EP0642575A1 - Pumpfähige alkalische reinigerkonzentrate. - Google Patents

Pumpfähige alkalische reinigerkonzentrate.

Info

Publication number
EP0642575A1
EP0642575A1 EP93909939A EP93909939A EP0642575A1 EP 0642575 A1 EP0642575 A1 EP 0642575A1 EP 93909939 A EP93909939 A EP 93909939A EP 93909939 A EP93909939 A EP 93909939A EP 0642575 A1 EP0642575 A1 EP 0642575A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkali metal
cleaner concentrates
sodium
cleaner
concentrates according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP93909939A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0642575B1 (de
Inventor
Christian Block
Petra Uhl
Yves Guinomet
Armin Friesendorf
Juergen Falkowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0642575A1 publication Critical patent/EP0642575A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0642575B1 publication Critical patent/EP0642575B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2065—Polyhydric alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions

Definitions

  • the invention relates to storage-stable, pumpable, alkaline cleaning concentrates, in particular for the industrial cleaning of metallic surfaces based on concentrated aqueous dispersions of alkaline builders, nonionic and / or anionic surfactants and stabilizers in alkali metal hydroxide solutions.
  • the aqueous solutions of the alkaline cleaning agents have a pH of approx. 11-14. They are particularly suitable for difficult cleaning tasks, for example for removing thick oil and pigment contaminations in repair shops and for cleaning containers and systems. Furthermore, this type of product is used in particular for the fine cleaning of metallic surfaces, metallic clean surfaces being required. This applies, for example, to cleaning before and after hardening processes strip steel before annealing and coating, as well as pre-treating workpieces in electroplating, phosphating, painting and Erna 11. With these cleaning solutions, a very high level of purity of the workpiece surface is achieved with a good dirt-carrying capacity of the bath.
  • Typical alkaline cleaning agents are usually produced as a powder by mixing 80 to 100% by weight of alkaline builder substances and 0 to 20% by weight of various anionic and / or nonionic surfactants.
  • the most common inorganic builders are alkaline silicates, phosphates and carbonates of sodium and / or potassium.
  • gluconates, alkanolamines, polycarboxylic acids, polyoxycarbonic acids and phosphonates are also used as complexing agents.
  • the surfactant mixtures consist of low and highly ethoxylated and propoxylated alkylphenols and / or fatty alcohols with different chain lengths and / or fatty amines with different chain lengths and / or fatty acids or sulfonic acids.
  • These ingredients are represented in the alkaline cleaning agents in various combinations and relative concentrations.
  • the composition of an optimal product can usually only be found empirically by means of a special sample processing.
  • Powdery cleaning agents have a strong tendency to dust and can therefore cause annoyance or even endanger the user when dispensing.
  • Nonylphenol ethoxylates, fatty alcohol ethoxylates, fatty acids and alkylbenzenesulfonates are then unsuitable for cleaning agents of this type.
  • Ch. Roßmann gives an overview of two-component cleaners which contain sodium hydroxide in a separate solution in "Rational pretreatment by continuous operation of degreasing baths", Metall Chemistry, Vol. 39 (1985), pages 41 to 44.
  • the usual industrial industrial cleaners are usually divided into silicate and phosphate cleaners.
  • the powdered silicate cleaners based on sodium metasilicate and caustic soda are typically characterized by the SiO 2 / Na 2 O weight or molar ratio that occurs when the products are dissolved in water.
  • Such cleaners can be dissolved in water at ambient temperature up to a maximum concentration of approx. 100 g / l if the corresponding sodium salts and caustic soda are used.
  • solutions with a maximum concentration of approx. 500 g / 1 result.
  • US Pat. No. 4,147,650 also describes an alkaline slurry which is to be used for automatic dishwashing detergents.
  • This aqueous slurry contains alkali metal hydroxides and / or silicates as alkaline builders, sodium hypochlorite as a chlorine source and sodium tripolyphosphate or sodium pyrophosphate or other condensed phosphates as well as sodium polyacrylate or sodium polymethacrylate as water conditioning agent.
  • US-A-4 521 332 relates to cleaner dispersions for cleaning rolled steel strip prior to its further processing.
  • These storage-stable, highly alkaline, aqueous dispersions contain sodium hydroxide, sodium carbonate as adjusting agents, alkali metal phosphates as builders and also chelating agents, nonionic surfactants and polyacrylic acid as dispersants.
  • DE-A-37 08 330 also discloses liquid, alkaline cleaner concentrates for cleaning metal surfaces before finishing or processing processes, which have the following components: a) 80 to 99.7% by weight of an aqueous solution of a builder or builder mixture containing 50 to 60% by weight of water and at least one alkali metal silicate and / or phosphate and b) 0.3 to 22% by weight of a surfactant combination consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants and alkyl glucosides.
  • a surfactant combination consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants and alkyl glucosides.
  • the object of the present invention was to provide pumpable alkaline cleaner concentrates based on aqueous dispersions of alkaline builder substances, alkali metal hydroxides and nonionic and / or anionic surfactants with high storage stability.
  • a destabilization of the dispersion often occurs after a few days, which takes place in a phase separation, i.e. the deposition of solid components.
  • Another object of the present invention is to incorporate nonionic and / or anionic surfactants stably in highly concentrated builder dispersions.
  • Another object of the present invention is to provide a pumpable cleaner concentrate for cleaning metal surfaces, in particular steel, non-ferrous metal, copper, aluminum and zinc, which are then to be subjected to finishing processes such as phosphating, electroplating, enamelling, painting, etc.
  • the cleaner concentrates according to the invention are also intended to be used in the intermediate cleaning before processing processes, for example before the annealing step.
  • storage-stable, pumpable, alkaline cleaner concentrates consist of a concentrated aqueous dispersion of a builder or builder mixture as well as nonionic and / or anionic surfactants in alkali metal hydroxide solutions.
  • the present invention accordingly relates to storage-stable, pumpable, alkaline cleaner concentrates, consisting of aqueous dispersions based on alkali metal hydroxides, the alkali metal silicates and / or alkali metal phosphates as alkaline builder substances and nonionic and / or anionic surfactants and, if appropriate, further builder substances and / or complexing agents and / or further dispersed active ingredients or auxiliaries, characterized in that they have a combination of a) polyacrylic acid and / or alkali metal polyacrylates and b) glycerol and / or polyglycerol as stabilizers.
  • the dispersions provided according to the invention are distinguished by the following properties:
  • the cleaner concentrates according to the invention are based on aqueous solutions of alkali metal hydroxides which contain the alkaline builder substances, the nonionic and / or anionic surfactants, the stabilizers and the ingredients, if appropriate, to be added in dispersed form.
  • alkali metal hydroxides which contain the alkaline builder substances, the nonionic and / or anionic surfactants, the stabilizers and the ingredients, if appropriate, to be added in dispersed form.
  • the cleaner concentrates according to the invention contain such sodium silicates in an amount of 5 to 80% by weight, based on the aqueous sodium hydroxide solution.
  • the molar ratio SiO2 / a2O of this combination shifts to lower values.
  • the resulting SiO 2 / Na 2 O molar ratio, based on the combination of sodium silicate and sodium hydroxide is preferably in the range from 0.1: 1 to 0.5: 1.
  • the cleaner concentrates according to the invention can contain alkali metal phosphates as alkaline builder substances, which are present either together with the alkali metal silicates or instead of them dispersed in the sodium hydroxide solution.
  • alkali metal phosphates sodium triphosphate (also called tripolyphosphate) and / or sodium pyrophosphate are preferably used as alkali metal phosphates, sodium pyrophosphate being preferred is.
  • the cleaner concentrates according to the invention contain such sodium phosphates in an amount of 5 to 50% by weight, preferably in an amount of 10 to 50% by weight, in each case based on the aqueous sodium hydroxide solution.
  • nonionic surfactants to be used in the context of the invention are: ethoxylated or propoxylated alcohols, phenols and amines.
  • fatty alcohols with a chain length of 12 to 18 carbon atoms oxo alcohols with a chain length of 9 to 15 carbon atoms
  • nonylphenol and fatty amines with a chain length of 12 to 18 carbon atoms each with 1 to 14 mol ethylene oxide (E0 ) or propylene oxide (PO).
  • Examples include:
  • anionic surfactants to be used in the context of the invention are: straight-chain or branched, saturated or unsaturated carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms and their alkali metal salts, preferably sodium salts, in particular corresponding fatty acid soaps; Alkylbenzenesulfonates with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical; Alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms in the alkane radical; ⁇ -olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms in the olefin radical; ⁇ -sulfo fatty acid esters of C ⁇ 2 b "- s cis fatty acid methyl ester; fatty alcohol sulfates with 8 to 18 carbon atoms in the fatty alcohol residue and Fatty alcohol ether sulfates with 12 to 16 carbon atoms in the fatty alcohol residue and 2 to 4 moles of ethylene oxide.
  • the cleaner concentrates according to the invention contain such nonionic and / or anionic surfactants in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably in an amount of 1 to 3% by weight, in each case based on the total composition of the cleaner concentrates.
  • the nonionic surfactants can be used for cleaning, emulsifying and defoaming as required.
  • nonionic surfactants can also be used to meet various cleaning solution requirements. The same applies to mixtures of anionic surfactants and to mixtures of nonionic and anionic surfactants. In general, the use of nonionic surfactants is preferred.
  • the essential constituents of the cleaner concentrates according to the invention also contain a combination of a) polyacrylic acid and / or alkali metal polyacrylates and b) glycerol and / or polyglycerol to stabilize the dispersion.
  • the cleaner concentrates polyacrylic acid and / or alkali metal polyacrylates in an amount of 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of 2 to 6% by weight, based in each case on the solid dispersed in the dispersion, contain.
  • polyacrylic acid proves to be more advantageous than the neutralized sodium form with the same molecular mass in terms of the dispersion stability achieved.
  • the polyacrylic acids to be used are already known from US Pat. No. 4,521,332.
  • polyacrylic acids is preferred over the salts because, in contrast to the salts, the free acids are significantly more soluble in water and are therefore very good in a first production step, also in combination with the nonionic and / or anionic surfactants used the solids to be dispersed can be applied.
  • the particularly preferred molecular weight of the polyacrylic acids is in the range from 500 to 12,000, preferably below 10,000; best results were obtained using a 63% by weight solution of a polyacrylic acid with a molecular weight of 2,100. Higher molecular weights of the polyacrylic acids only led to increased viscosities with the same active substance contents.
  • alkali metal salts of polyacrylic acid such as, for example, sodium polyacrylates, the molecular weight of the sodium must be taken into account in relation to the amount used.
  • Glycerol and / or polyglycerol are also part of the stabilizer combination according to the invention. These are present in the cleaner concentrates according to the invention in an amount of 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of 1 to 3% by weight, in each case based on the total composition of the cleaner concentrates.
  • polyglycerols are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der industrial chemistry, 4th edition 1976, volume 12, page 374.
  • the polyglycerols have relative molecular weights of 166 (6 carbon atoms) to 2238 (90 carbon atoms) and 4 to 32 hydroxyl groups.
  • the cleaner concentrates according to the invention can also contain further constituents which are usually used in alkaline cleaning agents.
  • additional alkaline builders such as additional alkaline builders, complexing agents, defoamers and corrosion inhibitors.
  • compounds which are particularly suitable in the context of the invention are:
  • Additional alkaline builder substances alkanolamines, such as mono-, di- or triethanolamine, alkali metal carbonates, such as sodium carbonate, alkali metal gluconates, in particular sodium or potassium gluconate, and further alkali metal hydroxides, i.e. in particular sodium hydroxide.
  • alkanolamines such as mono-, di- or triethanolamine
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate
  • alkali metal gluconates such as sodium or potassium gluconate
  • further alkali metal hydroxides i.e. in particular sodium hydroxide.
  • the cleaner concentrates according to the invention contain these additional alkaline builder substances in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, in each case based on the total composition of the cleaner concentrates.
  • Complexing agents polycarboxylic acids, phosphonic acids, such as hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), amino-tris (methylenephosphonic acid) (ATMP), aminopolycarboxylic acids, for example ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA), polyoxycarboxylic acids, e.g. Citric acid, and the water-soluble salts of such acids, preferably the sodium salts.
  • the cleaning concentrates according to the invention can contain such complexing agents in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight, in each case based on the total composition of the cleaning concentrates.
  • Defoamer C ⁇ / ig fatty alcohol coconut alcohol J polyethylene glycol butyl ether, ethylenediamine + 30E0 + 60P0; in each case in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the total composition of the cleaner concentrates.
  • Corrosion inhibitors (for non-ferrous metals) benzotriazole, tolyltriazole; in each case in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the total composition of the cleaner concentrates.
  • the procedure is generally as follows:
  • the builder substances are firstly treated as solids with the wetting agents used in the cleaner, i.e. the nonionic and / or anionic surfactants, and the stabilizers, i.e. mixed with polyacrylic acid and glycerin / polyglycerin, as well as any other ingredients to be used.
  • this mixture is dispersed in technical 40 to 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution. It is of course also possible to individually disperse the builders, surfactants, stabilizers and any other ingredients to be used in any order in the aqueous sodium hydroxide solution.
  • ROTOR-STATOR systems can be designed as chamber, hole or cone tools. .
  • the cleaning concentrates according to the invention can be produced at room temperature. However, it is preferred that this dispersion takes place at elevated temperature, ie at temperatures up to 220 ° C; a temperature range of 50 to 60 ° C. is particularly preferred here. Of course, the cleaning concentrates can be produced both discontinuously and continuously.
  • the present invention furthermore relates to the use of the cleaner concentrates according to the invention in the cleaning of metal surfaces, in particular steel, non-ferrous metals, copper, aluminum and zinc before finishing processes such as phosphating, electroplating, enamelling and painting and in intermediate cleaning before processing processes, in particular before Glow.
  • cleaner concentrates according to the invention can of course also be used in undiluted form, it is preferred for the purposes of the present invention to use the cleaner concentrates in such a way that an aqueous solution containing 1 to 20% by weight cleaner concentrate is used for the above-mentioned cleaning agents processes. Accordingly, cleaning solutions preferably used contain 10 to 200 g / 1 of the cleaner concentrates according to the invention. For the preparation of dilute application solutions, i.e. Cleaning solutions, the cleaning concentrates are usually dosed directly into the cleaning bath with stirring.
  • the advantage of the pumpable, alkaline cleaner concentrates according to the invention is, on the one hand, that they have a high active substance content of builder substances and, at the same time, an extraordinary storage stability and, on the other hand, that they allow simple dosing.
  • Suitable products can therefore be offered for all applications in industrial technical cleaning, for example for spraying, brushing, immersion and ultrasonic processes as well as for electrolytic cleaning.
  • predetermined cloud points can be set and high-temperature or low-temperature cleaners can be prepared.
  • the nonionic surfactants were melted together with the polyacrylic acid solution and the glycerol, and this mixture was then mixed with the builder substances in a laboratory mixer. especially sodium metasilicate and / or sodium pyrophosphate, mixed. This mixture was then stirred into a commercially available 50% by weight sodium hydroxide solution, heated to 60 ° C. and then dispersed using a high-performance disperser.
  • the dispersions according to the invention are stable to settling for several weeks at room temperature and show no change in the flow behavior, whereas with dispersions not according to the invention a phase separation could be observed after a relatively short time, making the corresponding products unsuitable for industrial use.
  • a pumpable alkaline cleaner concentrate was produced from 53% by weight of a 50% sodium hydroxide solution, 40.3% by weight sodium metasilicate K0 with a particle size distribution of 20% ⁇ 0.4 mm, 40% ⁇ 0 , 2 mm, 20% ⁇ 0.1 mm and 15% ⁇ 0.05 mm (sodium metasilicate K0 - Na2Si ⁇ 3, anhydrous).
  • the cleaner concentrate also contained 1.7% by weight of polyacrylic acid (Good-Rite K 752 (63%)) with a molecular weight of 2100 and a sodium content of 0.8% with a pH in the range from 2.2 to 3.
  • Suitable nonionic surfactant-based a combination of equal parts of a served C ⁇ -iß fatty alcohols mi 't 14 E0 (0HZ 68 ⁇ 1S 74, AS 100%) and a modified fatty alcohol polyglycol ether based on coconut chlorol with 9.5 EO, butyl ether.
  • the mixture of the two surfactants is contained in the cleaning concentrate in an amount of 2% by weight.
  • the cleaning concentrate also contains 3% by weight of glycerin.
  • Example 2 Analogously to Example 2, but using 0.6% by weight of polyacrylic acid, 9.7% by weight of sodium pyrophosphate and 75.1% by weight of 50% sodium hydroxide solution instead of the formulation constituents correspondingly mentioned in Example 2, it was also possible to use for 8 weeks stable cleaner concentrate can be obtained.
  • Comparative Example 1 Using 54.7% by weight of 50% sodium hydroxide solution, 41.5% by weight of the above-mentioned sodium metasilicate, 1.8% by weight of the above-mentioned polyacrylic acid, 2.0% by weight of the above A cleaner concentrate was prepared based on the surfactant, but without the use of glycerol. A phase separation occurred after only 2 days.
  • a cleaner concentrate was prepared using 53.9% by weight of the 50% sodium hydroxide solution, 41.0% by weight of the above sodium metasilicate, 2% by weight of the above surfactant base and 3.1% by weight of glycerin. in which, however, a phase separation already occurred after one day.

Description

Pumpfähioe alkalische Reiniqerkonzentrate
Die Erfindung betrifft lagerstabile, pumpfähige, alkalische Reini¬ gerkonzentrate, insbesondere für die industrielle Reinigung von metallischen Oberflächen auf Basis konzentrierter wäßriger Disper¬ sionen von alkalischen Builderstoffen, nichtionischen und/oder an¬ ionischen Tensiden und Stabilisatoren in Alkali etallhydroxid-Lö- sungen.
Die aus reinigungstechnischer Sicht wichtigsten Komponenten dieser Konzentrate sind Builder- und Tensidsysteme. Die Eigenschaften dieser Basismischungen aus Builderstoffen und nichtionischen und/oder anionischen Tensiden werden für den praktischen Einsatz häufig noch durch den Zusatz von weiteren Inhaltsstoffen, wie Kom¬ plexbildnern und Korrosionsinhibitoren, dem jeweils vorliegenden Anwendungsfall angepaßt.
Die wäßrigen Lösungen der alkalischen Reinigungsmittel besitzen einen pH-Wert von ca. 11-14. Sie sind besonders für schwierige Reinigungsaufgaben, z.B. zur Entfernung von dicken Öl- und Pig¬ mentverschmutzungen in Reparaturbetrieben und zur Behälter- und Anlagenreinigung, geeignet. Weiterhin wird dieser Produkttyp ins¬ besondere zur Feinreinigung von metallischen Oberflächen einge¬ setzt, wobei metallisch reine Oberflächen gefordert sind. Dies gilt beispielsweise bei der Reinigung vor und nach Härteprozessen, bei der Reinigung von Bandstahl vor der Glühe und vor dem Beschichten sowie bei der Vorbehandlung von Werkstücken in Galvaniken, Phos- phatierungen, Lackierereien und Erna 11 erbetrieben. Mit diesen Reinigungslösungen wird eine sehr hohe Reinheit der Werkstückober¬ fläche bei einem gleichzeitig guten Schmutztragevermögen des Bades erreicht.
Typische alkalische Reinigungsmittel werden meist als Pulver durch Mischen von 80 bis 100 Gew.-% alkalischen Builderstoffen und 0 bis 20 Gew.-% verschiedenen anionischen und/oder nichtionischen Ten¬ siden hergestellt. Die gebräuchlichsten anorganischen Builderstoffe sind alkalisch reagierende Silicate, Phosphate und Carbonate von Natrium und/oder Kalium. Je nach Bedarf kommen noch als Komplex¬ bildner Gluconate, Alkanolamine, Polycarbonsäuren, Polyoxycarbon- säuren und Phosphonate zum Einsatz. Die Tensidmischungen bestehen aus niedrig und hoch ethoxylierten und propoxylierten Alkylphenolen und/oder Fettalkoholen mit verschiedener Kettenlänge und/oder Fettaminen mit verschiedenen Kettenlängen und/oder Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren. Diese Inhaltsstoffe sind in den alkalischen Reini¬ gungsmitteln in verschiedenen Kombinationen und ReTativkonzentra- tionen vertreten. Die Zusammensetzung eines optimalen Produktes kann in der Regel nur empirisch durch eine spezielle Musterbear¬ beitung gefunden werden.
Pulverförmige Reinigungsmittel neigen stark zum Stauben und können daher beim Dosieren eine Belästigung oder sogar Gefährdung des An¬ wenders verursachen.
Derartige Schwierigkeiten können mit flüssigen oder zumindest pumpfähigen Reinigungsprodukten weitgehend vermieden werden, die in der Regel sehr viel einfacher dosiert werden können. Bei der For¬ mulierung derartiger Reinigungsmittel tauchen jedoch zwei Probleme auf: Natriumverbindungen der Builderstoffe können in der Mehrzahl der Fälle nur bis zu einer maximalen Konzentration von ca. 100 bis 150 g/1 als thermodynamisch stabile Lösungen bei Umgebungstempera¬ tur (Raumtemperatur) konfektioniert werden. Beim Einsatz der ent¬ sprechenden Kaliumverbindungen können dagegen Mengen von ca. 500 g/1 gelöst werden. Die Rohstoffkosten steigen dann allerdings be¬ trächtlich an. Weiterhin ist die Löslichkeit der bewährten Tenside in derartig hoch salzhaltigen, stark alkalischen Lösungen in der Regel völlig ungenügend. Übliche nichtionische Tenside sind über¬ haupt nicht aufzulösen, und bei anionischen Tensiden besteht nur die Möglichkeit, Verbindungen aufzulösen, die eine sehr kurze, we¬ nig hydrophobe C-Kette in der Größenordnung von sechs oder weniger C-Atomen aufweisen. Nonylphenolethoxylate, Fettalkoholethoxylate, Fettsäuren und Alkylbenzolsulfonate sind dann für derartige Reini¬ gungsmittel ungeeignet.
Einen Überblick über Zweikomponentenreiniger, die Natriumhydroxid in einer separaten Lösung enthalten, gibt Ch. Roßmann in "Ratio¬ nelle Vorbehandlung durch kontinuierlichen Betrieb von Entfet¬ tungsbädern", Metalloberfläche, Vol. 39 (1985), Seiten 41 bis 44.
Die gebräuchlichen technischen Industriereiniger werden üblicher¬ weise in Silicat- und Phosphatreiniger unterteilt. Hierbei charak¬ terisiert man die pulverförmigen Silicatreiniger auf Basis von Natriummetasilicat und Ätznatron in der Regel durch das Siθ2/Na2θ- Gewichts- bzw. Molverhältnis, das sich beim Auflösen der Produkte in Wasser einstellt. Derartige Reiniger können bei Umgebungstempe¬ ratur bis zu einer maximalen Konzentration von ca. 100 g/1 in Was¬ ser aufgelöst werden, sofern die entsprechenden Natriumsalze und Ätznatron eingesetzt werden. Finden hingegen die entsprechenden Kaliumsalze und Kaliumhydroxid Verwendung, so resultieren Lösungen mit einer maximalen Konzentration von ca. 500 g/1. In Chemical Abstracts Vol. 100 (1984), Seite 114, 100:70377k, Re¬ ferat zu JP-A-83/108300, wird ein Geschirrspülmittel auf Basis ei¬ nes alkalischen Slurrys beschrieben, welches 5 bis 10 % NaOHt 15 bis 40 % KOH, 10 bis 35 % Natriumtripolyphosphat, 5 bis 15 % Si i- cate, 0,5 bis 10 % Isoamylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 0,5 bis 5 % Polyacrylsäure und 40 bis 60 % Wasser enthält.
Auch die US-A-4 147 650 beschreibt einen alkalischen Slurry, der für maschinelle Geschirrspülmittel Verwendung finden soll. Dieser wäßrige Slurry enthält Alkalimetallhydroxide und/oder -silicate als alkalische Builderstoffe, Natriumhypochlorit als Chlor-Quelle und Natriumtripolyphosphat oder Natriumpyrophosphat oder andere kon¬ densierte Phosphate sowie Natriu polyacrylat oder Natriumpolymeth- acrylat als Wasserkonditionierungsmittel.
Gegenstand der US-A-4 521 332 sind Reiniger-Dispersionen zur Rei¬ nigung von gewalztem Stahlband vor dessen Weiterverarbeitung. Diese lagerstabilen, hoch-alkalischen, wäßrigen Dispersionen enthalten Natriumhydroxid, Natriumcarbonat als Stellmittel, Alkalimetall- phosphate als Builder sowie ferner Chelatbildner, nichtionische Tenside und Polyacrylsäure als Dispergiermittel.
Aus der DE-A-37 08 330 sind ferner flüssige, alkalische Reiniger¬ konzentrate zur Reinigung von Metalloberflächen vor Veredelungs¬ oder Verarbeitungsprozessen bekannt, die die folgenden Komponenten aufweisen: a) 80 bis 99,7 Gew.-% einer wäßrigen Lösung eines Builders oder Buildergemisches, enthaltend 50 bis 60 Gew.-% Wasser sowie mindestens ein Alkalimetallsilicat und/oder -phosphat und b) 0,3 bis 22 Gew.-% einer Tensidkombination, bestehend aus aπioni- schen Tensiden, nichtionischen Tensiden und Alkylglucosiden. Hier¬ bei handelt es sich jedoch um Lösungen - und nicht um Dispersionen -, die zudem nur bei Verwendung der speziellen Tensidkombination erhältlich sind.
Dem genannten Stand der Technik gegenüber bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung pumpfähiger alkali¬ scher Reinigerkonzentrate auf Basis von wäßrigen Dispersionen al¬ kalischer Builderstoffe, Alkalimetallhydroxide und nichtionischer und/oder anionischer Tenside mit hoher Lagerstabilität. Bei im Stand der Technik bekannten Reinigerkonzentraten tritt häufig be¬ reits nach wenigen Tagen eine Destabilisierung der Dispersion auf, die sich in einer Phasentrennung, d.h. dem Absetzen von festen Be¬ standteilen, äußert.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, nichtionische und/oder anionische Tenside stabil in hochkonzen¬ trierte Builder-Dispersionen einzubringen.
Weiterhin besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein pumpfähiges Reinigerkonzentrat zum Reinigen von Metalloberflächen, insbesondere von Stahl, Buntmetall, Kupfer, Aluminium und Zink, die anschließend Veredelungsprozessen wie Phosphatieren, Galvanisieren, Emaillieren, Lackieren etc. unterworfen werden sollen, zur" Verfü¬ gung zu stellen. Auch sollen die erfindungsgemäßen Reinigerkonzen¬ trate Anwendung bei der Zwischenreinigung vor Verarbeitungspro¬ zessen, beispielsweise vor der Glühe, finden.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden gelöst durch lagerstabile, pumpfähige, alkalische Reinigerkonzentrate, die aus einer konzen¬ trierten wäßrigen Dispersion eines Builderstoffes oder Builderge- misches sowie nichtionischen und/oder anionischen Tensiden in Alkalimetallhydroxid-Lösungen bestehen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend lager¬ stabile, pumpfähige, alkalische Reinigerkonzentrate, bestehend aus wäßrigen Dispersionen auf Basis von Alkalimetallhydroxiden, die Alkalimetallsilicate und/oder Alkalimetallphosphate als alkalische Builderstoffe sowie nichtionische und/oder anionische Tenside und gegebenenfa ls weitere Bu derstoffe und/oder Komplexbildner und/oder weitere an sich bekannte Wirk- oder Hilfsstoffe dispergiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabi¬ lisatoren eine Kombination aus a) Polyacrylsäure und/oder Alkali etallpolyacrylaten und b) Glycerin und/oder Polyglycerin aufweisen.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten Dispersionen zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus:
sehr hohe Feststoff-Aktivsubstanz-Gehalte; sehr geringe Mengen zusätzlich benötigter Dispersionshilfsmit¬ tel, die alkalistabil, preiswert und zudem zum großen Teil (schnell) biologisch abbaubar sind; die üblicherweise in der Reinigung verwendeten Netzmittel sind in der Dispersion chemisch stabil und separieren nicht; die Dispersionen haben - verglichen mit den Pulverprodukten - eine verbesserte Lösegeschwindigkeit.
Als Alkalimetalle finden im Sinne der Erfindung vorzugsweise Na¬ trium und/oder Kalium Verwendung. Hierbei werden auch Mischungen entsprechender Natrium- und Kaliumverbindungen eingesetzt. Insbe¬ sondere bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Natrium als Alka- limetall. Wie vorstehend bereits gesagt, basieren die erfindungsgemäßen Rei¬ nigerkonzentrate auf wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, welche die alkalischen Builderstoffe, die nichtionischen und/oder anionischen Tenside, die Stabilisatoren sowie die gegebenenfalls zuzusetzenden Inhaltsstoffe in dispergierter Form enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als wäßrige Alkalimetallhydroxid-Lösung eine 40 bis 50 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid einzusetzen.
Als alkalische Builderstoffe werden erfindungsgemäß Alkalimetall¬ silicate und/oder Alkalimetallphosphate eingesetzt, wobei die ent¬ sprechenden Natriumverbindungen bevorzugt sind. Wenn hier von Alkalimetallsilicaten die Rede ist, so werden erfindungsgemäß be¬ vorzugt Natriumsilicate mit einem MolVerhältnis Siθ2/ a2θ im Be¬ reich von 1:1 bis 3,5:1 eingesetzt, wobei Natriumsilicate mit einem MolVerhältnis Siθ2/ a2θ = 1:1 insbesondere bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrate enthalten derartige Natrium¬ silicate in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die wä߬ rige Natriumhydroxid-Lösung. Aufgrund der Kombination von Natrium- silicaten mit Natriumhydroxid verschiebt sich nun das Molverhältnis Siθ2/ a2θ dieser Kombination zu geringeren Werten. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das resultierende Molverhältnis Siθ2/Na2θ - bezogen auf die Kombination von Natriumsilicat und Natriumhydroxid - vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 0,5:1 liegt.
Wie bereits gesagt, können die erfindungsgemäßen Reinigerkonzen¬ trate als alkalische Builderstoffe Alkalimetallphosphate enthalten, die entweder zusammen mit den Alkalimetallsilicaten oder anstelle derselben dispergiert in der Natriumhydroxid-Lösung vorliegen. Er¬ findungsgemäß werden als Alkalimetallphosphate vorzugsweise Natriu triphosphat (auch Tripolyphosphat genannt) und/oder Natriu pyrophosphat eingesetzt, wobei Natriumpyrophosphat bevorzugt ist. Die erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrate enthalten derartige Natriumphosphate in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wä߬ rige Natriumhydroxid-Lösung.
Als Beispiele für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden, nichtionischen Tenside seien genannt: Ethoxylierte bzw. propoxylierte Alkohole, Phenole und Amine. Insbesondere verwendet werden Fettalkohole mit einer Kettenlänge von 12 bis 18 C-Atomen, Oxoalkohole mit einer Kettenlänge von 9 bis 15 C-Atomen, Nonylphenol sowie Fettamine mit einer Kettenlänge von 12 bis 18 C-Atomen, jeweils mit 1 bis 14 Mol Ethylenoxid (E0) bzw. Propylen- oxid (PO).
Beispielhaft seien hier genannt:
Cl2-18"Fetta"l-°h0'le' ethoxyliert mit 4, 9 oder 14 Mol E0; Oleyl- alkohol, ethoxyliert mit 2 oder 10 Mol EO; Cg_i2-0xoalkohol, eth¬ oxyliert mit 6 EO; Cιχ_i5-0xoalkohole, ethoxyliert mir 7 oder 9 Mol EO; Nonylphenol, ethoxyliert mit 6 oder 12 Mol EO; Ci^is-Fet amine (Kokosamin), ethoxyliert mit 12 Mol EO; Ciμiβ-Fettamine (Talg- amin), ethoxyliert mit 12 Mol EO. Auch die entsprechenden prop- oxylierten Verbindungen können Verwendung finden.
Als Beispiele für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden anio¬ nischen Tenside seien genannt: Geradkettige oder verzweigte, ge¬ sättigte oder ungesättigte Carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen und deren Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, insbesondere entsprechende Fettsäureseifen; Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest; Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkanrest; α-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen im Olefinrest; α-Sulfofettsäureester von Cχ2 b"-s Cis-Fettsäuremethylester; Fett¬ alkoholsulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im Fettalkoholrest sowie Fettalkoholethersulfate mit 12 bis 16 C-Atomen im Fettalkoholrest und 2 bis 4 Mol Ethylenoxid.
Die erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrate enthalten derartige nichtionische und/oder anionische Tenside in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Reinigerkonzen¬ trate.
In Abhängigkeit vom Alkoxylierungsgrad können die nichtionischen Tenside je nach Bedarf zum Reinigen, Emulgieren und Entschäumen herangezogen werden.
Bei verschiedenen Anforderungen an die Reinigungslösungen können auch Mischungen der nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Gleiches gilt für Mischungen anionischer Tenside sowie für Mi¬ schungen von nichtionischen und anionischen Tensiden. In der Regel ist der Einsatz nichtionischer Tenside bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrate enthalten als wesentliche Bestandteile ferner eine Kombination aus a) Polyacrylsäure und/oder Alkalimetallpolyacrylaten und b) Glycerin und/oder Polyglycerin zur Stabilisierung der Dispersion.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die Reinigerkonzentrate Polyacrylsäure und/oder Alkalimetallpolyacrylate in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf den in der Dispersion dispergierten Feststoff, enthalten. Die Verwendung von Polyacrylsäure erweist sich gegenüber der neu¬ tralisierten Natrium-Form bei gleicher Molekularmasse vorteilhafter hinsichtlich der erreichten Dispersionsstabilität. Prinzipiell sind die einzusetzenden Polyacrylsäuren bereits aus der US-A-4 521 332 bekannt. Die Verwendung von Polyacrylsäuren wird gegenüber den Salzen bevorzugt, weil die freien Säuren im Gegensatz zu den Salzen deutlich besser in Wasser löslich sind und so in einem ersten Her¬ stellungsschritt sehr gut, auch in Kombination mit den verwendeten nichtionischen und/oder anionischen Tensiden, auf die zu dispergierenden Feststoffe aufgebracht werden können. Das besonders bevorzugte Molekulargewicht der Polyacrylsäuren liegt im Bereich von 500 bis 12 000, vorzugsweise unter 10 000; beste Ergebnisse wurden bei Verwendung einer 63 Gew.-%igen Lösung einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2 100 erhalten. Hö¬ here Molekulargewichte der Polyacrylsäuren führten bei gleichen Aktivsubstanzgehalten lediglich zu erhöhten Viskositäten. Beim Einsatz von Alkal metallsalzen der Polyacrylsäure, wie beispiels¬ weise Natriumpolyacrylaten, ist - bezüglich der Einsatzmenge - dem Molekulargewicht des Natriums entsprechend Rechnung zu tragen.
Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombination sind ferner Glycerin und/oder Polyglycerin. Diese liegen in den er¬ findungsgemäßen Reinigerkonzentraten in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Reinigerkonzentrate, vor. Polyglycerine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispiels¬ weise bekannt aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1976, Band 12, Seite 374. Die Polyglycerine haben relative Molekülmassen von 166 (6 C-Atome) bis 2238 (90 C-Atome) und 4 bis 32 Hydroxylgruppen. Diese werden durch alkalikatalysierte Polykon- densation aus Glycerin unter Wasserabspaltung (Verknüpfung über Etherfunktionen) erhalten. Bei dieser Reaktion werden Oligomerengemische erhalten, deren mittlerer Polymerisationsgrad sich beispielsweise über die OH-Zahl bestimmen läßt.
Neben den oben genannten Wirkstoffkomponenten können die erfin¬ dungsgemäßen Reinigerkonzentrate auch noch weitere, in alkalischen Reinigungsmitteln üblicherweise verwendete Bestandteile enthalten. Als solche kommen insbesondere in Frage: zusätzliche alkalische Builderstoffe, Komplexbildner, Entschäumer und Korrosionsinhibi¬ toren. Beispielhaft für im Sinne der Erfindung besonders geeignete Verbindungen seien genannt:
Zusätzliche alkalische Builderstoffe: Alkanolamine, wie Mono-, Di¬ oder Triethanola in, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Alkali etallgluconate, insbesondere Natrium- oder Kaliumgluconat, sowie weitere Alkalimetallhydroxide, d.h. insbesondere Natrium¬ hydroxid. Die erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrate enthalten diese zusätzlichen alkalischen Builderstoffe in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Ge¬ samtzusammensetzung der Reinigerkonzentrate.
Komplexbildner: Polycarbonsäuren, Phosphonsäuren, wie Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP), Amino- tris(methylenphosphonsäure) (ATMP), A inopolycarbonsäuren, bei¬ spielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotri- essigsäure (NTA), Polyoxycarbonsäuren, z.B. Citronensäure, und die wasserlöslichen Salze derartiger Säuren, vorzugsweise die Natrium¬ salze. Die erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrate können derartige Komplexbildner in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Reinigerkonzentrate, enthalten.
Entschäumer: C^/ig-FettalkohoUKokosalkoholJ-polyethylenglykol- butylether, Ethylendiamin + 30E0 + 60P0; jeweils in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Reiniger¬ konzentrate. Korrosionsinhibitoren: (für Buntmetalle) Benztriazol, Tolyltriazol; jeweils in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzu¬ sammensetzung der Reinigerkonzentrate.
Ein Zusatz derartiger Verbindungen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung keineswegs generell erforderlich; solche Additive können vielmehr je nach Anwendungsfall von Vorteil sein, wobei die jeweils erforderlichen Mengen auf den Bedarfsfall abzustimmen sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen pumpfähigen alkalischen Rei¬ nigerkonzentrate geht man in der Regel in der folgenden Weise vor: Die Builderstoffe werden zunächst als Feststoffe mit den im Reini¬ ger verwendeten Netzmitteln, d.h. den nichtionischen und/oder an¬ ionischen Tensiden, und den Stabilisatoren, d.h. mit Polyacrylsäure und Glycerin/Polyglycerin, sowie den gegebenenfalls einzusetzenden weiteren Inhaltsstoffen vermischt. In einem zweiten Schritt wird dieses Gemisch in technischer 40 bis 50 Gew.-%iger wäßriger Na¬ tronlauge dispergiert. Es ist natürlich auch möglich, die Builderstoffe, Tenside, Stabilisatoren sowie die gegebenenfalls einzusetzenden weiteren Inhaltsstoffe einzeln in beliebiger Rei¬ henfolge in der vorgelegten wäßrigen Natronlauge zu dispergieren. Wichtig hierbei ist, daß dieses Dispergieren unter Einwirkung hoher Scher-, Schub- und Reibungskräfte erfolgt, beispielsweise durch den Einsatz sogenannter ROTOR-STATOR-Systeme. Als ROTOR-STATOR-Systeme werden handelsübliche Fabrikate, z.B. der Firma Janke & Kunkel GmbH & Co. (Ultra-Turrax), der Firma Silverson, der Firma Fryma (Zahn¬ kolloidmühle), der Firma Cavitron (Cavitron) oder der Firma Krupp (Supratron) verwendet. Die ROTOR-STATOR-Systeme können hierbei so¬ wohl als Kammer-, Loch- oder Kegelwerkzeuge ausgeführt sein. ,
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrate kann durchaus bei Raumtemperatur erfolgen. Bevorzugt ist es jedoch, daß dieses Dispergieren bei erhöhter Temperatur, d.h. bei Temperaturen bis 220 °C, erfolgt; insbesondere ist hier ein Temperaturbereich von 50 bis 60 °C bevorzugt. Selbstverständlich kann die Herstellung der Reinigerkonzentrate sowohl diskontinuierlich als auch kontinu¬ ierlich erfolgen.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrate bei der Reinigung von Metalloberflächen, insbesondere von Stahl, Buntmetallen, Kupfer, Aluminium und Zink vor Veredelungsprozessen wie Phosphatieren, Galvanisieren, Emaillieren und Lackieren sowie bei der Zwischen¬ reinigung vor Verarbeitungsprozessen, insbesondere vor der Glühe.
Obwohl die erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrate selbstverständlich auch in unverdünnter Form angewendet werden können, ist jedoch im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Reinigerkonzentrate derart zu verwenden, daß man eine 1 bis 20 Gew.-% Reinigerkonzen¬ trat enthaltende wäßrige Lösung für die oben genannten Reinigungs¬ prozesse einsetzt. Dementsprechend enthalten bevorzugt verwendete Reinigungslösungen 10 bis 200 g/1 der erfindungsgemäßen Reiniger¬ konzentrate. Zur Bereitung von verdünnten Anwendungslösungen, d.h. Reinigungslösungen, werden die Reinigerkonzentrate in der Regel unter Rühren direkt in das Reinigungsbad eindosiert.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen pumpfähigen, alkalischen Reini¬ gerkonzentrate besteht zum einen darin, daß diese einen hohen Wirkstoffgehalt an Builderstoffen und gleichzeitig eine außeror¬ dentliche Lagerstabilität aufweisen und zum anderen darin, daß diese eine einfache Dosierung erlauben.
Somit können für alle Anwendungsfälle in der industriellen techni¬ schen Reinigung geeignete Produkte angeboten werden, beispielsweise für das Spritz-, Bürst-, Tauch- und Ultraschallverfahren sowie für die elektrolytische Reinigung. Durch geeignete Kombinationen können vorgegebene Trübungspunkte eingestellt und so Hochtemperatur- oder Niedrigtemperatur-Reiniger zubereitet werden.
Beispiele
Die nachfolgend genannten Beispiele dienen der Erläuterung der Er¬ findung.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden jeweils die nichtionischen Tenside zusammen mit der Polyacrylsäure-Lösung und dem Glycerin aufgeschmolzen und dieses Gemisch anschließend in ei¬ nem Labormischer mit den Builderstoffen, d.h. insbesondere Natriummetasilicat und/oder Natriumpyrophosphat, vermischt. Hieran anschließend wurde diese Mischung in eine im Handel erhältliche 50 Gew.-%ige Natronlauge eingerührt, auf 60 °C erwärmt und anschlie¬ ßend mit einem Hochleistungsdispergierer dispergiert. Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind bei Raumtemperatur über mehrere Wochen absetzstabil und zeigen keine Änderung des Fließverhaltens, während bei nicht erfindungsgemäßen Dispersionen schon nach relativ kurzer Zeit eine Phasentrennung beobachtet werden konnte, die ent¬ sprechende Produkte für die technische Anwendung ungeeignet macht.
Beispiel 1
Gemäß der obigen Arbeitsvorschrift wurde ein pumpfähiges alkali¬ sches Reinigerkonzentrat hergestellt aus 53 Gew.-% einer 50 %igen Natronlauge, 40,3 Gew.-% Natriummetasilicat K0 mit einer Teilchen¬ größenverteilung 20 % < 0,4 mm, 40 % < 0,2 mm, 20 % < 0,1 mm und 15 % < 0,05 mm (Natriummetasilicat K0 - Na2Siθ3, wasserfrei).
Das Reinigerkonzentrat enthielt weiterhin 1,7 Gew.-% Polyacrylsäure (Good-Rite K 752 (63 %)) mit einem Molekulargewicht von 2100 und einem Natriumgehalt von 0,8 % mit einem pH-Wert im Bereich von 2,2 bis 3. Als nichtionische Tensid-Basis diente eine Kombination aus gleichen Teilen eines C^-iß-Fettalkoholen mi't 14 E0 (0HZ 68 ^1S 74, AS 100 %) und eines modifizierten Fettalkoholpolyglycolethers auf der Basis von Kokoslorol mit 9,5 EO, Butylether verschlossen. Das Gemisch der beiden Tenside ist in dem Reinigungskonzentrat in einer Menge von 2 Gew.-% enthalten. Darüber hinaus enthält das Reinigungskonzentrat 3 Gew.-% Glycerin.
Selbst nach mehreren Wochen Lagerung bei Raumtemperatur trat keine Phasentrennung auf.
Beispiel 2
Unter Verwendung von 8,0 Gew.-% festem Natriumhydroxid, 74,7 Gew.-% 50 Gew.-%iger Natronlauge, 0,9 Gew.-% Diglycerin (0HZ 1300), 9,6 Gew.-% Natriumpyrophosphat (Tetranatriumdiphosphat a p2θ7), 3,2 Gew.-% Natriumgluconat, 1,1 Gew.-% der oben genannten Polyacryl¬ säure, 1,4 Gew.- des oben genannten nichtionischen Tensidgemisches und 1,1 Gew.-% Glycerin wurde ein pumpfähiges alkalisches Reini¬ gerkonzentrat hergeste11t.
Auch nach 8 Wochen trat keine Phasentrennung auf.
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 jedoch unter Verwendung von 0,6 Gew.-% Polyacrylsäure, 9,7 Gew.-% Natriumpyrophosphat und 75,1 Gew.-% 50 %iger Natronlauge anstelle der in Beispiel 2 entsprechend genannten Rezepturbestandteile konnte ebenfalls ein über 8 Wochen stabiles Reinigerkonzentrat erhalten werden.
Verqleichsbeispiel 1 Unter Verwendung von 54,7 Gew.-% 50 %iger Natronlauge, 41,5 Gew.-% des oben genannten Natriu metasilicats, 1,8 Gew.-% der oben ge¬ nannten Polyacrylsäure, 2,0 Gew.- der obigen Tensidbasis, jedoch ohne Verwendung von Glycerin, wurde ein Reinigerkonzentrat herge¬ stellt. Bereits nach 2 Tagen trat eine Phasentrennung auf.
Verqleichsbeispiel 2
Unter Verwendung von 53,9 Gew.-% der 50 %igen Natronlauge, 41,0 Gew.-% des oben genannten Natriummetasilicats, 2 Gew.-% der obigen Tensidbasis und 3,1 Gew.-% Glycerin wurde ein Reinigerkonzentrat hergestellt, bei dem jedoch nach einem Tag bereits eine Phasen¬ trennung auftrat.
Verqieichsbeispiel 3
Unter Verwendung von 8,2 Gew.-% Natriumhydroxid (fest), 76,2 Gew.-% 50 %iger Natronlauge, 9,8 Gew.-% des Natriumpyrophosphats, 3,3 Gew.-% Natriumgluconat, 1,1 Gew.- Polyacrylsäure und 1,4 Gew.-% der oben genannten Tensidbasis wurde ein Reinigerkonzentrat her¬ gestellt, bei dem jedoch nach 3 Tagen bereits eine Phasentrennung auftrat.
Verqleichsbeispiel 4
Unter. Verwendung von 8,2 Gew.-% Natriumhydroxid (fest), 75,4 Gew.-% 50 %iger Natronlauge, 0,9 Gew.-% Diglycerin, 9,8 Gew.-% Natrium¬ pyrophosphat, 3,2 Gew.-% Natriumgluconat, 1,4 Gew.-% Tensidbasis und 1,1 Gew.-% Glycerin wurde ein Reinigerkonzentrat hergestellt, bei dem jedoch nach" einem Tag bereits eine Phasentrennung auftrat.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Lagerstabile, pumpfähige, alkalische Reinigerkonzentrate, be¬ stehend aus wäßrigen Dispersionen auf Basis von Alkalimetall¬ hydroxiden, die Alkalimetallsilicate und/oder Alkalimetallphosphate als alkalische Builderstoffe sowie nichtionische und/oder anio¬ nische Tenside und gegebenenfalls weitere Builderstoffe und/oder Komplexbildner und/oder weitere an sich bekannte Wirk- oder Hilfs¬ stoffe dispergiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren eine Kombination aus a) Polyacrylsäure und/oder Alkalimetallpolyacrylaten und b) Glycerin und/oder Polyglycerin aufweisen.
2. Reinigerkonzeπtrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalimetall Natrium und/oder Kalium, insbesondere Na¬ trium, enthalten.
3. Reinigerkonzentrate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als Alkalimetallhydroxid eine 40 bis 50 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid enthalten.
4. Reinigerkonzentrate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalimetallsilicate Natriums licate mit einem Molverhältnis Siθ2/Na2θ im Bereich von 1:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 1:1, enthalten.
5. Reinigerkonzentrate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumsilicate in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, enthalten, wobei das resultierende Molverhältnis Siθ /Na2θ, bezogen auf Natriumsilicat und Natriumhydroxid, vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 0,5:1 liegt.
6. Reinigerkonzentrate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalimetallphosphate Natriumtriphosphat und/oder Natriumpyrophosphat, vorzugsweise Natriumpyrophosphat, enthalten.
7. Reinigerkonzentrate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Natriumphosphate in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, enthalten.
8. Reinigerkonzentrate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tenside aus¬ gewählt sind aus der Gruppe der Anlagerungsprodukte von jeweils 1 bis 14 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen, Oxoalkohole mit 9 bis 15 C-Atomen, Fetta ine mit 12 bis 18 C-Atomen und Nonylphenol oder deren Gemischen.
9. Reinigerkonzentrate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Tenside ausge¬ wählt sind aus: geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen und deren Alka- limetallsalzen, Alkylbenzolsulfonaten mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Alkansulfonaten mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkanrest, α-Olefinsulfonaten mit 12 bis 18 C-Atomen im Olefinrest, α- Sulfofettsäureestern von C 2 bi*5 Ci8-Fettsäuremethylestern, Fett¬ alkoholsulfaten mit 8 bis 18 C-Atomen im Fettalkoholrest und Fettalkoholethersulfaten mit 12 bis 16 C-Atomen im Fettalkoholrest und 2 bis 4 Mol Ethylenoxid oder deren Gemischen.
10. Reinigerkonzentrate nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie nichtionische und/oder anionische Tenside in ei¬ ner Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Reinigerkonzen¬ trate, enthalten.
11. Reinigerkonzentrate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyacrylsäure und/oder Alkal metallpolyacrylate, vorzugsweise Polyacrylsäure, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf den in der Dispersion dispergierten Feststoff, enthal¬ ten.
12. Reinigerkonzentrate nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht"der Polyacrylsäuren im Bereich von 500 bis 12000 liegt.
13. Reinigerkonzentrate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Glycerin und/oder Polygly- cerin in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Reini- gerkoτizenträte, enthalten.
14. Reinigerkonzentrate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyglycerine relative Molekulargewichte im Bereich von 166 bis 2238 und 4 bis 32 Hydroxylgruppen aufweisen.
15. Reinigerkonzentrate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzliche alkalische Bu lderstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus Alkanolaminen, Alkali¬ metallcarbonaten, Alkalimetallgluconaten und weiteren Alkalimetallhydroxiden, in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusam¬ mensetzung der Reinigerkonzentrate, enthalten.
16. Reinigerkonzentrate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komplexbildner, vorzugs¬ weise ausgewählt aus Polycarbonsäuren, Polyoxycarbonsäuren, Amino- polycarbonsäuren, Phosphonsäuren und den wasserlöslichen Salzen derartiger Säuren, in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugs¬ weise 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Reinigerkonzentrate, enthalten.
17. Verfahren zur Herstellung von Reinigerkonzentraten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalischen Builderstoffe, die nichtionischen und/oder an¬ ionischen Tenside, die Stabilisatoren sowie die gegebenenfalls einzusetzenden weiteren Inhaltsstoffe entweder einzeln in belie¬ biger Reihenfolge oder zusammen als Gemisch in der wäßrigen Lösung der Alkalimetallhydroxide, vorzugsweise unter Einwirkung hoher Scher-, Schub- und Reibungskräfte, dispergiert.
18. Verwendung von Reinigerkonzentraten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 zur Reinigung von Metalloberflächen, insbe¬ sondere von Stahl, Buntmetallen, Kupfer, Aluminium und Zink, vor Prozessen zur Veredelung derselben, vorzugsweise vor dem Phospha¬ tieren, Galvanisieren, Emaillieren und Lackieren, sowie bei der Zwischenreinigung derselben vor Verarbeitungsprozessen, insbeson¬ dere vor der Glühe.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigerkonzentrate in Form einer 1 bis 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung einsetzt.
EP93909939A 1992-05-18 1993-05-11 Pumpfähige alkalische reinigerkonzentrate Expired - Lifetime EP0642575B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4216405A DE4216405A1 (de) 1992-05-18 1992-05-18 Pumpfähige alkalische Reinigerkonzentrate
DE4216405 1992-05-18
PCT/EP1993/001147 WO1993023522A1 (de) 1992-05-18 1993-05-11 Pumpfähige alkalische reinigerkonzentrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0642575A1 true EP0642575A1 (de) 1995-03-15
EP0642575B1 EP0642575B1 (de) 1997-04-09

Family

ID=6459163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP93909939A Expired - Lifetime EP0642575B1 (de) 1992-05-18 1993-05-11 Pumpfähige alkalische reinigerkonzentrate

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5520841A (de)
EP (1) EP0642575B1 (de)
JP (1) JPH07506608A (de)
KR (1) KR950701680A (de)
AT (1) ATE151457T1 (de)
AU (1) AU660546B2 (de)
CA (1) CA2136172A1 (de)
DE (2) DE4216405A1 (de)
ES (1) ES2100533T3 (de)
WO (1) WO1993023522A1 (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4361605B2 (ja) * 1995-11-17 2009-11-11 ジョンソンディバーシー・インコーポレーテッド 清浄処方物、清浄処方物用添加剤並びにかかる処方物を用いてボトルを清浄にする方法
CA2190235A1 (en) * 1995-11-20 1997-05-21 Barry Weinstein High alkali-containing cleaning concentrates
FR2744132B1 (fr) * 1996-01-31 1998-04-24 Rhone Poulenc Chimie Systeme de base d'un agent tensioactif non-ionique et d'un silicate de metal alcalin, sous forme d'une dispersion ou de granules et son utilisation en detergence
DE19741874A1 (de) 1997-09-23 1999-04-01 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Alkoholathaltiger Reiniger
WO1999023193A2 (en) * 1997-11-04 1999-05-14 Henkel Corporation Process for avoiding foaming during cleaning of metal salts of intermediate length carboxylic acids from surfaces
WO1999024534A1 (en) * 1997-11-06 1999-05-20 Henkel Corporation Cleaning metal salts of intermediate length carboxylic acids from surfaces
DE69819698T2 (de) 1997-12-18 2004-08-19 Uno Shoyu Co., Ltd. Transparentes flüssigwaschmittel enthaltend alkylbenzolsulfonat und natriumsilikat
JP3262523B2 (ja) 1997-12-18 2002-03-04 宇野醤油株式会社 ケイ酸ナトリウムを含有する透明液体洗浄剤
US6194371B1 (en) 1998-05-01 2001-02-27 Ecolab Inc. Stable alkaline emulsion cleaners
WO2000008124A1 (en) * 1998-08-07 2000-02-17 Unilever N.V. Highly alkaline warewashing detergent and method of manufacture thereof
JP2001021687A (ja) * 1999-07-02 2001-01-26 Ebara Kogyo Senjo Kk 放射性汚染物の処理方法およびこれに用いる装置
US6727214B1 (en) 1999-10-14 2004-04-27 Henkel Corporation Cleaning metal salts of intermediate length carboxylic acids from surfaces
DE10002710A1 (de) * 2000-01-22 2001-08-02 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Herstellung cremeförmiger komplexbildnerhaltiger alkalisch-wäßriger Reinigungsmittel
KR100420980B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-02 (주)아이티엠 코퍼레이션 건축사사무소 알루미늄 건자재 표면 세정제 및 그 시공법
US6818604B2 (en) * 2001-10-04 2004-11-16 Speedfam-Ipec Corporation System and method for cleaning workpieces
ITBS20030015A1 (it) * 2003-02-20 2004-08-21 Bettari Detergenti S R L Metodo per la preparazione di un agglomerato detergente di aspetto solido e prodotto risultante.
US20040180806A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-16 Hilbert Esselbrugge Stabilized foam control compositions, their preparation, and use
DE102005050556B8 (de) * 2005-10-17 2007-07-26 Mack Gmbh Verfahren zur Reinigung von metallhaltigen Oberflächen und Verwendung einer Reinigungslösung
DE102005055768A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Ralf Waldmann Verfahren und Mittel zur elektrolytischen Reinigung und Entzunderung eines metallischen Werkstücks
US8293021B2 (en) * 2006-06-06 2012-10-23 Hydro Aluminium Deutschalnd GmbH Instrument for cleaning an aluminum workpiece
CN101265583A (zh) * 2007-03-16 2008-09-17 深圳富泰宏精密工业有限公司 清洗药品及使用该清洗药品清洗金属表面的方法
US20120115766A1 (en) * 2009-06-01 2012-05-10 Yuken Industry Co., Ltd. Degreasing composition and production method thereof
BR102012010852A2 (pt) * 2012-05-08 2015-04-14 Oxiprana Ind Quimica Ltda Processo de galvanizacao livre de chumbo para materiais metalicos
EP2941477A1 (de) * 2013-01-03 2015-11-11 Basf Se Homogene reinigungsmittelzusammensetzung
EP2806002B1 (de) * 2013-05-24 2018-09-26 MacDermid Enthone Inc. Wässriges Ablösungszusammensetzung zur Beseitigung polymerer Oberflächenversiegelungsmittel auf Metalloberflächen
JP6533030B2 (ja) * 2013-12-17 2019-06-19 第一工業製薬株式会社 シリコンウエハ用洗浄剤組成物
ZA201508372B (en) * 2014-11-12 2016-12-21 Orangeimpact (Pty) Ltd A method and apparatus for removing and outer layer from an elongated body of metal
JP6430232B2 (ja) * 2014-12-18 2018-11-28 花王株式会社 鋼板用アルカリ洗浄剤組成物の製造方法
RS57613B1 (sr) 2015-10-16 2018-11-30 Hans Georg Hagleitner Koncentrat tečnog detergenta
EP3676419B1 (de) * 2017-08-31 2023-10-11 Chemetall GmbH Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA666119A (en) * 1960-02-02 1963-07-02 A. Wright William Liquid detergent composition
US3691107A (en) * 1970-08-28 1972-09-12 Stauffer Chemical Co Novel detergent compositions
GB1370377A (en) * 1971-11-15 1974-10-16 Procter & Gamble Ltd Composition and method for cleaning hard surfaces
US3829387A (en) * 1972-06-22 1974-08-13 American Home Prod Caustic cleaner composition
US4157921A (en) * 1978-02-13 1979-06-12 American Home Products Corporation Oven cleaning method and composition
US4521332A (en) * 1981-03-23 1985-06-04 Pennwalt Corporation Highly alkaline cleaning dispersion
US4396525A (en) * 1981-09-14 1983-08-02 Lever Brothers Company Phosphate free liquid scouring composition
DE3246080A1 (de) * 1982-12-13 1984-06-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Reinigungsverfahren
GB8307036D0 (en) * 1983-03-15 1983-04-20 Interox Chemicals Ltd Peroxygen compounds
US4601845A (en) * 1985-04-02 1986-07-22 Lever Brothers Company Bleaching compositions containing mixed metal cations adsorbed onto aluminosilicate support materials
DE3601798A1 (de) * 1985-04-18 1986-10-23 Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf Mehrzweckreinigungsmittel fuer harte oberflaechen
US4784788A (en) * 1985-12-14 1988-11-15 Colgate-Palmolive Co. Cleaning paste with soluble abrasive
CA1323280C (en) * 1987-07-31 1993-10-19 Mario Bulfari Liquid detergent compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9323522A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE59306127D1 (de) 1997-05-15
DE4216405A1 (de) 1993-11-25
US5520841A (en) 1996-05-28
CA2136172A1 (en) 1993-11-25
ATE151457T1 (de) 1997-04-15
AU4066393A (en) 1993-12-13
AU660546B2 (en) 1995-06-29
ES2100533T3 (es) 1997-06-16
EP0642575B1 (de) 1997-04-09
KR950701680A (ko) 1995-04-28
WO1993023522A1 (de) 1993-11-25
JPH07506608A (ja) 1995-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0642575B1 (de) Pumpfähige alkalische reinigerkonzentrate
DE3708330A1 (de) Fluessige, alkalische reinigerkonzentrate
EP0116171B1 (de) Wässrige Reinigungszusammensetzung auf Basis von Ätznatron
DE2437090A1 (de) Reinigungsmittel
EP0282921A1 (de) Flüssige, phosphatfreie Einphasen-Entfettungsmittel für Aluminiumoberflächen
EP0710274B1 (de) Reinigungsmittel mit hohem benetzungsvermögen
EP0511253B1 (de) Demulgierende reinigungsmittel und deren verwendung
EP0506751B1 (de) Verwendung einer kombination nichtionischer tenside
DE1243313B (de) Fluessiges Reinigungsmittelkonzentrat
DE2257642A1 (de) Biologisch abbaubare wasch- und reinigungsmittel
DE3246080A1 (de) Reinigungsverfahren
EP0336263A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyglykolethern mit verringertem Rest-EO-Gehalt bzw. Rest-PO-Gehalt
DE2125965C3 (de) Reinigungsmittel, insbesondere für Metall, Glas und feuerfeste Stoffe
EP0011715B1 (de) Flüssiges, kältestabiles Zwei-Komponenten-Waschmittel und Waschverfahren
EP0132792A1 (de) Wasserlösliche, pulverförmige Reinigungsmittel für harte Oberflächen
EP0243907A2 (de) Verwendung von Alkylaminopolyglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln
EP0755428B1 (de) Verwendung von fettamin-ethoxylaten in wässrigen reinigern für harte oberflächen
EP0605495B1 (de) Fettalkoholpolyalkylenglykole mit eingeengter homologenverteilung in schaumarmen tauchreinigern
DE3905671C2 (de) Zur Herstellung wäßriger Konzentrate geeignetes Waschmittelgranulat
DE4041172A1 (de) Fluessige seifenzubereitung
DE19828578A1 (de) Verfahren zur Herstellung von cremeförmigen alkalisch-wäßrigen Reinigungsmitteln
EP0658187B1 (de) Flüssige alkalische reinigungsmittel mit einem gehalt an sulfoölsauren disalzen und deren verwendung
AT278216B (de) Netz-, wasch-, reinigungs- und spuelmittel
CH637690A5 (de) Waessrige reinigungsmittelloesungen.
WO1993009861A1 (de) Antischaummittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19941109

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR NL

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19960514

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE ES FR NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 151457

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19970415

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 59306127

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19970515

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2100533

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19990512

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20000508

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20000510

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000511

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20000531

Year of fee payment: 8

Ref country code: ES

Payment date: 20000531

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20000717

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010512

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010531

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20010531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20011201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020131

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20011201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020301

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20030303