EP1041899B1 - Utilisation de composes polyphenoliques ou de leurs derives comme capteurs de radicaux libres dans les filtres de cigarette - Google Patents

Utilisation de composes polyphenoliques ou de leurs derives comme capteurs de radicaux libres dans les filtres de cigarette Download PDF

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EP1041899B1
EP1041899B1 EP98963627A EP98963627A EP1041899B1 EP 1041899 B1 EP1041899 B1 EP 1041899B1 EP 98963627 A EP98963627 A EP 98963627A EP 98963627 A EP98963627 A EP 98963627A EP 1041899 B1 EP1041899 B1 EP 1041899B1
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cigarette
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polyphenol compounds
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Biosynthec
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
    • A24D3/14—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as additive

Definitions

  • the present invention relates to the use of compounds polyphenolics or their derivatives as free radical scavengers in cigarette filters.
  • polyphenolic compounds are known for their beneficial properties in areas as varied as hypertension, hypercholesterolemia, involved in cardiovascular disease, viral infections, or inflammatory phenomena. Activities anti-lipoperoxidants and anti-carcinogens of certain polyphenols have also been described.
  • the present invention therefore relates to the use of compounds polyphenolics as scavengers of free radicals in cigarette filters, as defined in claim 1.
  • derivatives in particular the compounds deriving from polyphenolic compounds by substitution of the hydrogen atom of at least one of the hydroxy groups of the polyphenolic compounds by a C 1 -C 6 alkyl group, or a group (alkyl C 1 -C 4 ) carbonyl.
  • Acetates such as acetates of carnosic acid and acetates of rosmarinic acid are preferred derivatives of the polyphenolic compounds used in accordance with the invention.
  • These compounds can be obtained by chemical synthesis conventional or biotechnologically, according to known methods of the skilled person. They can also be isolated from plant extracts.
  • Said polyphenols can also be used according to the present invention in the form of an extract of rosemary ( Rosmarinus officinalis L.).
  • Such a plant extract can be obtained by extraction with a polar solvent such as an alcoholic or hydro-alcoholic solvent.
  • Alcohol used as solvent may in particular be ethanol.
  • This extract can also be advantageously obtained using supercritical carbon dioxide and is then richer in polyphenolic compounds.
  • the plant extract used according to the invention can be obtained by extraction with a polar solvent followed by an extraction with supercritical CO 2 .
  • Rosemary extraction is preferably carried out on plants dried, for example on rosemary branches, cut and dried in sun for 4 to 5 days.
  • Polyphenolic compounds or their derivatives obtained by chemical synthesis, by biotechnology, or by extraction from plants, can be used alone or as a mixture in accordance with the invention.
  • a mixture of carnosol, acid carnosic and rosmarinic acid can be advantageously used.
  • Polyphenolic compounds or their derivatives can be used in free form or can be conjugated or coupled to a support ("carrier") allowing the weight of the polyphenol-support assembly to be increased.
  • Microbeads can in particular serve as a support. They can for example be made of plastic (polystyrene or other) or of glass.
  • Polyphenolic compounds can be incorporated into cigarette filters at a rate of 0.5 mg to 0.5 gram, preferably 0.002 to 0.1 gram, preferably 0.01 gram.
  • the filter of the cigarette can be soaked with an extract alcoholic or hydro-alcoholic plant then subjected to evaporation of the alcoholic or hydro-alcoholic solvent.
  • Polyphenolic compounds or their derivatives can be also dissolved in saturated oil, and thus incorporated into the filter cigarette.
  • the subject of the invention is also a method of preparation a cigarette filter according to claim 9.
  • the invention also relates to a cigarette filter obtained by the above process.
  • a filter makes it possible to reduce the quantity of molecules to free radicals present in cigarette smoke.
  • cytotoxic molecules promote the appearance of cancers in smokers, especially lung cancer.
  • Polyphenols or their derivatives incorporated into the filter of a cigarettes also exhibit, on the one hand, an inhibition of the activity of carcinogenic compounds, by reducing the formation of amines heterocyclic, during the combustion of tobacco and, on the other hand, a detoxification of carcinogenic compounds, such as benzopyrene.
  • the attached figure is a graph representing the intensity of the signal, in electron paramagnetic resonance, of the terbutyloxy radicals in the gas phase of cigarette smoke depending on the amount rosemary extract incorporated into the filter.
  • Rosemary ( Rosmarinus officinalis L.) ears are extracted with ethanol at 65 ° C.
  • the volume of ethanol used corresponds to five times the weight in kg of rosemary ears.
  • the extract is then purified and enriched in polyphenols by selective extraction with supercritical CO 2 .
  • the extract is purified and enriched selectively in its various components.
  • an extract comprising about 25% rosmarinic acid, about 10% camosic acid and about 5% carnosol.
  • a cigarette filter is soaked with either the prepared extract, the ethanol then being evaporated, i.e. an oily phase based on CRODAMOL® (French for Aromas and Perfumes), in which a powder obtained by drying the extract prepared above.
  • CRODAMOL® Frnch for Aromas and Perfumes
  • the effectiveness of the cigarette filter thus prepared is put in evidence first by computer-assisted modeling, according to the Monte-Carlo method, which allows to calculate the number of meetings between a carcinogenic target molecule and a compound polyphenolic used in accordance with the invention.
  • the number of free radical cytotoxic molecules present in cigarette smoke was calculated on either side of the filter.
  • the number of cytotoxic molecules depends on the volume of smoke passing through the filter, the volume of the filter, the concentration of cytotoxic molecules in smoke and polyphenol concentration in the filter.
  • EPR is a technique for studying paramagnetic substances directly or indirectly.
  • Paramagnetic compounds are molecules with a single unpaired electron on their last valence layer. Such substances are designated by the term radicals.
  • radicals When these radicals have very short lifetimes (much less than a second) it is advantageous to use the so-called "spin trapping" technique. It consists in using trappers capable of stabilizing the radicals produced by the formation of an adduct and thus of measuring them for several minutes. This reaction is done as follows:
  • DMPO 5.5 'dimethyl pyrroline-N-oxide
  • a cigarette is placed at the end of such a device, and the gas phase of the smoke, after passing through a Cambridge filter (thinner than a cigarette filter to retain tar), is dissolved in a benzene "spin trap" solution.
  • the DMPO is adjusted to a concentration of 32 mM in a benzene solution and the gas phase of two cigarettes is used.
  • the radical mainly present in these tars and responsible for a well-established carcinogenic activity to date, is of a nature semiquinone. This semiquinone which has a long lifespan will be able react within cells and thus produce deleterious species such as oxygen radicals.
  • the decrease in signal indicates that the rosemary extract has a speed of trapping of radicals higher than that of DMPO (see figure).
  • the filter was impregnated with 250 ⁇ l of the lipid-based phase CRODAMOL®, containing 10 mg / ml dry rosemary extract powder.

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Description

La présente invention a trait à l'utilisation de composés polyphénoliques ou de leurs dérivés comme capteurs de radicaux libres dans les filtres de cigarettes.
De nombreux composés polyphénoliques sont connus pour leurs propriétés bénéfiques dans des domaines aussi variés que l'hypertension, l'hypercholestérolémie, impliquée dans les maladies cardiovasculaires, les infections virales, ou encore les phénomènes inflammatoires. Les activités anti-lipoperoxydantes et anti-carcinogènes de certains polyphénols ont également été décrites.
Par ailleurs, l'incorporation des polyphénols du thé vert dans un filtre de cigarette a été envisagée pour éliminer l'odeur déplaisante des cigarettes.
Les auteurs de la présente invention ont à présent découvert que l'incorporation de polyphénols ou de leurs dérivés dans le filtre d'une cigarette permet d'éliminer efficacement les radicaux libres des molécules cytotoxiques de la fumée de la cigarette lors de leur passage à travers le filtre.
La présente invention a donc pour objet l'utilisation de composés polyphénoliques comme capteurs ("scavengers") de radicaux libres dans les filtres de cigarettes, comme définie dans la revendication 1.
Par "dérivés", on entend notamment les composés dérivant des composés polyphénoliques par substitution de l'atome d'hydrogène d'au moins un des groupements hydroxy des composés polyphénoliques par un groupement alkyle en C1-C6, ou un groupement (alkyl en C1-C4)carbonyle. Les acétates tels que les acétates de l'acide carnosique et les acétates de l'acide rosmarinique sont des dérivés préférés des composés polyphénoliques utilisés conformément à l'invention.
Par "dérivés" des polyphénols utilisés conformément à l'invention tels que le carnosol, le rosmanol, l'acide rosmarinique, l'acide carnosique, on entend également les isomères desdits polyphénols tels que notamment l'épirosmanol et l'isorosmanol (Nakatani et al., Agric. Biol. Chem., 1984, vol. 48, n° 8, pp 2081-2085).
Ces composés peuvent être obtenus par synthèse chimique classique ou par voie biotechnologique, selon des procédés connus de l'homme du métier. Ils peuvent également être isolés d'extraits végétaux.
Lesdits polyphénols peuvent être également utilisés selon la présente invention sous la forme d'un extrait de romarin (Rosmarinus officinalis L.).
Un tel extrait végétal peut être obtenu par extraction par un solvant polaire tel qu'un solvant alcoolique ou hydro-alcoolique. L'alcool utilisé comme solvant peut être notamment l'éthanol. Cet extrait peut également être avantageusement obtenu à l'aide de dioxyde de carbone supercritique et est alors plus riche en composés polyphénoliques.
De manière préférentielle, l'extrait végétal utilisé selon l'invention peut être obtenu par extraction par un solvant polaire suivie par une extraction au CO2 supercritique.
L'extraction de romarin est réalisée de préférence sur des plantes séchées, par exemple sur des branches de romarin, coupées et séchées au soleil pendant 4 à 5 jours.
Les composés polyphénoliques ou leurs dérivés, obtenus par synthèse chimique, par voie biotechnologique, ou par extraction à partir de végétaux, peuvent être utilisés seuls ou en mélange conformément à l'invention.
De manière préférentielle, un mélange de carnosol, d'acide carnosique et d'acide rosmarinique peut être avantageusement utilisé.
Les composés polyphénoliques ou leurs dérivés peuvent être utilisés sous forme libre ou peuvent être conjugués ou couplés à un support ("carrier") permettant d'augmenter le poids de l'ensemble polyphénols-support.
Des microbilles peuvent en particulier servir de support. Elles peuvent par exemple être constituées de plastique (polystyrène ou autre) ou de verre.
Les composés polyphénoliques peuvent être incorporés dans les filtres de cigarettes à un taux de 0,5 mg à 0,5 gramme, de préférence 0,002 à 0,1 gramme, de préférence 0,01 gramme.
Lorsque les composés polyphénoliques sont dissous dans un solvant, on peut avantageusement imbiber le filtre de la cigarette avec ledit solvant contenant les polyphénols puis procéder à l'évaporation dudit solvant. Plus particulièrement, le filtre de la cigarette peut être imbibé avec un extrait végétal alcoolique ou hydro-alcoolique puis soumis à une évaporation du solvant alcoolique ou hydro-alcoolique.
Les composés polyphénoliques ou leurs dérivés peuvent être également dissous dans une huile saturée, et ainsi incorporés dans le filtre de la cigarette.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un filtre de cigarette selon la revendication 9.
L'invention a encore pour objet un filtre de cigarette obtenu par le procédé ci-dessus. Un tel filtre permet de réduire la quantité de molécules à radicaux libres présents dans la fumée de cigarette.
Les auteurs de la présente invention ont découvert que les polyphénols ou leurs dérivés incorporés dans le filtre d'une cigarette captent les radicaux libres des molécules cytotoxiques présentes dans la fumée de cigarette, aussi bien dans la phase aqueuse que dans la phase solide de la fumée, qui est constituée essentiellement de goudrons.
Ces molécules cytotoxiques favorisent l'apparition de cancers chez les fumeurs, notamment du cancer des poumons.
Les polyphénols ou leurs dérivés incorporés dans le filtre d'une cigarette présentent également, d'une part, une inhibition de l'activité des composés carcinogènes, par réduction de la formation d'amines hétérocycliques, lors de la combustion du tabac et, d'autre part, une détoxification des composés carcinogènes, tels que le benzopyrène.
La figure et les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
La figure annexée est un graphe représentant l'intensité du signal, en résonance paramagnétique électronique, des radicaux terbutyloxy dans la phase gazeuse de la fumée de cigarette en fonction de la quantité d'extrait de romarin incorporé dans le filtre.
EXEMPLE A - Préparation d'un extrait de romarin.
Des épis de romarin (Rosmarinus officinalis L.) sont soumis à une extraction par de l'éthanol, à 65°C. Le volume d'éthanol utilisé (en litres) correspond à cinq fois le poids en kg des épis de romarin.
L'extrait est ensuite purifié et enrichi en polyphénols par extraction sélective au CO2 supercritique. Selon le réglage de la température entre 40°C et 100°C et de la pression entre 1 à 170 bars, l'extrait est purifié et enrichi de façon sélective en ses différents composants.
Un tel extrait contient les composés suivants :
  • carnosol,
  • rosmanol,
  • rosmadial,
  • acide carnosique,
  • genkwanine,
  • acide rosmarinique...
Les proportions de ces différents composants varient selon le plant de romarin utilisé. Généralement, on obtient un extrait comprenant environ 25 % d'acide rosmarinique, environ 10 % d'acide camosique et environ 5 % de carnosol.
B - Incorporation de l'extrait dans un filtre de cigarette.
Un filtre de cigarette est imbibé avec soit l'extrait préparé, l'éthanol étant ensuite évaporé, soit une phase huileuse à base de CRODAMOL® (Française d'Arômes et Parfums), dans lequel est dissoute une poudre obtenue par séchage de l'extrait préparé ci-dessus.
C - Efficacité du filtre contenant les polyphénols. 1. Modélisation assistée par ordinateur :
L'efficacité du filtre de cigarette ainsi préparé est mise en évidence dans un premier temps par modélisation assistée par ordinateur, selon la méthode de Monte-Carlo, qui permet de calculer le nombre de rencontres entre une molécule cible carcinogène et un composé polyphénolique utilisé conformément à l'invention.
Le nombre de molécules cytotoxiques à radicaux libres présents dans la fumée de cigarette a été calculé de part et d'autre du filtre.
Le nombre de molécules cytotoxiques est fonction du volume de fumée passant par le filtre, du volume du filtre, de la concentration en molécules cytotoxiques dans la fumée et de la concentration en polyphénols dans le filtre.
Les auteurs de la présente invention ont ainsi montré que 0,01 g de l'extrait de romarin incorporé dans le filtre d'une cigarette permet de réduire de plus de 70 % le taux de molécules à radicaux libres cytotoxiques dans la fumée de cigarette.
2. Résonance paramagnétique électronique :
L'activité anti-radicalaire de l'extrait comprenant du carnosol, de l'acide rosmarinique et de l'acide carnosique a été confirmée par une spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) mettant éventuellement en oeuvre la méthode dite de "spin trapping".
a. Matériels et méthodes
La RPE est une technique qui permet d'étudier directement ou indirectement des substances paramagnétiques. Les composés paramagnétiques sont des molécules possédant un électron célibataire non apparié sur leur dernière couche de valence. On désigne de telles substances par le terme de radicaux. Lorsque ces radicaux ont des durées de vie très courtes (très inférieure à la seconde) il est avantageux d'utiliser la technique dite de "spin trapping". Elle consiste à utiliser des piégeurs capables de stabiliser les radicaux produits par la formation d'un adduit et ainsi de les mesurer pendant plusieurs minutes. Cette réaction se fait de la façon suivante:
Figure 00060001
Le DMPO (5,5' diméthyl pyrroline-N-oxyde) a été utilisé comme "piégeur".
Activité anti-radicalaire sur les radicaux produits dans la phase gazeuse de la fumée de cigarette :
Le dispositif permettant le piégeage des radicaux de la phase gazeuse de la fumée de cigarette est décrit dans Pryor et al, Environmental Health Perspectives, 1976, vol.16, pp 161-175.
Une cigarette est placée à l'extrémité d'un tel dispositif, et la phase gazeuse de la fumée, après passage à travers un filtre de Cambridge (plus fin qu'un filtre de cigarettes afin de retenir les goudrons), est dissoute dans une solution de benzène "spin trap".
Pour chaque mesure, le DMPO est ajusté à une concentration de 32 mM dans une solution de benzène et la phase gazeuse de deux cigarettes est utilisée.
Activité anti-radicalaire sur le radical semiquinone contenu dans la phase solide du filtre de cigarette :
Outre les radicaux libres produits dans la phase gazeuse de la fumée, des radicaux libres sont présents dans les goudrons partiellement stoppés par la phase solide des filtres classiques commerciaux.
Le radical, majoritairement présent dans ces goudrons et responsable d'une activité carcinogène bien établie à ce jour, est de nature semiquinonique. Cette semiquinone qui a une grande durée de vie va pouvoir réagir au sein des cellules et ainsi produire des espèces délétères tels les radicaux oxygénés.
Une seconde série d'expérience a consisté en l'étude du radical semiquinone contenu dans la phase solide du filtre. Cette étude ne nécessite pas l'utilisation de piégeurs. En effet, la détection du radical qui a une durée de vie très longue, se fait in situ sur le filtre récupéré.
b. Résultats Efficacité en solution de l'extrait de romarin sur le piégeage des radicaux libres produits dans la phase gazeuse.
Afin d'évaluer la capacité de l'extrait de romarin à piéger les radicaux de la phase gazeuse de la fumée de cigarette en solution dans le benzène, on a évalué l'intensité du signal en RPE des radicaux terbutyloxy en fonction de la quantité d'extrait de romarin ajouté dans la solution de piégeage, exprimée en gramme de poudre d'extrait séché.
La diminution du signal indique que l'extrait de romarin a une vitesse de piégeage des radicaux supérieure à celle du DMPO (cf figure).
Efficacité de l'extrait de romarin sur le piégeage des radicaux produits dans la phase gazeuse, après imprégnation du filtre avec l'extrait de romarin séché et dissous dans le CRODAMOL®:
Le filtre a été imprégné avec 250 µl de la phase lipidique à base de CRODAMOL®, contenant 10 mg/ml de poudre d'extrait sec de romarin.
L'analyse par RPE du spectre du radical terbutyloxy (tBuO°) dissous dans le benzène a permis d'observer une diminution de 65 % du signal de l'adduit DMPO/tBuO°. Ce résultat montre que l'extrait de romarin utilisé est efficace pour inhiber la formation des radicaux tBuO°.
Efficacité de l'extrait de romarin sur le piégeage des radicaux produits dans la phase solide, après imprégnation du filtre avec l'extrait de romarin séché et dissous dans le CRODAMOL®:
Parallèlement à l'expérience réalisée ci-dessus, le signal du radical semiquinone présent dans le filtre de cigarette a été évalué.
Une diminution d'environ 63 % du signal de la semiquinone a été observée après traitement du filtre avec l'extrait du romarin. De plus, il est intéressant de noter qu'il n'apparaít pas de nouveaux signaux pouvant indiquer la formation de nouveaux radicaux dus au piégeage par l'extrait de romarin. En conséquence, ces résultats montrent que l'extrait de romarin est actif quant à sa capacité à éteindre le signal de la semiquinone, et qu'il ne subit pas, lors de cette réaction, de transformation générant un nouveau radical.

Claims (10)

  1. Utilisation de composés polyphénoliques ou de leurs dérivés présents sous la forme d'un extrait de romarin, comme capteurs de radicaux libres dans les filtres de cigarette.
  2. Utilisation de composés polyphénoliques choisis parmi le carnosol, le rosmanol, l'acide rosmarinique, l'acide carnosique, et leurs dérivés comme capteurs de radicaux libres dans les filtres de cigarette.
  3. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle les composés polyphénoliques sont constitués d'un mélange de camosol, d'acide carnosique et d'acide rosmarinique.
  4. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle les capteurs de radicaux libres sont sous la forme d'un mélange composé en tout ou partie de carnosol.
  5. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle les capteurs de radicaux libres sont sous la forme d'un mélange composé en tout ou partie d'acide carnosique.
  6. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit extrait végétal est obtenu par extraction dans un solvant alcoolique ou hydro-alcoolique.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les composés polyphénoliques sont couplés à un support de type polymère.
  8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les composés polyphénoliques ou leurs dérivés sont incorporés dans un filtre de cigarette à un taux de 0,5 mg à 0,1 gramme, de préférence 0,01 gramme.
  9. Procédé de préparation d'un filtre de cigarette dans lequel on incorpore audit filtre de cigarette des composés polyphénoliques tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes.
  10. Filtre de cigarette obtenu par le procédé selon la revendication 9.
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BR (1) BR9814488B1 (fr)
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