EP0829529A2 - Riech- und/oder Aromastoffe - Google Patents

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EP0829529A2
EP0829529A2 EP97115444A EP97115444A EP0829529A2 EP 0829529 A2 EP0829529 A2 EP 0829529A2 EP 97115444 A EP97115444 A EP 97115444A EP 97115444 A EP97115444 A EP 97115444A EP 0829529 A2 EP0829529 A2 EP 0829529A2
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aroma
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acid
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Wilhelm Dr. Pickenhagen
Axel Dr. Schöning
Sabine Dr. Widder
Dirk Lauven
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Symrise AG
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Dragoco Gerberding and Co GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0011—Aliphatic compounds containing S

Definitions

  • the invention further relates to fragrance and / or flavoring compositions which are characterized by a content of thiocarboxylic acids of the general formula I.
  • the thiocarboxylic acids according to the invention can be used either individually or in any combination with one another.
  • the compounds of general formula I can be prepared in a manner known to the person skilled in the art; the manufacturing processes are described in the specialist literature.
  • fragrances and aromas which can be produced cheaply and with consistent quality, remain stable in contact with other substances if possible and have desired olfactory or taste properties.
  • Fragrances should have pleasant, as close to natural fragrances as possible of sufficient intensity and should be able to influence the fragrance of cosmetic or technical consumer goods in an advantageous manner.
  • Flavorings are said to be well tolerated, to be pronounced of typical flavor components of popular dishes or even to be identical to them, and to be able to contribute to positively influencing the taste of foods, orally administered medicaments and the like. Finding odoriferous and aromatic substances that meet these requirements has proven to be relatively complex and regularly requires extensive investigations, in particular if interesting novel fragrance notes or flavors are sought.
  • Thioacetic acid is described in the literature (Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag Stuttgart, 9th edition, volume 6, p. 4585) as a colorless to yellow, air-smoking liquid with a pungent, unpleasant odor, the vapors of which affect the eyes, the respiratory tract and irritate and damage the lungs and skin.
  • the other thiocarboxylic acids according to the invention have similar properties.
  • Thioacetic acid has so far been widely used as a reagent for introducing sulfur into organic substances and has therefore also found its way into the synthesis of fragrances and flavors; EP 369 668, US 4,886,897 and US 4,285,984, for example, each describe the synthesis of a fragrance or aroma substance with the aid of thioacetic acid. In view of the noticeable unpleasant properties of thioacetic acid (see above) and in view of its considerable reactivity towards organic compounds, it was far from possible to use it as a fragrance or aroma substance.
  • the thiocarboxylic acids according to the invention are - in a coordinated, low concentration - particularly suitable for use in flavors of all kinds. They have a sulphurous, tart-fruity or fresh-fruity taste and are therefore particularly suitable for use in fruit flavors, in particular tropical fruit flavors such as Grapefruit, guava, mango, pineapple, passion fruit and the like. Thioacetic acid is particularly suitable for use in grapefruit oil; here a clear typification in the direction of tart-shelled-fruity can be achieved (see also example 1 below).
  • Thiobutyric acid gives certain fragrance compositions a strawberry-like note, thiobenzoic acid conveys a fresh, fruity note with grapefruit accents in certain fragrance compositions.
  • the thiocarboxylic acids according to the invention can be mixed with the constituents customarily used for fragrance and flavoring compositions or added to such compositions.
  • the aim is always to set a proportion by weight (or correspondingly: an adjusted concentration) of the thiocarboxylic acid within the overall composition that is adapted to the desired olfactory or sensory effect.
  • a proportion by weight or correspondingly: an adjusted concentration
  • Favorable proportions by weight ( mass contents) are usually below 10 -4 and often in the range between 10 -6 and 5 x 10 -4 , but in particularly stored cases they can also exceed 10 -4 .
  • Flavor composition grapefruit A B para-cymol 0.30 0.30 beta pinene 0.40 0.40 Octanal 0.50 0.50 Decanal 0.70 0.70 Carveol 0.90 0.90 Grapefruit juice aroma oil 3 times 100.00 100.00 Orange oil terpenes 120.00 120.00 Ethanol 777.20 769.20 Thioacetic acid 1% in ethanol 8.00 1,000.00 1,000.00
  • the aroma of the basic flavor composition becomes significantly tart and fruity through the addition of thioacetic acid (column B; 8 parts by weight of a 1% solution in ethanol) and thus more typically corresponds to the natural aroma of a grapefruit.
  • Perfume composition guava A B C D Aldehyde C 14 70.00 70.00 Allyl capronate 8.00 8.00 Cassis Bourgeons Abs. 30% Migliol 5.00 5.00 Coumarin 20.00 20.00 Dihydromyrcenol 30.00 30.00 Dimethylbenzylcarbinylbutyrate 65.00 65.00 Ethyl maltol 5.00 5.00 Frambinon crist.
  • Mango flavor composition A B Sulfurol 0.05 0.05 Phenylethyl alcohol 2.00 2.00 cis-3-hexenol 3.00 3.00 cis-3-hexenyl acetate 3.00 3.00
  • Triacetin 936.95 926.95 Thioacetic acid 1% in triacetin 10.00 1,000.00 1,000.00
  • the aroma of the basic flavor composition A is influenced by the addition of thioacetic acid (column B; 10 parts by weight of a 1% strength solution in triacetin) terpene, peel and tart fruity.
  • Guava flavor composition A Maltol 4.50 4.50 beta ionone 0.20 0.20 cis-3-hexenol 0.50 0.50 Hexenyl isovalerate 1.00 1.00 Cinnamate acetate 2.00 2.00 -Undecalactone 2.00 2.00 Lime 4.00 4.00 Ethyl acetate 6.00 6.00 Propylene glycol 979.80 976.80 Thioacetic acid 1% in ethanol 3.00 1,000.00 1,000.00
  • the aroma of the basic composition A becomes more sulphurous, terpene-fruity and more tropical due to the addition of thioacetic acid (column B; 3 parts by weight of a 1% solution in ethanol).

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Thiocarbonsäuren der allgemeinen Formel <IMAGE> R = Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl als Riech- und/oder Aromastoff. Zudem werden Riech- und/oder Aromastoffkompositionen beschrieben, die einen Gehalt an Thiocarbonsäuren der allgemeinen Formel I aufweisen. Bevorzugt sind dabei Massengehalte der Thiocarbonsäuren zwischen 10<-6> und 5 x 10<-4>. Insbesondere tropische Aromen und Duftstoffe lassen sich in olfaktorischer und sensorischer Hinsicht positiv durch die Thiocarbonsäuren beeinflussen.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung der bekannten Thiocarbonsäuren der allgemeinen Formel I als Riech- und/oder Aromastoff (Geschmackstoff).
    Figure imgb0001
    • R = Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl
  • Die Erfindung betrifft ferner Riech- und/oder Aromastoffkompositionen, die durch einen Gehalt an Thiocarbonsäuren der allgemeinen Formel I gekennzeichnet sind. Dabei können die erfindungsgemäßen Thiocarbonsäuren sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in der dem Fachmann bekannten Weise hergestellt werden; die Herstellungsverfahren sind in der Fachliteratur beschrieben.
  • Generell besteht ein beständiger Bedarf an synthetischen Riech- und Aromastoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen, bei längerer Lagerung möglichst auch im Kontakt mit anderen Stoffen stabil bleiben und erwünschte olfaktorische bzw. geschmackliche Eigenschaften haben. Riechstoffe sollen angenehme, möglichst naturnahe Duftnoten von ausreichender Intensität aufweisen und in der Lage sein, den Duft von kosmetischen oder technischen Konsumgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Aromastoffe sollen gut verträglich sein, an typische Geschmackskomponenten beliebter Speisen erinnern oder sogar mit diesen identisch sein und dazu beitragen können, den Geschmack von Lebensmitteln, oral zu verabreichenden Medikamenten und dergleichen positiv zu beeinflussen. Das Auffinden von Riech- und Aromastoffen, die diesen Anforderungen entsprechen, hat sich als verhältnismäßig aufwendig erwiesen und erfordert regelmäßig umfangreiche Untersuchungen, insbesondere wenn interessante neuartige Duftnoten oder Geschmacksrichtungen angestrebt werden.
  • Die Suche nach geeigneten Riech- oder Aromastoffen wird für den Fachmann insbesondere durch folgende Sachverhalte erschwert:
    • Die Mechanismen der Duft- bzw. Aromaentwicklung sind nicht bekannt.
    • Eine quantitative Charakterisierung eines Duftes oder Aromas ist nicht möglich.
    • Die Zusammenhänge zwischen der Duft- und/oder Aromaentwicklung einerseits und der chemischen Struktur des Riech- und/oder Aromastoffs andererseits sind nicht hinreichend erforscht.
    • Häufig bewirken bereits geringfügige Änderungen am strukturellen Aufbau bekannter Riech- oder Aromastoffe starke Änderungen der olfaktorischen bzw. geschmacklichen Eigenschaften und beeinträchtigen die Verträglichkeit für den menschlichen Organismus.
  • Der Erfolg der Suche nach geeigneten Riech- oder Aromastoffen hängt deshalb häufig von der Intuition des Suchenden ab.
  • Thioessigsäure ist in der Literatur (Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag Stuttgart, 9. Auflage, Band 6, S. 4585) als farblose bis gelbe, an der Luft rauchende Flüssigkeit mit stechendem, unangenehmem Geruch beschrieben, deren Dämpfe die Augen, die Atemwege und die Lunge sowie die Haut reizen und schädigen. Die übrigen erfindungsgemäßen Thiocarbonsäuren besitzen ähnliche Eigenschaften.
  • Angesichts dieser dem Fachmann bekannten Eigenschaften ist es eine Überraschung, daß die erfindungsgemäßen Thiocarbonsäuren jetzt - in für den menschlichen Organismus unschädlicher Verdünnung - als ausgezeichnete Riech- und Aromastoffe erkannt wurden.
  • Thioessigsäure wurde bisher zwar vielfach als Reagenz zur Einführung von Schwefel in organische Substanzen verwendet und fand somit auch Eingang in die Synthese von Duft- und Aromastoffen; in EP 369 668, US 4 886 897 und US 4 285 984 ist beispielsweise jeweils die Synthese eines Duft- oder Aromastoffes mit Hilfe von Thioessigsäure beschrieben. Angesichts der spürbaren unangenehmen Eigenschaften der Thioessigsäure (s.o.) und angesichts Ihrer beträchtlichen Reaktivität gegenüber organischen Verbindungen lag es aber fern, sie selbst als Riech- oder Aromastoff einzusetzen.
  • Die erfindungsgemäßen Thiocarbonsäuren sind - in jeweils abgestimmter geringer Konzentration - vorzüglich geeignet zum Einsatz In Aromen der verschiedensten Art. Sie weisen einen schwefligen, herb-fruchtigen oder frisch-fruchtigen Geschmack auf und eignen sich daher besonders für den Einsatz in Fruchtaromen, insbesondere tropischen Fruchtaromen wie Grapefruit, Guave, Mango, Ananas, Passionsfrucht und dergleichen. Thioessigsäure Ist besonders gut zur Verwendung in Grapefruitöl geeignet; hier kann eine deutliche Typisierung in Richtung herb-schaliger-fruchtiger ereicht werden (vgl. auch Beispiel 1 unten).
  • Geruchlich zeichnen sich ausreichend verdünnte Thioessig- und Thiopropionsäure durch eine natürlich-fruchtige oder schweflig-fruchtige Note aus, wie sie in vielen Duftstoffkompositionen (= Riechstoffkompositionen) erwünscht ist. Thiobuttersäure verleiht bestimmten Duftstoffkompositionen eine erdbeerartige Note, Thiobenzoesäure vermittelt in bestimmten Duftstoffkompositionen eine frisch-fruchtige Note mit Grapefruit-Akzenten.
  • Die erfindungsgemäßen Thiocarbonsäuren können mit den für Duft- und Geschmackstoffkompositionen üblicherweise verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Kompositionen zugesetzt werden. Das Ziel ist dabei immer die Einstellung eines an den gewünschten olfaktorischen oder sensorischen Effekt angepaßten Gewichtsanteils (oder entsprechend: einer angepaßten Konzentration) der Thiocarbonsäure innerhalb der Gesamtkomposition. Günstige Gewichtsanteile (= Massengehalte) liegen normalerweise unterhalb von 10-4 und häufig im Bereich zwischen 10-6 und 5 x 10-4, in besonders gelagerten Fällen können sie aber auch 10-4 übersteigen.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger ausgewählter Beispiele näher erläutert. Jeweils ausgehend von typischen Grundkompositionen wird dabei der Effekt beschrieben, den der Zusatz bzw. die Beimischung der erfindungsgemäßen Thiocarbonsäuren mit sich bringt. Die beschriebenen olfaktorischen und sensorischen Effekte stellen sich in ähnlicher Weise auch bei anderen typischen Grundkompositionen ein, insbesondere bei anderen tropischen Aromen und Duftstoffen.
  • Die in den Beispielen genannten Mengen sind jeweils "Gewichtsteile".
    • Beispiel 1
  • Geschmackstoffkomposition Grapefruit: A B
    para-Cymol 0,30 0,30
    beta-Pinen 0,40 0,40
    Octanal 0,50 0,50
    Decanal 0,70 0,70
    Carveol 0,90 0,90
    Grapefruitsaftaromaöl 3-fach 100,00 100,00
    Orangenöl Terpene 120,00 120,00
    Ethanol 777,20 769,20
    Thioessigsäure 1 % in Ethanol 8,00
    1.000,00 1.000,00
  • Das Aroma der Geschmackstoff-Grundkomposition (Spalte A) wird durch den Zusatz von Thioessigsäure (Spalte B; 8 Gewichtsteile einer 1%igen Lösung in Ethanol) deutlich herb-fruchtiger und entspricht dadurch typischer dem natürlichen Aroma einer Grapefruit.
    • Beispiel 2
  • Duftstoffkomposition Guave: A B C D
    Aldehyd C 14 70,00 70,00
    Allylcapronat 8,00 8,00
    Cassis Bourgeons Abs. 30 % Migliol 5,00 5,00
    Cumarin 20,00 20,00
    Dihydromyrcenol 30,00 30,00
    Dimethylbenzylcarbinylbutyrat 65,00 65,00
    Ethyl Maltol 5,00 5,00
    Frambinon crist. 10,00 10,00
    Guave 10875 N 20,00 20,00
    Heilotropin 30,00 30,00
    Hexenylacetat cis-3 10,00 10,00
    Hexylbutyrat 8,00 8,00
    Hexylzimtaldehyd 160,00 160,00
    Hivertal 10,00 10,00
    Indol 3,00 3,00
    Iridon-beta 65,00 65,00
    Linalool 130,00 130,00
    Methyloctincarbonat 1,00 1,00
    Orangenöl Guinea 150,00 150,00
    Phenylacetaldehyd 50% in Dipropylenglykol 10,00 10,00
    Phenylethylalkohol 100,00 100,00
    Phenylethylisobutyrat 40,00 40,00
    Rosenoxyd-L 5,00 5,00
    Styrolacetat 12,00 12,00
    Zimtalkohol 30,00 30,00
    Thiocarbonsäure gem. Formel I 1% in DEP 3,00
    997,00 1000,00
    • Beispiel 2 B: Der Geruch der Duftstoff-Grundkomposition A wird durch den Zusatz von Thioessigsäure (Spalte B; R = Methyl; 3 Gewichtsteile einer 1%igen Lösung in Diethylphtalat) deutlich schweflig-fruchtiger, wobei der natürliche Geruch einer Guave betont wird.
    • Beispiel 2 C: Der Duft der Duftsstoff-Grundkomposition A gewinnt durch den Zusatz von Thiobuttersäure (Spalte C; R = Propyl; 3 Gewichtsteile einer 1%igen Lösung in Diethylphtalat) eine zunehmende Intensität der erdbeerartigen Noten. Der Gesamteindruck der Komposition ist komplexer und als weicher/voluminöser zu beschreiben.
    • Beispiel 2 D: Der Duft der Duftstoff-Grundkomposition A wird durch den Zusatz von Thiobenzoesäure (Spalte D; R = Phenyl; 3 Gewichtsteile einer 1%igen Lösung in Diethylphtalat) deutlich frisch-fruchtiger und bekommt eine stärkere Kopfnote, die Grapefruitaspekte aufweist.
    Beispiel 3
  • Geschmackstoffkomposition Mango: A B
    Sulphurol 0,05 0,05
    Phenylethylalkohol 2,00 2,00
    cis-3-Hexenol 3,00 3,00
    cis-3-Hexenylacetat 3,00 3,00
    Gamma-Decalacton 10,00 10,00
    Ethylbutyrat 10,00 10,00
    Myrcen 15,00 15,00
    2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)furanon 15 % in Propylenglycol 20,00 20,00
    Triacetin 936,95 926,95
    Thioessigsäure 1 % in Triacetin 10,00
    1.000,00 1.000,00
  • Das Aroma der Geschmackstoff-Grundkomposition A wird durch den Zusatz von Thioessigsäure (Spalte B; 10 Gewichtsteile einer 1 %igen Lösung in Triacetin) terpeniger, schaliger und herb-fruchtiger beeinflußt.
    • Beispiel 4
  • Geschmackstoffkomposition Guave A B
    Maltol 4,50 4,50
    beta-Ionon 0,20 0,20
    cis-3-Hexenol 0,50 0,50
    Hexenylisovalerat 1,00 1,00
    Cinnamylacetat 2,00 2,00
    -Undecalacton 2,00 2,00
    Limonen 4,00 4,00
    Ethylacetat 6,00 6,00
    Propylenglykol 979,80 976,80
    Thioessigsäure 1 % in Ethanol 3,00
    1.000,00 1.000,00
  • Das Aroma der Grundkomposition A wird durch den Zusatz von Thioessigsäure (Spalte B; 3 Gewichtsteile einer 1 %igen Lösung in Ethanol) schwefliger, terpenig-fruchtiger und wirkt tropischer.

Claims (3)

  1. Verwendung von Thiocarbonsäuren der allgemeinen Formel I als Riech- und/oder Aromastoff.
    Figure imgb0002
    R = Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl
  2. Riech- und/oder Aromastoffkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an einer oder mehreren Thiocarbonsäuren der allgemeinen Formel I aufweist.
  3. Riech- und/oder Aromastoffkomposition nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Massengehalt an Thiocarbonsäuren der allgemeinen Formel unterhalb von 10-4 liegt.
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