EP0215251B1 - Use in detergents of neutralised and/or amidised polymers containing carboxyl groups - Google Patents

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EP0215251B1
EP0215251B1 EP86110543A EP86110543A EP0215251B1 EP 0215251 B1 EP0215251 B1 EP 0215251B1 EP 86110543 A EP86110543 A EP 86110543A EP 86110543 A EP86110543 A EP 86110543A EP 0215251 B1 EP0215251 B1 EP 0215251B1
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EP
European Patent Office
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acid
alkyl
weight
formula
acrylic acid
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EP86110543A
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French (fr)
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EP0215251A3 (en
EP0215251A2 (en
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Walter Denzinger
Heinrich Dr. Hartmann
Wolfgang Dr. Trieselt
Erhard Dr. Klahr
Albert Dr. Hettche
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication of EP0215251A3 publication Critical patent/EP0215251A3/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines

Definitions

  • phosphate-free detergents which contain a detergent as main constituent and alkali metal or ammonium polyacrylate as builder in an amount of about 10 to 40%, based on the total mixture, as builder.
  • the ammonium salts of the homopolymers are derived, for example, from methylamine and triethylamine.
  • Such scaffolding substances give the detergents a high sequestering capacity, but they have no graying-inhibiting effect.
  • EP-PS 25 551 discloses the use of copolymers which contain 40 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of copolymerized maleic acid as a phosphate substitute in detergents.
  • the copolymers are preferably used as the sodium or ammonium salt. Although the salts of these copolymers contribute to the primary washing action of a detergent and are very effective incrustation inhibitors, they do not contribute to graying inhibition.
  • the present invention is based on the object of providing an additive to detergents and cleaning agents which can completely or partially replace the polyphosphates in detergents or which supports the primary washing action of conventional detergents and also has a sufficient incrustation-inhibiting and graying-inhibiting action.
  • the copolymers comprise, as component b) at least one monomer from the group acrylic acid, methacrylic acid and / or a hydroxy-C 2 - to -Cs-alkyl ester of an ethylenically unsaturated Cs- to C s -carboxylic acid in copolymerized form.
  • Suitable hydroxyalkyl esters are obtained by reacting ethylenically unsaturated C s to C s carboxylic acids with C 2 to C s alkanediols.
  • Suitable alkane diols are glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol and mixtures of propanediols, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol and 2,3-butanediol and mixtures of the isomeric butanediols, 1-pentanediol, 5 and hexanediol-1,6.
  • Suitable hydroxyalkyl esters are, for example, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and hydroxyhexyl acrylate.
  • acrylic acid as monomer of group b) and of mixtures of acrylic acid or methacrylic acid and hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl acrylate is particularly preferred. These monomers can be copolymerized in any ratio with the monomers of component a). If at least 2 monomers of group b) are used in the copolymerization, these mixtures advantageously contain 5 to 70% acrylic acid and 95 to 30% by weight of a hydroxyalkyl ester of an ethylenically unsaturated C s to C s carboxylic acid.
  • the hydroxyalkyl half-esters and esters of maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are also suitable as group b) monomers.
  • the monomers of group b) make up 90 to 30, preferably 80 to 40% by weight of the copolymers.
  • the copolymers can optionally be modified by polymerizing up to 15% by weight, based on the monomers a) and b), of monomers from group c), for example acrylamide, methacryiamide, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and styrene. From this group of monomers, 2-acrylamino-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, vinyl acetate and vinyl propionate are preferably used.
  • the weight average molecular weight of the copolymers of monomers a) and b) and optionally c) is 5,000 to 500,000 and is preferably in the range from 10,000 to 200,000.
  • Those amines of the formula I are preferably used in which the substituent R is a C 10 -C 16 -alkyl group and the substituents R 2 and R 3 are hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group.
  • the homo- and copolymers containing carboxyl groups described above are each partially or completely neutralized with amines of the formula I. If the copolymers are in the form of aqueous solutions, an amine of the formula I is added either directly or in solution in water. If the polymers containing carboxyl groups are in the form of powder, they are introduced into water and the amines of the formula 1 are then added. However, the procedure can also be such that a pulverulent polymer containing carboxyl groups and an amine of the formula I are simultaneously introduced into water, in which case the neutralization takes place.
  • an aqueous solution or an aqueous dispersion of a polymer containing carboxyl groups to an amine of the formula I or an aqueous solution of the amine of the formula 1.
  • the amount of amine of the formula is chosen so that the carboxyl groups of the polymers are completely or partially neutralized therewith.
  • the degree of neutralization of the carboxyl groups of the polymers is 1 to 100%, preferably 20 to 100%.
  • the carboxyl group-containing polymers are neutralized with the amines of the formula I, either clear solutions, cloudy solutions or aqueous dispersions are obtained.
  • the different solubility of the neutralized or partially neutralized carboxyl-containing polymers has practically no influence on the effectiveness of these products in detergents.
  • sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or C 1 - to C 4 -alkylamines, ethanolamine or triethanolamine can also be used, if desired to improve the solubility of the products use a complete neutralization of the copolymers.
  • the solutions or dispersions of the homopolymers or copolymers partially or completely neutralized with the amines of the formula I can be incorporated directly into detergents or isolated from the aqueous solutions by evaporating the water and adding the residue in the form of a powder detergent formulations.
  • the amides of the homo- and copolymers described above are obtained by reacting them with the exclusion of water with primary or secondary amines of the formula, the amount of amine of the formula I being chosen so that 5 to 50, preferably 10 to 35% the carboxyl groups of the homopolymers and copolymers are converted into the corresponding amide.
  • the amidation can be carried out, for example, in inert solvents such as xylene, toluene or tetrahydrofuran, dioxane or methyl tert-butyl ether at temperatures from 20 to 140, preferably 40 to 80 ° C.
  • inert solvents such as xylene, toluene or tetrahydrofuran, dioxane or methyl tert-butyl ether at temperatures from 20 to 140, preferably 40 to 80 ° C.
  • primary and secondary amines are suitable as amines of formula 1 for the amidation.
  • the radical R 2 in the general formula I is preferably C 1 -C 4 -alkyl, while the substituent R 3 is hydrogen.
  • the substituent R 3 is hydrogen.
  • copolymers containing amide groups are preferably prepared from copolymers of maleic anhydride as component a) and the compounds b) because maleic anhydride forms the acid amide in a smooth reaction with the primary or secondary amines of formula 1.
  • Suitable monomaleamides are, for example, N- (isopentyloxypropyl) monomaleamide, N- (tridecyloxypropyl) monomaleamide, N- (n-butyloxypropyl) monomaleamide and N- (isopropyloxypropyl) monomaleamide.
  • the homopolymers and copolymers described above which have been converted into the neutralized or amidated form by reaction with the amines of the formula I, are used as an additive to graying-inhibiting and promoting the primary washing action to detergents and cleaning agents in an amount, in each case based on the solids from 0.5 to 10, preferably 1 to 5 wt .-% used.
  • the salts or amides to be used according to the invention can be incorporated in the form of the aqueous solution, as an aqueous dispersion or as a powder in washing and cleaning agents. They support the primary washing action and secondary washing action of common detergents and cleaning agents and can also be used as a partial or complete replacement of polyphosphates in detergents.
  • the homopolymers and copolymers neutralized or amidated with amines of formula 1 to be used according to the invention are particularly suitable for the production of detergents based on surfactants, builders (polyphosphates, zeolites, nitrilotriacetic acid, soda and silicates) and bleaching agents (perborates) and, if appropriate, customary additives (e.g. defoamers, perfumes, optical brighteners, enzymes) and fillers such as sodium sulfate.
  • Such detergents are either phosphate-free or contain up to a maximum of 25% by weight of polyphosphate, calculated as sodium tripolyphosphate, based on the total detergent formulation.
  • the polymers to be used according to the invention neutralized or amidated with carboxyl groups containing amines of the formula are present in the detergents in an amount of 0.5 to 10, preferably 1 to 5% by weight and, in addition to supporting the primary washing action, inhibit incrustation and at the same time graying inhibition of the textile goods.
  • These detergents have a special white washing effect and also protect the washed white material from graying.
  • the substances to be used according to the invention thus have the effect that they improve the detachment of dirt from the soiled textile materials, but nevertheless largely prevent the dirt from being deposited again on the textile material even when there is a higher level of dirt in the washing liquor. It is of particular technical importance that the graying-inhibiting effect occurs not only with respect to pure cotton, but also to a considerable extent with the widespread cotton-polyester blends.
  • K k - 10 3 .
  • the molecular weights (weight average) of the polymers containing carboxyl groups were determined by gel permeation chromatography (GPC) with aqueous eluents.
  • the separation columns were calibrated using polystyrene sulfonates which had a narrowly distributed molecular weight and were manufactured by Pressure Chem. Comp. were obtained.
  • the values thus obtained were based on the molecular weights of polysodium acrylate according to the universal calibration principle of BENOIT (J. Chim. Phys. 63 (1966) 1507) using the measurement data from SPATORICO and BEYER (J. Appl. Polym. Sci. 19 (1975) 2933) converted.
  • a solution of 300 parts of maleic anhydride in 300 parts of xylene was added within 2 hours and at the same time 825 parts of acrylic acid were added over a period of 3 hours, and a solution of 12 parts of tert-butyl perethylhexanoate in 300 was metered in over a period of 4 hours Allocate xylene.
  • the reactor contents are heated to boiling (133 ° C.).
  • a solution of 12 parts of di-tert-butyl peroxide in 150 parts of xylene is added over the course of an hour, the reaction mixture is then heated to boiling for a further hour and then released cool.
  • a copolymer of maleic anhydride and acrylic acid is obtained in the form of a low-viscosity, fine-grained suspension.
  • the K value of the copolymer is 42.
  • the suspension has a solids content of 49.9% and is reacted with the amines given in Table 1 to prepare additives 1 to 9.
  • the copolymer has a weight average molecular weight of 45,000.
  • additives 1 to 8 For the preparation of additives 1 to 8, 200 parts of the suspension described above are placed in a 500 ml flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet and outlet. The suspension is stirred and heated to a temperature of 70 ° C. As soon as this temperature is reached, the amines given in Table 1 are added. The reaction mixture is then stirred for a further 2 hours at a temperature of 70 ° C. and then the amount of water likewise given in Table 1 is added. The suspension media (xylene and toluene) are then removed at 110 ° C. by introducing steam. After cooling, an aqueous dispersion of additives 1 to 9 is obtained, the solids contents of which are also given in table 1.
  • the reactor contents are then heated to boiling, a solution of 12 parts of di-tert-butyl peroxide in 150 parts of xylene is added within one hour, and the mixture is then heated to boiling and cooled for a further hour.
  • a fine-grained suspension of a copolymer of maleic anhydride and acrylic acid with a K value of 52 is obtained.
  • the weight average molecular weight is 75,000.
  • the suspension has a solids content of 49.9%.
  • Additives 9 to 11 are obtained by heating in each case 200 parts of the suspension described above in a 500 ml flask with stirring in a nitrogen atmosphere of 70 ° C. and within one hour with the amines given in Table 2 in the amount likewise given there transferred. After the amines have been added, the reaction mixture is heated at 70 ° C. for a further 2 hours and then, after the amount of water given in Table 2 has been added, the suspension medium is removed by introducing steam. A dispersion is obtained in each case, the solids content of which is also given in Table 2. The additives 10 and 11 were additionally neutralized with 50% aqueous sodium hydroxide solution, cf. Table 2.
  • the K value of the copolymer is 17.4, the molecular weight by weight average 10,000.
  • the detergent formulations 1 to VI shown in Table 3 are produced, which are reduced-phosphate formulations or, in the case of formulation 111, a phosphate-free detergent formulation.
  • the effects which are achieved with these detergent formulations are given in the tables below for comparison with formulations according to the invention.
  • the known formulations are additionally combined with 2 to 3% by weight of the additives to be used according to the invention, e.g. of additives 1 to 14, and then carries out washing tests with the detergent formulations 1 to VI modified in this way, an increase of up to 7 points for the whiteness on WFK soiled fabric is measured in the primary washing action, thus documenting the considerable increase in the primary washing action.
  • the detergent formulations I to VI are given in Table 3.
  • the EMPA dirty fabric 101 from the Swiss Federal Laboratory for Materials Testing in St. Gallen / Switzerland or the WFK dirty fabric 10 D can also be used.

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Abstract

Washing agents contain, as additives for inhibiting redeposition and promoting the primary washing action, homopolymers of acrylic acid and of methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and copolymers which contain, as essential components, (a) an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid of 4 to 6 carbon atoms and (b) acrylic acid, methacrylic acid and/or hydroxy-C2-C6-alkyl esters of ethylenically unsaturated C3-C6-carboxylic acids as copolymerized units, where the homo- and copolymers in the form of the free acids have a weight average molecular weight of from 5000 to 500,000 in the neutralized or amidated form, the carboxyl groups of the homo- and copolymers in each case being partially or completely neutralized with amines of the formula <IMAGE> where R is C8-C18-alkyl or R1-O-CH2-(CH2)n-, n is from 1 to 3, R1 is C1-C18-alkyl, R2 and R3 are each H or C1-C18-alkyl and/or from 5 to 50% of the said carboxyl groups being in the form of amides derived from primary and secondary amines of the formula I.

Description

Aus der US-PS 3,706,672 sind im wesentlichen phosphatfreie Waschmittel bekannt, die als Hauptbestandteile ein Detergens und als Gerüststoff Alkali- oder Ammoniumpolyacrylat in einer Menge von etwa 10 bis 40 %, bezogen auf die Gesamtmischung, als Gerüststoff enthalten. Die Ammoniumsalze der Homopolymerisate leiten sich beispielsweise von Methylamin und Triethylamin ab. Derartige Gerüstsubstanzen verleihen den Waschmitteln zwar ein hohes Sequestrierungsvermögen, besitzen jedoch keine vergrauungsinhibierende Wirkung.From US Pat. No. 3,706,672, essentially phosphate-free detergents are known which contain a detergent as main constituent and alkali metal or ammonium polyacrylate as builder in an amount of about 10 to 40%, based on the total mixture, as builder. The ammonium salts of the homopolymers are derived, for example, from methylamine and triethylamine. Such scaffolding substances give the detergents a high sequestering capacity, but they have no graying-inhibiting effect.

Aus der EP-PS 25 551 ist die Verwendung von Copolymerisaten, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure einpolymerisiert enthalten, als Phosphatersatzstoff in Waschmitteln bekannt. Die Copolymerisate werden vorzugsweise als Natrium- oder Ammoniumsalz eingesetzt. Die Salze dieser Copolymerisate leisten zwar einen Beitrag zur Primärwaschwirkung eines Waschmittels und stellen sehr wirksame Inkrustierungsinhibitoren dar, leisten jedoch keinen Beitrag zur Vergrauungsinhibierung.EP-PS 25 551 discloses the use of copolymers which contain 40 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of copolymerized maleic acid as a phosphate substitute in detergents. The copolymers are preferably used as the sodium or ammonium salt. Although the salts of these copolymers contribute to the primary washing action of a detergent and are very effective incrustation inhibitors, they do not contribute to graying inhibition.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Zusatz zu Waschmitteln und Reini- gungsmitteln zur Verfügung zu stellen, der die Polyphosphate in Waschmitteln ganz oder teilweise zu ersetzen vermag bzw. die Primärwaschwirkung üblicher Waschmittel unterstützt und außerdem über eine ausreichenden inkrustierungsinhibierende und vergrauungsinhibierende Wirkung verfügt.The present invention is based on the object of providing an additive to detergents and cleaning agents which can completely or partially replace the polyphosphates in detergents or which supports the primary washing action of conventional detergents and also has a sufficient incrustation-inhibiting and graying-inhibiting action.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Homopolymerisaten der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie von Copolymerisaten, die als wesentliche Bestandteile

  • (a) 10 bis 70 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
  • (b) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder eines Hydroxy-C2- bis Cs-alkylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure einpolymerisiert enthalten,
    mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Homo- und Copolymerisate für die freien Säuren von 5000 bis 500 000, wobei die Carboxylgruppen der Homo- und Copolymerisate jeweils partiell oder vollständig mit Aminen der Formel
    Figure imgb0001
    in der
    • R = Cs- bis C18-Alkyl oder R1-O-CH2-(CH2)n-n=1 bis 3,
    • R1 = C1- bis C18-Alkyl,
    • Rz, R3 = H, Ci- bis C18-Alkyl und
    • R3 außerdem noch
      Figure imgb0002
    • R4 = H, CH3, C2Hs und
      • m = 1 bis 3
      • bedeuten, neutralisiert sind und/oder zu 5 bis 50% als Amide vorliegen, die sich von primären und sekundären Aminen der Formel I ableiten, als vergrauungsinhibierender und die Primärwaschwirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in einer Menge, jeweils bezogen auf die Feststoffe, von 0,5 bis 10 Gew.-%.
      • Homopolymerisate der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Polymerisieren von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls Polymerisationsreglern bei Temperaturen von 50 bis 150°C hergestellt. Bei Temperaturen oberhalb 100°C ist es erforderlich, die Polymerisation in Druckapparaturen durchzuführen. Die Molekulargewichte der gemäß Erfindung zu verwendenden Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren betragen 5000 bis 500 000 und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 10 000 bis 300 000. Ebenso kann man Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, die die beiden Monomeren in beliebigem Verhältnis enthalten können, erfindungsgemäß einsetzen. Der Molekulargewichtsbereich der Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure entspricht demjenigen der Homopolymerisate.
  • 1. Verwendung lvon Homopolymerisaten der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie von Copolymerisaten, die als wesentliche Bestandteile
    • (a) 10 bis 70 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlensloffatomen und
    • (b) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder eines Hydroxy-C2-bis Cs-alkylesters ei-
      • ner elhylenisch ungesättigten C3-bis Cs-Carbonsäure einpolymerisiert enthalten,
      • mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmitiel)'der Homo- und Copolymerisate für die freien Säuren von 5000 bis 500 000, wobei die Carboxylgruppen der Homo- und Copolymerisate jeweils partiell oder vollständig mit Aminen der Formel
        Figure imgb0003
        in der
      • R = C8- bis C16-Alkyl oder R1-O-CH2-(CH2)n-
      • n = 1 bis 3,
      • R1 = C1- bis C18-Alkyl,
      • R2, R3 = H, C1- bis C18-Alkyl und
      • R3 außerdem noch
        Figure imgb0004
      • R4 = H, CH3, C2H5 und
      • m = 1 bis 3
      • bedeuten,
      • neutralisiert sind und/oder zu 5 bis 50% als Amide vorliegen, die sich von primären und sekundären Aminen der Formel I ableiten, als vergrauungsinhibierender und die Primärwaschwirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in einer Menge, jeweils bezogen aui die Feststoffe, von 0,5 bis 10 Gew.-%.
  • 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Homopolymerisate der Acrylsäure mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) iür die freie Säure von 5 000 bis 500 000 in partiell oder vollständig mit aminen derformel I neutralisierter Form einsetzt.
  • 3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die als wesentliche Bestandteile
    • (a)10 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und/oder Itaconsäure
    • (b)90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacylat
      • Hydroxyethyl(meth)acrylat und/oder Hydroxypropyl(meth)acrylat einpolymerisiert enthalten, in Form der freien Säuregruppen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000 haben und partiell oder vollständig mit Aminen der Formel 1 nsutralisiert sind.
  • 4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die als wesentliche Bestandteile
    • (a)10 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und
    • (b)90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, in Form der freien Säuregruppen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000 haben und deren freie Säuregruppen zu 10 bis 35 % mit primären oder sekundären Aminen der Formel f in das entsprechende Amid umgewandelt sind3
  • 5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die als wesentliche Bestandteile
    • (a)10 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und
    • (b)90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, in Form . der freien Säuregruppen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000 haben und deren freie Säuregruppen zu 10 bis 35 % mit primären oder sekundären Aminen der Formel I in das entsprechende Amid umgewandelt sind.
  • 6. Verwendung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel I einsetzt, in der R = C10- bis C16-Alkyl und R2, R3 = C1- bis C4-Alkyl bedeuten.
  • 7. Verwendung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel I einsetzt, in der R = C10- bis C16-Alkyl und R2, R3 = H bedeuten.
  • 8. Verwendung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel I einsetzt, in der R = C10- bis C16-Alkyl, R2 = H, R3 = C1 - bis C4-Alkyl bedeuten.
  • 9. Waschmittel auf der Basis von Tensiden, Gerüststoffen, Bleichmitteln und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Unterstützung der Primärwaschwirkung und als Vergrauungsinhibitor, jeweils bezogen auf die Feststoffe, 0,5 bis 10 Gew.-% eines Homopolymerisats der Acrylsäure oder .der Methacrylsäure, eines Copolymerisates aus Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder eines Copolymerisats enthalten, das als wesentliche Bestandteile
    • (a) 10 bis 70 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
    • (b) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder eines Hydroxy-C2-bis C6-alkylesters ei-
      • ner ethylenisch ungesättigten C3-bis Cs-Carbonsäure einpolymerisiert enthalten,
      • mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Homo- und Copolymerisate für die freien Säuren von 5000 bis 500 000, wobei die Carboxylgruppen der Homo- und Copolymerisate jeweils partiell oder vollständig mit Aminen der Formel
        Figure imgb0005
        in der
      • R = C8- bis C18-Alkyl oder R1-O-CH2-(CH2)n-
      • n = 1 bis 3,
      • R1 = C1- bis C18-Alkyl,
      • R2, R3 = H, C1- bis C18-Alkyl und
      • R3 außerdem noch
        Figure imgb0006
      • R4 = H, CH3, C2H5 und m= 1 bis 3 bedeuten,
      • neutralisiert sind und/oder zu 5 bis 50% als Amide vorliegen, die sich von primären und sekundären Aminen der Formel I ableiten.
The object is achieved according to the invention by using homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and copolymers which are essential components
  • (a) 10 to 70% by weight of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms and
  • (b) containing 90 to 30% by weight of acrylic acid, methacrylic acid and / or a hydroxy-C 2 to Cs-alkyl ester of an ethylenically unsaturated C 3 to Cs-carboxylic acid in copolymerized form,
    with a molecular weight (weight average) of the homopolymers and copolymers for the free acids from 5000 to 500,000, the carboxyl groups of the homopolymers and copolymers in each case partially or completely with amines of the formula
    Figure imgb0001
     in the
    • R = Cs to C 18 alkyl or R 1 -O-CH 2 - (CH 2 ) nn = 1 to 3,
    • R 1 = C 1 to C 18 alkyl,
    • Rz, R 3 = H, C i to C 18 alkyl and
    • R3 also
      Figure imgb0002
    • R4 = H, CH 3 , C 2 Hs and
      • m = 1 to 3
      • mean, are neutralized and / or are present to 5 to 50% as amides which are derived from primary and secondary amines of the formula I, as a graying-inhibiting additive to laundry detergents and cleaning agents which promote the primary washing action, in an amount, in each case based on the solids, of 0.5 to 10% by weight.
      • Homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid are known. They are produced, for example, by polymerizing acrylic acid or methacrylic acid in aqueous solution in the presence of polymerization initiators and, if appropriate, polymerization regulators at from 50 to 150 ° C. At temperatures above 100 ° C it is necessary to carry out the polymerization in pressure equipment. The molecular weights of the polyacrylic acids and polymethacrylic acids to be used according to the invention are 5000 to 500,000 and are preferably in the range from 10,000 to 300,000. Likewise, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, which can contain the two monomers in any ratio, can be used according to the invention. The molecular weight range of the copolymers of acrylic acid and methacrylic acid corresponds to that of the homopolymers.
  • 1. Use of homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and of copolymers as essential components
    • (a) 10 to 70 wt .-% of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms and
    • (b) 90 to 30% by weight of acrylic acid, methacrylic acid and / or a hydroxy-C 2 -bis Cs-alkyl ester
      • contain a copolymerized ethylenically unsaturated C 3 to Cs carboxylic acid,
      • with a molecular weight (weight average) 'of the homopolymers and copolymers for the free acids from 5000 to 500,000, the carboxyl groups of the homopolymers and copolymers in each case partially or completely with amines of the formula
        Figure imgb0003
         in the
      • R = C 8 - to C 16 -alkyl or R 1 -O-CH 2 - (CH 2 ) n -
      • n = 1 to 3,
      • R 1 = C 1 to C 18 alkyl,
      • R2, R3 = H, C 1 to C 18 alkyl and
      • R 3 also still
        Figure imgb0004
      • R 4 = H, CH 3 , C 2 H 5 and
      • m = 1 to 3
      • mean,
      • are neutralized and / or 5 to 50% are present as amides derived from primary and secondary amines of the formula I, as a graying-inhibiting additive to detergents and cleaning agents which promotes the primary washing action, in an amount, based in each case on the solids, of 0, 5 to 10% by weight.
  • 2. Use according to claim 1, characterized in that one uses homopolymers of acrylic acid with a molecular weight (weight average) for the free acid from 5,000 to 5 00 00 0 in partially or completely neutralized form with amines of the formula I.
  • 3. Use according to claim 1, characterized in that copolymers are used which are essential components
    • (a) 10 to 70% by weight of maleic acid and / or itaconic acid
    • (b) 90 to 30% by weight acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acylate
      • Contained copolymerized hydroxyethyl (meth) acrylate and / or hydroxypropyl (meth) acrylate, in the form of the free acid groups have a molecular weight (weight average) of 10,000 to 200,000 and are partially or completely neutralized with amines of the formula 1.
  • 4. Use according to claim 1, characterized in that copolymers are used which are essential components
    • (a) 10 to 70% by weight maleic acid and
    • (b) contain 90 to 30% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and / or hydroxypropyl methacrylate in copolymerized form, in the form of the free acid groups have a molecular weight (weight average) of 10,000 to 200,000 and their free acid groups of 10 to 35% are converted into the corresponding amide with primary or secondary amines of the formula f 3
  • 5. Use according to claim 1, characterized in that copolymers are used which are essential components
    • (a) 10 to 70% by weight maleic acid and
    • (b) contain 90 to 30% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid in copolymerized form. of the free acid groups have a molecular weight (weight average) of 10,000 to 200,000 and 10 to 35% of their free acid groups are converted into the corresponding amide with primary or secondary amines of the formula I.
  • 6. Use according to claims 2 to 5, characterized in that amines of the formula I are used in which R = C 10 - to C 16 -alkyl and R 2 , R 3 = C 1 - to C 4 -alkyl.
  • 7. Use according to claims 2 to 5, characterized in that amines of the formula I are used in which R = C 10 - to C 16 -alkyl and R 2 , R3 = H.
  • 8. Use according to claims 2 to 5, characterized in that amines of the formula I are used in which R = C 10 - to C 16 -alkyl, R 2 = H, R 3 = C 1 - to C 4 -alkyl mean.
  • 9. Detergent based on surfactants, builders, bleaching agents and conventional additives, characterized in that they support 0.5 to 10% by weight of a homopolymer of acrylic acid or to support the primary washing action and as a graying inhibitor, based in each case on the solids. contain the methacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid and / or a copolymer, the essential components
    • (a) 10 to 70% by weight of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms and
    • (b) from 90 to 30 wt .-% of acrylic acid, methacrylic acid and / or a hydroxy-C 2 to C 6 alkyl ester egg
      • contain a copolymerized ethylenically unsaturated C 3 to C s carboxylic acid,
      • with a molecular weight (weight average) of the homopolymers and copolymers for the free acids from 5000 to 500,000, the carboxyl groups of the homopolymers and copolymers in each case partially or completely with amines of the formula
        Figure imgb0005
         in the
      • R = C 8 - to C 18 -alkyl or R 1 -O-CH 2 - (CH 2 ) n -
      • n = 1 to 3 ,
      • R 1 = C 1 to C 18 alkyl,
      • R2, R3 = H, C 1 to C 18 alkyl and
      • R3 also
        Figure imgb0006
      • R4 = H, CH 3 , C 2 H 5 and m = 1 to 3,
      • are neutralized and / or 5 to 50% are present as amides which are derived from primary and secondary amines of the formula I.

Zur Lösung der obengestellten Aufgabe sind insbesondere Copolymerisate geeignet, die als wesentliche Bestandteile

  • a) 10 bis 70 Gew. -% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
  • b) 90 bis 30 Gew. -% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder enes Hydroxy-C2- bis -Cs-alkylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure.
    einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe der Prozentangaben immer 100 beträgt, und die ein Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel von 5 000 bis 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000 aufweisen. Die Copolymerisate werden durch Copolymerisieren mindestens eines Monomeren aus der Gruppe a) mit mindestens einem Monomeren aus der Gruppe b) nach bekannten Verfahren hergestellt, vgl. AU-Anmeldung 70 571/81. Bei den ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure und Methylenmalonsäure. Vorzugsweise enthalten die gemäß Erfindung zu verwendenden Copolymerisate Einheiten von Maleinsäure und/oder Itaconsäure einpolymerisiert. Die ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren können auch in der Anhydridform der Copolymerisation unterworfen werden. So ist es beispielsweise besonders einfach, Maleinsäureanhydrid mit den Monomeren der Gruppe b) und gegebenenfalls anderen Monomeren der Copolymerisation zu unterwerfen. Die dabei in Abwesenheit von Wasser entstehenden Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthaltenden Copolymerisate hydrolysieren in wäßrigem Medium sehr leicht zu den entsprechenden Maleinsäure-Einheiten enthaltenden Copolymerisaten, die anschließend mit Aminen zu den Salzen der Maleinsäure-Einheiten enthaltenden Copolymerisate oder auch - wenn man die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser vornimmt - zu den Amiden umgesetzt werden können.
Copolymers which are essential constituents are particularly suitable for achieving the above object
  • a) 10 to 70% by weight of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms and
  • b) 90 to 30% by weight of acrylic acid, methacrylic acid and / or a hydroxy-C 2 - to -C s -alkyl ester of an ethylenically unsaturated C 3 - to C s -carboxylic acid.
    polymerized contain, the sum of the percentages is always 100, and have a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000. The copolymers are prepared by copolymerizing at least one monomer from group a) with at least one monomer from group b) by known processes, cf. AU registration 70 571/81. The ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms are, for example, maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid and methylene malonic acid. The copolymers to be used according to the invention preferably contain units of maleic acid and / or itaconic acid copolymerized. The ethylenically unsaturated dicarboxylic acids can also be subjected to the copolymerization in the anhydride form. For example, it is particularly simple to subject maleic anhydride to the copolymerization with the monomers of group b) and optionally other monomers. The copolymers containing maleic anhydride units formed in the absence of water hydrolyze very easily in aqueous medium to give the corresponding copolymers containing maleic acid units, which are then combined with amines to form the salts of the copolymers containing maleic acid units or - if the reaction is in the absence of Water makes - can be converted to the amides.

Die Copolymerisate enthalten als Komponente b) mindestens ein Monomer aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder eines Hydroxy-C2- bis -Cs-alkylesters einer ethylenisch ungesättigten Cs- bis Cs-Carbonsäure einpolymerisiert. Geeignete Hydroxyalkylester erhält man, indem man ethylenisch ungesättigte Cs- bis Cs-Carbonsäuren mit C2- bis Cs-Alkandiolen umsetzt. Als Alkandiole kommen in Betracht Glykol, Propandiol-1,3, Propandiol-1,2 sowie Gemische der Propandiole, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3 und Butandiol-2,3 sowie Gemische der isomeren Butandiole, Pentandiol-1,5 sowie Hexandiol-1,6. Geeignete Hydroxyalkylester sind beispielsweise Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyhexylacrylate. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure als Monomer der Gruppe b) sowie von Mischungen aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Hydroxyethylacrylat bzw. Hydroxypropylacrylate. Diese Monomeren können in jedem beliebigen Verhältnis mit den Monomeren der Komponenten a) copolymerisiert werden. Sofern man mindestens 2 Monomere der Gruppe b) bei der Copolymerisation einsetzt, so enthalten diese Mischungen vorteilhaft 5 bis 70 % Acrylsäure und 95 bis 30 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters einer ethylenisch ungesättigten Cs- bis Cs-Carbonsäure einpolymerisiert. Außer den Hydroxyalkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure eignen sich als Monomer der Gruppe b) auch die Hydroxyalkylhalbester und Ester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Die Monomeren der Gruppe b) sind zu 90 bis 30, vorzugsweise 80 bis 40 Gew.-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.The copolymers comprise, as component b) at least one monomer from the group acrylic acid, methacrylic acid and / or a hydroxy-C 2 - to -Cs-alkyl ester of an ethylenically unsaturated Cs- to C s -carboxylic acid in copolymerized form. Suitable hydroxyalkyl esters are obtained by reacting ethylenically unsaturated C s to C s carboxylic acids with C 2 to C s alkanediols. Suitable alkane diols are glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol and mixtures of propanediols, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol and 2,3-butanediol and mixtures of the isomeric butanediols, 1-pentanediol, 5 and hexanediol-1,6. Suitable hydroxyalkyl esters are, for example, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and hydroxyhexyl acrylate. The use of acrylic acid as monomer of group b) and of mixtures of acrylic acid or methacrylic acid and hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl acrylate is particularly preferred. These monomers can be copolymerized in any ratio with the monomers of component a). If at least 2 monomers of group b) are used in the copolymerization, these mixtures advantageously contain 5 to 70% acrylic acid and 95 to 30% by weight of a hydroxyalkyl ester of an ethylenically unsaturated C s to C s carboxylic acid. In addition to the hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, the hydroxyalkyl half-esters and esters of maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are also suitable as group b) monomers. The monomers of group b) make up 90 to 30, preferably 80 to 40% by weight of the copolymers.

Die Copolymerisate können gegebenenfalls dadurch modifiziert werden, daß man bei der Polymerisation bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a) und b), an Monomeren der Gruppe c) einpolymerisiert, zu denen beispielsweise Acrylamid, Methacryiamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Styrol gehören. Aus dieser Gruppe von Monomeren werden vorzugsweise 2-Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.The copolymers can optionally be modified by polymerizing up to 15% by weight, based on the monomers a) and b), of monomers from group c), for example acrylamide, methacryiamide, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and styrene. From this group of monomers, 2-acrylamino-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, vinyl acetate and vinyl propionate are preferably used.

Das Molekulargewicht der Copolymerisate aus den Monomeren a) und b) und gegebenenfalls c) beträgt nach dem Gewichtsmittel 5 000 bis 500 0000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10 000 bis 200 000.The weight average molecular weight of the copolymers of monomers a) and b) and optionally c) is 5,000 to 500,000 and is preferably in the range from 10,000 to 200,000.

Die oben beschriebenen Homo- und Copolymerisate werden mit Aminen der Formel 1

Figure imgb0007

  • in der
  • R = CB- bis C18-Alkyl oder Ri-0-CH2-(CH2)n -,
  • n = 1 bis 3, vorzugsweise 1,
  • R1 = C1- bis C18-Alkyl
  • R2, R3 = H, C1- bis C18-Alkyl und
    Figure imgb0008
  • R4 = H, CH3, C2Hs und
  • m = 1 bis 3, vorzugsweise 1, bedeuten, partiell oder vollständig neutralisiert oder partiell durch Umsetzung mit den primären und sekundären Aminen der allgemeinen Formel I in die Amide umgewandelt. Geeignete Amine der Formel 1 sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, 6-Methyl-2-heptylamin, 2-Ethylhexylamin, Tridecylamin, Mono-(C12/C14)-amin, Palmitylamin, Stearylamin, Tridecyloxypropylamin, Isopentyloxypropylamin, n-Butyloxypropylamin, Stearyloxyethylamin, N-Methyl-N-tridecylamin, Dimethyltridecylamin, Stearyloxypropylamin, Di-2-ethylhexylamin, N,N-Dimethyl-2-ethylhexylamin, Di-2-methoxyethylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexoxy)propylamin, Di-n-octylamin, Di-isononylamin, Di-isotridecylamin, Tri-n-octylamin, Triisooctylamin, Triisodecylamin, 3-Isononyloxypropylamin.
The homopolymers and copolymers described above are mixed with amines of the formula 1
Figure imgb0007
  • in the
  • R = C B - to C 18 alkyl or R i- 0-CH 2 - (CH 2 ) n -,
  • n = 1 to 3, preferably 1,
  • R1 = C 1 to C 18 alkyl
  • R2, R3 = H, C 1 to C 18 alkyl and
    Figure imgb0008
  • R4 = H, CH 3 , C 2 Hs and
  • m = 1 to 3, preferably 1, partially or completely neutralized or partially converted into the amides by reaction with the primary and secondary amines of the general formula I. Suitable amines of formula 1 are, for example, octylamine, nonylamine, decylamine, 6-methyl-2-heptylamine, 2-ethylhexylamine, tridecylamine, mono- (C 12 / C 14 ) amine, palmitylamine, stearylamine, tridecyloxypropylamine, isopentyloxypropylamine, n-butyloxypropylamine , Stearyloxyethylamine, N-methyl-N-tridecylamine, dimethyltridecylamine, stearyloxypropylamine, di-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyl-2-ethylhexylamine, di-2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (2- Ethylhexoxy) propylamine, di-n-octylamine, di-isononylamine, di-isotridecylamine, tri-n-octylamine, triisooctylamine, triisodecylamine, 3-isononyloxypropylamine.

Vorzugsweise verwendet man diejenigen Amine der Formel I, in denen der Substituent R eine C10- bis C16-Alkylgruppe bedeutet und die Substituenten R2 und R3 für Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe stehen.Those amines of the formula I are preferably used in which the substituent R is a C 10 -C 16 -alkyl group and the substituents R 2 and R 3 are hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group.

Die oben beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden Homo- und Copolymerisate werden jeweils partiell oder vollständig mit Aminen der Formel I neutralisiert. Sofem die Copolymerisate in Form wäßriger Lösungen vorliegen, fügt man ein Amin der Formel I entweder direkt oder gelöst in Wasser hinzu. Falls die Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate als Pulver vorliegen, trägt man sie in Wasser ein und fügt anschließend die Amine der Formel 1 zu. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man ein pulverförmiges carboxylgruppenhaltiges Polymerisat und ein Amin der Formel I gleichzeitig in Wasser einträgt, wobei dann die Neutralisation erfolgt. Umgekehrt ist es auch möglich, eine wäßrige Lösung bzw. eine wäßrige Dispersion eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats zu einem Amin der Formel I oder einer wäßrigen Lösung des Amins der Formel 1 zuzusetzen. Die Menge an Amin der Formel wird so gewählt, daß die Carboxylgruppen der Polymerisate vollständig oder teilweise damit neutralisiert sind. Der Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen der Polymerisate beträgt 1 bis 100 %, vorzugsweise 20 bis 100 %. Bei der Neutralisation der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate mit den Aminen der Formel I erhält man entweder klare Lösungen, trübe Lösungen oder wäßrige Dispersionen. Die unterschiedliche Löslichkeit der neutralisierten bzw. partiell neutralisierten Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate hat dabei praktisch keinen Einfluß auf die Wirksamkeit dieser Produkte in Waschmitteln. Wenn man die Polymerisate nur teilweise mit den Aminen der Formel 1 neutralisiert, kann man - sofern es zur Verbesserung der Löslichkeit der Produkte gewünscht ist - außerdem noch Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder C1- bis C4-Alkylamine, Ethanolamin oder Triethanolamin bis zu einer vollständigen Neutralisierung der Copolymerisate verwenden. Die Lösungen bzw. Dispersionen der mit den Aminen der Formel I partiell oder vollständig neutralisierten Homo- oder Copolymerisate können direkt in Waschmittel eingearbeitet bzw. auch aus den wäßrigen Lösungen isoliert werden, indem man das Wasser verdampft und den Rückstand in Form eines Pulvers Waschmittelformulierungen zusetzt.The homo- and copolymers containing carboxyl groups described above are each partially or completely neutralized with amines of the formula I. If the copolymers are in the form of aqueous solutions, an amine of the formula I is added either directly or in solution in water. If the polymers containing carboxyl groups are in the form of powder, they are introduced into water and the amines of the formula 1 are then added. However, the procedure can also be such that a pulverulent polymer containing carboxyl groups and an amine of the formula I are simultaneously introduced into water, in which case the neutralization takes place. Conversely, it is also possible to add an aqueous solution or an aqueous dispersion of a polymer containing carboxyl groups to an amine of the formula I or an aqueous solution of the amine of the formula 1. The amount of amine of the formula is chosen so that the carboxyl groups of the polymers are completely or partially neutralized therewith. The degree of neutralization of the carboxyl groups of the polymers is 1 to 100%, preferably 20 to 100%. When the carboxyl group-containing polymers are neutralized with the amines of the formula I, either clear solutions, cloudy solutions or aqueous dispersions are obtained. The different solubility of the neutralized or partially neutralized carboxyl-containing polymers has practically no influence on the effectiveness of these products in detergents. If the polymers are only partially neutralized with the amines of formula 1, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or C 1 - to C 4 -alkylamines, ethanolamine or triethanolamine can also be used, if desired to improve the solubility of the products use a complete neutralization of the copolymers. The solutions or dispersions of the homopolymers or copolymers partially or completely neutralized with the amines of the formula I can be incorporated directly into detergents or isolated from the aqueous solutions by evaporating the water and adding the residue in the form of a powder detergent formulations.

Die Amide der oben beschriebenen Homo- und Copolymerisate erhält man, indem man sie unter Ausschluß von Wasser mit primären oder sekundären Aminen der Formel umsetzt, wobei man die Menge an Amin der Formel I so wählt, daß 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 % der Carboxylgruppen der Homo- und Copolymerisate in das entsprechende Amid umgewandelt werden. Die Amidierung kann beispielsweise in inerten Lösemitteln, wie Xylol, Toluol oder Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methyl-tert.-butylether bei Temperaturen von 20 bis 140, vorzugsweise 40 bis 80°C vorgenommen werden. Als Amine der Formel 1 kommen für die Amidierung jedoch nur primäre und sekundäre Amine in Betracht. Für die Amidierung bedeutet in der allgemeinen Formel I der Rest R2 vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl, während der Substituent R3 für Wasserstoff steht. Vorzugsweise verwendet man für die Amidierung primäre Amine in der R = C10- bis C16- und R2, R3 = H bedeuten bzw. sekundäre Amine der Formel in denen R = C10- bis C16- und R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe darstellt.The amides of the homo- and copolymers described above are obtained by reacting them with the exclusion of water with primary or secondary amines of the formula, the amount of amine of the formula I being chosen so that 5 to 50, preferably 10 to 35% the carboxyl groups of the homopolymers and copolymers are converted into the corresponding amide. The amidation can be carried out, for example, in inert solvents such as xylene, toluene or tetrahydrofuran, dioxane or methyl tert-butyl ether at temperatures from 20 to 140, preferably 40 to 80 ° C. However, only primary and secondary amines are suitable as amines of formula 1 for the amidation. For the amidation, the radical R 2 in the general formula I is preferably C 1 -C 4 -alkyl, while the substituent R 3 is hydrogen. Preferably used for the amidation are primary amines in which R = C 10 - to C 16 - and R 2 , R 3 = H or secondary amines of the formula in which R = C 10 - to C 16 - and R2 is a C 1 - represents to C 4 alkyl group.

Die Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden vorzugsweise aus Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid als Komponente a) und den Verbindungen b) hergestellt, weil Maleinsäureanhydrid mit den primären bzw. sekundären Aminen der Formel 1 in glatter Reaktion das Säureamid bildet.The copolymers containing amide groups are preferably prepared from copolymers of maleic anhydride as component a) and the compounds b) because maleic anhydride forms the acid amide in a smooth reaction with the primary or secondary amines of formula 1.

Bei der Amidierung von Carboxylgruppen enthaltenden Homo- und Copolymerisaten der oben beschriebenen Art mit den Aminen der Formel 1 erhält man in Abhängigkeit von der Arbeitsweise Amide bzw. Mischungen aus den entsprechenden Amiden und den neutralisierten carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten. Aus den tertiären Aminen der Formel I bilden sich selbstverständlich nur die Salze der hydrolisierten carboxylgruppenhaltigen Polymerisate.In the amidation of carboxyl-containing homopolymers and copolymers of the type described above with the amines of formula 1, depending on the procedure, amides or mixtures of the corresponding amides and the neutralized carboxyl-containing polymers are obtained. Of course, only the salts of the hydrolyzed carboxyl-containing polymers are formed from the tertiary amines of the formula I.

Erfindungsgemäß zu verwendende Säureamide können jedoch auch dadurch erhalten werden, daß man Amide aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und primären oder sekundären Aminen der Formel I der Copolymerisation mit den Monomeren b) und gegebenenfalls c) unterwirft. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Amide von Copolymerisaten aus den Komponenten a) und b) Monomaleinamide, die sich von Aminen der Formel II ableiten,

Figure imgb0009

  • in der
  • R = Ce- bis C18-Alkyl oder R1-O=CH2-(CH2)n-
  • n = 1 bis 3,
  • RI = Ci- bis C18-Alkyl,
  • R2 = H, Ci- bis C18-Alkyl und
  • R3=H
  • bedeuten.
Acid amides to be used according to the invention can, however, also be obtained by subjecting amides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms and primary or secondary amines of the formula I to copolymerization with the monomers b) and optionally c). For the preparation of the amides of copolymers from components a) and b) to be used according to the invention, preference is given to monomaleeinamides which are derived from amines of the formula II,
Figure imgb0009
  • in the
  • R = Ce to C 18 alkyl or R 1 -O = CH 2 - (CH 2 ) n -
  • n = 1 to 3,
  • R I = C i to C 18 alkyl,
  • R 2 = H, C i to C 18 alkyl and
  • R3 = H
  • mean.

Geeignete Monomaleinamide sind beispielsweise N-(Isopentyloxypropyl)-monomaleinamid, N-(Tridecyloxypropyl)-monomaleinamid, N-(n-Butyloxypropyl)-monomaleinamid und N-(Isopropyloxypropyl)-monomaleinamid.Suitable monomaleamides are, for example, N- (isopentyloxypropyl) monomaleamide, N- (tridecyloxypropyl) monomaleamide, N- (n-butyloxypropyl) monomaleamide and N- (isopropyloxypropyl) monomaleamide.

Die oben beschriebenen Homo- und Copolymerisate, die durch Umsetzung mit den Aminen der Formel I in die neutralisierte bzw. amidierte Form umgewandelt worden sind, werden als vergrauungsinhibierender und die Primärwaschwirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in einer Menge, jeweils bezogen auf die Feststoffe, von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% verwendet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze bzw. Amide können in Form der wäßrigen Lösung, als wäßrige Dispersion oder auch als Pulver in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Sie unterstützen die Primärwaschwirkung und Sekundärwaschwirkung von üblichen Waschmitteln und Reinigungsmitteln und können außerdem als teilweiser oder vollständiger Ersatz von Polyphosphaten in Waschmitteln verwendet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden mit Aminen der Formel 1 neutralisierten bzw. amidierten Homo- und Copolymerisate eignen sich besonders zur Herstellung von Waschmitteln auf Basis von Tensiden, Gerüststoffen (Polyphosphaten, Zeolithen, Nitrilotriessigsäure, Soda und Silikaten) sowie Bleichmitteln (Perboraten) und gegebenenfalls üblichen Zusätzen (z.B. Entschäumern, Parfum, optischen Aufhellern, Enzymen) und Füllstoffen wie Natriumsulfat. Derartige Waschmittel sind entweder phosphatfrei oder enthalten bis höchstens 25 Gew.-% Polyphosphat, gerechnet als Natriumtripolyphosphat, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden mit den Aminen der Formel neutralisierten bzw. amidierten Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate sind in den Waschmitteln in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, vorhanden und bewirken neben einer Unterstützung der Primärwaschwirkung eine Inkrustierungsinhibierung und gleichzeitig Vergrauungsinhibierung des Textilguts. Diese Waschmittel haben eine besondere Weißwaschwirkung und schützen außerdem das gewaschene weiße Material vor einer Vergrauung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen haben somit die Wirkung, daß sie das Schmutzablösen von den verschmutzten Textilmaterialien verbessern, dennoch aber selbst bei höherer Schmutzbelastug in der Waschflotte das Wiederablagern des Schmutzes auf das textile Material weitgehend verhindern. Von besonderer technischer Bedeutung ist dabei, daß die vergrauungsinhibierende Wirkung nicht nur gegenüber reiner Baumwolle, sondern in beachtlichem Ausmaß auch bei den weitverbreiteten Baumwoll-Polyester-Mischungen eintritt.The homopolymers and copolymers described above, which have been converted into the neutralized or amidated form by reaction with the amines of the formula I, are used as an additive to graying-inhibiting and promoting the primary washing action to detergents and cleaning agents in an amount, in each case based on the solids from 0.5 to 10, preferably 1 to 5 wt .-% used. The salts or amides to be used according to the invention can be incorporated in the form of the aqueous solution, as an aqueous dispersion or as a powder in washing and cleaning agents. They support the primary washing action and secondary washing action of common detergents and cleaning agents and can also be used as a partial or complete replacement of polyphosphates in detergents. The homopolymers and copolymers neutralized or amidated with amines of formula 1 to be used according to the invention are particularly suitable for the production of detergents based on surfactants, builders (polyphosphates, zeolites, nitrilotriacetic acid, soda and silicates) and bleaching agents (perborates) and, if appropriate, customary additives (e.g. defoamers, perfumes, optical brighteners, enzymes) and fillers such as sodium sulfate. Such detergents are either phosphate-free or contain up to a maximum of 25% by weight of polyphosphate, calculated as sodium tripolyphosphate, based on the total detergent formulation. The polymers to be used according to the invention neutralized or amidated with carboxyl groups containing amines of the formula are present in the detergents in an amount of 0.5 to 10, preferably 1 to 5% by weight and, in addition to supporting the primary washing action, inhibit incrustation and at the same time graying inhibition of the textile goods. These detergents have a special white washing effect and also protect the washed white material from graying. The substances to be used according to the invention thus have the effect that they improve the detachment of dirt from the soiled textile materials, but nevertheless largely prevent the dirt from being deposited again on the textile material even when there is a higher level of dirt in the washing liquor. It is of particular technical importance that the graying-inhibiting effect occurs not only with respect to pure cotton, but also to a considerable extent with the widespread cotton-polyester blends.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1 %iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7 gemessen, sofern nicht ein anderes Lösungsmittel angegeben ist. In allen Fällen bedeutet K = k - 103.The parts given in the examples are parts by weight, the percentages relate to the weight of the substances. The K values were measured according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 1% aqueous solution at a temperature of 25 ° C and a pH of 7, unless one other solvent is specified. In all cases, K = k - 10 3 .

Die Bestimmung der Molekulargewichte (Gewichtsmittel) der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate erfolgte durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) mit wäßrigen Elutionsmitteln. Die Eichung der Trennsäulen wurde mit Polystyrolsulfonaten vorgenommen, die ein engverteiltes Molekulargewicht hatten und von der Firma Pressure Chem. Comp. bezogen wurden. Die so erhaltenen Werte wurden auf die Molekulargewichte von Polynatriumacrylat nach dem universellen Eichprinzip von BENOIT (J. Chim. Phys. 63 (1966) 1507) unter Verwendung der Meßdaten von SPATORICO und BEYER (J. Appl. Polym. Sci. 19 (1975) 2933) umgerechnet.The molecular weights (weight average) of the polymers containing carboxyl groups were determined by gel permeation chromatography (GPC) with aqueous eluents. The separation columns were calibrated using polystyrene sulfonates which had a narrowly distributed molecular weight and were manufactured by Pressure Chem. Comp. were obtained. The values thus obtained were based on the molecular weights of polysodium acrylate according to the universal calibration principle of BENOIT (J. Chim. Phys. 63 (1966) 1507) using the measurement data from SPATORICO and BEYER (J. Appl. Polym. Sci. 19 (1975) 2933) converted.

Herstelluno der erfindungsaemäβ zu verwendenden Additive 1 bis 8Production of additives 1 to 8 to be used according to the invention

In einem 4 I fassenden Reaktor aus Glas, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Stickstoffeinleitung versehen war, wurden 750 Teile Xylol, 4,29 Teile Polyethylvinylether von K-Wert 50 (bestimmt in Cyclohexanon bei 25°C) als 70 %ige Lösung in Toluol und 375 Teile Maleinsäureanhydrid in einem schwachen Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 80 bis 85°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden gab man eine Lösung von 300 Teilen Maleinsäureanhydrid in 300 Teilen Xylol und gleichzeitig damit aber innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden 825 Teile Acrylsäure zu und dosierte über einen Zeitraum von insgesamt 4 Stunden eine Lösung von 12 Teilen tert.-Butylperethylhexanoat in 300 Teilen Xylol zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird der Reaktorinhalt zum Sieden erhitzt (133°C). Sobald die Siedetemperatur erreicht ist, fügt man im Verlaufe einer Stunde eine Lösung von 12 Teilen Ditertiärbutylperoxid in 150 Teilen Xylol zu, erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde zum Sieden und läßt es dann abkühlen. Man erhält ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure in Form einer schwachviskosen, fein körnigen Suspension. Der K-Wert des Copolymeren beträgt 42. Die Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 49,9 % und wird zur Herstellung der Additive 1 bis 9 mit den in Tabelle 1 angegebenen Aminen umgesetzt. Das Copolymerisat hat ein Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel von 45 000.In a 4 liter glass reactor equipped with a reflux condenser, stirrer and nitrogen inlet, 750 parts of xylene, 4.29 parts of polyvinyl vinyl ether with a K value of 50 (determined in cyclohexanone at 25 ° C.) were dissolved in 70% Heated toluene and 375 parts of maleic anhydride in a gentle stream of nitrogen to a temperature of 80 to 85 ° C. A solution of 300 parts of maleic anhydride in 300 parts of xylene was added within 2 hours and at the same time 825 parts of acrylic acid were added over a period of 3 hours, and a solution of 12 parts of tert-butyl perethylhexanoate in 300 was metered in over a period of 4 hours Allocate xylene. After the initiator addition has ended, the reactor contents are heated to boiling (133 ° C.). As soon as the boiling temperature has been reached, a solution of 12 parts of di-tert-butyl peroxide in 150 parts of xylene is added over the course of an hour, the reaction mixture is then heated to boiling for a further hour and then released cool. A copolymer of maleic anhydride and acrylic acid is obtained in the form of a low-viscosity, fine-grained suspension. The K value of the copolymer is 42. The suspension has a solids content of 49.9% and is reacted with the amines given in Table 1 to prepare additives 1 to 9. The copolymer has a weight average molecular weight of 45,000.

Für die Herstellung der Additive 1 bis 8 legt man jeweils 200 Teile der oben beschriebenen Suspension in einem 500 ml Kolben vor, der mit einem Rührer und einem Stickstoffein- und -auslaß versehen ist. Die Suspension wird gerührt und auf eine Temperatur von 70°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man jeweils die in der Tabelle 1 angegebenen Amine zu. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 70°C gerührt und anschließend mit der ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Menge an Wasser versetzt. Danach entfernt man die Suspensionsmittel (Xylol und Toluol) bei 110°C durch Einleiten von Wasserdampf. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Dispersion der Additive 1 bis 9, deren Feststoffgehalte ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben sind.

Figure imgb0010
For the preparation of additives 1 to 8, 200 parts of the suspension described above are placed in a 500 ml flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet and outlet. The suspension is stirred and heated to a temperature of 70 ° C. As soon as this temperature is reached, the amines given in Table 1 are added. The reaction mixture is then stirred for a further 2 hours at a temperature of 70 ° C. and then the amount of water likewise given in Table 1 is added. The suspension media (xylene and toluene) are then removed at 110 ° C. by introducing steam. After cooling, an aqueous dispersion of additives 1 to 9 is obtained, the solids contents of which are also given in table 1.
Figure imgb0010

Additive 9 bis 11Additives 9 to 11

In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 750 Teile Xylol. 4,29 Teile des oben angegebenen Polyethylvinylethers und 250 Teile Maleinsäureanhydrid vorgelegt und im schwachen Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden gibt man dann bei dieser Temperatur 200 Teile Maleinsäureanhydrid und gleichzeitig damit jedoch über einen Zeitraum von 3 Stunden 1 050 Teile Acrylsäure und innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden kontinuierlich eine Lösung von 12 Teilen tert.-Butylperethylhexanoat in 300 Teilen Xylol zu. Der Reaktorinhalt wird dann zum Sieden erhitzt, innerhalb einer Stunde mit einer Lösung von 12 Teilen Ditertiärbutylperoxid in 150 Teilen Xylol versetzt und danach noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Man erhält eine feinkörnige Suspension eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure von K-Wert 52. Das Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel beträgt 75 000. Die Suspension hat einen Feststoffgehalt von 49,9 %.In the polymerization reactor described above, 750 parts of xylene. 4.29 parts of the above-mentioned polyethyl vinyl ether and 250 parts of maleic anhydride are introduced and heated to a temperature of 85 ° C. in a slow stream of nitrogen. 200 parts of maleic anhydride are then added within 2 hours at this temperature and at the same time, however, 1,050 parts of acrylic acid are added over a period of 3 hours and a solution of 12 parts of tert-butyl perethylhexanoate in 300 parts of xylene is continuously added over a period of 4 hours. The reactor contents are then heated to boiling, a solution of 12 parts of di-tert-butyl peroxide in 150 parts of xylene is added within one hour, and the mixture is then heated to boiling and cooled for a further hour. A fine-grained suspension of a copolymer of maleic anhydride and acrylic acid with a K value of 52 is obtained. The weight average molecular weight is 75,000. The suspension has a solids content of 49.9%.

Die Additive 9 bis 11 werden erhalten, indem man jeweils 200 Teile der oben beschriebenen Suspension in einem 500 ml-Kolben unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre von 70°C erhitzt und innerhalb einer Stunde mit den in Tabelle 2 angegebenen Aminen in der dort ebenfalls angegebenen Menge versetzt. Nach Zugabe der Amine wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 70°C erhitzt und dann nach Zugabe der in der Tabelle 2 angegebenen Wassermenge durch Einleiten von Wasserdampf vom Suspensionsmittel befreit. Man erhält jeweils eine Dispersion, deren Feststoffgehalt in der Tabelle 2 ebenfalls angegeben ist. Die Additive 10 und 11 wurden zusätzlich noch mit 50 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert, vgl. Tabelle 2.

Figure imgb0011
Additives 9 to 11 are obtained by heating in each case 200 parts of the suspension described above in a 500 ml flask with stirring in a nitrogen atmosphere of 70 ° C. and within one hour with the amines given in Table 2 in the amount likewise given there transferred. After the amines have been added, the reaction mixture is heated at 70 ° C. for a further 2 hours and then, after the amount of water given in Table 2 has been added, the suspension medium is removed by introducing steam. A dispersion is obtained in each case, the solids content of which is also given in Table 2. The additives 10 and 11 were additionally neutralized with 50% aqueous sodium hydroxide solution, cf. Table 2.
Figure imgb0011

Additiv 12Additive 12

In einem Glaskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung versehen ist, werden 60 Teile Wasser, 12 Teile Maleinsäureanhydrid, 10 Teile Natriumhydroxid und 116 Teile N-(Isopentoxypropyl)-monomaleinamid vorgelegt, zum Sieden erhitzt und dann innerhalb von 5 Stunden mit einer Lösung von 72 Teilen Acrylsäure und 72 Teilen Wasser versetzt. Zusammen mit der Zugabe der Acrylsäure dosiert man zum Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von insgesamt 6 Stunden eine Lösung von 6,7 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid und 2 Teilen Natriumpersulfat in 70 Teilen Wasser zu und erhitzt das Reaktionsgemisch nach Abschluß der Initiatorzugabe noch 1 Stunde zum Sieden. Danach neutralisiert man mit 50 %iger wäßriger Natronlauge und läßt das Reaktionsgemisch abkühlen. Man erhält eine klare, rötlichbraune viskose Lösung eines Feststoffgehalts von 44,3 %. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 17,4, das Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel 10 000.60 parts of water, 12 parts of maleic anhydride, 10 parts of sodium hydroxide and 116 parts of N- (isopentoxypropyl) monomaleamide are placed in a glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet, heated to boiling and then boiled within 5 hours with a solution 72 parts of acrylic acid and 72 parts of water are added. Together with the addition of acrylic acid, a solution of 6.7 parts of 30% hydrogen peroxide and 2 parts of sodium persulfate in 70 parts of water is metered into the reaction mixture over a total of 6 hours, and the reaction mixture is heated to boiling for a further 1 hour after the addition of the initiator has ended . Then neutralized with 50% aqueous sodium hydroxide solution and allowed to cool the reaction mixture. A clear, reddish-brown viscous solution with a solids content of 44.3% is obtained. The K value of the copolymer is 17.4, the molecular weight by weight average 10,000.

Additiv 13Additive 13

In einem Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung ausgestattet ist, werden 60 Teile Wasser, 10 Teile Maleinsäureanhydrid, 9 Teile Natriumhydroxid und 134 Teile N-(Tridecyloxypropyl)-monomaleinamid vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Sobald die Mischung zu sieden beginnt, gibt man innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 56 Teilen Acrylsäure in 72 Teilen Wasser zu und getrennt davon innerhalb eines Zeitraums von 6 Stunden eine Lösung von 6,7 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid und 2 Teilen Natriumpersulfat in 70 Teilen Wasser. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und dann mit 70 Teilen 50 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert und mit 150 Teilen Wasser verdünnt. Die so erhaltene gelbe, schwachtrübe Lösung hat einen Feststoffgehalt von 31,8 %. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 44,8 und ein Molekulargewicht nach dem Gewichtsmittel von 50 000.60 parts of water, 10 parts of maleic anhydride, 9 parts of sodium hydroxide and 134 parts of N- (tridecyloxypropyl) monomaleamide are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet and heated to boiling. As soon as the mixture begins to boil, a solution of 56 parts of acrylic acid in 72 parts of water is added within 5 hours and a solution of 6.7 parts of 30% hydrogen peroxide and 2 parts of sodium persulfate in 70 is separated over a period of 6 hours Share water. The reaction mixture is then heated to boiling for a further hour and then neutralized with 70 parts of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution and diluted with 150 parts of water. The yellow, slightly cloudy solution thus obtained has a solids content of 31.8%. The copolymer has a K value of 44.8 and a weight average molecular weight of 50,000.

Additiv 14Additive 14

In einem Kolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Stickstoffeinlaß sowie Dosiervorrichtungen versehen ist, werden 60 Teile Wasser, 20 Teile Maleinsäureanhydrid, 14,7 Teile Natriumhydroxid und 100 Teile N-(n-Butyloxypropyl)-monomaleinamid vorgelegt, darin zum Sieden erhitzt und innerhalb von 5 Stunden mit einer Lösung von 123,7 Teilen Acrylsäure in 72 Teilen Wasser und separat davon innerhalb von 6 Stunden mit einer Lösung von 7,6 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid und 2 Teilen Natriumpersulfat in 70 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt, anschließend durch Zugabe von 100 Teilen 50 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine rötlichbraune, trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 44,4 %. Das Copolymerisat aus Maleinsäure und Acrylsäure hat einen K-Wert von 20,2 und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 11 000.60 parts of water, 20 parts of maleic anhydride, 14.7 parts of sodium hydroxide and 100 parts of N- (n-butyloxypropyl) monomaleamide are placed in a flask equipped with a reflux condenser, stirrer, nitrogen inlet and metering devices, heated to boiling therein and within 5 hours with a solution of 123.7 parts of acrylic acid in 72 parts of water and separately within 6 hours with a solution of 7.6 parts of 30% hydrogen peroxide and 2 parts of sodium persulfate in 70 parts of water. After the addition of initiator has ended, the reaction mixture is heated to boiling for a further hour, then neutralized by adding 100 parts of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution. A reddish-brown, cloudy solution with a solids content of 44.4% is obtained. The copolymer of maleic acid and acrylic acid has a K value of 20.2 and a molecular weight (weight average) of 11,000.

AnwendungsbeispieleExamples of use

Es werden die aus der Tabelle 3 ersichtlichen Waschmittelformulierungen 1 bis VI hergestellt, bei denen es sich um phosphatreduzierte bzw. im Fall der Formulierung 111 um eine phosphatfreie Waschmittelformulierung handelt. Die Effekte, die mit diesen Waschmittelformulierungen erzielt werden, sind in den nachfolgenden Tabellen zum Vergleich mit erfindungsgemäßen Formulierungen angegeben. Kombiniert man jedoch die bekannten Formulierungen zusätzlich mit 2 bis 3 Gew.-% der erfindungsgemäß einzusetzenden Additive, z.B. der Additive 1 bis 14, und führt dann Waschversuche mit den so modifizierten Waschmittelformulierungen 1 bis VI durch, so wird bei der Primärwaschwirkung eine Erhöhung bis zu 7 Punkten für den Weißgrad auf WFK-Schmutzgewebe gemessen, womit die beträchtliche Steigerung der primären Waschwirkung dokumentiert wird. Die gute sekundäre Waschwirkung der modifizierten Waschmittelformulierungen I bis VI wird mit Hilfe der gleichen Versuche belegt, bei denen nämlich nicht angeschmutzte Baumwolle, Baumwolle-Polyester-Gewebe und Polyester-Gewebe nach 5 Wäschen zusammen mit WFK- und EMPA-Gewebe weit weniger angeschmutzt werden, wenn die erfindungsgemäßen Additive in den Waschmittelformulierungen bis VI enthalten sind.The detergent formulations 1 to VI shown in Table 3 are produced, which are reduced-phosphate formulations or, in the case of formulation 111, a phosphate-free detergent formulation. The effects which are achieved with these detergent formulations are given in the tables below for comparison with formulations according to the invention. However, if the known formulations are additionally combined with 2 to 3% by weight of the additives to be used according to the invention, e.g. of additives 1 to 14, and then carries out washing tests with the detergent formulations 1 to VI modified in this way, an increase of up to 7 points for the whiteness on WFK soiled fabric is measured in the primary washing action, thus documenting the considerable increase in the primary washing action. The good secondary washing action of the modified detergent formulations I to VI is demonstrated with the help of the same tests, in which cotton, cotton-polyester fabric and polyester fabric which are not soiled are soiled after 5 washes together with WFK and EMPA fabrics, if the additives according to the invention are contained in the detergent formulations to VI.

Die Waschmittelformulierungen I bis VI sind in Tabelle 3 angegeben.

Figure imgb0012
The detergent formulations I to VI are given in Table 3.
Figure imgb0012

Für die Prüfung der Wirkungsweise der Waschmittel wurden folgende Versuchsbedingungen eingehalten:

Figure imgb0013
Figure imgb0014
 The following test conditions were observed to test the effectiveness of the detergents:
Figure imgb0013
Figure imgb0014

Anstelle der beiden Schmutzgewebe kann auch das EMPA-Schmutzgewebe 101 der Eidgenössischen Materialprüfungsanstalt in St. Gallen/Schweiz oder das WFK-Schmutzgewebe 10 D verwendet werden.Instead of the two dirty fabrics, the EMPA dirty fabric 101 from the Swiss Federal Laboratory for Materials Testing in St. Gallen / Switzerland or the WFK dirty fabric 10 D can also be used.

Die Schmutzgewebelappen wurden nach jeder Wäsche gemessen und durch frische ersetzt. Die Vergrauung der drei Testgewebe wurde nach der 5. Wäsche durch Messung der Remission bestimmt. Der Weißgrad des ungewaschenen WFK-Gewebes 10 C betrug 40, der Weißgrad des ungewaschenen WFK-Gewebe 10 D betrug 42,5, der Weißgrad des ungewaschen en Pigmentschmutzgewebes betrug 30, der Weißgrad des ungewaschenen EMPA-Gewebes 101 betrug 17,5.

  • Tabelle 4 zeigt die verschiedene Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Additive bei Anwendung der Waschmittelformulierung IV und verschiedener Schmutzgewebe.
  • Tabelle 5 zeigt die Wirkung des Additivs 3 bei den Waschmittelformulierungen 1-111, V und VI unter Verwendung der Schmutzgewebekombination WFK 10 C/Pigmentschmutzgewebe.
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
The dirt cloth rags were measured after each wash and replaced with fresh ones. The graying of the three test fabrics was determined after the 5th wash by measuring the reflectance. The whiteness of the unwashed WFK fabric 10 C was 40, the whiteness of the unwashed WFK fabric 10 D was 42.5, the whiteness of the unwashed pigment dirt fabric was 30, the whiteness of the unwashed EMPA fabric 101 was 17.5.
  • Table 4 shows the different effects of the additives to be used according to the invention when using the detergent formulation IV and various soiling fabrics.
  • Table 5 shows the effect of additive 3 in detergent formulations 1-111, V and VI using the WFK 10 C / pigment soiled fabric combination.
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018

Claims (9)

1. Use of a homopolymer of acrylic acid or of methacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid or a copolymer which contains, as essential components,
(a) from 10 to 70% by weight of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid of 4 to 6 carbon atoms and
(b) from 90 to 30% by weight of acrylic acid, methacrylic acid or a hydroxy-C2-C6-alkyl ester of an
ethylenically unsaturated C3-C5-carboxylic acid as copolymerized units,
where the homopolymer or copolymer has in the form of the free acid a weight average molecular weight of from 5000 to 500,000, the carboxyl groups of the homopolymer or copolymer having been partially or completely neutralized with an amine of the formula
Figure imgb0027
where
R is C8-C18-alkyl or R1-O-CH2-(CH2)n-, n is from 1 to 3,
R1 is C1-C18-alkyl,
R2 and R3 are each H or C1-C18-alkyl and
R3 may furthermore be
Figure imgb0028
R4 is H, CHs or C2Hs and m is from 1 to 3, or being present to an extent of from 5 to 50% in the form of an amide derived from a primary or secondary amine of the formula I, as an additive to washing agents and cleaning agents, in an amount of from 0.5 to 10% by weight, based on the solids, the said additive inhibiting grayness and promoting the primary washing action.
2. Use as claimed in claim 1, wherein the homopolymer of acrylic acid employed has a weight average molecular weight of from 5000 to 500,000 in the form of the free acid and has been partially or completely neutralized with an amine of the formula 1.
3. Use as claimed in claim 1, wherein the copolymer used contains, as essential components,
(a) from 10 to 70% by weight of maleic acid or itaconic acid and
(b) from 90 to 30% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth)acrylate or hydroxypropyl (meth)acrylate as copolymerized units,
has a weight average molecular weight of from 10,000 to 200,000 in the form of the free acid and has been partially or completely neutralized with an amine of the formula I.
4. Use as claimed in claim 1, wherein the copolymer used contains, as essential components,
(a) from 10 to 70% by weight of maleic acid and
(b) from 90 to 30% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl
acrylate or hydroxypropyl methacrylate as copolymerized units,
and has a weight average molecular weight of from 10,000 to 200,000 in the form of the free acid, and from 10 to 35% of whose free acid groups have been converted to the corresponding amide with a primary or secondary amine of the formula I.
5. Use as claimed in claim 1, wherein the copolymer used contains, as essential components,
(a) from 10 to 70% by weight of maleic acid and
(b) from 90 to 30% by weight of acrylic acid and/or methacrylic acid as copolymerized units,
and has a weight average molecular weight of from 10,000 to 200,000 in the form of the free acid, and from 10 to 35% of whose free acid groups have been converted to the corresponding amide with a primary or secondary amine of the formula I.
6. Use as claimed in any of claims 2 to 5, wherein an amine of the formula I, where R is C10-C16-alkyl and R2 and R3 are each Cl-C4-alkyl, is employed.
7. Use as claimed in any of claims 2 to 5, wherein an amine of the formula I, where R is C10-C16-alkyl and R2 and R3 are each H, is employed.
8. Use as claimed in any of claims 2 to 5, wherein an amine of the formula I, where R is C10-C16-alkyl, R2 is H and R3 is C1-C4-alkyl, is employed.
9. A washing agent based on surfactants, builders, bleaches and conventional additives, which, in order to reinforce the primary washing action and as a grayness inhibitor, contains from 0.5 to 10% by weight, based on the solids, of a homopolymer of acrylic acid or of methacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid or a copolymer which contains, as essential components,
(a) from 10 to 70% by weight of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid of 4 to 6 carbon atoms and
(b) from 90 to 30% by weight of acrylic acid, methacrylic acid or a hydroxy-C2-C6-alkyl ester of an
ethylenically unsaturated C3-C5-carboxylic acid as copolymerized units,
where the homopolymer or copolymer has in the form of free acid a weight average molecular weight of from 5000 to 500,000, the carboxyl groups of the homopolymer or copolymer having been partially or completely neutralized with an amine of the formula
Figure imgb0029
where R is C8-C18-alkyl or R1-O-CH2-(CH2)n-,
n is from 1 to 3,
R1 is C1-C18-alkyl,
R2 and R3 are each H or C1-C18-alkyl and
R3 may furthermore be
Figure imgb0030
R4 is H, CH3 or C2Hs and m is from 1 to 3, or being present to an extent of from 5 to 50% in the form of an amide derived from a primary or secondary amine of the formula I.
EP86110543A 1985-08-08 1986-07-30 Use in detergents of neutralised and/or amidised polymers containing carboxyl groups Expired EP0215251B1 (en)

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