EP0215251B1 - Verwendung von neutralisierten und/oder amidierten Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten in Waschmitteln - Google Patents

Verwendung von neutralisierten und/oder amidierten Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten in Waschmitteln Download PDF

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EP0215251B1
EP0215251B1 EP86110543A EP86110543A EP0215251B1 EP 0215251 B1 EP0215251 B1 EP 0215251B1 EP 86110543 A EP86110543 A EP 86110543A EP 86110543 A EP86110543 A EP 86110543A EP 0215251 B1 EP0215251 B1 EP 0215251B1
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EP
European Patent Office
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acid
alkyl
weight
formula
acrylic acid
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EP86110543A
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English (en)
French (fr)
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EP0215251A3 (en
EP0215251A2 (de
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Walter Denzinger
Heinrich Dr. Hartmann
Wolfgang Dr. Trieselt
Erhard Dr. Klahr
Albert Dr. Hettche
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0215251A3 publication Critical patent/EP0215251A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines

Definitions

  • phosphate-free detergents which contain a detergent as main constituent and alkali metal or ammonium polyacrylate as builder in an amount of about 10 to 40%, based on the total mixture, as builder.
  • the ammonium salts of the homopolymers are derived, for example, from methylamine and triethylamine.
  • Such scaffolding substances give the detergents a high sequestering capacity, but they have no graying-inhibiting effect.
  • EP-PS 25 551 discloses the use of copolymers which contain 40 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of copolymerized maleic acid as a phosphate substitute in detergents.
  • the copolymers are preferably used as the sodium or ammonium salt. Although the salts of these copolymers contribute to the primary washing action of a detergent and are very effective incrustation inhibitors, they do not contribute to graying inhibition.
  • the present invention is based on the object of providing an additive to detergents and cleaning agents which can completely or partially replace the polyphosphates in detergents or which supports the primary washing action of conventional detergents and also has a sufficient incrustation-inhibiting and graying-inhibiting action.
  • the copolymers comprise, as component b) at least one monomer from the group acrylic acid, methacrylic acid and / or a hydroxy-C 2 - to -Cs-alkyl ester of an ethylenically unsaturated Cs- to C s -carboxylic acid in copolymerized form.
  • Suitable hydroxyalkyl esters are obtained by reacting ethylenically unsaturated C s to C s carboxylic acids with C 2 to C s alkanediols.
  • Suitable alkane diols are glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol and mixtures of propanediols, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol and 2,3-butanediol and mixtures of the isomeric butanediols, 1-pentanediol, 5 and hexanediol-1,6.
  • Suitable hydroxyalkyl esters are, for example, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and hydroxyhexyl acrylate.
  • acrylic acid as monomer of group b) and of mixtures of acrylic acid or methacrylic acid and hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl acrylate is particularly preferred. These monomers can be copolymerized in any ratio with the monomers of component a). If at least 2 monomers of group b) are used in the copolymerization, these mixtures advantageously contain 5 to 70% acrylic acid and 95 to 30% by weight of a hydroxyalkyl ester of an ethylenically unsaturated C s to C s carboxylic acid.
  • the hydroxyalkyl half-esters and esters of maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are also suitable as group b) monomers.
  • the monomers of group b) make up 90 to 30, preferably 80 to 40% by weight of the copolymers.
  • the copolymers can optionally be modified by polymerizing up to 15% by weight, based on the monomers a) and b), of monomers from group c), for example acrylamide, methacryiamide, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and styrene. From this group of monomers, 2-acrylamino-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, vinyl acetate and vinyl propionate are preferably used.
  • the weight average molecular weight of the copolymers of monomers a) and b) and optionally c) is 5,000 to 500,000 and is preferably in the range from 10,000 to 200,000.
  • Those amines of the formula I are preferably used in which the substituent R is a C 10 -C 16 -alkyl group and the substituents R 2 and R 3 are hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group.
  • the homo- and copolymers containing carboxyl groups described above are each partially or completely neutralized with amines of the formula I. If the copolymers are in the form of aqueous solutions, an amine of the formula I is added either directly or in solution in water. If the polymers containing carboxyl groups are in the form of powder, they are introduced into water and the amines of the formula 1 are then added. However, the procedure can also be such that a pulverulent polymer containing carboxyl groups and an amine of the formula I are simultaneously introduced into water, in which case the neutralization takes place.
  • an aqueous solution or an aqueous dispersion of a polymer containing carboxyl groups to an amine of the formula I or an aqueous solution of the amine of the formula 1.
  • the amount of amine of the formula is chosen so that the carboxyl groups of the polymers are completely or partially neutralized therewith.
  • the degree of neutralization of the carboxyl groups of the polymers is 1 to 100%, preferably 20 to 100%.
  • the carboxyl group-containing polymers are neutralized with the amines of the formula I, either clear solutions, cloudy solutions or aqueous dispersions are obtained.
  • the different solubility of the neutralized or partially neutralized carboxyl-containing polymers has practically no influence on the effectiveness of these products in detergents.
  • sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or C 1 - to C 4 -alkylamines, ethanolamine or triethanolamine can also be used, if desired to improve the solubility of the products use a complete neutralization of the copolymers.
  • the solutions or dispersions of the homopolymers or copolymers partially or completely neutralized with the amines of the formula I can be incorporated directly into detergents or isolated from the aqueous solutions by evaporating the water and adding the residue in the form of a powder detergent formulations.
  • the amides of the homo- and copolymers described above are obtained by reacting them with the exclusion of water with primary or secondary amines of the formula, the amount of amine of the formula I being chosen so that 5 to 50, preferably 10 to 35% the carboxyl groups of the homopolymers and copolymers are converted into the corresponding amide.
  • the amidation can be carried out, for example, in inert solvents such as xylene, toluene or tetrahydrofuran, dioxane or methyl tert-butyl ether at temperatures from 20 to 140, preferably 40 to 80 ° C.
  • inert solvents such as xylene, toluene or tetrahydrofuran, dioxane or methyl tert-butyl ether at temperatures from 20 to 140, preferably 40 to 80 ° C.
  • primary and secondary amines are suitable as amines of formula 1 for the amidation.
  • the radical R 2 in the general formula I is preferably C 1 -C 4 -alkyl, while the substituent R 3 is hydrogen.
  • the substituent R 3 is hydrogen.
  • copolymers containing amide groups are preferably prepared from copolymers of maleic anhydride as component a) and the compounds b) because maleic anhydride forms the acid amide in a smooth reaction with the primary or secondary amines of formula 1.
  • Suitable monomaleamides are, for example, N- (isopentyloxypropyl) monomaleamide, N- (tridecyloxypropyl) monomaleamide, N- (n-butyloxypropyl) monomaleamide and N- (isopropyloxypropyl) monomaleamide.
  • the homopolymers and copolymers described above which have been converted into the neutralized or amidated form by reaction with the amines of the formula I, are used as an additive to graying-inhibiting and promoting the primary washing action to detergents and cleaning agents in an amount, in each case based on the solids from 0.5 to 10, preferably 1 to 5 wt .-% used.
  • the salts or amides to be used according to the invention can be incorporated in the form of the aqueous solution, as an aqueous dispersion or as a powder in washing and cleaning agents. They support the primary washing action and secondary washing action of common detergents and cleaning agents and can also be used as a partial or complete replacement of polyphosphates in detergents.
  • the homopolymers and copolymers neutralized or amidated with amines of formula 1 to be used according to the invention are particularly suitable for the production of detergents based on surfactants, builders (polyphosphates, zeolites, nitrilotriacetic acid, soda and silicates) and bleaching agents (perborates) and, if appropriate, customary additives (e.g. defoamers, perfumes, optical brighteners, enzymes) and fillers such as sodium sulfate.
  • Such detergents are either phosphate-free or contain up to a maximum of 25% by weight of polyphosphate, calculated as sodium tripolyphosphate, based on the total detergent formulation.
  • the polymers to be used according to the invention neutralized or amidated with carboxyl groups containing amines of the formula are present in the detergents in an amount of 0.5 to 10, preferably 1 to 5% by weight and, in addition to supporting the primary washing action, inhibit incrustation and at the same time graying inhibition of the textile goods.
  • These detergents have a special white washing effect and also protect the washed white material from graying.
  • the substances to be used according to the invention thus have the effect that they improve the detachment of dirt from the soiled textile materials, but nevertheless largely prevent the dirt from being deposited again on the textile material even when there is a higher level of dirt in the washing liquor. It is of particular technical importance that the graying-inhibiting effect occurs not only with respect to pure cotton, but also to a considerable extent with the widespread cotton-polyester blends.
  • K k - 10 3 .
  • the molecular weights (weight average) of the polymers containing carboxyl groups were determined by gel permeation chromatography (GPC) with aqueous eluents.
  • the separation columns were calibrated using polystyrene sulfonates which had a narrowly distributed molecular weight and were manufactured by Pressure Chem. Comp. were obtained.
  • the values thus obtained were based on the molecular weights of polysodium acrylate according to the universal calibration principle of BENOIT (J. Chim. Phys. 63 (1966) 1507) using the measurement data from SPATORICO and BEYER (J. Appl. Polym. Sci. 19 (1975) 2933) converted.
  • a solution of 300 parts of maleic anhydride in 300 parts of xylene was added within 2 hours and at the same time 825 parts of acrylic acid were added over a period of 3 hours, and a solution of 12 parts of tert-butyl perethylhexanoate in 300 was metered in over a period of 4 hours Allocate xylene.
  • the reactor contents are heated to boiling (133 ° C.).
  • a solution of 12 parts of di-tert-butyl peroxide in 150 parts of xylene is added over the course of an hour, the reaction mixture is then heated to boiling for a further hour and then released cool.
  • a copolymer of maleic anhydride and acrylic acid is obtained in the form of a low-viscosity, fine-grained suspension.
  • the K value of the copolymer is 42.
  • the suspension has a solids content of 49.9% and is reacted with the amines given in Table 1 to prepare additives 1 to 9.
  • the copolymer has a weight average molecular weight of 45,000.
  • additives 1 to 8 For the preparation of additives 1 to 8, 200 parts of the suspension described above are placed in a 500 ml flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet and outlet. The suspension is stirred and heated to a temperature of 70 ° C. As soon as this temperature is reached, the amines given in Table 1 are added. The reaction mixture is then stirred for a further 2 hours at a temperature of 70 ° C. and then the amount of water likewise given in Table 1 is added. The suspension media (xylene and toluene) are then removed at 110 ° C. by introducing steam. After cooling, an aqueous dispersion of additives 1 to 9 is obtained, the solids contents of which are also given in table 1.
  • the reactor contents are then heated to boiling, a solution of 12 parts of di-tert-butyl peroxide in 150 parts of xylene is added within one hour, and the mixture is then heated to boiling and cooled for a further hour.
  • a fine-grained suspension of a copolymer of maleic anhydride and acrylic acid with a K value of 52 is obtained.
  • the weight average molecular weight is 75,000.
  • the suspension has a solids content of 49.9%.
  • Additives 9 to 11 are obtained by heating in each case 200 parts of the suspension described above in a 500 ml flask with stirring in a nitrogen atmosphere of 70 ° C. and within one hour with the amines given in Table 2 in the amount likewise given there transferred. After the amines have been added, the reaction mixture is heated at 70 ° C. for a further 2 hours and then, after the amount of water given in Table 2 has been added, the suspension medium is removed by introducing steam. A dispersion is obtained in each case, the solids content of which is also given in Table 2. The additives 10 and 11 were additionally neutralized with 50% aqueous sodium hydroxide solution, cf. Table 2.
  • the K value of the copolymer is 17.4, the molecular weight by weight average 10,000.
  • the detergent formulations 1 to VI shown in Table 3 are produced, which are reduced-phosphate formulations or, in the case of formulation 111, a phosphate-free detergent formulation.
  • the effects which are achieved with these detergent formulations are given in the tables below for comparison with formulations according to the invention.
  • the known formulations are additionally combined with 2 to 3% by weight of the additives to be used according to the invention, e.g. of additives 1 to 14, and then carries out washing tests with the detergent formulations 1 to VI modified in this way, an increase of up to 7 points for the whiteness on WFK soiled fabric is measured in the primary washing action, thus documenting the considerable increase in the primary washing action.
  • the detergent formulations I to VI are given in Table 3.
  • the EMPA dirty fabric 101 from the Swiss Federal Laboratory for Materials Testing in St. Gallen / Switzerland or the WFK dirty fabric 10 D can also be used.

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Description

  • Aus der US-PS 3,706,672 sind im wesentlichen phosphatfreie Waschmittel bekannt, die als Hauptbestandteile ein Detergens und als Gerüststoff Alkali- oder Ammoniumpolyacrylat in einer Menge von etwa 10 bis 40 %, bezogen auf die Gesamtmischung, als Gerüststoff enthalten. Die Ammoniumsalze der Homopolymerisate leiten sich beispielsweise von Methylamin und Triethylamin ab. Derartige Gerüstsubstanzen verleihen den Waschmitteln zwar ein hohes Sequestrierungsvermögen, besitzen jedoch keine vergrauungsinhibierende Wirkung.
  • Aus der EP-PS 25 551 ist die Verwendung von Copolymerisaten, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure einpolymerisiert enthalten, als Phosphatersatzstoff in Waschmitteln bekannt. Die Copolymerisate werden vorzugsweise als Natrium- oder Ammoniumsalz eingesetzt. Die Salze dieser Copolymerisate leisten zwar einen Beitrag zur Primärwaschwirkung eines Waschmittels und stellen sehr wirksame Inkrustierungsinhibitoren dar, leisten jedoch keinen Beitrag zur Vergrauungsinhibierung.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Zusatz zu Waschmitteln und Reini- gungsmitteln zur Verfügung zu stellen, der die Polyphosphate in Waschmitteln ganz oder teilweise zu ersetzen vermag bzw. die Primärwaschwirkung üblicher Waschmittel unterstützt und außerdem über eine ausreichenden inkrustierungsinhibierende und vergrauungsinhibierende Wirkung verfügt.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Homopolymerisaten der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie von Copolymerisaten, die als wesentliche Bestandteile
    • (a) 10 bis 70 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
    • (b) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder eines Hydroxy-C2- bis Cs-alkylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure einpolymerisiert enthalten,
      mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Homo- und Copolymerisate für die freien Säuren von 5000 bis 500 000, wobei die Carboxylgruppen der Homo- und Copolymerisate jeweils partiell oder vollständig mit Aminen der Formel
      Figure imgb0001
      in der
      • R = Cs- bis C18-Alkyl oder R1-O-CH2-(CH2)n-n=1 bis 3,
      • R1 = C1- bis C18-Alkyl,
      • Rz, R3 = H, Ci- bis C18-Alkyl und
      • R3 außerdem noch
        Figure imgb0002
      • R4 = H, CH3, C2Hs und
        • m = 1 bis 3
        • bedeuten, neutralisiert sind und/oder zu 5 bis 50% als Amide vorliegen, die sich von primären und sekundären Aminen der Formel I ableiten, als vergrauungsinhibierender und die Primärwaschwirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in einer Menge, jeweils bezogen auf die Feststoffe, von 0,5 bis 10 Gew.-%.
        • Homopolymerisate der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Polymerisieren von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls Polymerisationsreglern bei Temperaturen von 50 bis 150°C hergestellt. Bei Temperaturen oberhalb 100°C ist es erforderlich, die Polymerisation in Druckapparaturen durchzuführen. Die Molekulargewichte der gemäß Erfindung zu verwendenden Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren betragen 5000 bis 500 000 und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 10 000 bis 300 000. Ebenso kann man Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, die die beiden Monomeren in beliebigem Verhältnis enthalten können, erfindungsgemäß einsetzen. Der Molekulargewichtsbereich der Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure entspricht demjenigen der Homopolymerisate.
    • 1. Verwendung lvon Homopolymerisaten der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie von Copolymerisaten, die als wesentliche Bestandteile
      • (a) 10 bis 70 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlensloffatomen und
      • (b) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder eines Hydroxy-C2-bis Cs-alkylesters ei-
        • ner elhylenisch ungesättigten C3-bis Cs-Carbonsäure einpolymerisiert enthalten,
        • mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmitiel)'der Homo- und Copolymerisate für die freien Säuren von 5000 bis 500 000, wobei die Carboxylgruppen der Homo- und Copolymerisate jeweils partiell oder vollständig mit Aminen der Formel
          Figure imgb0003
          in der
        • R = C8- bis C16-Alkyl oder R1-O-CH2-(CH2)n-
        • n = 1 bis 3,
        • R1 = C1- bis C18-Alkyl,
        • R2, R3 = H, C1- bis C18-Alkyl und
        • R3 außerdem noch
          Figure imgb0004
        • R4 = H, CH3, C2H5 und
        • m = 1 bis 3
        • bedeuten,
        • neutralisiert sind und/oder zu 5 bis 50% als Amide vorliegen, die sich von primären und sekundären Aminen der Formel I ableiten, als vergrauungsinhibierender und die Primärwaschwirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in einer Menge, jeweils bezogen aui die Feststoffe, von 0,5 bis 10 Gew.-%.
    • 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Homopolymerisate der Acrylsäure mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) iür die freie Säure von 5 000 bis 500 000 in partiell oder vollständig mit aminen derformel I neutralisierter Form einsetzt.
    • 3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die als wesentliche Bestandteile
      • (a)10 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und/oder Itaconsäure
      • (b)90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacylat
        • Hydroxyethyl(meth)acrylat und/oder Hydroxypropyl(meth)acrylat einpolymerisiert enthalten, in Form der freien Säuregruppen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000 haben und partiell oder vollständig mit Aminen der Formel 1 nsutralisiert sind.
    • 4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die als wesentliche Bestandteile
      • (a)10 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und
      • (b)90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, in Form der freien Säuregruppen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000 haben und deren freie Säuregruppen zu 10 bis 35 % mit primären oder sekundären Aminen der Formel f in das entsprechende Amid umgewandelt sind3
    • 5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die als wesentliche Bestandteile
      • (a)10 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und
      • (b)90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, in Form . der freien Säuregruppen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000 haben und deren freie Säuregruppen zu 10 bis 35 % mit primären oder sekundären Aminen der Formel I in das entsprechende Amid umgewandelt sind.
    • 6. Verwendung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel I einsetzt, in der R = C10- bis C16-Alkyl und R2, R3 = C1- bis C4-Alkyl bedeuten.
    • 7. Verwendung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel I einsetzt, in der R = C10- bis C16-Alkyl und R2, R3 = H bedeuten.
    • 8. Verwendung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel I einsetzt, in der R = C10- bis C16-Alkyl, R2 = H, R3 = C1 - bis C4-Alkyl bedeuten.
    • 9. Waschmittel auf der Basis von Tensiden, Gerüststoffen, Bleichmitteln und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Unterstützung der Primärwaschwirkung und als Vergrauungsinhibitor, jeweils bezogen auf die Feststoffe, 0,5 bis 10 Gew.-% eines Homopolymerisats der Acrylsäure oder .der Methacrylsäure, eines Copolymerisates aus Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder eines Copolymerisats enthalten, das als wesentliche Bestandteile
      • (a) 10 bis 70 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
      • (b) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder eines Hydroxy-C2-bis C6-alkylesters ei-
        • ner ethylenisch ungesättigten C3-bis Cs-Carbonsäure einpolymerisiert enthalten,
        • mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Homo- und Copolymerisate für die freien Säuren von 5000 bis 500 000, wobei die Carboxylgruppen der Homo- und Copolymerisate jeweils partiell oder vollständig mit Aminen der Formel
          Figure imgb0005
          in der
        • R = C8- bis C18-Alkyl oder R1-O-CH2-(CH2)n-
        • n = 1 bis 3,
        • R1 = C1- bis C18-Alkyl,
        • R2, R3 = H, C1- bis C18-Alkyl und
        • R3 außerdem noch
          Figure imgb0006
        • R4 = H, CH3, C2H5 und m= 1 bis 3 bedeuten,
        • neutralisiert sind und/oder zu 5 bis 50% als Amide vorliegen, die sich von primären und sekundären Aminen der Formel I ableiten.
  • Zur Lösung der obengestellten Aufgabe sind insbesondere Copolymerisate geeignet, die als wesentliche Bestandteile
    • a) 10 bis 70 Gew. -% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
    • b) 90 bis 30 Gew. -% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder enes Hydroxy-C2- bis -Cs-alkylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure.
      einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe der Prozentangaben immer 100 beträgt, und die ein Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel von 5 000 bis 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000 aufweisen. Die Copolymerisate werden durch Copolymerisieren mindestens eines Monomeren aus der Gruppe a) mit mindestens einem Monomeren aus der Gruppe b) nach bekannten Verfahren hergestellt, vgl. AU-Anmeldung 70 571/81. Bei den ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure und Methylenmalonsäure. Vorzugsweise enthalten die gemäß Erfindung zu verwendenden Copolymerisate Einheiten von Maleinsäure und/oder Itaconsäure einpolymerisiert. Die ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren können auch in der Anhydridform der Copolymerisation unterworfen werden. So ist es beispielsweise besonders einfach, Maleinsäureanhydrid mit den Monomeren der Gruppe b) und gegebenenfalls anderen Monomeren der Copolymerisation zu unterwerfen. Die dabei in Abwesenheit von Wasser entstehenden Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthaltenden Copolymerisate hydrolysieren in wäßrigem Medium sehr leicht zu den entsprechenden Maleinsäure-Einheiten enthaltenden Copolymerisaten, die anschließend mit Aminen zu den Salzen der Maleinsäure-Einheiten enthaltenden Copolymerisate oder auch - wenn man die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser vornimmt - zu den Amiden umgesetzt werden können.
  • Die Copolymerisate enthalten als Komponente b) mindestens ein Monomer aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder eines Hydroxy-C2- bis -Cs-alkylesters einer ethylenisch ungesättigten Cs- bis Cs-Carbonsäure einpolymerisiert. Geeignete Hydroxyalkylester erhält man, indem man ethylenisch ungesättigte Cs- bis Cs-Carbonsäuren mit C2- bis Cs-Alkandiolen umsetzt. Als Alkandiole kommen in Betracht Glykol, Propandiol-1,3, Propandiol-1,2 sowie Gemische der Propandiole, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3 und Butandiol-2,3 sowie Gemische der isomeren Butandiole, Pentandiol-1,5 sowie Hexandiol-1,6. Geeignete Hydroxyalkylester sind beispielsweise Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyhexylacrylate. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure als Monomer der Gruppe b) sowie von Mischungen aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Hydroxyethylacrylat bzw. Hydroxypropylacrylate. Diese Monomeren können in jedem beliebigen Verhältnis mit den Monomeren der Komponenten a) copolymerisiert werden. Sofern man mindestens 2 Monomere der Gruppe b) bei der Copolymerisation einsetzt, so enthalten diese Mischungen vorteilhaft 5 bis 70 % Acrylsäure und 95 bis 30 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters einer ethylenisch ungesättigten Cs- bis Cs-Carbonsäure einpolymerisiert. Außer den Hydroxyalkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure eignen sich als Monomer der Gruppe b) auch die Hydroxyalkylhalbester und Ester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Die Monomeren der Gruppe b) sind zu 90 bis 30, vorzugsweise 80 bis 40 Gew.-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.
  • Die Copolymerisate können gegebenenfalls dadurch modifiziert werden, daß man bei der Polymerisation bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a) und b), an Monomeren der Gruppe c) einpolymerisiert, zu denen beispielsweise Acrylamid, Methacryiamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Styrol gehören. Aus dieser Gruppe von Monomeren werden vorzugsweise 2-Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
  • Das Molekulargewicht der Copolymerisate aus den Monomeren a) und b) und gegebenenfalls c) beträgt nach dem Gewichtsmittel 5 000 bis 500 0000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10 000 bis 200 000.
  • Die oben beschriebenen Homo- und Copolymerisate werden mit Aminen der Formel 1
    Figure imgb0007
    • in der
    • R = CB- bis C18-Alkyl oder Ri-0-CH2-(CH2)n -,
    • n = 1 bis 3, vorzugsweise 1,
    • R1 = C1- bis C18-Alkyl
    • R2, R3 = H, C1- bis C18-Alkyl und
      Figure imgb0008
    • R4 = H, CH3, C2Hs und
    • m = 1 bis 3, vorzugsweise 1, bedeuten, partiell oder vollständig neutralisiert oder partiell durch Umsetzung mit den primären und sekundären Aminen der allgemeinen Formel I in die Amide umgewandelt. Geeignete Amine der Formel 1 sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, 6-Methyl-2-heptylamin, 2-Ethylhexylamin, Tridecylamin, Mono-(C12/C14)-amin, Palmitylamin, Stearylamin, Tridecyloxypropylamin, Isopentyloxypropylamin, n-Butyloxypropylamin, Stearyloxyethylamin, N-Methyl-N-tridecylamin, Dimethyltridecylamin, Stearyloxypropylamin, Di-2-ethylhexylamin, N,N-Dimethyl-2-ethylhexylamin, Di-2-methoxyethylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexoxy)propylamin, Di-n-octylamin, Di-isononylamin, Di-isotridecylamin, Tri-n-octylamin, Triisooctylamin, Triisodecylamin, 3-Isononyloxypropylamin.
  • Vorzugsweise verwendet man diejenigen Amine der Formel I, in denen der Substituent R eine C10- bis C16-Alkylgruppe bedeutet und die Substituenten R2 und R3 für Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe stehen.
  • Die oben beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden Homo- und Copolymerisate werden jeweils partiell oder vollständig mit Aminen der Formel I neutralisiert. Sofem die Copolymerisate in Form wäßriger Lösungen vorliegen, fügt man ein Amin der Formel I entweder direkt oder gelöst in Wasser hinzu. Falls die Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate als Pulver vorliegen, trägt man sie in Wasser ein und fügt anschließend die Amine der Formel 1 zu. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man ein pulverförmiges carboxylgruppenhaltiges Polymerisat und ein Amin der Formel I gleichzeitig in Wasser einträgt, wobei dann die Neutralisation erfolgt. Umgekehrt ist es auch möglich, eine wäßrige Lösung bzw. eine wäßrige Dispersion eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats zu einem Amin der Formel I oder einer wäßrigen Lösung des Amins der Formel 1 zuzusetzen. Die Menge an Amin der Formel wird so gewählt, daß die Carboxylgruppen der Polymerisate vollständig oder teilweise damit neutralisiert sind. Der Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen der Polymerisate beträgt 1 bis 100 %, vorzugsweise 20 bis 100 %. Bei der Neutralisation der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate mit den Aminen der Formel I erhält man entweder klare Lösungen, trübe Lösungen oder wäßrige Dispersionen. Die unterschiedliche Löslichkeit der neutralisierten bzw. partiell neutralisierten Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate hat dabei praktisch keinen Einfluß auf die Wirksamkeit dieser Produkte in Waschmitteln. Wenn man die Polymerisate nur teilweise mit den Aminen der Formel 1 neutralisiert, kann man - sofern es zur Verbesserung der Löslichkeit der Produkte gewünscht ist - außerdem noch Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder C1- bis C4-Alkylamine, Ethanolamin oder Triethanolamin bis zu einer vollständigen Neutralisierung der Copolymerisate verwenden. Die Lösungen bzw. Dispersionen der mit den Aminen der Formel I partiell oder vollständig neutralisierten Homo- oder Copolymerisate können direkt in Waschmittel eingearbeitet bzw. auch aus den wäßrigen Lösungen isoliert werden, indem man das Wasser verdampft und den Rückstand in Form eines Pulvers Waschmittelformulierungen zusetzt.
  • Die Amide der oben beschriebenen Homo- und Copolymerisate erhält man, indem man sie unter Ausschluß von Wasser mit primären oder sekundären Aminen der Formel umsetzt, wobei man die Menge an Amin der Formel I so wählt, daß 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 % der Carboxylgruppen der Homo- und Copolymerisate in das entsprechende Amid umgewandelt werden. Die Amidierung kann beispielsweise in inerten Lösemitteln, wie Xylol, Toluol oder Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methyl-tert.-butylether bei Temperaturen von 20 bis 140, vorzugsweise 40 bis 80°C vorgenommen werden. Als Amine der Formel 1 kommen für die Amidierung jedoch nur primäre und sekundäre Amine in Betracht. Für die Amidierung bedeutet in der allgemeinen Formel I der Rest R2 vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl, während der Substituent R3 für Wasserstoff steht. Vorzugsweise verwendet man für die Amidierung primäre Amine in der R = C10- bis C16- und R2, R3 = H bedeuten bzw. sekundäre Amine der Formel in denen R = C10- bis C16- und R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe darstellt.
  • Die Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden vorzugsweise aus Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid als Komponente a) und den Verbindungen b) hergestellt, weil Maleinsäureanhydrid mit den primären bzw. sekundären Aminen der Formel 1 in glatter Reaktion das Säureamid bildet.
  • Bei der Amidierung von Carboxylgruppen enthaltenden Homo- und Copolymerisaten der oben beschriebenen Art mit den Aminen der Formel 1 erhält man in Abhängigkeit von der Arbeitsweise Amide bzw. Mischungen aus den entsprechenden Amiden und den neutralisierten carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten. Aus den tertiären Aminen der Formel I bilden sich selbstverständlich nur die Salze der hydrolisierten carboxylgruppenhaltigen Polymerisate.
  • Erfindungsgemäß zu verwendende Säureamide können jedoch auch dadurch erhalten werden, daß man Amide aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und primären oder sekundären Aminen der Formel I der Copolymerisation mit den Monomeren b) und gegebenenfalls c) unterwirft. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Amide von Copolymerisaten aus den Komponenten a) und b) Monomaleinamide, die sich von Aminen der Formel II ableiten,
    Figure imgb0009
    • in der
    • R = Ce- bis C18-Alkyl oder R1-O=CH2-(CH2)n-
    • n = 1 bis 3,
    • RI = Ci- bis C18-Alkyl,
    • R2 = H, Ci- bis C18-Alkyl und
    • R3=H
    • bedeuten.
  • Geeignete Monomaleinamide sind beispielsweise N-(Isopentyloxypropyl)-monomaleinamid, N-(Tridecyloxypropyl)-monomaleinamid, N-(n-Butyloxypropyl)-monomaleinamid und N-(Isopropyloxypropyl)-monomaleinamid.
  • Die oben beschriebenen Homo- und Copolymerisate, die durch Umsetzung mit den Aminen der Formel I in die neutralisierte bzw. amidierte Form umgewandelt worden sind, werden als vergrauungsinhibierender und die Primärwaschwirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in einer Menge, jeweils bezogen auf die Feststoffe, von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% verwendet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze bzw. Amide können in Form der wäßrigen Lösung, als wäßrige Dispersion oder auch als Pulver in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Sie unterstützen die Primärwaschwirkung und Sekundärwaschwirkung von üblichen Waschmitteln und Reinigungsmitteln und können außerdem als teilweiser oder vollständiger Ersatz von Polyphosphaten in Waschmitteln verwendet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden mit Aminen der Formel 1 neutralisierten bzw. amidierten Homo- und Copolymerisate eignen sich besonders zur Herstellung von Waschmitteln auf Basis von Tensiden, Gerüststoffen (Polyphosphaten, Zeolithen, Nitrilotriessigsäure, Soda und Silikaten) sowie Bleichmitteln (Perboraten) und gegebenenfalls üblichen Zusätzen (z.B. Entschäumern, Parfum, optischen Aufhellern, Enzymen) und Füllstoffen wie Natriumsulfat. Derartige Waschmittel sind entweder phosphatfrei oder enthalten bis höchstens 25 Gew.-% Polyphosphat, gerechnet als Natriumtripolyphosphat, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden mit den Aminen der Formel neutralisierten bzw. amidierten Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate sind in den Waschmitteln in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, vorhanden und bewirken neben einer Unterstützung der Primärwaschwirkung eine Inkrustierungsinhibierung und gleichzeitig Vergrauungsinhibierung des Textilguts. Diese Waschmittel haben eine besondere Weißwaschwirkung und schützen außerdem das gewaschene weiße Material vor einer Vergrauung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen haben somit die Wirkung, daß sie das Schmutzablösen von den verschmutzten Textilmaterialien verbessern, dennoch aber selbst bei höherer Schmutzbelastug in der Waschflotte das Wiederablagern des Schmutzes auf das textile Material weitgehend verhindern. Von besonderer technischer Bedeutung ist dabei, daß die vergrauungsinhibierende Wirkung nicht nur gegenüber reiner Baumwolle, sondern in beachtlichem Ausmaß auch bei den weitverbreiteten Baumwoll-Polyester-Mischungen eintritt.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1 %iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7 gemessen, sofern nicht ein anderes Lösungsmittel angegeben ist. In allen Fällen bedeutet K = k - 103.
  • Die Bestimmung der Molekulargewichte (Gewichtsmittel) der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate erfolgte durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) mit wäßrigen Elutionsmitteln. Die Eichung der Trennsäulen wurde mit Polystyrolsulfonaten vorgenommen, die ein engverteiltes Molekulargewicht hatten und von der Firma Pressure Chem. Comp. bezogen wurden. Die so erhaltenen Werte wurden auf die Molekulargewichte von Polynatriumacrylat nach dem universellen Eichprinzip von BENOIT (J. Chim. Phys. 63 (1966) 1507) unter Verwendung der Meßdaten von SPATORICO und BEYER (J. Appl. Polym. Sci. 19 (1975) 2933) umgerechnet.
    • Herstelluno der erfindungsaemäβ zu verwendenden Additive 1 bis 8
  • In einem 4 I fassenden Reaktor aus Glas, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Stickstoffeinleitung versehen war, wurden 750 Teile Xylol, 4,29 Teile Polyethylvinylether von K-Wert 50 (bestimmt in Cyclohexanon bei 25°C) als 70 %ige Lösung in Toluol und 375 Teile Maleinsäureanhydrid in einem schwachen Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 80 bis 85°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden gab man eine Lösung von 300 Teilen Maleinsäureanhydrid in 300 Teilen Xylol und gleichzeitig damit aber innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden 825 Teile Acrylsäure zu und dosierte über einen Zeitraum von insgesamt 4 Stunden eine Lösung von 12 Teilen tert.-Butylperethylhexanoat in 300 Teilen Xylol zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird der Reaktorinhalt zum Sieden erhitzt (133°C). Sobald die Siedetemperatur erreicht ist, fügt man im Verlaufe einer Stunde eine Lösung von 12 Teilen Ditertiärbutylperoxid in 150 Teilen Xylol zu, erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde zum Sieden und läßt es dann abkühlen. Man erhält ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure in Form einer schwachviskosen, fein körnigen Suspension. Der K-Wert des Copolymeren beträgt 42. Die Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 49,9 % und wird zur Herstellung der Additive 1 bis 9 mit den in Tabelle 1 angegebenen Aminen umgesetzt. Das Copolymerisat hat ein Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel von 45 000.
  • Für die Herstellung der Additive 1 bis 8 legt man jeweils 200 Teile der oben beschriebenen Suspension in einem 500 ml Kolben vor, der mit einem Rührer und einem Stickstoffein- und -auslaß versehen ist. Die Suspension wird gerührt und auf eine Temperatur von 70°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man jeweils die in der Tabelle 1 angegebenen Amine zu. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 70°C gerührt und anschließend mit der ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Menge an Wasser versetzt. Danach entfernt man die Suspensionsmittel (Xylol und Toluol) bei 110°C durch Einleiten von Wasserdampf. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Dispersion der Additive 1 bis 9, deren Feststoffgehalte ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben sind.
    Figure imgb0010
    • Additive 9 bis 11
  • In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 750 Teile Xylol. 4,29 Teile des oben angegebenen Polyethylvinylethers und 250 Teile Maleinsäureanhydrid vorgelegt und im schwachen Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden gibt man dann bei dieser Temperatur 200 Teile Maleinsäureanhydrid und gleichzeitig damit jedoch über einen Zeitraum von 3 Stunden 1 050 Teile Acrylsäure und innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden kontinuierlich eine Lösung von 12 Teilen tert.-Butylperethylhexanoat in 300 Teilen Xylol zu. Der Reaktorinhalt wird dann zum Sieden erhitzt, innerhalb einer Stunde mit einer Lösung von 12 Teilen Ditertiärbutylperoxid in 150 Teilen Xylol versetzt und danach noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Man erhält eine feinkörnige Suspension eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure von K-Wert 52. Das Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel beträgt 75 000. Die Suspension hat einen Feststoffgehalt von 49,9 %.
  • Die Additive 9 bis 11 werden erhalten, indem man jeweils 200 Teile der oben beschriebenen Suspension in einem 500 ml-Kolben unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre von 70°C erhitzt und innerhalb einer Stunde mit den in Tabelle 2 angegebenen Aminen in der dort ebenfalls angegebenen Menge versetzt. Nach Zugabe der Amine wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 70°C erhitzt und dann nach Zugabe der in der Tabelle 2 angegebenen Wassermenge durch Einleiten von Wasserdampf vom Suspensionsmittel befreit. Man erhält jeweils eine Dispersion, deren Feststoffgehalt in der Tabelle 2 ebenfalls angegeben ist. Die Additive 10 und 11 wurden zusätzlich noch mit 50 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert, vgl. Tabelle 2.
    Figure imgb0011
    • Additiv 12
  • In einem Glaskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung versehen ist, werden 60 Teile Wasser, 12 Teile Maleinsäureanhydrid, 10 Teile Natriumhydroxid und 116 Teile N-(Isopentoxypropyl)-monomaleinamid vorgelegt, zum Sieden erhitzt und dann innerhalb von 5 Stunden mit einer Lösung von 72 Teilen Acrylsäure und 72 Teilen Wasser versetzt. Zusammen mit der Zugabe der Acrylsäure dosiert man zum Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von insgesamt 6 Stunden eine Lösung von 6,7 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid und 2 Teilen Natriumpersulfat in 70 Teilen Wasser zu und erhitzt das Reaktionsgemisch nach Abschluß der Initiatorzugabe noch 1 Stunde zum Sieden. Danach neutralisiert man mit 50 %iger wäßriger Natronlauge und läßt das Reaktionsgemisch abkühlen. Man erhält eine klare, rötlichbraune viskose Lösung eines Feststoffgehalts von 44,3 %. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 17,4, das Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel 10 000.
    • Additiv 13
  • In einem Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung ausgestattet ist, werden 60 Teile Wasser, 10 Teile Maleinsäureanhydrid, 9 Teile Natriumhydroxid und 134 Teile N-(Tridecyloxypropyl)-monomaleinamid vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Sobald die Mischung zu sieden beginnt, gibt man innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 56 Teilen Acrylsäure in 72 Teilen Wasser zu und getrennt davon innerhalb eines Zeitraums von 6 Stunden eine Lösung von 6,7 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid und 2 Teilen Natriumpersulfat in 70 Teilen Wasser. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und dann mit 70 Teilen 50 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert und mit 150 Teilen Wasser verdünnt. Die so erhaltene gelbe, schwachtrübe Lösung hat einen Feststoffgehalt von 31,8 %. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 44,8 und ein Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel von 50 000.
    • Additiv 14
  • In einem Kolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Stickstoffeinlaß sowie Dosiervorrichtungen versehen ist, werden 60 Teile Wasser, 20 Teile Maleinsäureanhydrid, 14,7 Teile Natriumhydroxid und 100 Teile N-(n-Butyloxypropyl)-monomaleinamid vorgelegt, darin zum Sieden erhitzt und innerhalb von 5 Stunden mit einer Lösung von 123,7 Teilen Acrylsäure in 72 Teilen Wasser und separat davon innerhalb von 6 Stunden mit einer Lösung von 7,6 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid und 2 Teilen Natriumpersulfat in 70 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt, anschließend durch Zugabe von 100 Teilen 50 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine rötlichbraune, trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 44,4 %. Das Copolymerisat aus Maleinsäure und Acrylsäure hat einen K-Wert von 20,2 und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 11 000.
    • Anwendungsbeispiele
  • Es werden die aus der Tabelle 3 ersichtlichen Waschmittelformulierungen 1 bis VI hergestellt, bei denen es sich um phosphatreduzierte bzw. im Fall der Formulierung 111 um eine phosphatfreie Waschmittelformulierung handelt. Die Effekte, die mit diesen Waschmittelformulierungen erzielt werden, sind in den nachfolgenden Tabellen zum Vergleich mit erfindungsgemäßen Formulierungen angegeben. Kombiniert man jedoch die bekannten Formulierungen zusätzlich mit 2 bis 3 Gew.-% der erfindungsgemäß einzusetzenden Additive, z.B. der Additive 1 bis 14, und führt dann Waschversuche mit den so modifizierten Waschmittelformulierungen 1 bis VI durch, so wird bei der Primärwaschwirkung eine Erhöhung bis zu 7 Punkten für den Weißgrad auf WFK-Schmutzgewebe gemessen, womit die beträchtliche Steigerung der primären Waschwirkung dokumentiert wird. Die gute sekundäre Waschwirkung der modifizierten Waschmittelformulierungen I bis VI wird mit Hilfe der gleichen Versuche belegt, bei denen nämlich nicht angeschmutzte Baumwolle, Baumwolle-Polyester-Gewebe und Polyester-Gewebe nach 5 Wäschen zusammen mit WFK- und EMPA-Gewebe weit weniger angeschmutzt werden, wenn die erfindungsgemäßen Additive in den Waschmittelformulierungen bis VI enthalten sind.
  • Die Waschmittelformulierungen I bis VI sind in Tabelle 3 angegeben.
    Figure imgb0012
  • Für die Prüfung der Wirkungsweise der Waschmittel wurden folgende Versuchsbedingungen eingehalten:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Anstelle der beiden Schmutzgewebe kann auch das EMPA-Schmutzgewebe 101 der Eidgenössischen Materialprüfungsanstalt in St. Gallen/Schweiz oder das WFK-Schmutzgewebe 10 D verwendet werden.
  • Die Schmutzgewebelappen wurden nach jeder Wäsche gemessen und durch frische ersetzt. Die Vergrauung der drei Testgewebe wurde nach der 5. Wäsche durch Messung der Remission bestimmt. Der Weißgrad des ungewaschenen WFK-Gewebes 10 C betrug 40, der Weißgrad des ungewaschenen WFK-Gewebe 10 D betrug 42,5, der Weißgrad des ungewaschen en Pigmentschmutzgewebes betrug 30, der Weißgrad des ungewaschenen EMPA-Gewebes 101 betrug 17,5.
    • Tabelle 4 zeigt die verschiedene Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Additive bei Anwendung der Waschmittelformulierung IV und verschiedener Schmutzgewebe.
    • Tabelle 5 zeigt die Wirkung des Additivs 3 bei den Waschmittelformulierungen 1-111, V und VI unter Verwendung der Schmutzgewebekombination WFK 10 C/Pigmentschmutzgewebe.
      Figure imgb0015
      Figure imgb0016
      Figure imgb0017
      Figure imgb0018

Claims (9)

1. Verwendung von Homopolymerisaten der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie von Copolymerisaten, die als wesentliche Bestandteile
(a) 10 bis 70 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
(b) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder eines Hydroxy-C2-bis Cs-alkylesters ei-
ner ethylenisch ungesättigten C3-bis Cs-Carbonsäure einpolymerisiert enthalten,
mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Homo- und Copolymerisate für die freien Säuren von 5000 bis 500 000, wobei die Carboxylgruppen der Homo- und Copolymerisate jeweils partiell oder vollständig mit Aminen der Formel
Figure imgb0019
in der
R = Ce- bis C18-Alkyl oder R1-O-CH2-(CH2)n-n = 1 bis 3,
R1 = C1- bis C18-Alkyl,
R2, R3 = H, C1- bis C18-Alkyl und
R3 außerdem noch
Figure imgb0020
R4 = H, CH3, C2H5 und
m=1bis3
bedeuten, neutralisiert sind und/oder zu 5 bis 50% als Amide vorliegen, die sich von primären und sekundären Aminen der Formel I ableiten, als vergrauungsinhibierender und die Primärwaschwirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in einer Menge, jeweils bezogen auf die Feststoffe, von 0,5 bis 10 Gew.-%.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die als wesentliche Bestandteile
(a)10 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und/oder Itaconsäure
(b)90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacylat
Hydroxyethyl(meth)acrylat und/oder Hydroxypropyl(meth)acrylat einpolymerisiert enthalten, in Form der freien Säuregruppen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000 haben und partiell oder vollständig mit Aminen der Formel I neutralisiert sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die als wesentliche Bestandteile
(a)10 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und
(b)90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, in Form der freien Säuregruppen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000 haben und deren freie Säuregruppen zu 10 bis 35 % mit primären oder sekundären Aminen der Formel I in das entsprechende Amid umgewandelt sind.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die als wesentliche Bestandteile
(a)10 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und
(b)90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
einpolymerisiert enthalten, in Form der freien Säuregruppen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000 haben und deren freie Säuregruppen zu 10 bis 35 % mit primären oder sekundären Aminen der Formel 1 in das entsprechende Amid umgewandelt sind.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel I einsetzt, in der R = Cio- bis C16-Alkyl und R2, R3 = C1- bis C4-Alkyl bedeuten.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel I einsetzt, in der R = C10- bis C16-Alkyl und R2, R3 = H bedeuten.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel I einsetzt, in der R = Clo- bis C16-Alkyl, R2 = H, R3 = C1 - bis C4-Alkyl bedeuten.
9. Waschmittel auf der Basis von Tensiden, Gerüststoffen, Bleichmitteln und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Unterstützung der Primärwaschwirkung und als Vergrauungsinhibitor, jeweils bezogen auf die Feststoffe, 0,5 bis 10 Gew.-% eines Homopolymerisats der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, eines Copolymerisates aus Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder eines Copolymerisats enthalten, das als wesentliche Bestandteile
(a) 10 bis 70 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
(b) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder eines Hydroxy-C2-bis C6-alkylesters ei-
ner ethylenisch ungesättigten C3-bis C5-Carbonsäure einpolymerisiert enthalten,
mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Homo- und Copolymerisate für die freien Säuren von 5000 bis 500 000, wobei die Carboxylgruppen der Homo- und Copolymerisate jeweils partiell oder vollständig mit Aminen der Formel
Figure imgb0021
in der
R = C8- bis C18-Alkyl oder R1-O-CH2-(CH2)n-n = 1 bis 3,
R1 = C1- bis C18-Alkyl,
R2, R3 = H, C1- bis C18-Alkyl und
R3 außerdem noch
Figure imgb0022
R4 = H, CH3, C2H5 und
m = 1 bis 3
bedeuten, neutralisiert sind und/oder zu 5 bis 50% als Amide vorliegen, die sich von primären und sekundären Aminen der Formel 1 ableiten.
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