DE19719516A1

DE19719516A1 - Easily prepared water-soluble copolymers of vinyl-lactic and/or iso-propenyl-lactic acid

Info

Publication number: DE19719516A1
Application number: DE1997119516
Authority: DE
Inventors: Iris Dr Rau; Johannes Dr Perner; Richard Dr Baur; Birgit Dr Potthoff-Karl; Peter Dr Freyberg; Gunnar Dr Schornick; Walter Denzinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 1998-11-12

Abstract

Water-soluble copolymers (I) of vinyllactic acid (IIA) and/or isopropenyllactic acid (IIB) are new. (I) are obtained by polymerising (a) 0.1-70 wt.% (IIA) and/or (IIB) or the alkali or ammonium salts and/or esters with 1-6 carbon (C) monohydric alcohols with (b) 99.9-30 wt.% monoethylenically unsaturated 4-8 C dicarboxylic acids (III) or their alkali or ammonium salts and optionally (c) other monoethylenically unsaturated monomers (IV) and/or (d) monomers (V) with >= 2 ethylenically unsaturated double bonds. (I) have a Fikentscher K value of 7-100 (determined in 1 wt.% aqueous solution of sodium (Na) salt at pH 7 and 25 deg C). Also claimed is a method of producing (I).

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Copolymerisate aus Vinyl milchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure, ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate und die Verwendung der Copoly merisate als Zusatz zu phosphatreduzierten und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln, als Belagsverhinderer in Geschirr spülmitteln und als Scaleinhibitor.The invention relates to water-soluble copolymers of vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid, a process for Preparation of these copolymers and the use of the copoly merisate as an additive to phosphate-reduced and phosphate-free Detergents and cleaning agents, as deposit inhibitors in dishes detergents and as a scale inhibitor.

Aus der DE-A-26 46 803 sind Copolymerisate aus 5 bis 95 mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 5 bis 50 mol-% Vinyl milchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure sowie die entsprechen den Alkalisalze der Copolymerisate bekannt. Diese Copolymerisate sind ausgezeichnete Sequestriermittel und werden in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% in Waschmittelformulierungen oder Geschirr reinigern verwendet. Die Copolymerisate werden durch radikalisch initiierte Copolymerisation in Substanz oder vorteilhafterweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln hergestellt. Als Löse- oder Verdünnungsmittel kommen Alkohole, Tetrahydro furan, Dioxan, Ketone, Kohlenwasserstoffe und aprotische polare Lösemittel wie Formamid oder Dimethylformamid in Betracht. Gemäß den Angaben in den Beispielen erfolgt die Copolymerisation in Isopropanol. Bei der Polymerisation in organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, werden die letzteren meist in das Polymermo lekülende eingebaut und verändern dadurch die Eigenschaften des reinen Polymeren. Im Anschluß an die Polymerisation erfolgt eine Neutralisation der Copolymerisate durch Zugabe von Alkali hydroxiden wie Natronlauge. Danach ist es erforderlich, das Löse mittel abzuziehen. Die so erhältlichen Copolymerisate haben einen hohen Restmonomergehalt an Vinylmilchsäure.DE-A-26 46 803 describes copolymers of 5 to 95 mol% Acrylic acid and / or methacrylic acid and 5 to 50 mol% vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid and the corresponding the alkali metal salts of the copolymers known. These copolymers are excellent sequestering agents and are sold in quantities of 10 to 50% by weight in detergent formulations or dishes used cleaners. The copolymers become radical initiated copolymerization in bulk or advantageously prepared in the presence of solvents or diluents. Alcohols, tetrahydro come as solvents or diluents furan, dioxane, ketones, hydrocarbons and aprotic polar Solvents such as formamide or dimethylformamide into consideration. According to In the examples, the copolymerization takes place in Isopropanol. When polymerizing in organic solution or Diluents, the latter are mostly in the polymer mo built in and thereby change the properties of the pure polymers. Following the polymerization, a Neutralization of the copolymers by adding alkali hydroxides such as sodium hydroxide solution. After that, it is necessary to solve deduct medium. The copolymers thus obtainable have one high residual monomer content of vinyl lactic acid.

Aus der DE-A-30 26 831 sind u. a. Copolymerisate aus Styrol und Vinylmilchsäure bekannt, die durch kontinuierliche Polymerisation bei Temperaturen von 200 bis 400°C unter erhöhtem Druck herge stellt werden. Dieses Verfahren erfordert einen hohen apparativen Aufwand und führt aufgrund der hohen Temperaturbelastung der Polymerisate während der Herstellung zu einer Decarboxylierung.From DE-A-30 26 831 u. a. Copolymers of styrene and Vinyl lactic acid known by continuous polymerization at temperatures of 200 to 400 ° C under increased pressure be put. This process requires a high level of equipment Effort and leads due to the high temperature load of the Polymers during production for decarboxylation.

Aus der EP-B-0 025 551 ist bekannt, Copolymerisate aus Malein säure und Acrylsäure in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% als in krustationsinhibierenden Zusatz in Waschmitteln zu verwenden.EP-B-0 025 551 discloses copolymers of malein acid and acrylic acid in amounts of 0.5 to 10 wt .-% as in crust-inhibiting additive to use in detergents.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen, die einfach herstellbar und gegenüber bekannten, nächst vergleichbaren Stoffen eine bessere Wirkung in Waschmitteln, Geschirrspülmittel und bei der Wasserbe handlung entfalten.The present invention has for its object new To provide fabrics that are easy to manufacture and better than known, next comparable substances Effect in detergents, dishwashing detergents and in the water unfold action.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wasserlöslichen Copolymerisaten aus Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilch säure, wenn sie
The object is achieved with water-soluble copolymers of vinyl lactic acid and / or isopropenyl milk acid if they

(a) 0.1 to 70% by weight of vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid, alkali metal salts, ammonium salts and / or esters of these acids with monohydric C 1 -C 6 -alcohols,
(b) 99.9 to 30% by weight of monoethylenically unsaturated C 4 to C 8 dicarboxylic acids, their alkali metal or ammonium salts and, if appropriate
(c) other monoethylenically unsaturated monomers and / or
(d) at least two ethylenically unsaturated double bonds containing monomers

einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert von 7 bis 100 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C).polymerized in and have a K value of 7 to 100 (determined according to H. Fikentscher in 1% by weight aqueous solution on Na salt of the copolymers at pH 7 and 25 ° C).

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her stellung von Copolymerisaten aus Vinylmilchsäure und/oder Iso propenylmilchsäure durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls minde stens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 50 bis 150°C durchführt und gegebenenfalls die Säuregruppen der Monomeren mindestens teilweise neutralisiert.The invention also relates to a method for the manufacture provision of copolymers of vinyl lactic acid and / or iso propenyllactic acid by free radical copolymerization of vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid with others monoethylenically unsaturated monomers and optionally at least at least two ethylenically unsaturated double bonds Monomers. The process is characterized in that the Copolymerization in aqueous solution at temperatures from 50 to 150 ° C and optionally the acid groups of the monomers at least partially neutralized.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten, die
Another object of the invention is the use of water-soluble copolymers which

einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert von 7 bis 100 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C) als Zusatz zu phosphatreduzierten und phosphatfreien Wasch- und Reinigungs mitteln, als Belagsverhinderer in Geschirrspülmitteln und als Scaleinhibitor.polymerized in and have a K value of 7 to 100 (determined according to H. Fikentscher in 1% by weight aqueous solution on the Na salt of the copolymers at pH 7 and 25 ° C) as an additive phosphate-reduced and phosphate-free washing and cleaning agents, as a deposit inhibitor in dishwashing detergents and as Scale inhibitor.

Vinylmilchsäure, Isopropenylmilchsäure sowie die Salze dieser Säuren sind bekannt, vgl. die zum Stand der Technik genannte DE-A-26 46 803. Durch Veresterung dieser Säuren mit einwertigen C₁- bis C₆-Alkoholen erhält man die entsprechenden Ester der Vinylmilchsäure bzw Isopropenylmilchsäure. Zur Veresterung eignen sich beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol. Sofern man bei der Copolymerisation Carbonsäureester einsetzt, kann man z. B. daraus durch Verseifung während der Polymerisation Vinylmilchsäure oder Isopropenylmilchsäure oder deren Salze frei setzen und die enthaltenden Alkohole abdestillieren. Die Ester können jedoch auch vor der Copolymerisation hydrolysiert werden. Die Hydrolyseprodukte können direkt bei der Copolymerisation ein gesetzt werden. Vorzugsweise trennt man jedoch die Alkohole destillativ ab und setzt die so erhältlichen wäßrigen Lösungen von Vinylmilchsäure oder Isopropenylmilchsäure bzw. deren Salze bei der Copolymerisation ein.Vinyl lactic acid, isopropenyl lactic acid and the salts of these acids are known, cf. DE-A-26 46 803, referred to the prior art. Esterification of these acids with monohydric C ₁ -C ₆ -alcohols gives the corresponding esters of vinyl lactic acid or isopropenyl lactic acid. For example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, tert-butanol, n-butanol, n-hexanol and cyclohexanol are suitable for the esterification. If one uses carboxylic acid esters in the copolymerization, one can e.g. B. from it by saponification during the polymerization release vinyl lactic acid or isopropenyl lactic acid or its salts and distill off the alcohols contained. However, the esters can also be hydrolyzed before copolymerization. The hydrolysis products can be used directly in the copolymerization. However, the alcohols are preferably separated off by distillation and the aqueous solutions of vinyl lactic acid or isopropenyl lactic acid or salts thereof obtained in this way are used in the copolymerization.

Die wasserlöslichen Copolymerisate enthalten 0,1 bis 70, vorzugs weise 1 bis 50 Gew.-% der oben genannten Monomeren einpolymeri siert.The water-soluble copolymers preferably contain 0.1 to 70 1 to 50 wt .-% of the above monomers monopolymer siert.

Die oben beschriebenen Monomeren der Gruppe (a) werden mit den Monomeren mit der Gruppe (b) copolymerisiert. Als Monomere der Gruppe (b) kommen monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Di carbonsäuren oder die Alkali- und Ammoniumsalze der Dicarbon säuren in Betracht. Zu diesen Dicarbonsäuren gehören beispiels weise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Man kann auch die Anhydride der Dicarbonsäuren bei der Copolymerisation einsetzen, jedoch entstehen daraus unter den Polymerisationsbedingungen zunächst die Dicarbonsäuren, die als Comonomer in die entstehenden Copoly merisate eingebaut werden. Besonders bevorzugt wird aus dieser Gruppe von Monomeren Maleinsäure eingesetzt. Die Copolymerisate enthalten 99,9 bis 30, vorzugsweise 99 bis 50 Gew.-% an mono ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren einpolymerisiert.The group (a) monomers described above are copolymerized with the group (b) monomers. Monoethylenically unsaturated C ₄ - to C ₈ -di carboxylic acids or the alkali and ammonium salts of dicarboxylic acids are suitable as monomers of group (b). These dicarboxylic acids include, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylene malonic acid and citraconic acid. It is also possible to use the anhydrides of the dicarboxylic acids in the copolymerization, but under the polymerization conditions this first gives rise to the dicarboxylic acids which are incorporated as comonomers in the copolymers formed. Maleic acid is particularly preferably used from this group of monomers. The copolymers contain from 99.9 to 30, preferably from 99 to 50,% by weight of copolymerized mono-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids.

Diese Copolymerisate können gegebenenfalls dadurch modifiziert werden, daß man bei der Copolymerisation als Monomere der Gruppe (c) andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einsetzt. Hierbei kann es sich um wasserlösliche oder auch um wasser unlösliche Monomere handeln. Wasserlösliche Monomere (c) sind beispielsweise C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Meth acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure und Vinylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man von diesen Mono meren Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen aus Acrylsäure, und Methacrylsäure. Weitere geeignete wasserlösliche Monomere (c) sind Halbester von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäure monoethylester, Maleinsäuremonoisobutylester, Fumarsäuremono methylester und Fumarsäuremonoisopropylester. Weitere wasserlös liche Monomere der Gruppe (c) sind Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkyl acrylate und/oder die entsprechenden Methacrylate. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy ethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat.These copolymers can optionally be modified by using other monoethylenically unsaturated monomers in the copolymerization as monomers of group (c). These can be water-soluble or water-insoluble monomers. Water-soluble monomers (c) are, for example, C ₃ -C ₁₀ -monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethylacrylic acid, allylacetic acid and vinyl acetic acid. Of these monomers, preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid or mixtures of acrylic acid and methacrylic acid. Further suitable water-soluble monomers (c) are half esters of monoethylenically unsaturated C ₄ to C ₈ dicarboxylic acids, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisobutyl maleate, mono fumaric acid methyl and monoisopropyl fumarate. Further water-soluble monomers of group (c) are hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkyl acrylates and / or the corresponding methacrylates. Compounds of this type are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate and 2-hydroxybutyl methacrylate.

Andere wasserlösliche Comonomere (c) sind beispielsweise Sulfo gruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfon säure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-3-sul fopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester, Acrylamido methylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acryl amidomethylpropanphosphonsäure. Außerdem kann man Acrylamid oder Methacrylamid sowie N-substituierte Alkylacrylamide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe verwenden. Weitere geeignete wasserlösliche Monomere sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl caprolactam, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-Methylimidazol, 1-Vinyl imidazolin, 1-Vinyl-2-Methylvinylimidazolin, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-Methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-2-Methyl-acetamid und N-Vinyl-N-Methyl-acetamid.Other water-soluble comonomers (c) are, for example, sulfo group-containing monomers such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfone acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylic acid-3-sul fopropyl ester, 3-sulfopropyl methacrylic acid, acrylamido methylpropanesulfonic acid and phosphonic acid groups Monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and acrylic amidomethylpropanephosphonic acid. You can also use acrylamide or Methacrylamide and N-substituted alkyl acrylamides with 1 to Use 18 carbon atoms in the alkyl group. More suitable water-soluble monomers are N-vinylpyrrolidone, N-vinyl caprolactam, N-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 1-vinyl imidazoline, 1-vinyl-2-methylvinylimidazoline, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-2-methyl-acetamide and N-vinyl-N-methyl-acetamide.

Zur Modifizierung der Copolymerisate aus den Monomeren (a) und (b) kann man auch wasserunlösliche Comonomere (c) in einer solchen Menge einsetzen, daß die Wasserlöslichkeit der Copoly merisate noch gegeben ist. Zu diesen Comonomeren gehören bei spielsweise C₁- bis C₁₈-Alkylacrylate und -Methacrylate und Vinyl ester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl butyrat. Weitere geeignete wasserunlösliche Comonomere (c) sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacryl nitril, α-Olefine wie z. B. Isobuten, Diisobuten, Maleinsäurehalb amide und -imide mit C₂-C₂₀-Alkylresten.To modify the copolymers from the monomers (a) and (b), water-insoluble comonomers (c) can also be used in such an amount that the water solubility of the copolymers is still present. These comonomers include, for example, C ₁ -C ₁₈ -alkyl acrylates and methacrylates and vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate. Other suitable water-insoluble comonomers (c) are, for example, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-olefins such as, for. B. isobutene, diisobutene, maleic acid half amides and imides with C ₂ -C ₂₀ alkyl radicals.

Die Monomeren der Gruppe (c) werden nur dann eingesetzt, wenn eine Modifizierung der Copolymerisate gewünscht ist. Die Mengen an einpolymerisierten Monomeren der Gruppe (c) betragen 0 bis 20, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%.The monomers of group (c) are only used if a modification of the copolymers is desired. The quantities polymerized monomers of group (c) are 0 to 20, preferably up to 10% by weight.

Die Copolymerisate können gegebenenfalls mit Monomeren der Gruppe (d) modifiziert werden. Bei diesen Monomeren handelt es sich um mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf weisende Monomere, die üblicherweise bei Polymerisationsreak tionen als Vernetzer verwendet werden. Geeignete Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise N,N-Methylenbisacrylamid, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder Polyalkylenglykolen, wobei diese Ester mindestens zwei mono ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, beispiels weise Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glyzerintriacrylat, Glyzerintrimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylate, die sich von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 96 bis ca. 2000 ableiten sowie die entsprechenden Polyethylenglykoldimethacrylate, Poly ethylenglykoldimaleinate von Polyethylenglykolen mit Molmassen bis zu 2000, Glykoldimaleinat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole wie Penta erythrit und Glucose. Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyl benzol, Divinyldioxan, Pentaerythritdiallylether und Pentaallyl succrose. Die Vernetzer werden lediglich wahlweise bei der Copolymerisation eingesetzt und sind in Mengen von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% in den Copolymerisaten enthalten.The copolymers can optionally with monomers of the group (d) modified. These monomers are at least two ethylenically unsaturated double bonds pointing monomers commonly found in polymerization cracks ions are used as crosslinkers. Suitable monomers of these Examples of groups are N, N-methylenebisacrylamide, esters of Acrylic acid or methacrylic acid with polyhydric alcohols or Polyalkylene glycols, these esters being at least two mono have ethylenically unsaturated double bonds, for example wise glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, Glycerin trimethacrylate, polyethylene glycol diacrylates, which differ from Derive polyalkylene glycols with a molecular weight of 96 to approx. 2000 as well as the corresponding polyethylene glycol dimethacrylates, poly ethylene glycol dimeinates of polyethylene glycols with molecular weights up to 2000, glycol dimeinate and at least twice with Acrylic acid or methacrylic acid esterified polyols such as penta erythritol and glucose. Other suitable crosslinkers are divinyl benzene, divinyl dioxane, pentaerythritol diallyl ether and penta allyl succrose. The crosslinkers are only optional at Copolymerization and are used in amounts of 0 to 10, preferably contain 0 to 5 wt .-% in the copolymers.

Die Copolymerisate sind wasserlöslich bzw. lösen sie sich in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze in Wasser. Sie haben einen K-Wert von 7 bis 100, vorzugsweise von 7 bis 80 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C).The copolymers are water-soluble or dissolve in Form of the alkali or ammonium salts in water. they have one K value from 7 to 100, preferably from 7 to 80 (determined according to H. Fikentscher in 1 wt .-% aqueous solution on the Na salt of Copolymers at pH 7 and 25 ° C).

Die Copolymerisate werden erfindungsgemäß durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Vinylmilchsäure und/oder Iso propenylmilchsäure mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 20 bis 150, vorzugsweise 50 bis 150°C herge stellt, wobei die Säuregruppen der Monomeren mindestens teilweise neutralisiert sein können. Um restmonomerarme wäßrige Polymer lösungen herzustellen, sind die Säuregruppen enthaltenden Monome ren während der Copolymerisation zu 10 bis 90 mol-% mit Alkalime tall- oder Ammoniumbasen neutralisiert. Geeignete Neutralisati onsmittel sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogen carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammonium carbonat und Ammoniak. Bevorzugt eingesetzte Basen sind Natron lauge oder Ammoniak. Die Säuregruppen der Monomeren können bei der Polymerisation auch in vollständig neutralisierter Form vor liegen.According to the invention, the copolymers are radicalized initiated copolymerization of vinyl lactic acid and / or iso propenyllactic acid with other monoethylenically unsaturated Monomers and optionally two ethylenically unsaturated Monomers containing double bonds in aqueous solution Temperatures of 20 to 150, preferably 50 to 150 ° C herge represents, the acid groups of the monomers at least partially can be neutralized. To low residual monomer aqueous polymer To prepare solutions are the monomers containing acid groups ren during the copolymerization to 10 to 90 mol% with alkali neutralized tall or ammonium bases. Suitable neutralization Onsmittel are sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and ammonia. Bases which are preferably used are sodium bicarbonate lye or ammonia. The acid groups of the monomers can the polymerization also in completely neutralized form lie.

Die Copolymerisation erfolgt üblicherweise in einer Inertgas atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon. Sie kann konti nuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise kann man beispielsweise so ver fahren, daß man die Monomeren der Gruppe (a) vorlegt, eine ge ringe Menge an Monomeren der Gruppe (b) zufügt und die Copoly merisation startet. Nach dem Anspringen der Copolymerisation wer den die restlichen Monomeren absatzweise oder kontinuierlich unter Kontrolle der Reaktionstemperatur zudosiert. Getrennt von der Zugabe der Monomeren wird der Polymerisationsinitiator do siert. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man die Monomeren der Gruppe (b) vorlegt, sie vorzugsweise teilweise neutralisiert und die Monomeren der Gruppe (a) und gegebenenfalls andere mono ethylenisch ungesättigte Monomere und den Polymerisationsinitia tor kontinuierlich oder absatzweise in die Vorlage dosiert. Da nach wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Polyme risation bei der Temperatur gehalten, bei der es polymerisiert wurde. Ebenso ist es möglich, nach Abschluß der Polymerisation Initiator zuzugeben und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zu erhitzen, die beispielsweise bis zu 20°C oberhalb der Polyme risationstemperatur liegt, um die restlichen Monomeren zu polyme risieren. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Ebenso sind andere Verfahrensvarianten möglich, z. B. kann man die Monomeren in der Polymerisationsapparatur vorlegen, auf die Polymerisa tionstemperatur erhitzen und den Initiator während der Poly merisationsdauer kontinuierlich oder absatzweise dosieren. Die so entstehenden Polymerisatlösungen können direkt verwendet werden. Die Copolymerisation kann mit Vorteil bei Temperaturen von 105 bis 150°C unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Hierfür be nutzt man beispielsweise einen Autoklaven, der mit einem Rührer und Dosiereinrichtungen versehen ist. Sofern die Polymerisation unter Normaldruck vorgenommen wird, kann die Kontrolle der Poly merisationsreaktion auch mit Hilfe einer Siedekühlung erfolgen.The copolymerization is usually carried out in an inert gas atmosphere, e.g. B. under nitrogen or argon. It can be continuous be carried out continuously or discontinuously. At a discontinuous operation can be ver drive that the monomers of group (a) submitted, a ge rings amount of monomers of group (b) and the copoly merisation starts. After the copolymerization started, who the remaining monomers batchwise or continuously metered in under control of the reaction temperature. Separate from the addition of the monomers, the polymerization initiator do siert. However, one can also proceed in such a way that the monomers the group (b), preferably partially neutralized them and the monomers of group (a) and optionally other mono ethylenically unsaturated monomers and the polymerization initia dosed continuously or batchwise into the template. There after the reaction mixture to complete the polymer at the temperature at which it polymerizes has been. It is also possible to complete the polymerization Add initiator and the reaction mixture to a temperature to heat, for example up to 20 ° C above the polymer Risation temperature is to polymerize the remaining monomers rize. The reaction mixture is then cooled. Likewise are other process variants possible, e.g. B. you can the monomers present in the polymerization apparatus, on the polymerisa heat the temperature and the initiator during the poly Measure the duration of the polymerization continuously or batchwise. The so resulting polymer solutions can be used directly. The copolymerization can advantageously be carried out at temperatures of 105 up to 150 ° C under increased pressure. For this be one uses, for example, an autoclave with a stirrer and metering devices is provided. Unless the polymerization under normal pressure, the control of the poly merization reaction also take place with the aid of evaporative cooling.

Als Polymerisationsinitiatoren verwendet man vorzugsweise wasser lösliche Starter, z. B. Persulfate wie Natriumpersulfat, Kalium persulfat oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder wasser lösliche andere Peroxide und Hydroperoxide. Außerdem kann man Azoverbindungen als Initiator verwenden, z. B. 2,2'-Azobis(2,4-di methylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydro chlorid oder 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrat. Andere geeignete Initiatoren sind die sogenannten Redoxinitiatoren, die beispielsweise aus einem üblicherweise in Betracht kommenden Radikale liefernden Starter wie Peroxiden, Persulfaten oder Percarbonsäuren bestehen und zusätzlich eine reduzierend wirkende Verbindung wie Natriumhydrogensulfit, Natriumdisulfit, Natrium dithionit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Schwefeldioxid, Ascorbinsäure oder Mischungen von reduzierend wirkenden Verbindungen enthalten. Zusätzlich kann man noch Schwermetall ionen enthaltende Polymerisationsinitiatoren einsetzen. Als Schwermetallionen kommen beispielsweise Eisen-, Kupfer-, Nickel-, Chrom-, Mangan- und Vanadiumionen in Form löslicher Salze als Bestandteil für die Redoxkomponente des Katalysators in Betracht. Die Schwermetallionen werden beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 ppm verwendet. Die Polymerisations initiatoren werden beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymeri sation eingesetzten Monomeren, verwendet.Water is preferably used as the polymerization initiator soluble starters, e.g. B. persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate or ammonium persulfate, hydrogen peroxide or water soluble other peroxides and hydroperoxides. You can also Use azo compounds as initiators, e.g. B. 2,2'-azobis (2,4-di methylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydro chloride or 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate. Other suitable initiators are the so-called redox initiators, which for example from a commonly considered Free radical initiators such as peroxides, persulfates or Percarboxylic acids exist and additionally a reducing effect Compound such as sodium bisulfite, sodium disulfite, sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, sulfur dioxide, Ascorbic acid or mixtures of reducing Connections included. In addition, you can still heavy metal use ion-containing polymerization initiators. As Heavy metal ions come, for example, iron, copper, nickel, Chromium, manganese and vanadium ions in the form of soluble salts as Component for the redox component of the catalyst into consideration. The heavy metal ions are, for example, in amounts from 0.1 to 100, preferably 0.1 to 10 ppm used. The polymerization Initiators are, for example, in amounts from 0.1 to 30, preferably 1 to 18 wt .-%, based on that in the polymer tion used monomers used.

Um Copolymerisate mit einem niedrigen K-Wert herzustellen, kann man die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchführen. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercapto essigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecyl mercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylalkohol, Hydroxylamin, Ameisensäure, Ethylenglykol, Propylenglykol, und insbesondere sekundäre Alkohole wie Isopropanol und Isobutanol. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, setzt man davon beispielsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, ein. Es ist selbstverständlich auch möglich, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern und den als Vernetzer in Betracht kommenden Monomeren (d) durchzuführen.In order to produce copolymers with a low K value, to carry out the copolymerization in the presence of regulators. Suitable regulators are, for example, mercapto compounds such as Mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercapto acetic acid, mercaptopropionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan. Also suitable as regulators are allyl alcohol, Hydroxylamine, formic acid, ethylene glycol, propylene glycol, and especially secondary alcohols such as isopropanol and isobutanol. If the polymerization is carried out in the presence of regulators is used, for example 0.05 to 20 wt .-%, based on the monomers. Of course it is also possible the copolymerization in the presence of regulators and as Crosslinker to carry out possible monomers (d).

Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphorverbindungen durchgeführt werden, in denen der Phosphor einer Oxidationszahl von +1 bis +4 hat. Beispiele hierfür sind phosphorige Säure und Hypophosphorsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Verbindungen. Phosphorige Säure kann beispielsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Mono meren bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Man erhält dadurch farblose bzw. nur wenig gefärbte Copolymerisate. Die für diesen Zweck einzusetzenden Phosphorverbindungen sind beispiels weise in der EP-A-0 175 317 beschrieben. The copolymerization can also be carried out in the presence of water-soluble Phosphorus compounds are carried out in which the phosphorus has an oxidation number from +1 to +4. examples for this are phosphorous acid and hypophosphoric acid as well as the alkali and Ammonium salts of these compounds. Phosphorous acid can for example in amounts up to 20 wt .-%, based on the mono mers be used in the copolymerization. You get thereby colorless or only slightly colored copolymers. The for phosphorus compounds to be used for this purpose are examples as described in EP-A-0 175 317.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert man vorzugs weise Monomermischungen aus
In the process according to the invention, preference is given to polymerizing monomer mixtures

- 0.1 to 70 wt .-% vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid, alkali metal salts, ammonium salts and / or esters of these acids with monohydric C 1 -C 6 alcohols and
- 99.9 to 30 wt .-% monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 carboxylic acids. In addition, the preparation of such copolymers is preferred, which is obtained when
- with vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid
- Monomer mixtures of 10-70 wt .-% monoethylenically unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids and 90-30 wt .-% mono ethylenically unsaturated C 3 -C 10 monocarboxylic acids copoly merized, the degree of neutralization of the carboxyl groups of the monomers during the copolymerization is preferably 20-80 mol%. Also of interest is the preparation of such modified copolymers from (a) and (b), which are obtained if monomer mixtures are prepared from
- vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid,
- Maleic acid and optionally
- Copolymerized monomers free of carboxyl groups. From Inter copolymers that are obtained by copoly merization of monomer mixtures
- vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid
- Acrylic acid and / or methacrylic acid and optionally
- Obtains carboxyl-free monomers in an aqueous medium.

Die Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren können gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisiert sein.The monomers containing carboxyl groups can optionally partially or completely with alkali metal or ammonium bases be neutralized.

Die oben beschriebenen Copolymerisate werden als Zusatz zu phosphatreduzierten und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmit teln verwendet. Die hierbei eingesetzten Mengen liegen beispiels weise in dem Bereich von 0,1 bis 30 vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Waschmittelformulierung. The copolymers described above are added phosphate-reduced and phosphate-free washing and cleaning agents used. The amounts used here are, for example in the range of 0.1 to 30% preferably 1 to 15% by weight based on the detergent formulation.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini gungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den U.S.A. und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs mitteln können Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden.The detergents can be in powder form or in liquid form Setting available. The composition of the washing and cleaning agent can vary widely. Washing and cleaning detergent formulations usually contain 2 to 50% by weight Surfactants and optionally builders. This information applies to both for liquid as well as powder detergents. Washing and Detergent formulations found in Europe, the U.S.A. and are common in Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, volume 67, 35 (1989). Wei Further information on the composition of washing and cleaning Ullmann's encyclopedia of technical chemistry Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63 to 160, be removed.

Unter phosphatreduzierten Waschmitteln sollen solche Formulierun gen verstanden werden, die höchstens 25 Gew.-% Phosphat enthal ten, berechnet als Pentanatriumtriphosphat. Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spezialwaschmittel han deln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, der Gehalt an Bleichmitteln bis zu 30 Gew.-%. Weitere Einzelheiten über die Zusammensetzung von Waschmittel formulierungen werden in Research Disclosure, Sept. 1995, Nr. 37 726, Seiten 609-611, gegeben.Such formulations are said to be used in phosphate-reduced detergents conditions are understood that contain at most 25 wt .-% phosphate ten, calculated as pentasodium triphosphate. With detergents it can be a full detergent or a special detergent deln. Both anionic and nonionic come as surfactants or mixtures of anionic and nonionic surfactants in Consideration. The surfactant content of the detergents is preferably 8 to 30% by weight, the bleach content up to 30% by weight. More details on the composition of detergent formulations are described in Research Disclosure, Sept. 1995, No. 37 726, pages 609-611.

Die Copolymerisate wirken in Wasch- und Reinigungsmitteln als In krustationsinhibitor. Sie können jedoch auch als Scale-Inhibitor z. B. in Boilern bei der Dampferzeugung oder der Meerwasserentsal zung sowie als Zusatz zu Geschirreinigern verwendet werden.The copolymers act as In in detergents and cleaning agents crustation inhibitor. However, you can also use it as a scale inhibitor e.g. B. in boilers for steam generation or seawater desal tion and as an additive to dish detergents.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, die Restmonomeren wurden mit Hilfe der HPLC bestimmt. Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C ermittelt.The percentages in the examples mean percent by weight, the residual monomers were determined using HPLC. The K values of the copolymers according to H. Fikentscher, cellulose chemistry, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 1% aqueous solution on Na salt of the copolymers at pH 7 and 25 ° C.

example

Bei den Beispielen 1-3 wurde als Monomer (a) Vinylmilchsäure eingesetzt, die durch Verseifung von 700 g Vinylmilchsäureisobu tylester in der Weise erhalten wurde, daß man bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten 326 g 50%ige wäßrige Natronlauge zu tropfte und die Innentemperatur dabei auf 90°C ansteigen ließ. Nach Zugabe der Natronlauge wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 90°C gerührt und durch Zugabe von 98,46 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% (Natriumsalz der Vinylmilchsäure) verdünnt.In Examples 1-3, vinyl lactic acid was used as monomer (a) used by saponification of 700 g vinyl lactic acid isobu tylester was obtained in such a way that at room temperature 326 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution are added within 30 minutes dripped, causing the inside temperature to rise to 90 ° C. After the sodium hydroxide solution had been added, the reaction mixture became 1 Stirred at 90 ° C for hours and by adding 98.46 g of water a solids content of 50% (sodium salt of vinyl lactic acid) diluted.

example 1

In einem 2 l fassenden Rührtopf, der mit einem Ankerrührer, Rück flußkühler, Zulaufvorrichtungen, Thermometer und Destillations vorrichtung ausgestattet war, wurde eine teilweise neutralisierte Maleinsäure vorgelegt, indem man 169 g Maleinsäureanhydrid, 45,9 g Wasser und 180 g 50%ige wäßrige Natronlauge mischte und zu der erhaltenen Lösung 0,59 g 0,1%ige wäßrige Eisen(II)sulfat lösung und 0,41 g 50%ige phosphorige Säure zufügte. Danach gab man 91,24 g der oben angegebenen 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Vinylmilchsäure zu, destillierte Isobutanol und Wasser azeotrop ab, bis die Innentemperatur 100°C betrug. Insge samt wurden 27 g des Azeotrops abdestilliert. Dann fügte man unter Siedekühlung 125 g 50%iges Wasserstoffperoxid innerhalb von 4 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei der Siedetemperatur gerührt, danach gekühlt, mit 70 g Wasser verdünnt und durch Zugabe von 15,9 g 50%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerlösung be trug 45,9%. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 10,4. Der Restmonomergehalt an Maleinsäure betrug 0,006%, der Restmonomer gehalt an Natriumsalz der Vinylmilchsäure weniger als 0,05%. Das Copolymerisat hatte eine Molmasse M_w von 1360 und eine Molmasse M_n von 700 (bestimmt mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie ge gen Polyacrylsäure als Eichsubstanz).A partially neutralized maleic acid was placed in a 2-liter stirring pot, which was equipped with an anchor stirrer, reflux cooler, feed devices, thermometer and distillation device, by adding 169 g of maleic anhydride, 45.9 g of water and 180 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution mixed and added to the solution obtained 0.59 g 0.1% aqueous iron (II) sulfate solution and 0.41 g 50% phosphorous acid. Then 91.24 g of the above-mentioned 50% aqueous solution of the sodium salt of vinyl lactic acid were added, distilled isobutanol and water azeotropically until the internal temperature was 100 ° C. Overall, 27 g of the azeotrope were distilled off. Then 125 g of 50% hydrogen peroxide were added with boiling cooling over the course of 4 hours. After the addition of initiator had ended, the reaction mixture was stirred at the boiling temperature for a further 2 hours, then cooled, diluted with 70 g of water and adjusted to a pH of 7.2 by adding 15.9 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution. The solids content of the aqueous polymer solution was 45.9%. The copolymer had a K value of 10.4. The residual monomer content of maleic acid was 0.006%, the residual monomer content of sodium salt of vinyl lactic acid was less than 0.05%. The copolymer had a molecular weight M _w of 1360 and a molecular weight M _n of 700 (determined with the aid of gel permeation chromatography against polyacrylic acid as calibration substance).

Example 2

Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung, legt 600 g der oben beschriebenen 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Vinylmilchsäure, 76,03 g Maleinsäure, 8,4 mg Mohr'sches Salz und 111,75 g 50%ige wäßrige Natronlauge vor, destilliert Isobutanol und Wasser azeotrop ab, bis die Innentem peratur 100°C erreicht. Die Menge des Destillats betrug 186 g. Unter schwachem Rückflußsieden dosiert man gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander 210 g Acrylsäure in 4 Stunden und 60 g 50%iges Wasserstoffperoxid in 5 Stunden und rührt das Reaktions gemisch noch 2 Stunden nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzu gabe bei der Siedetemperatur. Danach wird es abgekühlt, mit 190 g Wasser verdünnt und durch Zugabe von 155 g 50%iger wäßriger Na tronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Der Feststoff gehalt der wäßrigen Polymerisatlösung beträgt 58,5%. Das Copoly merisat hat einen K-Wert von 25,6, M_w = 11 100 und M_n = 4000. Die Polymerlösung enthält 0,08% restliche Maleinsäure, 0,05% Acryl säure und 3,2% des Natriumsalzes der Vinylmilchsäure.The device described in Example 1 is used, 600 g of the 50% aqueous solution of the sodium salt of vinyl lactic acid described above, 76.03 g maleic acid, 8.4 mg Mohr's salt and 111.75 g 50% aqueous sodium hydroxide solution are introduced , isobutanol and water distill off azeotropically until the internal temperature reaches 100 ° C. The amount of the distillate was 186 g. With gentle reflux, metered in simultaneously, but separately from each other, 210 g of acrylic acid in 4 hours and 60 g of 50% hydrogen peroxide in 5 hours, and the reaction mixture was stirred for 2 hours after the end of the hydrogen peroxide addition at the boiling point. It is then cooled, diluted with 190 g of water and adjusted to a pH of 7.2 by adding 155 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution. The solids content of the aqueous polymer solution is 58.5%. The copoly merisat has a K value of 25.6, M _w = 11 100 and M _n = 4000. The polymer solution contains 0.08% residual maleic acid, 0.05% acrylic acid and 3.2% of the sodium salt of vinyl lactic acid.

Example 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung legt man 102 g Wasser, 169 g Maleinsäureanhydrid, 8 mg Mohr'sches Salz (2 ppm Fe²⁺), 149 g 50%ige wäßrige Natronlauge und 342,86 g der oben beschriebenen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Vinylmilch säure vor. Man destilliert dann 108 g Isobutanol und Wasser azeotrop ab, bis die Innentemperatur 100°C beträgt. Die Polymeri sation erfolgt unter Siedekühlung, wobei man gleichzeitig jedoch getrennt voneinander eine Lösung von 280 g Acrylsäure in 250 g Wasser innerhalb von 4 Stunden und eine Lösung von 95,24 g 30%igem Wasserstoffperoxid in 45 g Wasser innerhalb von 5 Stun den zudosiert. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reak tionsgemisch noch 2 Stunden unter Rückflußsieden gerührt, danach abgekühlt und durch Zugabe von 247 g 50%iger wäßriger Natron lauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Man erhält eine wäßrige Lösung eines Copolymerisates mit einem Feststoffgehalt von 48,5%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 38. Die wäßrige Copolymerisatlösung enthält an Restmonomeren 0,2% Maleinsäure, 0,02% Acrylsäure und 0,6% des Natriumsalzes der Vinylmilchsäure.In the apparatus described in Example 1, 102 g of water, 169 g of maleic anhydride, 8 mg of Mohr's salt (2 ppm Fe ² ), 149 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution and 342.86 g of the aqueous solution of the sodium salt described above are placed of vinyl milk acid. 108 g of isobutanol and water are then distilled off azeotropically until the internal temperature is 100.degree. The polymerization takes place under evaporative cooling, but at the same time, a solution of 280 g of acrylic acid in 250 g of water is metered in separately within 4 hours and a solution of 95.24 g of 30% strength hydrogen peroxide in 45 g of water is metered in within 5 hours. After the initiator addition has ended, the reaction mixture is stirred under reflux for a further 2 hours, then cooled and adjusted to a pH of 7.2 by adding 247 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution. An aqueous solution of a copolymer with a solids content of 48.5% is obtained. The copolymer has a K value of 38. The aqueous copolymer solution contains 0.2% maleic acid, 0.02% acrylic acid and 0.6% of the sodium salt of vinyl lactic acid in residual monomers.

Example 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung legt man 444,8 g Vinylmilchsäureisobutylester (= 300 g Vinylmilchsäure) und 8,4 mg Mohr'sches Salz vor und fügt innerhalb von 10 Minuten 206,9 g 50%ige wäßrige Natronlauge zu und läßt die Innentemperatur dabei auf 100°C ansteigen. Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde bei 100°C gerührt, wobei man gleichzeitig 226 g Isobutanol abdestil liert. Unter schwachem Rückflußsieden gibt man dann gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander eine Lösung von 300 g Acrylsäure in 150 g Wasser innerhalb von 4 Stunden und 100 g 30%iges Wasser stoffperoxid innerhalb von 5 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 100°C erhitzt, danach mit 100 g Wasser verdünnt und durch Zugabe von 261 g 50%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Man erhält eine wäßrige Lösung eines Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 56,1%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 35,7. Die wäßrige Copolymerisatlösung enthält an Rest monomeren 0,05% Acrylsäure und 3,4% des Natriumsalzes der Vinylmilchsäure. 444.8 g are placed in the device described in Example 1 Vinyl lactic acid isobutyl ester (= 300 g vinyl lactic acid) and 8.4 mg Mohr's salt and adds 206.9 g within 10 minutes 50% aqueous sodium hydroxide solution and leaves the inside temperature rise to 100 ° C. The reaction mixture is then at 1 hour Stirred at 100 ° C, while 226 g of isobutanol were distilled off simultaneously liert. With gentle reflux, you then simultaneously give however separately a solution of 300 g acrylic acid in 150 g water within 4 hours and 100 g 30% water peroxide within 5 hours. After completing the The reaction mixture is added to initiator at 100 ° C. for a further 2 hours heated, then diluted with 100 g of water and by adding 261 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution to a pH of 7.2 set. An aqueous solution of a copolymer is obtained with a solids content of 56.1%. The copolymer has one K value of 35.7. The aqueous copolymer solution contains the rest monomeric 0.05% acrylic acid and 3.4% of the sodium salt of Vinyl lactic acid.

Die inkrustationsinhibierende Wirkung der nach den Beispielen 1 und 3 hergestellten Copolymerisate wurde jeweils in folgender Waschmittelformulierung A als Additiv geprüft:
The incrustation-inhibiting effect of the copolymers prepared according to Examples 1 and 3 was tested in each case in the following detergent formulation A as an additive:

Die oben beschriebene Waschmittelformulierung (A) enthält die auf inkrustationsinhibierende Wirkung zu prüfenden Copolymerisate in einer Menge von 5%. Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurde eine Waschmittelformulierung hergestellt, die anstelle der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymerisate 5 Gew.-Teile eines handelsüblichen als Inkrustationsinhibitor bekannten Copolymerisats aus 70% Acrylsäure und 30% Maleinsäure enthielt. Mit den so hergestellten Waschmittelformulierungen wurden Testgewebe aus Baumwolle gewaschen. Nach dem Waschprozeß wurde der Aschegehalt der Gewebe ermittelt, indem man 5 g des Testgewebes 2 Stunden bei einer Temperatur von 700°C veraschte.The detergent formulation (A) described above contains the incrustation-inhibiting effect to be tested in copolymers an amount of 5%. For comparison with the state of the art a detergent formulation was prepared which instead of copolymers obtained by the process according to the invention 5 parts by weight of a commercially available as incrustation inhibitor known copolymer of 70% acrylic acid and 30% maleic acid contained. With the detergent formulations so produced test fabrics made of cotton were washed. After the washing process the ash content of the fabrics was determined by adding 5 g of the Ashes the test fabric for 2 hours at a temperature of 700 ° C.

Die Wirkung (W) des Waschmitteladditivs in der Formulierung A wird in Prozent Wirksamkeit angegeben, wobei 0% Wirkung dem Aschegehalt ohne Inkrustationsinhibitor, d. h. ohne Waschmittel additiv (A-ohne) entspricht und 100% Wirkung dem Aschegehalt des Gewebes vor dem Waschen (A-Null).The effect (W) of the detergent additive in formulation A is given in percent effectiveness, with 0% effect the Ash content without incrustation inhibitor, i.e. H. without detergent additive (A-none) and 100% effect corresponds to the ash content of the Fabric before washing (A-zero).

Die Wirkung W des Additivs wird nach folgendem Ansatz aus dem ermittelten Aschegehalt (A-Additiv) berechnet:
The effect W of the additive is calculated from the determined ash content (A additive) using the following approach:

Es wurden folgende Waschbedingungen gewählt:
Gerät: Launder-O-meter der Fa. Atlas
Zahl der Waschzyklen: 15
Waschflotte: 250 g
Wasserhärte: 4 mmol pro Liter (Ca:Mg = 4 : 1)
Waschdauer: 30 min bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Prüfgewebe: Baumwollnesselgewebe
Waschmittelkonzentration: 4,5 g/l
Asche-Null-Wert: 0,04 Gew.-%
EMPA 211: 0,09 Gew.-% (Eidgenössische Materialprüfungsanstalt St. Gallen, Schweiz)
Für die Inkrustationsinhibierung wurden folgende Ergebnisse erhalten:The following washing conditions were chosen:
Device: Launder-O-meter from Atlas
Number of wash cycles: 15
Wash liquor: 250 g
Water hardness: 4 mmol per liter (Ca: Mg = 4: 1)
Washing time: 30 min at 60 ° C (including heating up time)
Fleet ratio: 1: 12.5
Test fabric: cotton nettle fabric
Detergent concentration: 4.5 g / l
Ash zero value: 0.04% by weight
EMPA 211: 0.09% by weight (Federal Material Testing Institute St. Gallen, Switzerland)
The following results were obtained for incrustation inhibition:

Tabelle 1Table 1

Die Abkürzungen in Tabelle 1 haben folgende Bedeutung:
VMS: Vinylmilchsäure
MS: Maleinsäure
AS: Acrylsäure. The abbreviations in table 1 have the following meaning:
VMS: vinyl lactic acid
MS: maleic acid
AS: acrylic acid.

Die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Copolymerisate wur den außerdem als Additiv in einem Geschirrspülmittel getestet, das folgende Zusammensetzung hatte:
20% Na-citrat.2 H₂O, 24% Na-disilikat, 40% Na-carbonat, 7% Na-perborat.1 H₂O, 2% Tetraacetylethylendiamin, 2% C_13-15 Fettalkohol umgesetzt mit 4 Mol Propylenoxid und 2 Mol Ethylen oxid und 5% Copolymer (100%ig).The copolymers prepared according to Examples 1 to 4 were also tested as an additive in a dishwashing detergent which had the following composition:
20% Na citrate. ₂ H ₂ O, 24% Na disilicate, 40% Na carbonate, 7% Na perborate. 1 H ₂ O, 2% tetraacetylethylene diamine, 2% C _13-15 fatty alcohol reacted with 4 moles of propylene oxide and 2 moles of ethylene oxide and 5% copolymer (100%).

Einsatzmenge: 20 g Geschirreiniger/5 l Waschflotte
Abmusterungen: nach 15 Zyklen Kunststoff, Porzellan, Besteck und Glas.Use: 20 g dishwashing detergent / 5 l washing liquor
Sampling: after 15 cycles plastic, porcelain, cutlery and glass.

Zur Prüfung der einzelnen Formulierungen wurden jeweils 4 g der Formulierung pro Liter Trinkwasser (10° deutscher Härte) verwen det. In der Haushaltsgeschirrspülmaschine Miele G 590 SC wurden 15 Zyklen durchgeführt und danach das Geschirr, bestehend aus, schwarzen Porzellantellern, Messern und Trinkgläsern, visuell abgemustert. Die Note O bedeutet, daß auch nach 15 Zyklen prak tisch kein Belag zu sehen ist; die Note 9 bedeutet ein sehr schlechtes Ergebnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeli stet:To test the individual formulations, 4 g of each Use formulation per liter of drinking water (10 ° German hardness) det. In the Miele G 590 SC household dishwasher 15 cycles and then the dishes, consisting of, black porcelain plates, knives and drinking glasses, visually patterned. The grade O means that even after 15 cycles practically no covering is visible on the table; the grade 9 means a very bad result. The results are shown in Table 2 continuously:

Tabelle 2Table 2

Die nach den Beispielen 1 und 3 erhaltenen Copolymerisate wurden außerdem als Scale-Inhibitor nach folgender Methode geprüft:
Scaleinhibierung (Belagsverhinderung) bei der Meerwasserentsal zung.The copolymers obtained according to Examples 1 and 3 were also tested as a scale inhibitor using the following method:
Scale inhibition (deposit prevention) in desalination.

In diesem Test werden die Copolymerisate als Inhibitor bei der Bildung von Calcium- und Magnesiumhydroxiden und -carbonaten aus synthetischer Meerwasserlösung untersucht. Bei der Meerwasserent salzung bilden besonders Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid auf den Wärmetauscheroberflächen festhaftende und störende Be läge. Auch die Bildung von Bariumsulfat ist hierbei ein ernst zu nehmendes Problem. Die Testlösung besteht aus einer wäßrigen Salzlösung, die
70°d Mg²⁺
14°d Ca²⁺
70°d CO₃ ²⁻
enthält.In this test, the copolymers are examined as inhibitors in the formation of calcium and magnesium hydroxides and carbonates from synthetic seawater solution. In seawater desalination, calcium carbonate and magnesium hydroxide in particular form adherent and disruptive deposits on the heat exchanger surfaces. The formation of barium sulfate is also a serious problem. The test solution consists of an aqueous saline solution
70 ° d Mg ² ⁺
14 ° d Ca ² ⁺
70 ° d CO ₃ ² ⁻
contains.

Die synthetische Meerwasserlösung wird dann mit jeweils 25 ppm der in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Copolymerisate ver setzt und für 3 Stunden in einer dynamischen Umlaufapparatur im Kreis gepumpt. Nach einer Testdauer von 3 Stunden werden Proben entnommen, die titrimetrisch auf den Gehalt an Wasserhärte analy siert werden. Durch die Abnahme an Wasserhärte im Verlauf des Versuches kann man auf die sich bildenden Beläge im Wärmeaustau scher zurückrechnen. Je geringer der Härtegrad in der entnommenen Wasserprobe ist, um so mehr Belag hat sich auf den Wärmeaustau scherrohren abgesetzt. Die ermittelten Wasserhärten sind in Ta belle 2 aufgelistet. Ein hoher Härtegrad nach 3 Stunden Testzeit läßt auf eine gute Scaleinhibierung (Belagsverhinderung) schlie ßen.The synthetic seawater solution is then at 25 ppm each of the copolymers described in Examples 1 to 10 sets and for 3 hours in a dynamic circulation apparatus in the Pumped circle. After a test period of 3 hours, samples are taken taken, the titrimetric to analyze the water hardness content be settled. Due to the decrease in water hardness in the course of You can try it on the deposits that form in the heat build-up calculate back. The lower the degree of hardness in the removed Water sample is the more deposit has on the heat build-up set off shear tubes. The water hardness determined are in Ta Belle 2 listed. A high degree of hardness after 3 hours of testing suggests good scale inhibition (deposit prevention) eat.

Tabelle 3Table 3

Claims

1. Water-soluble copolymers of vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid, characterized in that they

(a) 0.1 to 70% by weight of vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid, alkali metal salts, ammonium salts and / or esters of these acids with monohydric C ₁ -C ₆ -alcohols,
(b) 99.9 to 30% by weight of monoethylenically unsaturated C ₄ to C ₈ dicarboxylic acids, their alkali metal or ammonium salts and optionally
(c) other monoethylenically unsaturated monomers and / or
(d) at least two monomers having ethylenically unsaturated double bonds

contain in copolymerized form and have a K value of 7 to 100 (determined according to H. Fikentscher in 1% by weight aqueous solution of the sodium salt of the copolymers at pH 7 and 25 ° C.).

2. Process for the preparation of copolymers from vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid by radical initiated copolymerization of vinyl lactic acid and / or iso propenyllactic acid with other monoethylenically unsaturated Monomers and optionally at least two ethylenically monomers having unsaturated double bonds, thereby characterized in that the copolymerization in aqueous Performs solution at temperatures from 20 to 150 ° C and optionally at least the acid groups of the monomers partially neutralized.

3. The method according to claim 2, characterized in that the Monomers containing acid groups during the copolymers tion to 10 to 90 mol% with alkali metal or ammonium bases are neutralized.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the copolymerization at temperatures from 105 to 150 ° C below increased pressure is carried out.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one of monomer mixtures

- 0.1 to 70 wt .-% vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid, alkali salts, ammonium salts and / or esters of these acids with monohydric C ₁ - to C ₆ -alcohols and
99.9 to 30% by weight of monoethylenically unsaturated C ₃ to C ₁₀ carboxylic acids

copolymerized.

6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that

- with vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid
- Monomer mixtures of 10 to 70% by weight of monoethylenically unsaturated C ₄ -C ₈ dicarboxylic acids and 90 to 30% by weight of monoethylenically unsaturated C ₃ to C ₁₀ monocarboxylic acids

copolymerized, the degree of neutralization of the carboxyl groups of the monomers during the copolymerization being 20 to 80 mol%.

7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that monomer mixtures

- vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid,
- Maleic acid and optionally
- Monomers free of carboxyl groups

copolymerized.

8. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized in that one of monomer mixtures

- vinyl lactic acid and / or isopropenyl lactic acid,
- Acrylic acid and / or methacrylic acid and optionally
- Monomers free of carboxyl groups

copolymerized.

9. Use of the copolymers according to claim 1 as an additive phosphate-reduced and phosphate-free washing and cleaning agents, as a deposit inhibitor in dishwashing detergents and as Scale inhibitor.