DE3147489A1

DE3147489A1 - Method for the preparation of copolymers from monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE3147489A1
Application number: DE19813147489
Authority: DE
Inventors: Walter 6720 Speyer Denzinger; Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Hartmann; Albert Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim Hettche; Hans-Jürgen Dipl.-Ing. Raubenheimer (FH), 6834 Ketsch; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Schneider; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Trieselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-12-01
Filing date: 1981-12-01
Publication date: 1983-06-09
Also published as: DE3147489C2

Abstract

A method for the preparation of copolymers which contain copolymerised monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids as monomer units, in which - in each case relative to the sum of the monomers - a) 10 to 60 % by weight of a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 6 C atoms, its salt and/or optionally its anhydride, b) 90 to 40 % by weight of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 10 C atoms and/or its salt and c) 0 to 20 % by weight of another carboxyl group-free, monoethylenically unsaturated monomer copolymerisable with a) and b) are copolymerised in the presence of 0.5 to 5 % by weight of a water-soluble, free radical-forming initiator in aqueous medium, the dicarboxylic acid, its salt or its anhydride being present in the aqueous medium and the monocarboxylic acid or its salt being added with the initiator in the course of 3 to 10 hours and allowed to react at 60 to 150 DEG C, and the anhydride groups optionally being hydrolysed, in which the carboxyl group-containing monomers a) and b) are employed in a form in which they are together neutralised during the polymerisation to 20 to 80 %.

Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus mono-Process for the production of copolymers from mono-

ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur erstellun von Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsauren durch radikalische Copolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium, wobei Copolymerisate entstehen, die einen extrem niedrigen Gehalt an restlicher monomerer Dicarbonsäure aufweisen.ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids The invention relates to a new process for the creation of copolymers of monoethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids by radical copolymerization of the monomers in aqueous Medium, whereby copolymers are formed which have an extremely low content of residual have monomeric dicarboxylic acid.

Aus der 3E-OS 29 36 984 sind Copolymerisate der Maleinsäure und Acrylsrure bekannt, die als Inkrustierungsinhibitoren in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden - eine spezielle Herstellungsmethode für diese Poirnerisate wird aort jedoch nicht angegeben.From 3E-OS 29 36 984 are copolymers of maleic acid and acrylic acid known to be used as incrustation inhibitors in detergents and cleaning agents find - a special production method for these Poirnerisate is however aort not specified.

In der DE-OS 22 12 623 ist ein Verfahren beschrieben (siehe Beispiel 5 der Publikation), bei der kann die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure in Gegenwart von Benzoylperoxid in Benzol als Lösungsmittel durchführt - es handelt sich um eine Fällumgspolymerisation, bei der das gebildete Polymerisat wegen seiner Unlöslichkeit in Benzol bei einer Bildung ausfällt. Nachteilig bei dieser Methode ist der notwendige Einsatz von Benzol, das anschließend wieder abgetrennt werden m.u.3. Aiißerdem entstehen Polymerisate mit zu hohen Molgewicht, was aber deren Eigenschaften als Inkrustierungsinhibitoren abträglich ist.In DE-OS 22 12 623 a method is described (see example 5 of the publication), in which the copolymerization of maleic anhydride and Performs acrylic acid in the presence of benzoyl peroxide in benzene as a solvent - It is a precipitation polymerization in which the polymer formed precipitates upon formation because of its insolubility in benzene. Disadvantageous with this method is the necessary use of benzene, which is then separated again must be 3. In addition, polymers with a molecular weight that are too high are formed, but what is whose properties as incrustation inhibitors are detrimental.

Aus der US-PS 3 258 491 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Copolymeren bekannt, bei dem in Wasser und in Gegenwart von Redoxkatalysatoren polymerisiert wird.US Pat. No. 3,258,491 discloses a process for the preparation of maleic anhydride / vinyl acetate copolymers known to polymerize in water and in the presence of redox catalysts will.

'In dieser Literaturstelle wird ausdrücl.lich darauf hingewiesen, daß die Methode nur bei genauer Einhaltung des pH-Bereichs zwischen 3 und 5 erfolgversprechend ist. Eine Verbesserung der letztgenannten Methode soll gemäß der US-PS 2 887 480 darin bestehen, daß man bei der Copolymerisation von Maleinsäure(anhydrid) und Acrylsäure in wäßrigen Medium einem radikalbildenden Initiator, wie Kaliumperoxidisulfat, in Mengen von - bezogen auf die Summe der Monomeren - raindestens 17 Gew.-% einsetzt. Dieser sehr hohe Anteil an Initiator hat - abgesehen von dem hohen Verbrauch an irreversibel zu vernichtenden Chemikalien - den Nachteil, daß die erhaltenen Copo'aymerisate wegen des hohen Angebots an Peroxogruppen chemisciß zu sehr verändert werden (Einbau von Carboxylfunktionen u.ä.).'In this reference it is expressly pointed out that that the method only promises success if the pH range between 3 and 5 is strictly adhered to is. An improvement of the last-mentioned method is said to be according to US Pat. No. 2,887,480 consist in the fact that in the copolymerization of maleic acid (anhydride) and acrylic acid in an aqueous medium a radical-forming initiator, such as potassium peroxydisulfate, in Quantities of at least 17% by weight, based on the sum of the monomers, are used. This very high proportion of initiator has - apart from the high consumption of irreversible chemicals to be destroyed - the disadvantage that the copo'aymerisate obtained because of the high supply of peroxo groups are chemically changed too much (incorporation of carboxyl functions, etc.).

Gegenstand unserer älteren Patentanmeldung P 31 38 574.5 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, die monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsauren als Monomereinheiten einpolymerisiert enthalten, durch Copolymerisation der Monocarbonsäuren mit den Dicarbonsturen oder gegebenenfalls deren inneren Anhydriden in wäßrigem Medium in Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren, bei dem man a) 10 bis 60 Gew.- - bezogen auf die Summe der Monomeren - einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, ihres Salzes oder gegebenenfalls deren Anhydrid, b) 90 bis 40 Gew.-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder ihres Salzes und c) O bis 10 Gew.-p eines sonstigen carboxywgruppenfreien 1 monoethylenisch ungesättigten mit a) und b) copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-p - bezogen auf die Monomeren - in wäßrigem Medium in der Weise copolymerisiert, daß man die Dicarbonsäure, ihr Salz bzw.The subject of our earlier patent application P 31 38 574.5 is a process for the production of copolymers, the monoethylenically unsaturated mono- and Containing dicarboxylic acids as monomer units polymerized by copolymerization of the monocarboxylic acids with the dicarboxylic acids or, if appropriate, their internal anhydrides in an aqueous medium in the presence of water-soluble initiators, in which a) 10 to 60 wt .- based on the sum of the monomers - a monoethylenically unsaturated Dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms, its salt or optionally its anhydride, b) 90 to 40 wt .-% of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid with 3 to 10 carbon atoms or their salt and c) 0 to 10 wt. p of another carboxywgruppe-free 1 monoethylenically unsaturated with a) and b) copolymerizable Monomers in the presence of 0.5 to 5 percent by weight - based on the monomers - in aqueous Medium copolymerized in such a way that the dicarboxylic acid, its salt or

ihr Anhydrid im wäßrigen Medium vorlegt und die Monocarbonsäure bzw. ihr Salz mit dem Initiator innerhalb 3 bis i0 Std. zufügt und bei 60 bis 150 0C abreagieren läßt und gegebenenfalls die Anhydridgruppen verseift. their anhydride is presented in the aqueous medium and the monocarboxylic acid or add their salt with the initiator within 3 to 10 hours and at 60 to 150 ° C allowed to react and optionally saponified the anhydride groups.

Mit diesem Verfahren ist man dem Ziel, in möglichst nicht aufwendiger Weise zu Produkten zu gelangen, die als optimale Inkrustierungsinhibitoren wirksam sind, schon sehr nahe gekommen. Zusammen mit den vorgenannten Verfahren hat es aber noch den Nachteil, daß die damit erhaltenen Copolymerisate einen noch zu hohen Gehalt an monomerer Dicarbonsäure aufweisen, der neben einem Wirkungsabfall der Copolymerisate auch physiologisch nicht ganz unbedenklich ist.With this method one is aiming in as little time as possible Way to get products that work as optimal scale inhibitors have come very close. Together with the aforementioned procedures, however, it has nor the disadvantage that the copolymers obtained therewith still have too high a content of monomeric dicarboxylic acid, in addition to a decrease in the effectiveness of the copolymers is also not completely harmless from a physiological point of view.

Da eine nachträgliche Abtrennung dieser Restdicarbonsäuren aus den fertigen Copolymerisaten sehr schwierig ist, bestand das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, das vorgenannte ältere Verfahren derart zu optimieren, daß der Restgehalt an unpolymerisierter Dicarbonsäure höchstens noch 1,5 Gew.-p, möglichst aber noch weniger, beträgt.Since a subsequent separation of these residual dicarboxylic acids from the finished copolymers is very difficult, was the aim of the present invention in optimizing the aforementioned older method in such a way that the residual content of unpolymerized dicarboxylic acid at most 1.5% by weight, but if possible still less, is.

Bezüglich der flonocarbonsäuren stellt sich dieses Problem nicht, da diese - vor allem Acryl- oder Methacrylsäure - zu nahezu 100 ^ durchpolymerisieren.This problem does not arise with regard to the flonocarboxylic acids, because these - especially acrylic or methacrylic acid - polymerize to almost 100 ^.

Dieses Ziel wurde nunmehr überraschenderweise durch die Maßnahmen erreicht, wie sie in den Patentansprüchen definiert sind. Sie bestehen darin, daß die carboxylgruppenhal tigen Monomeren a) und b) in einer Form zum Einsatz ge- langen, in der sie während der Polymerisationsreaktion zusammen zu 20 bis 80 d neutralisiert sind.This goal has now surprisingly been achieved by the measures achieved as they are defined in the claims. They consist in that the carboxyl group-containing monomers a) and b) are used in a form long, in which they neutralize together for 20 to 80 days during the polymerization reaction are.

Ausgangscomonomeren a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Salze und/oder, falls es die räumliche Stellung der Carboxylgruppen zuläßt (cis-Position), deren Anhydride. Geeignete Dicarbonsäuren, die 4 bis 6 C-Atome enthalten, sind beispielsweise Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure,-Methylenmalonsäure, Citraconsäure, deren Salze oder gegeb enenfalls Anhydride.Starting comonomers a) of the process according to the invention are monoethylenic unsaturated dicarboxylic acids, their salts and / or, if it is the spatial position the carboxyl groups (cis position), their anhydrides. Suitable dicarboxylic acids, which contain 4 to 6 carbon atoms are, for example, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, Fumaric acid, methylene malonic acid, citraconic acid, their salts or, if appropriate Anhydrides.

Ausgangsmonomere b) sind monoethylenisch ungesattigte Monocarbonsäuren und/oder ihre Salze. Sie besitzen 3 bis 10 C-Atome im Molekül, und es seien hier vor allem AcrylsSure oder Methacrylsäure genannt, jedoch sind aber auch z.B. Vinylessigsäure oder C2- bis C4-Alkylhalbester der obengenannten Dicarbonsäuren, vor allem der Maleinsäure einsetzbar. Auch Mischungen aus den Gruppen a) und b) sind verwendbar.Starting monomers b) are monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and / or their salts. You have 3 to 10 carbon atoms in the molecule, and let it be here mainly acrylic acid or methacrylic acid are mentioned, but are also e.g. vinyl acetic acid or C2 to C4 alkyl half esters of the abovementioned dicarboxylic acids, especially maleic acid applicable. Mixtures from groups a) and b) can also be used.

Unter "Salzen" der unter a) und b) genannten Carbonsäuren sind im erfindungsgemäßen Sinne Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze, wie die der Tri-C1- bis C4-Alkylamine, des Hydroxyethylamins, der llono, Di- oder Tri-C1- bis C4-alkanolamine oder deren Mischungen zu verstehen. Im folgenden soll der Einfachheit halber nach wie vor von "Salzen" die Rede sein, Beim Einsatz der Monomeren a) und b) ist nun erfindungsgemäß darauf zu achten, daß sie zunammen - d.h. die Summe von a) und b) - zu 20 bis 30 %, vorzugsweise 30 bis 79 %, neutralisiert sind Dies kann dadurch erfolgen, daß man die Dicarbonsäuren oder einen Teil davon in Form ihrer Salze, und die Monocarbonsäuren in freier Form einsetzt. Man kann aber auch umgekehrt verfahren und die Dicarbonsäuren in freier Form oder als - soweit möglich - Anhydride und die Monocarbonsäuren in Form ihrer Salze verwenden. In jeden Fall wird man dafür Sorge tragen, daß das Verhältnis freier Säuren zu den Salzen einem Gesamt neutralisations grad der obengenannten Definition entspricht."Salts" of the carboxylic acids mentioned under a) and b) are im sense according to the invention alkali metal salts, preferably sodium or potassium salts, Ammonium salts and organic amine salts, such as those of the tri-C1- to C4-alkylamines, des Hydroxyethylamine, the llono, di- or tri-C1- to C4-alkanolamines or mixtures thereof to understand. In the following, for the sake of simplicity, the term "salts" When using the monomers a) and b) is now according to the invention make sure that they add up - i.e. the sum of a) and b) - to 20 to 30%, preferably 30 to 79%, are neutralized. This can be done by removing the dicarboxylic acids or part of it in the form of their salts, and the monocarboxylic acids used in free form. But you can also proceed in reverse and the dicarboxylic acids in free form or as - as far as possible - anhydrides and the monocarboxylic acids in Use the form of their salts. In any case, care will be taken to ensure that the relationship free acids to the salts have an overall degree of neutralization of the above Definition corresponds.

Unter den bevorzugt einzusetzenden Alkalimetallsalzen wRhlt man zweckmäßigerweise die am leichtesten erhältlichen, nämlich die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze.The preferred alkali metal salts are chosen appropriately the most readily available, namely the sodium or potassium salts, preferably the sodium salts.

Ausgangsmonomere c), die nicht unbedingt mit. elnpolymerisiert werden müssen, sind carboxylgruppenfreie mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbare, vorzugsweise wasserlösliche Monomere. Hier seien z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamidosulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylacetat, Hydroxyethyl- oder -propylacrylat, Vinylglycol oder (Meth)acrylsäuremethylester genannt. Die genannten Sulfon- und Phosphonsäuren können ebenfalls unter Berücksichtigung des definitionsgemäßen Neutralisationsgrades - in Form ihrer Alkalimetall- und/oder Ammonium- und/oder Aminsalze zum Einsatz gelangen.Starting monomers c), which are not necessarily with. be polymerized are free of carboxyl groups with the monomers a) and b) are copolymerizable, preferably water soluble monomers. Here are e.g. acrylamide, methacrylamide, Acrylamido sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid, Vinyl acetate, hydroxyethyl or hydroxy propyl acrylate, vinyl glycol or (meth) acrylic acid methyl ester called. The sulfonic and phosphonic acids mentioned can also be taken into account the degree of neutralization according to the definition - in the form of their alkali metal and / or Ammonium and / or amine salts are used.

Die Monomeren a) sind in Ansatz zu 60 bis 10, vorzugsweise 45 bis 20 Gew.-70, die Monomeren b) zu 40 bis 90, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-% anwesend. Die Monomeren c) können bis zu 20 Gew.-% eingesetzt werden.The monomers a) are in batch to 60 to 10, preferably 45 to 20% by weight, the monomers b) 40 to 90, preferably 55 to 80% by weight present. The monomers c) can be used up to 20% by weight.

Wasserlösliche radikalbildende Initiatoren sind z.B. Wasserstoffperoxid selbst, Peroxidisulfate, vor allem Na- oder Ammoniumperoxidisulfat, oder Azo-bis- (2-aminopropan)-hydrochlorid. Vorzugsweise verwendet man Wasserstoffperoxid.Water-soluble radical-forming initiators are e.g. hydrogen peroxide itself, peroxydisulfates, especially sodium or ammonium peroxydisulfate, or azo-bis- (2-aminopropane) hydrochloride. Hydrogen peroxide is preferably used.

Die Initiatoren sind zweckmäßigerweise zu 0,5 bis 5 Gew.-,O - bezogen auf die Summe der Monomeren - im Ansatz zugegen.The initiators are expediently 0.5 to 5% by weight based on O- on the sum of the monomers - present in the approach.

Die Polymerisation findet in wäßrigem Medium statt. Hierbei sollte die Konzentration zweckmaßigerweise so gewählt werden, daß die wäßrige Lösung 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% an Gesamtmonomeren enthält.The polymerization takes place in an aqueous medium. Here should the concentration can expediently be chosen so that the aqueous solution 20 contains up to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, of total monomers.

Außerdem können die bei radikalischen Polymerisationen in wäßrigen Medium üblichen Regler, wie Thioglycolsäure oder C1-C4-Aldehyde, oder Kettenverlängerer wie Hethylenbisacrylamid oder Divinylglycol zum Einsatz gelangen und zwar - bezogen auf die Summe der Monomeren - zu 0,1 bis 5 Gew.-%.In addition, the free radical polymerizations in aqueous Medium usual regulators, such as thioglycolic acid or C1-C4 aldehydes, or chain extenders such as Hethylenbisacrylamid or Divinylglycol are used and that - related on the sum of the monomers - to 0.1 to 5 wt .-%.

Bei der Polymerisation geht man üblicherweise vor, daß man zunächst eine wäßrige Lösung der Dicarbonsäure, ihres Salzes und/oder Anhydrids vorlegt und anschließend innerhalb 3 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8 Stunden die Monocarbonsäure und/oder ihr Salz und den Initiator, zweckmäßigerweise ebenfalls in wäßriger Lösung, zufügt.In the polymerization, the procedure is usually that one first an aqueous solution of the dicarboxylic acid, its salt and / or anhydride is presented and then within 3 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours, the monocarboxylic acid and / or its salt and the initiator, expediently also in aqueous solution, inflicts.

Manchmal ist es von Vorteil, einen geringen Teil der Komponente a) zusammen mit einem geringen Anteil an Initiator sofort der vorgelegten Komponente a) zuzusetzen. Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, zweckmäßigerweise wählt man Temperaturen zwischen 60 und 1500C, vorzugsweise 90 bis 1300C. Als Reaktionsgefäß wählt man, falls oberhalb der Siedetemperatur des Wassers gearbeitet wird> Druckgefäße, wie Autoklaven.Sometimes it is advantageous to use a small part of component a) together with a small proportion of initiator immediately the component submitted a) to be added. The reaction temperature can vary within wide limits, expediently temperatures between 60 and 1500C, preferably 90 to 1300C, are chosen. As a reaction vessel if you are working above the boiling temperature of the water, select> pressure vessels, like autoclaves.

Nach beendeter Polymerisation stellt man dann je nach Verwendungszweck schwächer oder stärker alkalisch, wobei die Anhydridgruppen - sofern sich Anhydride im Ansatz befanden - verseift werden.After the end of the polymerization, it is then made depending on the intended use weaker or more alkaline, the anhydride groups - provided that there are anhydrides found in the approach - to be saponified.

Die erhaltene wäßrige Polymerisatlösung kann sofort verwendet werden. Die Polymerisate können aber auch durch Eindampfen der Lösung in getrockneter Form isoliert und z.B.The aqueous polymer solution obtained can be used immediately. However, the polymers can also be dried in the form of evaporation of the solution isolated and e.g.

in pulverförmige Waschmittel eingearbeitet werden. Schließlich kann auch die wäßrige Lösung direkt mit andere Waschmittelbestandteile enthaltenden wäßrigen Lösungen vereinigt und den üblichen Sprühprozessen unterworfen werden.be incorporated into powder detergents. Finally can also the aqueous solution directly with aqueous containing other detergent constituents Solutions are combined and subjected to the usual spraying processes.

Die Copolymerisate weisen K-Werte zwischen 8 und 100, meistens aber zwischen 10 und 60 auf. Sie entsprechen sämtlichen Erfordernissen, wie sie für gute Inkrustierungsinhibitoren gelten. Die Copolymerisate weisen Gehalte an nicht umgesetzten Dicarbonsäuren von weniger als 1,5 f auf, was an sich schon deshalb überraschen muß, weil - besonders wenn man von Alkalimetallsalzen der Dicarbonsäuren, wie Male in säure, ausgeht - man eher das Gegenteil erwarten konnte, nämlich eine verschlechterte Polymerisation. Bekanntlich polymerisiert Maleinsäureanhydrid besser als die freie Maleinsäure oder ihr Alkalimetallsalz. Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die K->Terte wurden von den vollneutralisierten Salzen nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, S. 60 (1932) in 2 %iger Lösung in Wasser bei 250C bestimmt. Die monomere Maleinsäure wurde auf polarographischem Wege bestimmt (siehe "Polarographische Arbeitsmethoden von Dr. Mark von Stackelberg erschienen 1950 im Verlag Walter De Gruyter & Co, Berlin W 35).The copolymers have K values between 8 and 100, but mostly between 10 and 60. They meet all the requirements as they are for good ones Scale inhibitors apply. The copolymers have unreacted contents Dicarboxylic acids of less than 1.5 f, which is surprising in itself must, because - especially when one of the alkali metal salts of dicarboxylic acids, such as Male in acid, goes out - you could expect the opposite, namely a deteriorated Polymerization. It is known that maleic anhydride polymerizes better than the free one Maleic acid or its alkali metal salt. The following examples explain the Invention. The K-> Terte were made from the fully neutralized salts according to H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, p. 60 (1932) in 2% solution in water at 250C. The monomeric maleic acid was determined by polarographic method (see "Polarographic Working methods of Dr. Mark von Stackelberg was published by Walter De Verlag in 1950 Gruyter & Co, Berlin W 35).

Beispiele Allgemeine Herstellungsvorschrift In einem mit Rührer versehenen Edelstahlreaktor wird die gewünschte Menge an Maleinsäureanhydrid, Mal einsäure oder ganz oder teilweise neutralisierte Maleinsäure (mit NaOH neutralisiert) in der 1,5 fachen enge an vollentsalztem Wasser vorgelegt. Der Reaktor wird 3 mal mit Stickstoff (5 bar) abgepreßt und anschließend auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Dann werden innerhalb 5 Stunden eine Mischung aus der gewünschten Menge an Acrylsäure oder Natriumacrylat - je nach gewünschtem Gesantneutralisierungsgrad - und der 1,5 fachen Menge vollentsalzten Wassers und innerhalb 6 Stunden ein Gemisch aus der gewünschten Menge an Wasserstoffperoxid (als 30 fliege wäßrige Lösung) und der 1,5 fachen Menge an vollentsalztem Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird-noch 2 Stunden bei der gewählten Reaktionstemperatur nacherhitzt. Es entsteht eine ca. 40 gew.-%ige Lösung. Die K-Werte und Gehalte an Restmaleinsäure, sowie die speziellen Reaktionsbedingungen sind aus der nun folgenden Tabelle ersichtlich.EXAMPLES General manufacturing instructions In one equipped with a stirrer Stainless steel reactor is the desired amount of maleic anhydride, maleic acid or completely or partially neutralized maleic acid (neutralized with NaOH) in 1.5 times the tightness of fully demineralized Submitted water. The reactor is pressed 3 times with nitrogen (5 bar) and then to the desired Reaction temperature heated. Then a mixture of the desired amount of acrylic acid or sodium acrylate - depending on the desired degree of total neutralization - and 1.5 times the amount of fully demineralized water and a mixture within 6 hours from the desired amount of hydrogen peroxide (as a 30 fly aqueous solution) and 1.5 times the amount of fully demineralized water is evenly added. Afterward -heated for a further 2 hours at the chosen reaction temperature. It arises an approx. 40% strength by weight solution. The K values and levels of residual maleic acid, as well the specific reaction conditions can be seen from the table below.

L Tabelle Beispiel Zusammen- MS-Vorlage AS-Zulauf Gesamter Fahrweise Rest-MS-Gehalt Nr. setzung Neutralisati- Neutralisati- Neutralisati- Temp. H2O2-Menge [%]-bez. auf K-Wert [Gew.-%] onsgrad [%] onsgrad [%] onsgrad [%] [°C] [%] fest Feststoff berechnet auf fest 1 70 AS/30 MS 0 0 0 100 2,0 6,7 64,4 2 " " 100 0 35 100 2,0 0,5 69,0 3 " " 90 29,7 50 100 2,0 0,3 68,4 4 " " 90 90 90 100 2,0 5,4 42,7 5 " " 100 100 100 100 2,0 13,0 28,0 6 " " 0 0 0 120 2,0 2,0 39,1 7 " " 90 0 32 120 2,0 0,05 40,9 8 " " 100 0 35 120 2,0 0,2 20,6 9 " " 40 40 40 120 2,0 0,3 40,2 10 " " 90 50 65 120 3,2 0,12 24,5 11 " " 90 90 90 120 3,6 1,6 19,8 12 " " 80 20 41 130 4,0 0,04 37,1 13 60 AS/40 MS 90 0 41 120 2,0 0,20 32,2 14 50 AS/50 MS 90 0 45 120 2,0 0,53 24,2 Zeichenerklärung: AS = Acrylsäure MS = Maleinsäure Beispiele 1, 4, 5, 6 und 11 sind nicht erfindungsgemäß und dienen nur dem Vergleich L. Table example together MS template AS inlet Entire mode of operation Residual MS content No. setting Neutralisati- Neutralisati- Neutralisati- Temp. H2O2 amount [%] - rel. on K-value [wt .-%] onsgrad [%] onsgrad [%] onsgrad [%] [° C] [%] solid solid calculated on solid 1 70 AS / 30 MS 0 0 0 100 2.0 6.7 64.4 2 "" 100 0 35 100 2.0 0.5 69.0 3 "" 90 29.7 50 100 2.0 0.3 68.4 4 "" 90 90 90 100 2.0 5.4 42.7 5 "" 100 100 100 100 2.0 13.0 28.0 6 "" 0 0 0 120 2.0 2.0 39.1 7 "" 90 0 32 120 2.0 0.05 40.9 8 "" 100 0 35 120 2.0 0.2 20.6 9 "" 40 40 40 120 2.0 0.3 40.2 10 "" 90 50 65 120 3.2 0.12 24.5 11 "" 90 90 90 120 3.6 1.6 19.8 12 "" 80 20 41 130 4.0 0.04 37.1 13 60 AS / 40 MS 90 0 41 120 2.0 0.20 32.2 14 50 AS / 50 MS 90 0 45 120 2.0 0.53 24.2 Explanation of symbols: AS = acrylic acid MS = maleic acid Examples 1, 4, 5, 6 and 11 are not according to the invention and are only used for comparison

Claims

Claims 1. Process for the production of copolymers, the monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are polymerized as monomer units contain, in which - each based on the sum of the monomers -a) 10 to 60% by weight of a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms, its salt and / or, if appropriate, its anhydride, b) 90 to 40% by weight of one monoethylenic unsaturated monocarboxylic acid with 3 to 10 carbon atoms and / or its salt and c) 0 to 20 wt .- d0 of another carboxyl group-free monoethylenically unsaturated with a) and b) copolymerizable monomers in the presence of 0.5 to 5 wt .-% of one water-soluble radical-forming initiator polymerized in an aqueous medium in such a way that that one submits the dicarboxylic acid, its salt or its anhydride in an aqueous medium and the monocarboxylic acid or its salt with the initiator within 3 to 10 hours adds, lets react at 60 to 1500C and optionally the anhydride groups saponified, characterized in that the monomers aj and b) are in one form begins to neutralize to 20 to 80% during the polymerization reaction are.

Process according to Claim 1, characterized in that the monocarboxylic acid used is (meth) acrylic acid and maleic acid and / or the corresponding salts are used as the dicarboxylic acid.