EP0621908B1 - Verfahren zur herstellung vernickelter formteile - Google Patents

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EP0621908B1
EP0621908B1 EP93902188A EP93902188A EP0621908B1 EP 0621908 B1 EP0621908 B1 EP 0621908B1 EP 93902188 A EP93902188 A EP 93902188A EP 93902188 A EP93902188 A EP 93902188A EP 0621908 B1 EP0621908 B1 EP 0621908B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
mixture
compounds
amino
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP93902188A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0621908A1 (de
Inventor
Volker Schwendemann
Klaus Glaser
Chung-Ji Tschang
Bernd Burkhart
Alfred Oftring
Bernhard Dung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0621908A1 publication Critical patent/EP0621908A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0621908B1 publication Critical patent/EP0621908B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the production of nickel-plated moldings by electrodeposition of nickel from aqueous acid baths which contain one or more nickel salts, one or more inorganic acids and at least two brightening agents as essential components.
  • the invention further relates to a gloss agent mixture that can be used for this purpose.
  • Such brighteners which are generally divided into primary brighteners (“brighteners”) and secondary brighteners (“brighteners”), are usually used as a combination of several of these agents in order to increase the effect.
  • DE-B 11 91 652 (2) describes mono- or polynuclear heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type in quaternized form such as pyridinium salts, e.g. 2-pyridinium-1-sulfatoethane, as a leveling agent, i.e. Brightener, described for acidic galvanic nickel baths. These agents are used together with conventional basic gloss agents such as benzene-m-disulfonic acid, diaryl disulfimides or sulfonamides.
  • pyridinium salts e.g. 2-pyridinium-1-sulfatoethane
  • Brightener i.e. Brightener
  • a disadvantage of the agents known from the prior art is, on the one hand, the generally relatively high use concentrations in the nickel electrolyte baths used, on the other hand, the gloss and the leveling that can be achieved with these agents are still in need of improvement.
  • GB-A-1192036 describes nickel baths with an acetylene derivative as the primary brightener and a pyridine, quinoline or isoquinoline derivative as the secondary brightener.
  • the object of the invention was therefore to remedy the shortcomings of the prior art described.
  • C1 to C4 alkyl radicals are generally n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and especially methyl and ethyl.
  • alkyl-substituted or halogen-substituted heterocyclic ring systems for I are: 2-, 3- or 4-methylpyridinium, 2-, 3- or 4-chloropyridinium, 2-, 3- or 4-bromopyridinium, 2-, 3- or 4-ethylpyridinium, 3- or 4-n-propylpyridinium, 3- or 4-iso-propylpyridinium, 3- or 4-n-butylpyridinium, 4-tert-butylpyridinium, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylpyridinium, 3-methyl-4-isopropylpyridinium, 4-tert-butyl-3-methylpyridinium, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-methylquinolinium, 2- or 6-bromoquinolinium, 2,4-dichloroquinolinium, 2,4-, 2,8- or 5,8-dimethylquinolinium and 1-, 3-,
  • halogen atom here includes fluorine, iodine and especially bromine and chlorine.
  • Unsubstituted pyridinium is preferred.
  • the radicals R1, R3 and R4 are preferably hydrogen.
  • variable m preferably stands for 1.
  • Suitable n-valent anions X are the customary inorganic or organic anions which normally promote water solubility, in particular chloride, bromide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, 2-hydro-xyethanesulfonate, p-toluenesulfonate, nitrate, Tetrafluoroborate, perchlorate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, dihydrogen phosphate, phosphate, formate, acetate, oxalate and tartrate.
  • single or double (n-1 or 2) charged anions especially fluoride, sulfate, methanesulfonate, nitrate and tetrafluoroborate, but especially chloride and bromide, are preferred.
  • cyclic N-allylammonium compounds of the general formula Ia are used as component A. in which R2, n and X ⁇ have the meanings given above.
  • the cyclic N-allyl or N-vinylanmonium compounds I and Ia can best be known in a known manner by reacting the corresponding precursor of the general formula in which Z represents a nucleofugic leaving group, preferably chlorine or bromine, with a heterocycle of the general formula IV and, if desired, then exchange the anion Z ⁇ for X ⁇ .
  • Z represents a nucleofugic leaving group, preferably chlorine or bromine
  • the reaction of components III and IV is advantageously carried out in an inert organic solvent such as toluene, xylene, petroleum ether, ligroin, cyclohexane, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate or methyl benzoate or in a mixture thereof.
  • an inert organic solvent such as toluene, xylene, petroleum ether, ligroin, cyclohexane, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate or methyl benzoate or in a mixture thereof.
  • the reaction can also be carried out in water or in a single-phase or two-phase mixture of water and one or more organic solvents.
  • a customary phase transfer catalyst can be used. It is usually carried out at temperatures from 40 to 130
  • acetylenically unsaturated compounds II are used which have at least one polar functional group, preferably in the ⁇ -position of the C1- to C4-alkyl radicals.
  • Unfunctionalized acetylenically unsaturated hydrocarbons are unsuitable mainly because of their low solubility in aqueous media and their high volatility.
  • these can be alkoxylated by a C2- to C4-alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or a mixture of such alkylene oxides.
  • the degree of alkoxylation is preferably 1 to 3, in particular 1.
  • Compounds II containing sulfo groups can be in the form of the free acid or preferably in the form of their alkali metal, e.g. Sodium or potassium or ammonium salts can be used.
  • component B uses acetylenically unsaturated compounds II in which the radicals R4 and R5 are identical or different and denote methyl or ethyl substituted by hydroxyl, sulfo or dimethyl- or diethylamino, hydroxyl groups having 1 to 3 mol of one C2- to C4-alkylene oxide or a mixture of such alkylene oxides can be implemented and one of the radicals R4 or R5 can also be hydrogen, methyl or ethyl.
  • Examples of compounds II are: Prop-2-in-1-ol, But-2-in-1,4-diol, Hex-3-in-2,5-diol, Prop-2-in-1-ol ethoxylate, Prop-2-in-1-ol propoxylate, But-2-in-1,4-diol-monoethoxylate, But-2-in-1,4-diol-diethoxylate, But-2-in-1,4-diol monopropoxylate, But-2-in-1,4-diol dipropoxylate, Prop-2-in-1-sulfonic acid, 1-dimethylamino-prop-2-in, 1-diethylamino-prop-2-in, 1-diethylamino-pent-2-in-4-ol and 1-amino-1,1-dimethylprop-2-in.
  • Ethoxylate, monoethoxylate, diethoxylate, propoxylate, monopropoxylate and dipropoxylate are to be understood here as meaning the reaction products with 1 mol of alkylene oxide per hydroxyl group in the compounds II.
  • the mixture of the cyclic N-allyl or N-vinylammonium compounds I and the acetylenically unsaturated compounds II is preferably composed of 10 to 90% by weight, in particular 25 to 75% by weight of component A and 90 to 10% by weight. %, in particular 75 to 25% by weight of component B together. A mixture of 28 to 50% by weight of A and 72 to 50% by weight of B is very particularly preferred.
  • a mixture of one or more cyclic N-allyl or N-vinylammonium compounds I is used as component A and at least three, in particular three to seven, acetylenically unsaturated compounds II as component B.
  • mixtures of components A and B can additionally be used together with other customary brighteners, for example with saccharin, allylsulfonic acid or their alkali metal or ammonium salts, vinylsulfonic acid or their alkali metal or ammonium salts, bisbenzenesulfonylimide or commercially available brighteners based on a thio compound.
  • other customary brighteners for example with saccharin, allylsulfonic acid or their alkali metal or ammonium salts, vinylsulfonic acid or their alkali metal or ammonium salts, bisbenzenesulfonylimide or commercially available brighteners based on a thio compound.
  • the aqueous acidic nickel electrolyte baths contain one or usually more nickel salts, e.g. nickel sulfate and nickel chloride, one or more inorganic acids, preferably boric acid and sulfuric acid, as a brightening agent, the mixture of components A and B alone or in combination with other customary ones Brighteners and, if appropriate, other customary auxiliaries and additives in the concentrations customary for this, for example wetting agents and pore prevention agents.
  • nickel salts e.g. nickel sulfate and nickel chloride
  • inorganic acids preferably boric acid and sulfuric acid
  • Watts electrolytes have the following basic composition: 200 to 350 g / l NiSO4 ⁇ 7 H2O 30 to 150 g / l NiCl2 ⁇ 6 H2O 30 to 50 g / l H3BO3.
  • the pH of the electrolyte baths is usually between 3 and 6, preferably between 4 and 5.
  • a strong mineral acid preferably sulfuric acid, is expediently used to set this pH.
  • the mixture of components A and B is present in the electrolyte baths in low concentrations, generally between 0.05 and 1.0 g / l, preferably between 0.1 and 0.5 g / l.
  • concentrations of other customary brighteners are normally in the range from 0.1 to 10 g / l, in particular 0.1 to 2.0 g / l.
  • the nickel electrolyte baths described above can be used to produce nickel coatings on molded parts made of steel, but also on molded parts made of other materials, for example brass, which have been pretreated as usual. This is usually done at temperatures of 30 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
  • the mixture of gloss agents according to the invention is distinguished by an extraordinarily high gloss formation. As a rule, it achieves a stronger shine and a better leveling than with the usual brighteners at a significantly lower dosage in the nickel electrolyte baths.
  • the aqueous nickel electrolyte used had the following composition: 300 g / l NiSO47 H2O 60 g / l NiCl2 ⁇ 6 H2O 45 g / l H3BO3 0.5 g / l of a fatty alcohol derivative of the formula C12H25 / C14H29-O- (CH2CH2O) 2-SO3Na as a wetting agent
  • concentrations of brighteners are given in the following table.
  • the pH of the electrolyte was adjusted to 4.2 with sulfuric acid.
  • Brass sheets were used, which were degreased cathodically in an alkaline electrolyte by the usual methods before the coating with nickel.
  • the nickel deposition was carried out in a 250 ml Hull cell at 55 ° C. and a current of 2A over a period of 10 minutes.
  • the sheets were then rinsed with water and dried with compressed air.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, ein oder mehrere anorganische Säuren und mindestens zwei Glanzmittel enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung eine hierzu verwendbare Glanzmittelmischung.
  • Es ist bekannt, daß saure Nickelelektrolyte in geringer Menge organische Substanzen enthalten müssen, wenn bei der galvanischen Nickelabscheidung eine glänzende, duktile und an der Oberfläche ebene Abscheidung des Metalls erzielt werden soll. Derartige Glanzmittel, die man in der Regel in primäre Glanzmittel ("Glanzträger") und sekundäre Glanzmittel ("Glanzbildner") unterteilt, werden üblicherweise als Kombination aus mehreren dieser Mittel eingesetzt, um die Wirkung zu steigern.
  • In der Literaturstelle "Praktische Galvanotechnik", Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau, 4. Auflage 1984, Seite 268 bis 271 (1) werden Substanzklassen für übliche Glanzmittel für Nickelelektrolyte beschrieben. Eine Einteilung in primäre und sekundäre Glanzmittel und Einebner wird zwar getroffen, es wird aber gleichzeitig darauf hingewiesen, daß diese Einteilung nicht immer eindeutig vorgenommen werden kann. Als glanzerzeugende Substanzklassen werden genannt:
    • Sulfonimide, z.B. Benzoesäuresulfimid
    • Sulfonamide
    • Benzolsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Tribenzolsulfonsäure
    • Naphthalinsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Trinaphthalinsulfonsäure
    • Alkylsulfonsäuren
    • Sulfinsäure
    • Arylsulfonsulfonate
    • aliphatische Verbindungen mit Ethylen- und/oder Acetylenverbindungen, z.B. Butindiol
    • ein- und mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen, welche noch weitere Heteroatome wie Schwefel oder Selen enthalten können
    • Cumarin
    • Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen als Einebnungsmittel
    • Saccharin.
  • In der DE-B 11 91 652 (2) werden ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstoffbasen vom aromatischen Typ in quaternisierter Form wie Pyridiniumsalze, z.B. 2-Pyridinium-1-sulfatoethan, als Einebnungsmittel, d.h. Glanzmittel, für saure galvanische Nickelbäder beschrieben. Diese Mittel werden zusammen mit üblichen Grundglanzmitteln wie Benzol-m-disulfonsäure, Diaryldisulfimiden oder Sulfonamiden verwendet.
  • In der US-A 2 647 866 (3) werden Mischungen von N-substituierten Pyridiniumverbindungen, z.B. N-Allyl- oder N-Methallylpyridinium halogeniden, mit bestimmten schwefelhaltigen Verbindungen, z.B. Allylsulfonsäure, als gut wirksame Glanzmittel bei der galvanischen Abscheidung von Nickel beschrieben. Dabei wird für Allylsulfonsäure eine Einsatzkonzentration von 4 bis 12 g/l empfohlen.
  • Nachteilig bei den aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln sind allerdings zum einen die in der Regel relativ hohen Einsatzkonzentrationen in den verwendeten Nickelelektrolyt-Bädern, zum anderen sind der Glanz und die Einebnung, die mit diesen Mitteln erzielt werden können, noch verbesserungsbedürftig.
  • In der GB-A-1192036 werden Nickelbäder mit einem Acetylen derivat als primärem Glanzbildner und einem Pyridin-,Chinolin- oder Isochinolin-derivat als sekundärem Glanzbildner beschrieben.
  • Der Erfindung lag daher als Aufgabe zugrunde, den geschilderten Mängeln des Standes der Technik abzuhelfen.
  • Demgemaß wurde eine Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und mindestens zwei Glanzmittel enthalten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Glanzmittel eine Mischung aus
    • A) 2 bis 98 Gew.-% einer oder mehrerer cyclischer N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0001
       in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin-Ringsystems ist, welches zusätzlich ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylsubstituenten oder Halogenatome tragen kann,
      R¹, R³ und R⁴
      für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
      R²
      Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
      m
      für eine Zahl von 0 bis 4 steht,
      n
      für eine Zahl von 1 bis 4 steht
      und
      X⊖
      ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet, und
    • B) 98 bis 2 Gew.-% einer oder mehrerer acetylenisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel II



              R⁴― C ≡ C― R⁵   (II)



      in der die Reste R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und durch Hydroxyl, Sulfo, Amino, C₁- bis C₄-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₄-alkyl)amino substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl bezeichnen, wobei Hydroxylgruppen mit 1 bis 10 mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids oder einer Mischung solcher Alkylenoxide umgesetzt sein können und einer der Reste R⁴ oder R⁵ auch Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl sein kann,
    einsetzt.
  • Als C₁- bis C₄-Alkylreste kommen generell n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und vor allem Methyl und Ethyl in Betracht.
  • Als alkylsubstituierte oder halogensubstituierte heterocyclische Ringsysteme für I seien beispielhaft genannt:
    2-, 3- oder 4-Methylpyridinium,
    2-, 3- oder 4-Chlorpyridinium,
    2-, 3- oder 4-Brompyridinium,
    2-, 3- oder 4-Ethylpyridinium,
    3- oder 4-n-Propylpyridinium,
    3- oder 4-iso-Propylpyridinium,
    3- oder 4-n-Butylpyridinium,
    4-tert.-Butylpyridinium,
    2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylpyridinium,
    3-Methyl-4-isopropylpyridinium,
    4-tert.-Butyl-3-methylpyridinium,
    2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methylchninolinium,
    2- oder 6-Bromchinolinium,
    2,4-Dichlorchinolinium,
    2,4-, 2,8- oder 5,8-Dimethylchinolinium und
    1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methylisochinolinium.
  • Der Begriff Halogenatom umfaßt hierbei Fluor, Jod und vor allem Brom und Chlor.
  • Bevorzugt wird unsubstituiertes Pyridinium.
  • Die Reste R¹, R³ und R⁴ stehen vorzugsweise für Wasserstoff.
  • Die Variable m steht vorzugsweise für 1.
  • Als n-wertige Anionen X kommen die üblichen, normalerweise die Wasserlöslichkeit fördernden anorganischen oder organischen Anionen in Betracht, so vor allem Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, 2-Hydro-xyethansulfonat, p-Toluolsulfonat, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Formiat, Acetat, Oxalat und Tartrat.
  • Hiervon werden ein- oder zweifach (n - 1 oder 2) geladene Anionen, vor allem Fluorid, Sulfat, Methansulfonat, Nitrat und Tetrafluoroborat, insbesondere jedoch Chlorid und Bromid bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Komponente A cyclische N-Allylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ia
    Figure imgb0002
    in der R², n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, ein.
  • Die cyclischen N-Allyl- oder N-Vinylanmoniumverbindungen I bzw. Ia lassen sich am besten in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Vorstufe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    in der Z eine nucleofuge Abgangsgruppe, vorzugsweise Chlor oder Brom, darstellt, mit einem Heterocyclus der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0004

    und gewünschtenfalls anschließenden Austausch des Anions Z⊖ gegen X⊖ herstellen.
  • Die Umsetzung der Komponenten III und IV wird zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Petrolether, Ligroin, Cyclohexan, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Essigsäureethylester oder Benzoesäuremethylester oder in einer Mischung hieraus durchgeführt. Man kann die Umsetzung aber auch in Wasser oder in einem einphasigen oder zweiphasigen Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, vornehmen. Bei Zweiphasengemischen kann ein üblicher Phasentransferkatalysator eingesetzt werden. Man arbeitet in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 130°C, insbesondere bei 60 bis 110°C, und bei Normaldruck.
  • Als Komponente B setzt man acetylenisch ungesättigte Verbindungen II ein, die mindestens eine polare funktionelle Gruppe, vorzugsweise in der α-Position der C₁- bis C₄-Alkylreste, tragen. Nicht funktionalisierte acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind hauptsächlich wegen ihrer geringen Löslichkeit in wäßrigen Medien und ihrer hohen Flüchtigkeit ungeeignet.
  • Bei Verwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen II können diese durch ein C₂- bis C₄-Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder eine Mischung solcher Alkylenoxide alkoxyliert sein. Der Alkoxylierungsgrad beträgt hierbei vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1.
  • Sulfogruppenhaltige Verbindungen II können in Form der freien Säure oder vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetall-, z.B. Natrium- oder Kalium-, oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Komponente B acetylenisch ungesättigte Verbindungen II ein, bei denen die Reste R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und durch Hydroxyl, Sulfo oder Dimethyl- oder Diethylamino substituiertes Methyl oder Ethyl bezeichnen, wobei Hydroxylgruppen mit 1 bis 3 mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids oder einer Mischung solcher Alkylenoxide umgesetzt sein können und einer der Reste R⁴ oder R⁵ auch Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sein kann.
  • Als Beispiele für Verbindungen II lassen sich nennen:
    Prop-2-in-1-ol,
    But-2-in-1,4-diol,
    Hex-3-in-2,5-diol,
    Prop-2-in-1-ol-ethoxylat,
    Prop-2-in-1-ol-propoxylat,
    But-2-in-1,4-diol-monoethoxylat,
    But-2-in-1,4-diol-diethoxylat,
    But-2-in-1,4-diol-monopropoxylat,
    But-2-in-1,4-diol-dipropoxylat,
    Prop-2-in-1-sulfonsäure,
    1-Dimethylamino-prop-2-in,
    1-Diethylamino-prop-2-in,
    1-Diethylamino-pent-2-in-4-ol und
    1-Amino-1,1-dimethylprop-2-in.
  • Unter Ethoxylat, Monoethoxylat, Diethoxylat, Propoxylat,Monopropoxylat und Dipropoxylat sind hier jeweils die Umsetzungsprodukte mit 1 mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe in den Verbindungen II zu verstehen.
  • Die Mischung aus den cyclischen N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen I und den acetylenisch ungesättigten Verbindungen II setzt sich vorzugsweise aus 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 75 Gew.-% der Komponente A und 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere 75 bis 25 Gew.-% der Komponente B zusammen. Ganz besonders bevorzugt wird eine Mischung aus 28 bis 50 Gew.-% A und 72 bis 50 Gew.-% B.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Mischung aus einer oder mehreren cyclischen N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen I als Komponente A und mindestens drei, insbesondere drei bis sieben acetylenisch ungesättigten Verbindungen II als Komponente B ein.
  • Weiterhin können die Mischungen aus den Komponenten A und B zusätzlich noch zusammen mit anderen üblichen Glanzmitteln eingesetzt werden, beispielsweise mit Saccharin, Allylsulfonsäure oder ihren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, Vinylsulfonsäure oder ihren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, Bisbenzolsulfonylimid oder handelsüblichen Glanzmitteln auf Basis einer Thioverbindung.
  • Die verwendeten wäßrig-sauren Nickelelektrolyt-Bäder enthalten ein oder meist mehrere Nickelsalze, z.B. Nickelsulfat und Nickelchlorid, eine oder mehrere anorganische Säuren, vorzugsweise Borsäure und Schwefelsäure, als Glanzmittel die Mischung aus den Komponenten A und B allein oder in Kombination mit weiteren üblichen Glanzmitteln sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel und Zusätze in den hierfür üblichen Konzentrationen, z.B. Netzmittel und Porenverhütungsmittel. Gebräuchlich wäßrig-saure Nickelelektrolyte ("Watts-Elektrolyte") haben die folgende Grundzusammensetzung:
    200 bis 350 g/l NiSO₄ · 7 H₂O
    30 bis 150 g/l NiCl₂ · 6 H₂O
    30 bis 50 g/l H₃BO₃.
  • Der pH-Wert der Elektrolyt-Bäder liegt üblicherweise zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5. Zur Einstellung dieses pH-Wertes dient zweckmäßigerweise eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure.
  • Die Mischung aus den Komponenten A und B liegt in den Elektrolyt-Bädern in niedrigen Konzentrationen, in der Regel zwischen 0,05 und 1,0 g/l, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 g/l, vor. Die Konzentrationen weiterer üblicher Glanzmittel liegen normalerweise im Bereich von jeweils 0,1 bis 10 g/l, insbesondere 0,1 bis 2,0 g/l.
  • Mit den beschriebenen Nickelelektrolyt-Bädern können vor allem Nickelüberzüge auf Formteilen aus Stahl, daneben aber auch auf Formteilen aus anderen Materialien, beispielsweise Messing, die wie üblich vorbehandelt worden sind, galvanisch erzeugt werden. Hierzu arbeitet man in der Regel bei Temperaturen von 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Glanzmittelmischung für wäßrig-saure galvanische Bäder zur Abscheidung von Nickel, enthaltend eine Mischung aus
    • A) 2 bis 98 Gew.-% einer oder mehrerer cyclischer N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0005
       in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin-Ringsystems ist, welches zusätzlich ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylsubstituenten oder Halogenatome tragen kann,
      R¹, R³ und R⁴
      für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
      R²
      Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
      m
      für eine Zahl von 0 bis 4 steht,
      n
      für eine Zahl von 1 bis 4 steht
      und
      X⊖
      ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet, und
    • B) 98 bis 2 Gew.-% einer oder mehrerer acetylenisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel II



              R⁴― C ≡ C― R⁵   (II)



      in der die Reste R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und durch Hydroxyl, Sulfo, Amino, C₁- bis C₄-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₄-alkyl)amino substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl bezeichnen, wobei Hydroxylgruppen mit 1 bis 10 mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids oder einer Mischung solcher Alkylenoxide umgesetzt sein können und einer der Reste R⁴ oder R⁵ auch Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl sein kann.
  • Die erfindungsgemäße Glanzmittelmischung zeichnet sich durch eine außerordentlich hohe Glanzbildung aus. Man erreicht mit ihr in der Regel einen stärkeren Glanz und eine bessere Einebnung als mit den üblichen Glanzbildnern bei deutlich niedrigerer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.
    • Anwendungsbeispiele
  • Die in der folgenden Tabelle als Beispiele 1 bis 11 aufgeführten Mischungen wurden als Glanzmittel in schwach sauren galvanischen Bädern zur Abscheidung von Nickel eingesetzt.
  • Der dabei verwendete wäßrige Nickelelektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:
    300 g/l NiSO₄ · 7 H₂O
    60 g/l NiCl₂ · 6 H₂O
    45 g/l H₃BO₃
    0,5 g/l eines Fettalkoholderivates der Formel C₁₂H₂₅/C₁₄H₂₉-O-(CH₂CH₂O)₂-SO₃Na als Netzmittel
    Die jeweiligen Konzentrationen an Glanzbildnern sind in der folgenden Tabelle angegeben.
  • Der pH-Wert des Elektrolyten wurde mit Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt.
  • Es wurden Messingbleche verwendet, die vor der Beschichtung mit Nickel in einem alkalischen Elektrolyten nach den üblichen Methoden kathodisch entfettet wurden. Die Nickelabscheidung erfolgte in einer 250 ml-Hull-Zelle bei 55°C und einer Stromstärke von 2A während eines Zeitraums von 10 Minuten. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet.
  • Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Man erkennt, daß mit der erfindungsgemäßen Glanzmittelmischung ein stärkerer Glanz und eine bessere Einebnung erzielt wurde als mit den Glanzbildnern des Standes der Technik, und das zum Teil bei deutlich niedrigerer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und mindestens zwei Glanzmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel eine Mischung aus
    A) 2 bis 98 Gew.-% einer oder mehrerer cyclischer N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0009
     in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin-Ringsystems ist, welches zusätzlich ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylsubstituenten oder Halogenatome tragen kann,
    R¹, R³ und R⁴   für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
    R²   Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
    m   für eine Zahl von 0 bis 4 steht,
    n   für eine Zahl von 1 bis 4 steht
    und
    X⊖   ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet, und
    B) 98 bis 2 Gew.-% einer oder mehrerer acetylenisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel II



            R⁴― C ≡ C― R⁵   (II)



    in der die Reste R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und durch Hydroxyl, Sulfo, Amino, C₁- bis C₄-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₄-alkyl)amino substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl bezeichnen, wobei Hydroxylgruppen mit 1 bis 10 mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids oder einer Mischung solcher Alkylenoxide umgesetzt sein können und einer der Reste R⁴ oder R⁵ auch Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl sein kann,
    einsetzt.
  2. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A cyclische N-Allylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ia
    Figure imgb0010
     in der R², n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, einsetzt.
  3. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B acetylenisch ungesättigte Verbindungen II einsetzt, bei denen die Reste R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und durch Hydroxyl, Sulfo oder Dimethyl- oder Diethylamino substituiertes Methyl oder Ethyl bezeichnen, wobei Hydroxylgruppen mit 1 bis 3 mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids oder einer Mischung solcher Alkylenoxide umgesetzt sein können und einer der Reste R⁴ oder R⁵ auch Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sein kann.
  4. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einer oder mehreren cyclischen N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen I als Komponente A und mindestens drei acetylenisch ungesättigten Verbindungen II als Komponente B einsetzt.
  5. Glanzmittelmischung für wäßrig-saure galvanische Bäder zur Abscheidung von Nickel, enthaltend eine Mischung aus
    A) 2 bis 98 Gew.-% einer oder mehrerer cyclischer N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0011
     in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin-Ringsystems ist, welches zusätzlich ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylsubstituenten oder Halogenatome tragen kann,
    R¹, R³ und R⁴   für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
    R²   Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
    m   für eine Zahl von 0 bis 4 steht,
    n   für eine Zahl von 1 bis 4 steht
    und
    X⊖   ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet, und
    B) 98 bis 2 Gew.-% einer oder mehrerer acetylenisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel II



            R⁴― C ≡ C― R⁵   (II)



    in der die Reste R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und durch Hydroxyl, Sulfo, Amino, C₁- bis C₄-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₄-alkyl)amino substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl bezeichnen, wobei Hydroxylgruppen mit 1 bis 10 mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids oder einer Mischung solcher Alkylenoxide umgesetzt sein können und einer der Reste R⁴ oder R⁵ auch Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl sein kann,
    einsetzt.
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