EP0753568A2 - Granularer Waschmittelbuilder - Google Patents

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EP0753568A2
EP0753568A2 EP96109246A EP96109246A EP0753568A2 EP 0753568 A2 EP0753568 A2 EP 0753568A2 EP 96109246 A EP96109246 A EP 96109246A EP 96109246 A EP96109246 A EP 96109246A EP 0753568 A2 EP0753568 A2 EP 0753568A2
Authority
EP
European Patent Office
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sodium
detergent
granular detergent
detergent builder
granular
Prior art date
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EP96109246A
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English (en)
French (fr)
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EP0753568A3 (de
EP0753568B1 (de
Inventor
Günther Dr. Schimmel
Alexander Dr. Tapper
Volker Thewes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Clariant GmbH
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Publication date
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Publication of EP0753568A3 publication Critical patent/EP0753568A3/de
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Publication of EP0753568B1 publication Critical patent/EP0753568B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a granular detergent builder in the form of a cogranulate from a mixture of sodium hydrogen carbonate and crystalline phyllosilicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 * yH 2 O, where M means sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, a process for its preparation and its use.
  • alkali metal tripolyphosphates such as sodium tripolyphosphate
  • new builder systems which generally consist of a synthetic, crystalline aluminosilicate (for example zeolite A), an alkali source (for example soda) and at least one Cobuilder exist.
  • Nitrilotriacetic acid or its salts, phosphonates and also polycarboxylates, in particular those based on acrylic and / or maleic acid, are usually used as cobuilders individually or in combination with one another or in combination with other substances.
  • EP-0 425 428 B1 discloses a process for the production of crystalline sodium silicates with a layered structure, in which amorphous sodium silicate with a water content of 15 to 23% by weight in a rotary kiln at temperatures of 500 to 850 ° C. calcined, the calcine after crushing and grinding is fed to a roller compactor and then the school pen obtained after pre-crushing and sieving are processed into granules with a bulk density of 700 to 1000 g / l.
  • DE-A-43 30 868 describes a process for the production of compacted, granular sodium silicates, in which the sodium silicate with an average grain diameter of ⁇ 500 ⁇ m is first mixed with a material which increases its hardness before it is compacted, crushed and sieved transferred to a press granulate with grain sizes of 0.1 to 5 mm.
  • EP-A-0 164 514 describes the use of crystalline sodium silicates for the softening of water which contains calcium and / or magnesium ions.
  • EP-A-0 563 631 discloses water-disintegrating cogranulates with a high bulk density made of aluminosilicates and crystalline sodium silicates with a layer structure, a process for their preparation and their use.
  • a disadvantage of all detergent formulations containing aluminosilicate is the water-insolubility of the aluminosilicates, which among other things causes an increased sewage sludge load. It is also disadvantageous that larger agglomerates can form during the processing of aluminosilicates or in the course of their use, so that the use of cobuilders is necessary in order to break up the aluminosilicates into a suspension of fine primary particles, since agglomerates of aluminosilicates - especially zeolite A - have no tendency to disintegrate into the primary particles.
  • Detergent formulations such as those described in PCT / WO 92/18594, have a pH value of 10 to 11 in 1% strength solution in distilled water at 20 ° C.
  • Detergent builder formulations which include sodium carbonate (soda) as an alkali source contain, inherently have a pH of> 10.
  • Alkali-reduced detergents on the other hand, require other builders or builder combinations in which it would be desirable for the builder formulations to have an intrinsic pH in the range of ⁇ 10. A low pH value contributes significantly to protecting delicate fabrics during the washing process.
  • the granular detergent builder preferably has a bulk density of ⁇ 900 g / l.
  • the degree of reaction between crystalline layered silicate and sodium hydrogen carbonate is preferably between 5 and 60%.
  • the sodium silicates in the granular detergent builder according to the invention preferably have an SiO 2 / Na 2 O ratio of (1.9 to 2.1): 1.
  • the present object is also achieved by a process for producing a granular detergent builder in the form of a cogranulate from a mixture of sodium hydrogen carbonate and crystalline phyllosilicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 * yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, which is characterized in that sodium hydrogen carbonate and sodium silicate are mixed together in powder form; that the mixture is fed to a zone in which it is compacted under pressure between two rollers rotating in opposite directions to form a solid (Schulpen); that you crush the solid; and that the desired grain sizes are finally separated from the oversize and undersize.
  • the pressure of the rolls preferably corresponds to a line pressure Kratt> 20 kN / cm at 200 mm roll diameter.
  • the Schulpen preferably have a temperature of ⁇ 70 ° C.
  • the crystalline sodium disilicate with a layer structure contained in the cogranulates according to the invention ( ⁇ -sodium disilicate is commercially available from Hoechst AG, Federal Republic of Germany, under the name SKS-6®) is slowly water-soluble, as a result of which sludge relief in the sewage treatment plants is achieved.
  • the component soda can optionally be completely omitted in the detergent or cleaning agent formulation, since the crystalline sodium disilicate is a source of alkali.
  • the invention also relates to the use of the granular detergent builder according to the invention in detergents and cleaning agents.
  • the above-mentioned detergents and cleaning agents preferably contain 3 to 60% by weight of the granular detergent builder.
  • the detergents and cleaning agents can additionally contain other detergent builders and other detergent auxiliaries.
  • the other detergent builders are preferably sodium tripolyphosphate, zeolite A, zeolite P, amorphous silicates, water glass and / or alkali metal carbonates.
  • the other detergent ingredients are preferably surfactants, bleaches, bleach activators, bleach stabilizers, enzymes, polycarboxylates and / or carboxyl-containing cobuilders.
  • the analysis data of the cogranulates according to the invention were determined using the following test methods.
  • the particle size distribution is determined on the basis of a 50 gram sample by sieve analysis (apparatus used: RETSCH VIBRATONIC) and the mean particle diameter is determined from this by means of a graphic evaluation.
  • the granules to be examined are sieved in the sample preparation via a sieve (710 ⁇ m).
  • the undersize is used to determine the kinetics of decay in water (18 ° dH) with a MICROTRAC Series 9200 (Leeds & Nothrup GmbH).
  • the pH value is measured in a 1% solution in distilled water at 20 ° C with a digital pH meter CG 840 from SCHOTT.
  • the degree of preservation provides information about what percentage of the starting components are present side by side in an unreacted form.
  • the temperature increase is determined which is achieved by the amount of heat released and the corresponding heat of solution when 25 grams of the cogranulate sample to be measured are added to 100 grams of distilled water.
  • the degree of maintenance is related to the temperature increase of the zero value, which is achieved if instead of the cogranulate, only a corresponding physical mixture of the starting components is used in the determination.
  • the filtrate must be made strongly acidic (pH ⁇ 2.5) due to possible reprecipitation with HCl, so that the excess carbonate in the form of CO 2 can be removed from the filtrate by stirring.
  • the calcium remaining in the filtrate is then determined complexometrically.
  • the calcium binding capacity generally referred to as the KBV value, was calculated by forming the difference with the original calcium content.
  • the result is a solution with 3 ° dH.
  • the solution is kept in a water bath thermostat (ERWEKA) with stirring at 20 ° C. and 1 gram of the cogranulate sample to be measured is added.
  • ERWEKA water bath thermostat
  • the sample is then filtered through a folded filter (Ederol 12). If the sample to be examined contains carbonate, the filtrate must be made strongly acidic (pH ⁇ 2.5) due to possible precipitation with HCl, so that the excess carbonate in the form of CO 2 can be removed from the filtrate by stirring.
  • the magnesium remaining in the filtrate is then determined complexometrically. The magnesium binding capacity was calculated by forming the difference with the original magnesium content.
  • SKS-6® sodium disilicate

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen granularen Waschmittelbuilder in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß a) der granulare Waschmittelbuilder 5 bis 50 Gew.% kristallines Schichtsilikat und 50 bis 95 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat enthält; b) einen pH-Wert von <= 10 in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser aufweist; c) ein Calciumbindevermögen von >= 150 mg Ca/g (30° dH) und ein Magnesiumbindevermögen von >= 4 mg Mg/g (3° dH) aufweist und d) ein Schüttgewicht von >= 850 g/l aufweist. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines solchen granularen Waschmittelbuilders sowie seine Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen granularen Waschmittelbuilder in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoffbedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
  • Aus ökologischen Gründen werden in Wasch- und Reinigungsmitteln auf Phosphaten basierende Builder, insbesondere Alkalitripolyphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, durch neue Buildersysteme verdrangt, die in der Regel aus einem synthetischen, kristallinen Alumosilikat (beispielsweise Zeolith A), einer Alkaliquelle (beispielsweise Soda) sowie mindestens einem Cobuilder bestehen. Als Cobuilder werden einzeln oder in Kombination miteinander-oder auch in Kombination mit anderen Substanzen üblicherweise Nitrilotriessigsäure oder deren Salze, Phosphonate und auch Polycarboxylate, insbesondere solche auf Basis von Acryl-und/oder Maleinsäure, verwendet.
  • Nachteilig ist bei den genannten Cobuildern ihre negative ökologische Beurteilung. So sind die heute vielfach eingesetzten Polycarboxylate biologisch nicht abbaubar.
  • Aus diesem Grunde sind im Stand der Technik mehrfach Versuche unternommen worden, zu einem überwiegend anorganischen Buildersystem zu gelangen.
  • Aus der EP-0 425 428 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilikaten mit Schichtstruktur bekannt, bei welchem amorphes Natriumsilikat mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew.-% in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 500 bis 850° C calziniert wird, das Calzinat nach Brechen und Mahlen einem Walzerkompaktierer zugeführt und dann die erhaltenen Schulpen nach Vorzerkleinern und Absieben zu einem Granulat mit einem Schüttgewicht von 700 bis 1000 g/l verarbeitet werden.
  • Die DE-A-43 30 868 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten, körnigen Natriumsilikaten, bei dem man das Natriumsilikat mit einem mittleren Korndurchmesser von < 500 µm zunächst mit einem seine Härte erhöhenden Material vermischt, bevor man es durch Kompaktieren, Zerkleinem und Absieben in ein Preßgranulat mit Korngrößen von 0,1 bis 5 mm überführt.
  • Die EP-A-0 164 514 beschreibt die Verwendung von kristallinen Natriumsilikaten zur Enthartung von Wasser, welches Calcium- und/oder Magnesiumionen enthält.
  • Aus der EP-A-0 563 631 sind in Wasser leicht zerfallende Cogranulate mit hoher Schüttdichte aus Alumosilikaten und kristallinen Natriumsilikaten mit Schichtstruktur, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung bekannt.
  • Nachteilig ist bei allen alumosilikathaltigen Waschmittelformulierungen die Wasserunlöslichkeit der Alumosilikate, welche unter anderem eine erhöhte Klärschlammbelastung verursacht. Es ist weiterhin nachteilig, daß sich wahrend der Verarbeitung von Alumosilikaten oder im Laufe ihrer Anwendung größere Agglomerate bilden können, so daß der Einsatz von Cobuildern nötig ist, um die Alumosilikate in eine Suspension feiner Primärteilchen zu zerteilen, da Agglomerate von Alumosilikaten - speziell von Zeolith A - von sich aus keine Zerfallstendenz in die Primärteilchen aufweisen.
  • Die im vorgenannten Stand der Technik beschriebenen Granulate weisen eine prinzipiell zufriedenstellende Enthärtung von Wasser auf, wobei es vorteilhaft wäre, eine weiter erhöhte wasserenthärtende Wirkung realisieren zu können, damit anionische Tenside ihre Wirksamkeit stärker entfalten können.
  • Waschmittelformulierungen, wie sie etwa in der PCT/WO 92/18594 beschrieben sind, weisen in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser bei 20 °C einen pH-Wert von 10 bis 11 auf. Waschmittelbuilderformulierungen, die u.a. als Alkaliquelle Natriumcarbonat (Soda) enthalten, weisen von sich aus einen Eigen-pH-Wert von > 10 auf Alkalireduzierte Waschmittel dagegen benötigen andere Builder oder Builderkombinationen, in denen es wünschenswert wäre, wenn die Builderformulierungen einen Eigen-pH-Wert im Bereich von ≦ 10 aufweisen. Ein niedriger pH-Wert trägt erheblich zur Schonung von empfindlichen Geweben während des Waschvorgangs bei.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen auf anorganischer Basis anzugeben, welche bei hoher Schüttdichte in Wasser leicht in die Primärteilchen zerfallen, deren Eigen-pH-Wert im Bereich ≦ 10 liegen, welche eine erhöhte wasserenthärtende Wirkung aufweisen, und die durch ihre Wasserlöslichkeit die Klärschlammbelastung reduzieren.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein granularer Waschmittelbuilder in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß
    • a) der granulare Waschmittelbuilder 5 bis 50 Gew.% kristallines Schichtsilikat und 50 bis 95 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat enthält;
    • b) einen pH-Wert von ≦ 10 in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser aufweist;
    • c) ein Calciumbindevermögen von ≧ 150 mg Ca/g (30° dH) und ein Magnesiumbindevermögen von ≧ 4 mg Mg/g (3° dH) aufweist und
    • d) ein Schüttgewicht von ≧ 850 g/l aufweist.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Cogranulate ein stark erhöhtes Calcium- und Magnesiumbindevermögen in Form eines Synergismus aufweisen (Abb. 1 und 2). Der Synergismus zeigt sich darin, daß die gefundenen Werte für das Calcium-und Magnesiumbindevermögen von den berecheneten Calcium- und Magnesiumbindewerten der Mischungslinie abweichen. Theoretisch mußte erwartet werden, daß die Calcium-und Magnesiumbindewerte der Cogranulate im günstigsten Fall der nachfolgenden Berechnugsformel (Berechnung der Mischungslinie) gehorchen (SKS-6 steht für Schichtsilikat): x BV = x BV (SKS-6®- Granulat 100%) * w(SKS-6®) + x BV (NaHCO 3 -Granulat 100%) * w (NaHCO 3 )
    Figure imgb0001
    • x =
    Ca oder Mg
    w =
    Massenanteil im Cogranulat
  • Bevorzugt weist der granulare Waschmittelbuilder ein Schüttgewicht von ≧ 900 g/l auf.
  • Der Grad der Abreaktion zwischen kristallinem Schichtsilikat und Natriumhydrogencarbonat beträgt bevorzugt zwischen 5 und 60%.
  • Die Natriumsilikate im erfindungsgemäßen granularen Waschmittelbuilder weisen bevorzugt ein SiO2/Na2O-Verhaltnis von (1,9 bis 2,1): 1 auf.
  • Die vorliegende Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Waschmittelbuilders in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Natriumhydrogencarbonat und Natriumsilikat in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einem Festkörper (Schulpen) kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert; und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über-und Unterkorn abtrennt.
  • Bevorzugt entspricht bei dem vorgenannten Verfahren der Druck der Walzen einer Linienpreßkratt > 20 kN/cm bei 200 mm Walzendurchmesser.
  • Die Schulpen weisen bevorzugt eine Temperatur von ≦ 70 °C auf.
  • Die in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumdisilikate mit Schichtstruktur (δ-Natriumdisilikat ist als ein Handelsprodukt der Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland, unter der Bezeichnung SKS-6® im Handel erhältlich) sind langsam wasserlöslich, wodurch eine Schlammentlastung der Kläranlagen erreicht wird.
  • Da die Sprengwirkung der in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumdisilikate beträchtlich ist, genügen im Cogranulat bereits kleine Mengen SKS-6®, damit die Cogranulate in Wasser leicht in die Primärteilchen zerfallen und Agglomerate bzw. Kompaktate suspendiert werden.
  • Aufgrund der Wasserlöslichkeit der in den erfindungsgemäßen Cogranulaten enthaltenen kristallinen Natriumsilikate kann in der Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierung die Komponente Soda gegebenenfalls ganz entfallen, da die kristallinen Natriumdisilikate ein Alkalilieferant sind.
  • Bei der Kompaktierung wird beobachtet, daß ein Temperaturunterschied zwischen der Temperatur der Ausgangspulvermischung und der Schulpentemperatur von mind. 25° C besteht. Diese Temperaturerhöhung läßt sich dadurch erklären, daß durch eine teilweise stattfindende Abreaktion zwischen den Granulierkomponenten Wärme frei wird. Über die Bestimmung des weiter hinten beschriebenen Erhaltungsgrades kann geschlossen werden, daß dieser Abreaktionsgrad bei der Verwendung von SKS-6 und Natriumhydrogencarbonat zwischen 5 bis 60 % liegt.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des erfindungsgemäßen granularen Waschmittelbuilders in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Bevorzugt enthalten die vorgenannten Wasch- und Reinigungsmittel 3 bis 60 Gew.-% des granularen Waschmittelbuilders.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel können zusätzlich noch andere Waschmittelbuilder und andere Waschmittelhilfsstoffe enthalten.
  • Bei den anderen Waschmittelbuildern handelt es sich bevorzugt um Natriumtripolyphosphat, Zeolith A, Zeolith P, amorphe Silikate, Wasserglas und/oder Alkalimetallcarbonate.
  • Bei den anderen Waschmittelinhaltsstoffen handelt es sich bevorzugt um Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Enzyme, Polycarboxylate und/oder carboxylhaltige Cobuilder.
  • Die Analysendaten der erfindungsgemäßen Cogranulate wurden anhand der folgenden Prüfmethoden ermittelt.
    • Mittlerer Teilchendurchmesser (d50)
  • Die Teilchengrößenverteilung wird anhand einer 50 Gramm-Probe durch Siebanalyse (verwendeter Apparat: RETSCH VIBRATONIC) ermittelt und daraus der mittlere Teilchendurchmesser über eine graphische Auswertung bestimmt.
    • Zerfallskinetik
  • Die zu untersuchenden Granulate werden in der Probenvorbereitung über ein Sieb (710 µm) abgesiebt. Mit dem Unterkorn wird die Zerfallskinetik in Wasser (18° dH) zeitabhängig mit einem MICROTRAC Series 9200 (Fa. Leeds & Nothrup GmbH) bestimmt.
    • Schüttdichte
  • Zur Bestimmung der Schüttdichte wird ein Gerät eingesetzt, das den Anforderungen nach DIN 53466 entspricht. Es wird die Masse in Gramm ermittelt, die das Volumen von einem Milliliter unter festgelegten Bedingungen einnimmt. Das Verfahren ist anwendbar auf frei fließende Pulver, sowie Substanzen die in Granulatform vorliegen. Nach folgender Formel wirddann die Schüttdichte berechnet: Schüttdichte = (m P - m 0 ) / V
    Figure imgb0002
     wobei folgende Abkürzungen gelten:
    • m0 =
    Masse des leeren Meßbechers in Gramm
    mP =
    Masse des mit Produkt gefüllten Meßbechers in Gramm
    V =
    Volumen des Meßbechers in Milliliter
    pH-Wert
  • Die Messung des pH-Wertes erfolgt in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser bei 20° C mit einem digitalen pH-Meter CG 840 der Firma SCHOTT.
    • Erhaltungsgrad
  • Im Verlauf der Kompaktierung kann es zwischen den Granulierkomponenten zu einer mehr oder weniger ausgeprägten chemischen Reaktion kommen. Der Erhaltungsgrad gibt Aufschluß darüber, wieviel Prozent der Ausgangskomponenten in nicht abreagierter Form nebeneinander vorliegen. Es wird die Temperaturerhöhung bestimmt, die durch die ablaufende Neutralisation freiwerdende Wärmemenge und der entsprechenden Lösungswärme erreicht wird, wenn in 100 Gramm destillierten Wasser 25 Gramm der zu messenden Cogranulatprobe hinzugegeben werden. Bezogen wird der Erhaltungsgrad auf die Temperaturerhöhung des Nullwertes, die erreicht wird, wenn statt des Cogranulates nur eine entsprechende physikalische Mischung der Ausgangskomponenten bei der Bestimmung eingesetzt wird. Der Erhaltungsgrad wird wie folgt berechnet: Erhaltungsgrad [%] = Temperaturdifferenz des Cogranulats * 100% Temperaturdifferenz des Nullwertes
    Figure imgb0003
    • Calciumbindevermögen
  • 15 Gramm bzw. 30 Gramm einer Calciumlösung (131,17 g CaCl2 *2H2O werden in destillierten Wasser gelöst und auf 5000 ml aufgefüllt) werden mit destilliertem Wasser auf 999 Gramm aufgefüllt. Es resultiert eine Lösung mit 15° bzw. 30° dH. Die Lösung wird in einem Wasserbadthermostat (Fa. ERWEKA) unter Rühren auf 20° C gehalten und mit 1 Gramm der zu messenden Cogranulatprobe versetzt. Mit einem automatischen Titrator (Fa. SCHOTT) wird die Lösung 10 Minuten bei 20° C unter intensivem Rühren konstant auf pH= 10 gehalten. Anschließend wird die Probe über einen Faltenfilter (Ederol 12) abfiltriert. Enthält die zu untersuchende Probe Carbonat, muß daß Filtrat aufgrund möglicher Nachfällungen mit HCl stark sauer gestellt werden (pH < 2,5), damit das überschüssige Carbonat in Form von CO2 durch Rühren aus dem Filtrat entfernt werden kann. Anschließend wird das im Filtrat verbliebene Calcium komplexometrisch bestimmt. Durch Differenzbildung mit dem ursprünglichen Calcium-Gehalt wurde das Calciumbindevermögen, allgemein als KBV-Wert bezeichnet, berechnet.
    • Magnesiumbindevermögen
  • 50 Gramm einer Magnesiumiösung (10,88 g MgCl2 *6H2O werden in destillierten Wasser gelöst und auf 5000 ml aufgefüllt) werden mit destilliertem Wasser auf 999 Gramm aufgefüllt.
  • Es resultiert eine Lösung mit 3° dH. Die Lösung wird in einem Wasserbadthermostat (Fa. ERWEKA) unter Rühren auf 20° C gehalten und mit 1 Gramm der zu messenden Cogranulatprobe versetzt. Mit einem automatischen Titrator (Fa. SCHOTT) wird die Lösung 10 Minuten bei 20° C unter intensivem Rühren konstant auf pH= 10 gehalten. Anschließend wird die Probe über einen Faltenfilter (Ederol 12) abfiltriert. Enthält die zu untersuchende Probe Carbonat, muß daß Filtrat aufgrund möglicher Nachfallungen mit HCl stark sauer gestellt werden (pH < 2,5), damit das überschüssige Carbonat in Form von CO2 durch Rühren aus dem Filtrat entfernt werden kann. Anschließend wird das im Filtrat verbliebene Magnesium komplexometrisch bestimmt. Durch Differenzbildung mit dem ursprünglichen Magnesium-Gehalt wurde das Magnesiumbindevermögen berechnet.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • 90 kg Natriumhydrogencarbonat wurden auf einem Kompaktor (Fa. Bepex GmbH) mit einem Walzendurchmesser von 200 mm bei einer Linienpreßkraft von 20 bis 30 kN/cm verpreßt und anschließend zu einem Granulat mit d50= 775 µm aufgemahlen.
    Das Granulat wurde auf die Kornverteilung, die Zerfallskinetik, das Schüttgewicht, den pH-Wert sowie auf das Calcium- und Magnesiumbindevermögen untersucht.
    Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • 90 kg überwiegend aus δ-Na2Si2O5 bestehendes Natriumdisilikat (= SKS-6® ) wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50= 782 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht.
    Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)
  • 45 kg Natriumhydrogencarbonat und 45 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50 = 783 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht. Zusätzlich wurde noch der Erhaltungsgrad bestimmt.
    Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiel 4 (gemäß der Erfindung)
  • 63 kg Natriumhydrogencarbonat und 27 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50 = 703 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 3 angegeben untersucht.
    Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)
  • 81 kg Natriumhydrogencarbonat und 9 kg SKS-6® wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d50 = 739 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 3 angegeben untersucht.
    Die Kompaktierdaten sind in Tabelle 1, die ermittelten Untersuchungsergebnisse in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1
    Kompaktierdaten SKS-6® / NaHCO3 - Cogranulate
    Beispiel Kompaktor Druck [kN/cm] Drehzahl Hammermühle [Upm] Ausgangstemperatur [° C] Schulpentemperatur [° C]
    1 25 700 22 39
    2 30 700 22 45
    3 24 700 22 52
    4 24 700 22 50
    5 24 700 22 49
    Tabelle 2
    Analysendaten SKS-6® / NaHCO3 - Cogranulate
    Beispiel 1 2 3 4 5
     
    Erhaltungsgrad [%] ------ ------ 90,4 69 50,6
    CaBV (1g/l) 30° dH 204,2 80,2 190,4 204 204,1
    CaBV (1g/l) 15° dH 98,7 64,6 92,9 97,4 98,4
    MgBV (1g/l) 3° dH 0 11,6 10,9 8,7 6,5
    pH-Wert 8,2 12,5 9,9 9,5 8,5
    Kornspektrum
    [%] > 1180 µm 3,4 5,5 2,9 2,2 2,4
    [%] > 710 µm 54,1 52,6 55,8 47 49,8
    [%] > 425 µm 28,5 24,8 27,4 30,7 29,9
    [%] > 212 µm 11,4 11,4 10,4 15 14,3
    [%] > 150 µm 0,5 0,3 0,5 0,9 0,9
    [%] > 53 µm 1,6 1,7 1,8 3,2 2,4
    [%] < 53 µm 0,5 3,7 1,2 1 0,3
    Schüttdichte [g/l] 1010 845 910 940 983
    Zerfallskinetik
    d50 [µm] nach 1 min 0 10,5 10,2 11,3 11
    d50 [µm] nach 2 min 0 9,6 9,5 10,2 10
    d50 [µm] nach 4 min 0 9,2 8,7 9,1 8,8
    d50 [µm] nach 6 min 0 8,9 8,2 8,4 8,1
    d50 [µm] nach 8 min 0 8,7 7,9 8 7,7
    d50 [µm] nach 10 min 0 8,6 7,7 7,6 7,3
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005

Claims (12)

  1. Granularer Waschmittelbuilder in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) der granulare Waschmittelbuilder 5 bis 50 Gew.% kristallines Schichtsilikat und 50 bis 95 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat enthält;
    b) einen pH-Wert von ≦ 10 in 1%-iger Lösung in destilliertem Wasser aufweist;
    c) ein Calciumbindevermögen von ≧ 150 mg Ca/g (30° dH) und ein Magnesiumbindevermögen von ≧ 4 mg Mg/g (3° dH) aufweist und
    d) ein Schüttgewicht von ≧ 850 g/l aufweist.
  2. Granularer Waschmittelbuilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Schüttgewicht von ≧ 900 g/l aufweist.
  3. Granularer Waschmittelbuilder nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abreaktion zwischen kristallinem Schichtsilikat und Natriumhydrogencarbonat zwischen 5 und 60 % beträgt.
  4. Granularer Waschmittelbuilder nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Natriumsilikat ein SiO2/Na2O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1) : 1 aufweist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines granularen Waschmittelbuilders in Form eines Cogranulates aus einem Gemisch von Natriumhydrogencarbonat und kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 * yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Natriumhydrogencarbonat und Natriumsilikat in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einem Festkörper (Schulpen) kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Walzen einer Linienpreßkraft > 20 kN/cm bei 200 mm Walzendurchmesser entspricht.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schulpen eine Temperatur von ≦ 70 °C aufweisen.
  8. Verwendung des granularen Waschmittelbuilders gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 5 bis 7 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  9. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend 3 bis 60 Gew.-% des granularen Waschmittelbuilders der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 5 bis 7.
  10. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, das es zusätzlich andere Waschmittelbuilder und andere Waschmittelhilfsstoffe enthält.
  11. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anderen Waschmittelbuildern um Natriumtripolyphosphat, Zeolith A, Zeolith P, amorphe Silikate, Wasserglas und/oder Alkalimetallcarbonate handelt.
  12. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 10 oder 11,dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anderen Waschmittelinhaltsstoffen um Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Enzyme, Polycarboxylate und/oder carboxylhaltige Cobuilder handelt.
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