DE1621146A1

DE1621146A1 - Galvanisches Vernickelungsbad

Info

Publication number: DE1621146A1
Application number: DE19671621146
Authority: DE
Inventors: Law Malcolm John
Original assignee: PRESTON AND CO CHEMICALS Ltd
Current assignee: PRESTON AND CO CHEMICALS Ltd
Priority date: 1964-01-14
Filing date: 1967-11-08
Publication date: 1971-04-29
Also published as: FR1424042A; GB1026987A; NL6500351A; NL6714781A; GB1143257A; DE1496955A1; DE1496955B2; AT277695B; BE706165A; US3546081A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. We ic km an ν, Dr. Ing. A.Weickmann

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl^Phys. Dr. K. Fincke HTJMI Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

1621U6

8 MÜNCHEN 27, DEN

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

JOHN PRESTON AND COMPANY (CHEMICALS) LIMITED, Greenford, Middlesex / England

Galvanisehes Vernickelungs"bad

Die Erfindung "betrifft glänzende Vernickelungen, vor allem ein Verfahren zur Herstellung zuverlässig korrosionsfester, stumpfer Nickeluberzüge. Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Herstellung qualitativ hochwertiger, glänzender Nickeluberzüge. Schließlich ist auch ein Ziel die Erzielung eines Nickelub.erzugs mit maximaler Duktilität sowie die Erzielung einer "Nivellierung", wenn das Srundmetall uneben-ist. .-.-;■ ,

10 9 8 18/158

1621 U6

Es wurde überraschend gefunden, daß ein großer Bereich von N-disubstituierten Iminoalkylacetylenhydrochloriden bei Zusatz zu einem Glanz-Verniekelungsbad eine unerwartet gute Duktilität des aufgebrachten Überzugs mit laminarer Struktur ergibt zusammen mit einem bemerkenswert glänzenden Niederschlag. Weiter wurde gefunden, daß diese Hydrochloride zur Herstellung eines Kickelniederschlags vom Säulentyp verwendet werden können, welcher als guter, korrosionsbeständiger Grundüberzug dient, auf den ein weiterer Überzug von glänzendem Wickel vom Laminarstrukturtyp aufgebracht werden kann.

Erfindungsgemäß wird einem gljavanischen Hickelbad eine Menge eines Hydrochlorids einer Aminoverbindung der Formel (1) oder (2)

R1 R3

(1) Έ - C - C■ = CH

■/ t

H2 :

R1

(2) -K- (CH₂)_n - G Ξ GH

R2

1 Ο 9 8 1 8 / 1 5 6 2 BAD ORfGiNAL

worin. R1 eine Alkyl-, A"ßlnyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder heterocyclische Gruppe, R2 eine Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Alkenyl-, AMnyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder heterocyclische Gruppe, oder worin R1 und R2 miteinander verbunden sind, so daß der Stickstoff 3eil eines heterocyclischen Ringes "bildet, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß, wenn R4 mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält, R3 ein Wasserstoff atom ist, zugesetzt; η bedeutet 1, 2 oder 3.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Hydrochloridderivaten der M-disubstituierten -^-minoalkylacetylene, wenn sie einem Nickelbad in Gegenwart von SuIfo-Sauerstoffverbindungen,wie in Beispiel 1 angegeben, teea?- zugesetzt werden, hervorragend glänzende Überzüge mit unerwarteter Duktilität liefert. Die Sulfo-SaueTStoffverbindungen können in Mengen von 0,1 g/l bis zur Sättigung vorhanden sein. Der weitere Zusatz von Acetanilid

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ergibt Niederschläge mit "bis zu 60$ Nivellierung ohne Abfall in Brilliant oder Duktilität. ■

Vorzugsweise werden das Acetanilid in einer Menge von 0,005 bis 2,0 g/l und das N-disubstituierte Aminoalkylacetylen-hydrοChlorid in einer Menge von 0,005 bis g/l verwendet. -■ _

Unter den N-disubstituierten AminoalkylacetylenhydroChloriden ergaben die folgenden besonders gute Ergebnisse:

i-Diäthylamino-2-propin-hydrochlorid 4-Diäthylamino-2-butin-1-ol-hydrochlorid 4-Dime thylamino-2-butin-1-ol-hydrο Chlorid 3-Dipropylamino-1-propin-hydrochlorid.

Die Hydrochloride können durch Neutralisation des Acetylenalkohols mit konzentrierter Salzsäure bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden, beispielsweise werden mindestens 4 1 Diäthylaminopropen mit 1 1 Wasser gemischt, auf 5⁰C gekühlt, mit etwa 3,5 bis 4 1 konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 2,8 bis 3,2 versetzt.

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Die in lamelle I angegebenen SuIf ©- verbindungen sind besonders in den angegebenen bevorzug ten Mengen geeignet.

. , ■ ■ _;!EabeXl© I

1, Ungesättigte alipiiatiscJie SnIfonsäutren und ihre AUcali-, Ammonium-, Magnesium- und ¥iekelsalze«

ITatriumvinylsulf onat

H₉O * CHSGÄ 2 und 4 g/l

Katriumallylsulfanat

- 2 und 4 g/l

2. linlcernige aromatiseiie Sulfonsäuren und iiire Alkali-, Ammonium- _% Magnesium'- und Hiekelsalze«

2 und 4 g/l 2 und 4 g/l 2 und 4 g/l $ g/l

para-Clilorlaeiizalsiilfonsäure . . ■. .-.

H 2 und 4 g/l

Hatrium^para—chlorbenzolsulfonat

2 und 4 g/l

Fatrium^para-brombenzolsulfonat:

a„SO,Ka 2 und 4

1 κ 2-Biolilorl)enzolsulf onsäure

Gl₂CgH₅SO₅H 2 und 4 g/l

t,2-oddr 2_r5-Bichlorbenzolsulfonat ITatriumsalz

₂g₃₃ 2 und 4 g/l

Fatrlumpiienylathylensulf onat

GgH₅GH = GHSO₅Ka 1 g/1-

meta-Benzoldisulfonsäure

C₆H₄(SO₅H)₂ - 2 Ms 40 g/1

Eiatrlum-nieta-laenzoldisulfonat

G₆H₄(SO₅Ua)₂ .. 2 feis 40 g/l

Nickel-mesta-iaenzoldisulf onat

C₆H₄(S0₅>₂lii 2 bis 40 g/1

ortiio-Sulfobenzoesäure-monoammo-

HOGOC₆H₄SO₅KH₄ .2 g/l

1 -Aaiino^ ₁5-benzoldisulf onsäure

H₂KC₆H₅CSO₅H)₂ 2 und 4 g/l

or tkQ-Aminobenz Q iBulf ons^uTö

H₄SQ₅H ......... 2 und 4 g/l

^: _Λ· 16^1146

3. Einkernige aromatische Sulfinsäuren und ihre Alkali-, Ammonium—, Magnesium- und Nickelsalze.

Natriumbenzolsulfinat

C₆H₅SO₂Ua 0,4 g/l

Natrium-para-toluolsulfinat

0,4 g/l

4. Einkernige aromatische Sulfonamide und Sulfon imide.

Benzoisulfonamid

C₆H₅SO₂NH₂	2 g/l
para-Toluolsulfonamid
CH₃C₆H₄SO₂NH₂	2 g/1
ortho-berizoesulfimid
C₆H₄CONHSO₂	2 g/l
Benzylsulfonamid
C₆H₅CH₂SO₂NH₂	2 g/l
Benzolsulfhydrdamsäure
C₆H₅SO₂NHOH	2 g/l

N, N-Dime thyl-para-t olaolsulf onamid

CH₅C₆H₄SO₂N(CH₅) ₂ 2 g/l

N ,N-Dicarboxyäthyrbenzolsulf onamid

C₆H₅SO₂N(C₂H₄COOH)₂ 2 g/l

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BAD ORIOlNAL.

5. Zweikernige aromatische Sulfonsäuren und illre

Alkali-, Ammonium-, Magnesium- und Nickelsalze. " '

2-Naphthalinmonosulfonsäure

G₁₀H₇SO₅H 1,5 g/l

1,5- oder 2,7-Haplrthalindisulfonsäure

O₁₀H₆(SO₃H)₂ 1,5 und 4 g/l

1,5- oder 2,7-Naphthalindisulfonsäure-nickelsalz

₁₀₆₃ 1,5 und 3 g/l

Uapnthalintrisulfonsäure

C₁₀H₅(SO₃H)₃ . 1 bis 40 g/l

Naphthalintrisulfonsäuretrinatriumsalz

C₁₀H₅(SO₃Ua)₃ . 1 bis 40 g/l

1 Diphenyl-pp -disulfonsäure

HrSO_xC^-H. - GcE.SO^H bis zur Sättigung

^6564645 (weniger.als 2 g?l)

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure

HOC₁₀H₅(SO₃H)₂ 4 g/l

2-Naphthol-3,6-disulfonsäurenatriumsalz

HOC₁₀H₅(SO₃Na)₂ 4 g/l

1 -iiaphthylamin-3,6,8-trisulf onsäure

H₂N-C₁₀H₄(SO₃H)₃ 4 g/l

10 9 8 18/1562 ^O/?/G//v₄

ο «Μ 16*1146

6« , IIeter ο cyclische Sulfonsäuren und ihre Alkali—,

Ammonium—» Magnesium—.und. Hickelsalze*. , . _:

Thiophensulfonsäure
'C₄H₅S-SO₅H --

Hatriumthiophensulfonat

C₄H₅S-SO₅H -- ■ · ' ^:- 1 g/l'

₄₅₅ ·.■---■- . ■-. 1- g/l ■■'-

. , .2-(4-Pyridyl)-äthylsulfonsäure ' .

O₅H₄Ii-CH₂GH₂SO₅H 2 g/l

Die in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Konzentrationen liefern brilliante Nickelabaoheidungen, geben jedoch nicht notwendigerweiae die optimale oder maximale Konzentration an.

Im folgenden werden Beispieie für Elektrolyten angegeben,"· die sich als "besonders erfolgreich zur Herstellung von glänzenden Ifickeiüberzügeiigemäß der· Erfindung erwiesen haben» ^:■ '' " '" '■

1 ■ 0 β % :1 8 / λ 5B§\\: BAD ORIGiiMAL

1Ü21U6

In diesen Lösungen kann das Saccharin teilweise oder vollständig durch die SuIfo-Sauerstoffverbindungen ersetzt werden, oder diese können zusätzlich zum Saccharin zugegeben werden. Das Hydrochlorid kann durch jedes der anderen oben erwähnten Hydrochloride ersetzt werden.

Die in '-tabelle II angegebenen Mengen stellen g/l wässriger Lösung dar.

Für die Niederschläge vom Säulentyp können die gleichen Zusammensetzungen verwendet werden unter Weglassung von Nickelsulfamat, Acetanilid und Saccharin.

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- ίο -

Tabelle II

Bad 1 2 3-4 5 67

330 330 330 - - 240

- 0-37,5 0-37,5 -' 30 _ _ _ _ 45

- 210 ' -

- - 225

29,5 - - -

51,5 -

Borsäure

S₃BO₃ 30-37,5 37,5 0,37-5 0,37-5 30 30 37,5

Diäthylaminopropin-

iydrochlorid 0,005- 0,005-0,005-0,005- 0,005- 0,005- 0,005-

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Lcetanilid 0,005- 0,005-0,005-0,005- 0,005- 0,005- 0,005-

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Saccharin 0,5- 0,5- 0,5- 0,5- 0,5- 0,5- 0,5-

2,0 ■ 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

emperatur ⁰C 25-60 50 50 50 50 50 80

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COPY

Nickelsulfat NiSO..7H₂O	240-330
Nickelchlorid NiCI₂.6H₂O	30-45
Ni ckelformiat Ni(00CH)₂.2H₂O	_
Nickelfluoborat JJi (BP₄) ₂
Ni c ke1s ulfamat Ni(O₃SNH₂)₂	_
Natriumchlorid NaCl	—
Natriumbromid NaBr

Claims

1621 H6 P A T E. H 1 1 B S J E Ü C H E T* Wässriges Bad zur galvaniseilen Vernickelung mit einem Gfehalt von mindestens einem Nickel safe, dadurcii. gekennzeichnet, daß es eine kleine Menge eines HydroChlorids einer Aminoverbindung der Formel Et (T) ■ B- - CE - G = GH EZ F- - worin E1! eine: Alkyl-,, Alkenyl-, AMnyl-> Hydroxyalkyl-^,, AlkosEy-r Alkoxyalkyl-, Aryl-r Aralkyl-, Alkaryl-,-GjrGloaüik^l-,, G^yeloalfceny 1— oder heterocyclische G-ruppe, E2 eine ltiiya~,; Iropyl-,: Sutyl-, Alkenyl- rA3Mnyl-, Hydroxyalkyl-,, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,. BAD ORiGIWAL Alkäryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder heterocyclische Gruppe, oder worin R1 und R2 so verbunden sind, daß der Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes ist, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit "bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R3 ein Wasserstoffatom ist, wenn R4 mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält, und η

1. 2 oder 3 bedeutet.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Acetanilid enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Borsäure enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß ea Saccharin enthält.

5. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet _r daß es das Hydrochlorid in einer Menge von 0,005 bis 2,0 g/l lösung enthält.

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1621 U6-

6. Bad nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetanilid in einer Menge von 0,005 "bis 2,0 g/l Lösung vorhanden ist.

7. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure in einer Menge von 30 bis 37,5 g/l Lösung vorliegt.

8. Bad nach Anspruch 41 dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharin in einer Menge von 0,5 bis 2,0 g/l Lösung vorliegt.

9. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 1-Diäthylamino-2-propinhydroChlorid, 4-Diäthylamino-2-butin-1-ol-hydroChlorid, 4-Dimethylaminobutin-i-ol-hydrochlorid oder 3-3)ipropylamino-1-propin-hydroChlorid enthält.

10. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine SuIfo-Sauerstoffverbindung enthält.

10 9 818/1562 ^BA® ORiGiNAL

11. Bad nach Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die SuIfo-Sauerstoffverbindung in einer Menge zwischen 0,5 g/l und der Sättigungsmenge enthält.

1G981.8/T562

BAD