DE3147489C2

DE3147489C2 -

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Publication number: DE3147489C2
Application number: DE19813147489
Authority: DE
Inventors: Walter 6720 Speyer De Denzinger; Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof De Hartmann; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Trieselt; Albert Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim De Hettche; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim De Schneider; Hans-Juergen Dipl.-Ing. Raubenheimer (Fh), 6834 Ketsch, De
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-12-01
Filing date: 1981-12-01
Publication date: 1991-10-10
Also published as: DE3147489A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren durch radikalische Copolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium, wobei Copolymerisate entstehen, die einen extrem niedrigen Gehalt an restlicher monomerer Dicarbonsäure aufweisen.The invention relates to a new method of manufacture of copolymers of monoethylenically unsaturated mono- and Dicarboxylic acids by radical copolymerization of the Monomers in an aqueous medium, resulting in copolymers, which have an extremely low level of residual have monomeric dicarboxylic acid.

Aus der DE-OS 29 36 984 sind Copolymerisate der Maleinsäure und Acrylsäure bekannt, die als Inkrustierungsinhibitoren in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden - eine spezielle Herstellungsmethode für diese Polymerisate wird dort jedoch nicht angegeben.DE-OS 29 36 984 are copolymers of maleic acid and acrylic acid known as incrustation inhibitors used in detergents and cleaning agents - A special manufacturing method for these polymers is not specified there.

In der DE-OS 22 12 623 ist ein Verfahren beschrieben (siehe Beispiel 3, bei dem man die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure in Gegenwart von Benzoylperoxid in Benzol als Lösungsmittel durchführt - es handelt sich um eine Fällungspolymerisation, bei der das gebildete Polymerisat wegen seiner Unlöslichkeit in Benzol bei seiner Bildung ausfällt. Nachteilig bei dieser Methode ist der notwendige Einsatz von Benzol, das anschließend wieder abgetrennt werden muß. Außerdem entstehen Polymerisate mit zu hohen Molgewicht, was aber deren Eigenschaften als Inkrustierungsinhibitoren abträglich ist.A process is described in DE-OS 22 12 623 (see Example 3, in which the copolymerization of maleic anhydride and acrylic acid in the presence of benzoyl peroxide in benzene as a solvent - it is a precipitation polymerization, in which the polymer formed because of its insolubility fails in benzene during its formation. A disadvantage of this method is the necessary use of benzene, the must then be separated again. Also arise Polymers with too high a molecular weight, but what their properties detrimental as incrustation inhibitors is.

Aus der US-PS 32 68 491 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Copolymeren bekannt, bei dem in Wasser und in Gegenwart von Redoxkatalysatoren polymerisiert wird. From US-PS 32 68 491 is a method for manufacturing known from maleic anhydride / vinyl acetate copolymers, in which in water and in the presence of redox catalysts is polymerized.

In dieser Literaturstelle wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Methode nur bei genauer Einhaltung des pH-Bereichs zwischen 3 und 5 erfolgversprechend ist. Eine Verbesserung der letztgenannten Methode soll gemäß der US-PS 38 87 480 darin bestehen, daß man bei der Copolymerisation von Maleinsäure(anhydrid) und Acrylsäure in wäßrigem Medium einem radikalbildenden Initiator, wie Kaliumperoxidisulfat, in Mengen von - bezogen auf die Summe der Monomeren - mindestens 17 Gew.-% einsetzt. Dieser sehr hohe Anteil an Initiator hat - abgesehen von dem hohen Verbrauch an irreversibel zu vernichtenden Chemikalien - den Nachteil, daß die erhaltenen Copolymerisate wegen des hohen Angebots an Peroxogruppen chemisch zu sehr verändert werden (Einbau von Carboxylfunktionen u. ä.). This reference explicitly points out that the method only if the pH range between 3 and 5 is promising. A Improvement of the latter method is said to US-PS 38 87 480 consist in that one in the copolymerization of maleic acid (anhydride) and acrylic acid in aqueous Medium a radical initiator, such as potassium peroxydisulfate, in amounts of - based on the sum of the monomers - uses at least 17 wt .-%. This very high percentage of Initiator has - apart from the high consumption of irreversible chemicals to be destroyed - the disadvantage that the copolymers obtained due to the high supply Peroxo groups are chemically changed too much (incorporation of Carboxyl functions u. Ä.).

Aus der US-PS 36 35 915 ist die Herstellung von Copolymerisaten aus Maleinsäure und Acrylsäure durch Copolymerisieren der Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart von 0,05 bis 3 Gew.-% eines Initiators, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, bekannt. Falls erforderlich, können auch Initiatormengen bis zu etwa 10 Gew.-% verwendet werden. Die Monomeren werden bei diesen Verfahren in nichtneutralsierter Form der Copolymerisation unterworfen. Man erhält wäßrige Copolymerisatlösungen, die einen relativ hohen Gehalt an nicht-polymerisierter Maleinsäure aufweisen.From US-PS 36 35 915 is the preparation of copolymers from maleic acid and acrylic acid by copolymerizing the monomers in an aqueous medium Presence of 0.05 to 3 wt .-% of an initiator, based on the weight of the Monomers, known. If necessary, initiator amounts up to about 10 wt .-% can be used. The monomers are not neutralized in these processes Form subject to copolymerization. Aqueous are obtained Copolymer solutions that have a relatively high content of unpolymerized Have maleic acid.

Aus der JP 51-1 40 986 ist die Copolymerisation von beispielsweise Maleinsäure und Acrylsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart von Initiatormischungen aus Persulfat und Wasserstoffperoxid bekannt. Die Dicarbonsäure wird zwar in partiell und vollständig neutralisierter Form eingesetzt, jedoch sind die entstehenden Copolymerisatlösungen aufgrund des verwendeten Persulfats in der Initiatormischung gelb gefärbt. JP 51-1 40 986 describes the copolymerization of, for example Maleic acid and acrylic acid in aqueous solution in the presence of initiator mixtures known from persulfate and hydrogen peroxide. The dicarboxylic acid will used in partially and completely neutralized form, but are the resulting copolymer solutions due to the persulfate used in the initiator mixture colored yellow.

Da eine nachträgliche Abtrennung von Restdicarbonsäuren aus den Copolymerisaten sehr schwierig ist, bestand das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ältere Verfahren derart zu optimieren, daß der Restgehalt an unpolymerisierter Dicarbonsäure höchstens noch 1,5 Gew.-%, möglichst aber noch weniger, beträgt. Bezüglich der Monocarbonsäuren stellt sich dieses Problem nicht, da diese - vor allem Acryl- oder Methacrylsäure - zu nahezu 100% durchpolymerisieren.Since a subsequent separation of residual dicarboxylic acids from the copolymers is very difficult the object of the present invention was optimize older processes so that the Residual content of unpolymerized dicarboxylic acid at most is still 1.5% by weight, but possibly even less. This problem arises with respect to the monocarboxylic acids not because these - especially acrylic or methacrylic acid - too polymerize almost 100%.

Dieses Ziel wurde nunmehr überraschenderweise durch die Maßnahmen erreicht, wie sie in den Patentansprüchen definiert sind. Sie bestehen darin, daß die carboxylgruppenhaltigen Monomeren a) und b) in einer Form zum Einsatz gelangen, in der sie während der Polymerisationsreaktion zusammen zu 20 bis 80% neutralisiert sind.This goal has now surprisingly been achieved by the Measures achieved as defined in the claims are. They consist in the fact that the carboxyl group Monomers a) and b) are used in a form, in which they are together during the polymerization reaction are neutralized to 20 to 80%.

Ausgangscomonomeren a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Salze und/oder, falls es die räumliche Stellung der Carboxylgruppen zuläßt (cis-Position), deren Anhydride. Geeignete Dicarbonsäuren, die 4 bis 6 C-Atome enthalten, sind beispielsweise Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, deren Salze oder gegebenenfalls Anhydride.Starting comonomers a) of the process according to the invention monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, their salts and / or if it is the spatial position of the carboxyl groups allows (cis position), their anhydrides. Suitable dicarboxylic acids, which contain 4 to 6 carbon atoms are, for example Maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, Methylene malonic acid, citraconic acid, their salts or optionally Anhydrides.

Ausgangsmonomere b) sind monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und/oder ihre Salze. Sie besitzen 3 bis 10 C-Atome im Molekül, und es seien hier vor allem Acrylsäure oder Methacrylsäure genannt, jedoch sind aber auch z. B. Vinylessigsäure oder C₂- bis C₄-Alkylhalbester der obengenannten Dicarbonsäuren, vor allem der Maleinsäure einsetzbar.Starting monomers b) are monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and / or their salts. They have 3 to 10 C atoms in the molecule, and it is primarily acrylic acid or called methacrylic acid, but z. B. vinyl acetic acid or C₂ to C₄ alkyl half esters of the above Dicarboxylic acids, especially maleic acid.

Auch Mischungen aus den Gruppen a) und b) sind verwendbar.Mixtures from groups a) and b) can also be used.

Unter "Salzen" der unter a) und b) genannten Carbonsäuren sind erfindungsgemäß Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze, wie die der Tri-C₁- bis C₄-Alkylamine, des Hydroxyethylamins, der Mono, Di- oder Tri-C₁- bis C₄-alkanolamine oder deren Mischungen zu verstehen. Im folgenden soll der Einfachheit halber von "Salzen" die Rede sein.Under "salts" of the carboxylic acids mentioned under a) and b) According to the invention, alkali metal salts are preferred Sodium or potassium salts, ammonium salts and organic Amine salts, such as those of the tri-C₁ to C₄ alkylamines Hydroxyethylamines, the mono, di or tri C₁ to C₄ alkanolamines or to understand their mixtures. Hereinafter for the sake of simplicity of "salts" the Be talk.

Beim Einsatz der Monomeren a) und b) ist erfindungsgemäß darauf zu achten, daß sie zusammen - d. h. die Summe von a) und b) - zu 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 70%, neutralisiert sind. Dies kann dadurch erfolgen, daß man die Dicarbonsäuren oder einen Teil davon in Form ihrer Salze, und die Monocarbonsäuren in freier Form einsetzt. Man kann aber auch umgekehrt verfahren und die Dicarbonsäuren in freier Form oder als - soweit möglich - Anhydride und die Monocarbonsäuren in Form ihrer Salze verwenden. In jedem Fall wird man dafür Sorge tragen, daß das Verhältnis freier Säuren zu den Salzen einem Gesamtneutralisationsgrad der obengenannten Definition entspricht.When using the monomers a) and b) is according to the invention to ensure that they are together - d. H. the sum of a) and b) - 20 to 80%, preferably 30 to 70%, are neutralized. This can be done by using the Dicarboxylic acids or a part thereof in the form of their salts, and uses the monocarboxylic acids in free form. One can but also the other way around and the dicarboxylic acids in free form or as - if possible - anhydrides and the Use monocarboxylic acids in the form of their salts. In each In any case, care will be taken to ensure that the relationship is more Acids to the salts have a total degree of neutralization corresponds to the above definition.

Unter den bevorzugt einzusetzenden Alkalimetallsalzen wählt man zweckmäßigerweise die am leichtesten erhältlichen, nämlich die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze.Choose from the preferred alkali metal salts expediently the most readily available, namely the sodium or potassium salts, preferably the Sodium salts.

Ausgangsmonomere c), die nicht unbedingt mit einpolymerisiert werden müssen, sind carboxylgruppenfreie mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbare wasserlösliche Monomere. Hier seien z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamidosulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylacetat, Hydroxyethyl- oder -propylacrylat, Vinylglycol oder (Meth)acrylsäuremethylester genannt. Die genannten Sulfon- und Phosphonsäuren können ebenfalls unter Berücksichtigung des definitionsgemäßen Neutralisationsgrades - in Form ihrer Alkalimetall- und/oder Ammonium- und/oder Aminsalze zum Einsatz gelangen.Starting monomers c) which are not necessarily copolymerized are carboxyl group-free with the Monomers a) and b) copolymerizable water soluble monomers. Here are z. B. acrylamide, methacrylamide, Acrylamido sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, Vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinyl acetate, Hydroxyethyl or propyl acrylate, vinyl glycol or Called (meth) acrylic acid methyl ester. The sulfonic and phosphonic acids can also be considered the degree of neutralization by definition - in the form their alkali metal and / or ammonium and / or amine salts are used.

Die Monomeren a) sind im Ansatz zu 45 bis 20 Gew.-% und die Monomeren b) zu 55 bis 80 Gew.-% anwesend. Die Monomeren c) können bis zu 20 Gew.-% eingesetzt werden.The monomers a) are in the approach 45 to 20% by weight and the monomers b) 55 to 80 wt .-% present. The monomers c) can up to 20% by weight can be used.

Wasserlösliche radikalbildende Initiatoren verwendet man Wasserstoffperoxid. Water-soluble free radical initiators one uses hydrogen peroxide.

Wasserstoffperoxid ist zweckmäßigerweise zu 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Monomeren - im Ansatz zugegen. Die Polymerisation findet in wäßrigem Medium statt. Hierbei sollte die Konzentration zweckmäßigerweise so gewählt werden, daß die wäßrige Lösung 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% an Gesamtmonomeren enthält.It is expedient for hydrogen peroxide to be 0.5 to 5% by weight. - based on the sum of the monomers - present in the batch. The polymerization takes place in an aqueous medium. Here should the concentration be appropriately chosen so that the aqueous solution 20 to 70 wt .-%, preferably Contains 40 to 60 wt .-% of total monomers.

Außerdem können die bei radikalischen Polymerisationen in wäßrigen Medium üblichen Regler, wie Thioglycolsäure oder C₁-C4-Aldehyde, oder Kettenverlängerer wie Methylenbisacrylamid oder Divinylglycol zum Einsatz gelangen und zwar - bezogen auf die Summe der Monomeren - zu 0,1 bis 5 Gew.-%.In addition, the radical polymerization in aqueous medium customary regulators, such as thioglycolic acid or C₁-C4 aldehydes, or chain extenders such as methylene bisacrylamide or divinyl glycol are used, namely - based on the sum of the monomers - to 0.1 to 5% by weight.

Bei der Polymerisation geht man üblicherweise so vor, daß man zunächst eine wäßrige Lösung der Dicarbonsäure, ihres Salzes und/oder Anhydrids vorlegt und anschließend innerhalb 3 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8 Stunden die Monocarbonsäure und/oder ihr Salz und den Initiator, zweckmäßigerweise ebenfalls in wäßriger Lösung, zufügt. Manchmal ist es von Vorteil, einen geringen Teil der Komponente a) zusammen mit einem geringen Anteil an Initiator sofort der vorgelegten Komponente a) zuzusetzen. Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, zweckmäßigerweise wählt man Temperaturen zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C. Als Reaktionsgefäß wählt man, falls oberhalb der Siedetemperatur des Wassers gearbeitet wird, Druckgefäße, wie Autoklaven.The polymerization is usually carried out in such a way that first an aqueous solution of the dicarboxylic acid, yours Submitted salt and / or anhydrides and then within 3 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours the monocarboxylic acid and / or its salt and the initiator, expediently also in aqueous solution. Sometimes it is beneficial to use a small part of the component a) together with a small proportion of initiator add component a) immediately. The Reaction temperature can fluctuate within wide limits, expediently choose temperatures between 60 and 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C. Choose as the reaction vessel one, if worked above the boiling point of the water pressure vessels, such as autoclaves.

Nach beendeter Polymerisation stellt man dann je nach Verwendungszweck schwächer oder stärker alkalisch, wobei die Anhydridgruppen - sofern sich Anhydride im Ansatz befanden - verseift werden. After the polymerization has ended, the mixture is then used depending on the intended use weaker or more alkaline, whereby the anhydride groups - if anhydrides were in the batch - be saponified.

Die erhaltene wäßrige Polymerisatlösung kann sofort verwendet werden. Die Polymerisate können aber auch durch Eindampfen der Lösung in getrockneter Form isoliert und z. B. in pulverförmige Waschmittel eingearbeitet werden. Schließlich kann auch die wäßrige Lösung direkt mit andere Waschmittelbestandteile enthaltenden wäßrigen Lösungen vereinigt und den üblichen Sprühprozessen unterworfen werden.The aqueous polymer solution obtained can be used immediately will. However, the polymers can also be evaporated the solution isolated in dried form and z. B. can be incorporated into powder detergents. In the end can also mix the aqueous solution directly with other detergent ingredients containing aqueous solutions combined and subjected to the usual spraying processes.

Die Copolymerisate weisen K-Werte zwischen 8 und 100, meistens aber zwischen 10 und 60 auf. Sie entsprechen sämtlichen Erfordernissen, wie sie für gute Inkrustierungsinhibitoren gelten. Die Copolymerisate weisen Gehalte an nicht umgesetzten Dicarbonsäuren von weniger als 1,5% auf, was an sich schon deshalb überraschen muß, weil - besonders wenn man von Alkalimetallsalzen der Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, ausgeht - man eher das Gegenteil erwarten konnte, nämlich eine verschlechterte Polymerisation. Bekanntlich polymerisiert Maleinsäureanhydrid besser als die freie Maleinsäure oder ihr Alkalimetallsalz. Die K-Werte wurden von den vollneutralisierten Salzen nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, S. 60 (1932) in 2%iger Lösung in Wasser bei 25°C bestimmt. Die monomere Maleinsäure wurde auf polarographischem Wege bestimmt (siehe "Polarographische Arbeitsmethoden" von Dr. Mark von Stackelberg, 1950, Verlag Walter De Gruyter & Co, Berlin W 35).The copolymers have K values between 8 and 100, but mostly between 10 and 60. They correspond to all of them Requirements as for good incrustation inhibitors be valid. The copolymers have no content reacted dicarboxylic acids of less than 1.5% on what must surprise itself because - especially if alkali metal salts of dicarboxylic acids, such as maleic acid, going out - you could rather expect the opposite namely deteriorated polymerization. As is well known polymerizes maleic anhydride better than the free one Maleic acid or its alkali metal salt. The K values were from the fully neutralized salts according to H. Fikentscher, cellulose chemistry 13, p. 60 (1932) in a 2% solution in water 25 ° C determined. The monomeric maleic acid was on polarographic Paths determined (see "Polarographic Working Methods" from Dr. Mark von Stackelberg, 1950, Verlag Walter De Gruyter & Co, Berlin W 35).

Examples General manufacturing instructions

In einem mit Rührer versehenen Edelstahlreaktor wird die gewünschte Menge an Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder ganz oder teilweise neutralisierte Maleinsäure (mit NaOH neutralisiert) in der 1,5fachen Menge an vollentsalztem Wasser vorgelegt. Der Reaktor wird 3mal mit Stickstoff (5×10⁵ Pa) abgepreßt und anschließend auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Dann werden innerhalb 5 Stunden eine Mischung aus der gewünschten Menge an Acrylsäure oder Natriumacrylat - je nach gewünschten Gesamtneutralisierungsgrad - und der 1,5fachen Menge vollentsalzten Wassers und innerhalb 6 Stunden ein Gemisch aus der gewünschten Menge an Wasserstoffperoxid (als 30%ige wäßrige Lösung) und der 1,5fachen Menge an vollentsalztem Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird noch 2 Stunden bei der gewählten Reaktionstemperatur nacherhitzt. Es entsteht eine ca. 40 gew.-%ige Lösung. Die K-Werte und Gehalte an Restmaleinsäure, sowie die speziellen Reaktionsbedingungen sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich. In a stainless steel reactor equipped with a stirrer, the desired amount of maleic anhydride, maleic acid or fully or partially neutralized maleic acid (with NaOH neutralized) in 1.5 times the amount of fully desalinated Submitted water. The reactor is run 3 times with nitrogen (5 × 10⁵ Pa) and then to the desired reaction temperature heated. Then within 5 hours a mixture of the desired amount of acrylic acid or Sodium acrylate - depending on the desired degree of neutralization - and 1.5 times the amount of demineralized water and a mixture of the desired amount within 6 hours of hydrogen peroxide (as a 30% aqueous solution) and the 1.5 times the amount of demineralized water evenly metered. Then there is another 2 hours at the chosen one Post-heated reaction temperature. There is an approx. 40 % by weight solution. The K values and levels of residual maleic acid, as well as the special reaction conditions are over the following Table 1 can be seen.

Tabelle 1 Table 1

Test report (submitted later)

In den Versuchen bedeuten die Prozentangaben Gew.-%.In the experiments, the percentages mean% by weight.

1. Reworking of Examples 1 to 3 of JP-A-51/1 40 986 Experiment 1 according to example 1

Man erhielt eine klare gelbliche Lösung mit einem Feststoffgehalt von 27,3 Gew.-%. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 14,4. Es enthielt 3,4% an nichtpolymerisierter Maleinsäure. A clear yellowish solution with a solids content of 27.3% by weight. The copolymer had a K value of 14.4. It contained 3.4% of unpolymerized maleic acid.

Experiment 2 according to example 2

Man erhielt eine klare gelbliche Copolymerisatlösung mit einem Feststoffgehalt von 26,5 Gew.-%. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 14,9. Es enthielt 7,8 Gew.-% nichtpolymerisierte Maleinsäure.You got one clear yellowish copolymer solution with a solids content of 26.5% by weight. The copolymer had a K value of 14.9. It contained 7.8% by weight unpolymerized maleic acid.

Trial 3

Für die Nacharbeitung des Beispiels 3 war es erforderlich, einen 2 Liter fassenden Vierhalskolben zu verwenden. Darin wurden, wie oben im Versuch 2 beschrieben, 460 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Mononatriumsalzes der Maleinsäure vorgelegt, die durch Auflösen von 98 g Maleinsäureanhydrid und 40 g Natriumhydroxid in 322 g Wasser hergestellt wurde. Die wäßrige Lösung des Mononatriummaleats wurde unter einem schwachen Stickstoffstrom und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Sobald die Lösung anfing unter Rückfluß zu sieden, fügte man 810 g einer 80%igen wäßrigen Lösung von Acrylsäure, 100 g einer 10%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 100 g einer 14%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung kontinuierlich zu. Die Zulaufgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Zulaufdauer für Acrylsäure sowie die beiden Initiatorlösungen 6 Stunden beträgt. Die Polymerisation wurde beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches unter Rühren durchgeführt. Nach einer Zulaufzeit von 5 Stunden mußte dieser Versuch abgebrochen werden, weil ein wasserunlösliches, vernetztes Polymerisat entstanden war, das sich um den Rührer wickelte. Auch nach einem Verdünnen des Reaktionsgemisches auf 15% konnte es nicht mehr gerührt werden. Da kein wasserlösliches Copolymerisat anfiel, wurde von einer Bestimmung restlicher Maleinsäure abgesehen. For the reworking of example 3 it was necessary to use one Use 2 liter four-necked flasks. In it, as above in Experiment 2 described 460 g of a 30% aqueous solution of the monosodium salt submitted the maleic acid by dissolving 98 g of maleic anhydride and 40 g sodium hydroxide was prepared in 322 g water. The aqueous solution of the monosodium maleate was under a gentle stream of nitrogen and heated to boiling with stirring. Once the solution started taking To reflux, 810 g of an 80% aqueous solution of acrylic acid were added, 100 g of a 10% aqueous ammonium persulfate solution and 100 g of a 14% aqueous hydrogen peroxide solution continuously. The feed rate was set so that the feed time for acrylic acid and the two initiator solutions are 6 hours. The polymerization was carried out at Boiling point of the reaction mixture carried out with stirring. After a Run time of 5 hours, this experiment had to be stopped because a water-insoluble, crosslinked polymer had formed, which is about the Stirrer wrapped. Even after diluting the reaction mixture to 15% it could no longer be stirred. Since there is no water-soluble copolymer was determined, no determination of residual maleic acid was made.

2. Modification of Examples 1 and 2 using only Hydrogen peroxide as an initiator Trial 4

In der im Versuch 1 beschriebenen Apparatur wurde durch Lösen von 98 g Maleinsäureanhydrid und 80 g Natriumhydroxid in 355 g Wasser einer 30%ige wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes der Maleinsäure hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde unter einem schwachen Stickstoffstrom und unter Rühren zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung gab man dann innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden kontinuierlich 180 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Acrylsäure und getrennt davon eine Lösung von 48 g 50%igem Wasserstoffperoxid in 150 g Wasser zu. Die Copolymerisation wurde bei der Siedetemperatur des Gemisches durchgeführt. Nach Abschluß der Acrylsäure- und Wasserstoffperoxidzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Danach wurde die noch siedende Mischung durch Zugabe von 52 g einer 49%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt.In the apparatus described in Experiment 1, 98 g of maleic anhydride were dissolved and 80 g sodium hydroxide in 355 g water 30% aqueous Solution of the disodium salt of maleic acid prepared. The aqueous solution became boiling under a gentle stream of nitrogen and with stirring heated. The boiling solution was then added within a period of 4 hours continuously 180 g of a 40% aqueous solution of acrylic acid and separately a solution of 48 g of 50% hydrogen peroxide in 150 g Water too. The copolymerization was at the boiling point of the mixture carried out. After the addition of acrylic acid and hydrogen peroxide was complete the reaction mixture was heated to boiling with stirring for a further 1 hour. After that was the still boiling mixture by adding 52 g of a 49% aqueous Sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 9.0.

Es resultierte eine klare farblose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 26,8%. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 13,4 und enthielt 7,1% nichtpolymerisierte Maleinsäure.It resulted a clear colorless solution with a solids content of 26.8%. The copolymer had a K value of 13.4 and contained 7.1% unpolymerized Maleic acid.

Trial 5

Wie im Versuch 2 angegeben, erhitzte man 460 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Mononatriumsalzes der Maleinsäure, die man durch Auflösung von 98 g Maleinsäureanhydrid und 40 g Natriumhydroxid in 322 g Wasser hergestellt hatte, unter schwachen Stickstoffstrom und unter Rühren zum Sieden. Sobald die Mischung siedete, fügte man dazu innerhalb von 4 Stunden 180 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Acrylsäure und getrennt davon eine Lösung von 48 g 50%igem Wasserstoffperoxid in 150 ml Wasser. Die Copolymerisation wurde bei Siedetemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt. Nach Beendigung der Acrylsäure- und Wasserstoffperoxidzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum schwachen Rückflußsieden erhitzt und anschließend durch Zugabe von 123 g 49%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt.As stated in experiment 2, 460 g of a 30% strength aqueous solution were heated Solution of the monosodium salt of maleic acid, which is obtained by dissolving 98 g Maleic anhydride and 40 g sodium hydroxide in 322 g water under a weak stream of nitrogen and with stirring to boiling. As soon as the Mixture boiled, 180 g of a 40% strength was added to it within 4 hours aqueous solution of acrylic acid and separately a solution of 48 g 50% Hydrogen peroxide in 150 ml of water. The copolymerization was at boiling point carried out the reaction mixture. After finishing the acrylic acid and hydrogen peroxide addition, the reaction mixture was added for 1 hour weak reflux boilers heated and then by adding 123 g 49% aqueous sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 9.

Man erhielt eine klare farblose wäßrige Copolymerisatlösung mit einem Feststoffgehalt von 25,7%. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 15,1 und enthielt 10,6% nichtpolymerisierte Maleinsäure.You got a clear colorless aqueous copolymer solution with a solids content of 25.7%. The copolymer had a K value of 15.1 and contained 10.6% unpolymerized maleic acid.

Trial 6

Zur Herstellung eines Copolymerisates aus 60 Gew.-% Maleinsäure und 40 Gew.-% Acrylsäure wurden in einem 2 l fassenden Polymerisationsreaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler Zulaufvorrichtungen ausgerüstet war, 300 g Wasser, 253,5 g Maleinsäureanhydrid und 124,16 g Natriumhydroxid vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden gab man dazu eine Lösung von 200 g Acrylsäure und 110 g Wasser sowie separat davon 190 g einer 35%igen wäßrigen Natronlauge und innerhalb von 6 Stunden eine Lösung von 66,67 g 30%igem Wasserstoffperoxid in 113 g Wasser gleichmäßig zu. Während der gesamten Zulaufdauer wurde das Reaktionsgemisch unter Rückflußsieden gerührt. Der Neutralisationsgrad der beiden ungesättigten Carbonsäuren betrug während der Polymerisation 60%. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nacherhitzt und dann durch Zugabe von 104 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0 neutralisiert.For the preparation of a copolymer from 60% by weight of maleic acid and 40% by weight Acrylic acid were in a 2 liter polymerization reactor with Stirrer, reflux condenser supply devices was equipped, 300 g water, 253.5 g of maleic anhydride and 124.16 g of sodium hydroxide and submitted to Boiling heated. A solution of 200 g was added to this within 5 hours Acrylic acid and 110 g of water and separately from it 190 g of a 35% aqueous Sodium hydroxide solution and within 6 hours a solution of 66.67 g 30% Evenly add hydrogen peroxide in 113 g of water. During the entire inflow period the reaction mixture was stirred under reflux. The degree of neutralization of the two unsaturated carboxylic acids was during the polymerization 60%. When the initiator feed was complete, the reaction mixture reheated for 1 hour and then by adding 104 g of one Neutralized 50% aqueous sodium hydroxide solution to a pH of 7.0.

Der Feststoffgehalt der Polymerlösung betrug 44,9%. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 30 und enthielt 0,8% nichtpolymerisierte Maleinsäure. Die Polymerisatlösung war farblos und klar.The solids content of the polymer solution was 44.9%. The copolymer had had a K value of 30 and contained 0.8% unpolymerized maleic acid. The Polymer solution was colorless and clear.

Trial 7

Zur Herstellung eines Copolymerisates aus 55 Gew.-% Maleinsäure und 45 Gew.-% Acrylsäure legte man in dem im Versuch 6 beschriebenen Polymerisationsreaktor 232,33 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Wasser und 107,8 g Natriumhydroxid (entspricht einem Neutralisationsgrad von 56,8%) vor und erhitzte die wäßrige Lösung zum Sieden. Dann gab man innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 225 g Acrylsäure in 110 g Wasser sowie 225 g Natronlauge (entsprechend einem Neutralisationsgrad der Acrylsäure von 90%) und innerhalb von 6 Stunden eine Lösung von 66,67 g 30%igem Wasserstoffperoxid in 113 g Wasser gleichmäßig zu. Der Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen der Maleinsäure und Acrylsäure betrug nach Zulaufende 70%. Eine Stunde nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch unter Rückflußsieden gerührt und dann durch Zugabe von 60 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0 neutralisiert.For the preparation of a copolymer from 55% by weight of maleic acid and 45% by weight Acrylic acid was placed in the polymerization reactor described in Experiment 6 232.33 g maleic anhydride, 300 g water and 107.8 g sodium hydroxide a degree of neutralization of 56.8%) and heated the aqueous Solution to boiling. Then a solution of 225 g was added within 5 hours Acrylic acid in 110 g water and 225 g sodium hydroxide solution (corresponding to one Degree of neutralization of acrylic acid of 90%) and within 6 hours Solution of 66.67 g of 30% hydrogen peroxide in 113 g of water evenly. The degree of neutralization of the carboxyl groups of maleic acid and acrylic acid was 70% after the end of the inflow. One hour after the hydrogen peroxide addition is complete the reaction mixture was stirred under reflux and then by adding 60 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution to one Neutralized pH of 7.0.

Man erhielt eine farblose und klare Copolymerisatlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,5%. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 37,8 und enthielt 1,17% an restlicher, nichtpolymerisierter Maleinsäure.A colorless and clear copolymer solution was obtained with a solids content of 46.5%. The copolymer had a K value of 37.8 and contained 1.17% remaining, unpolymerized maleic acid.

Trial 8

In der im Versuch 6 beschriebenen Polymerisationsapparatur wurde jeweils ein Copolymerisat aus 30% Maleinsäure und 70% Acrylsäure gemäß folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt:In the polymerization apparatus described in Experiment 6, Copolymer of 30% maleic acid and 70% acrylic acid according to the following general rule:

Man legte jeweils 114,05 g Maleinsäureanhydrid, 340 g Wasser und die in der Tabelle 2 jeweils angegebene Menge an Natronlauge vor, und erhitzte den Inhalt des Polymerisationsgefäßes unter einem Stickstoffstrom auf 100°C zum Sieden. Man erhielt dadurch wäßrige Lösungen von Maleinsäure mit den in der Tabelle ebenfalls angegebenen Neutralisationsgraden.In each case 114.05 g of maleic anhydride, 340 g of water and that in the Table 2 each indicated amount of sodium hydroxide solution, and heated the content the polymerization vessel to a boil under a stream of nitrogen at 100 ° C. This gave aqueous solutions of maleic acid with those in the table degrees of neutralization also indicated.

In die siedende Mischung gab man dann kontinuierlich innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 311,7 g Acrylsäure in 599 g Wasser, das die in der Tabelle jeweils angegebenen Mengen an festem Natriumhydroxid gelöst enthielt. Der Neutralisationsgrad der Acrylsäure ist ebenfalls in der Tabelle angegeben. Separat von der Monomerzugabe wurde mit Siedebeginn innerhalb eines Zeitraums von 6 Stunden eine Lösung von 69,6 g 30%igem Wasserstoffperoxid in 80 g Wasser kontinuierlich zugefügt. Nach Beendigung der Wasserstoffperoxidgabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt und dann gekühlt. Man erhielt jeweils wäßrige Copolymerisatlösungen. Die K-Werte der Copolymerisate sowie der Restgehalt an nichtpolymerisierter Maleinsäure sind in der Tabelle 2 angegeben. The boiling mixture was then added continuously over the course of 3 hours a solution of 311.7 g acrylic acid in 599 g water, which is the one in the table each stated amounts of solid sodium hydroxide dissolved. The Degree of neutralization of acrylic acid is also given in the table. Separate from the monomer addition was at the start of boiling within a period of time a solution of 69.6 g of 30% hydrogen peroxide in 80 g of water for 6 hours added continuously. After the end of the hydrogen peroxide administration The reaction mixture was heated to boiling for a further 2 hours and then cooled. You got each aqueous copolymer solutions. The K values of the copolymers and the residual content of unpolymerized maleic acid are shown in Table 2 specified.

Tabelle 2 Table 2

Einfluß des Neutralisationsgrads der Monomeren auf den Gehalt an nicht polymerisierter Maleinsäure im Copolymerisat Influence of the degree of neutralization of the monomers on the content of unpolymerized maleic acid in the copolymer

Claims

1. Process for the preparation of copolymers with a residual unpolymerized dicarboxylic acid content of at most 1.5% by weight, which consist of monoethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids as monomer units, by copolymerizing the monocarboxylic acids with the dicarboxylic acids or, if appropriate, their internal anhydrides in an aqueous medium in the presence of water-soluble free radical initiators, characterized in that - based in each case on the sum of the monomers -

a) 20 to 45% by weight of a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms, its salt and / or optionally its anhydride,
b) 80 to 55% by weight of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid with 3 to 10 carbon atoms and / or its salt,

wherein the monomers a) and b) are used in a form in which they are 20 to 80% neutralized during the polymerization reaction, and the dicarboxylic acids are neutralized to a greater or the same extent as the monocarboxylic acids, and

c) 0 to 20 wt .-% of another water-soluble, carboxyl-free monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with a) and b)

in the presence of 0.5 to 5 wt .-% hydrogen peroxide, based on the Monomers, in an aqueous medium at a concentration of the monomers in the aqueous solution is copolymerized from 20 to 70% by weight in such a way that the dicarboxylic acid, its salt or its anhydride in aqueous Medium presented and the monocarboxylic acid or its salts with the initiator within 4 to 10 hours, copolymerized at 60 to 150 ° C and optionally saponified the anhydride groups.

2. The method according to claim 1, characterized in that one as monomers

a) Maleic acid
and
b) acrylic acid or methacrylic acid

and / or the corresponding salts.