DE3138574A1 - Process for the preparation of copolymers from monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids - Google Patents

Process for the preparation of copolymers from monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids

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DE3138574A1 DE19813138574 DE3138574A DE3138574A1 DE 3138574 A1 DE3138574 A1 DE 3138574A1 DE 19813138574 DE19813138574 DE 19813138574 DE 3138574 A DE3138574 A DE 3138574A DE 3138574 A1 DE3138574 A1 DE 3138574A1
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Albert Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim Hettche
Hans-Juergen Ing.(grad.) 6834 Ketsch Raubenheimer
Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Schneider
Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Trieselt
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Abstract

A process for the preparation of copolymers which contain monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids as copolymerised monomer units, by copolymerisation of the monocarboxylic acids with the dicarboxylic acids or optionally the internal anhydrides thereof in aqueous medium in the presence of water-soluble initiators, where a) from 10 to 60% by weight, based on the sum of the monomers, of a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms, an alkali metal salt thereof or optionally the anhydride thereof, b) from 90 to 40% by weight of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, or an alkali metal salt thereof, and c) from 0 to 10% by weight of another carboxyl group-free, monoethylenically unsaturated monomer which can be copolymerised with a) and b) are copolymerised in aqueous medium in the presence of from 0.5 to 5% by weight, based on the monomers, by introducing the dicarboxylic acid, the salt thereof or the anhydride thereof into the aqueous medium and adding the monocarboxylic acid and the initiator over the course of from 3 to 10 hours, allowing the reactants to react at from 60 to 150 DEG C, and, if appropriate, hydrolysing the anhydride groups.

Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus mono-Process for the production of copolymers from mono-

ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren durch radikalische Copolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium.ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids The invention relates to a new process for the production of copolymers of monoethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids by radical copolymerization of the monomers in aqueous Medium.

Aus der DE-OS 29 36 984 sind Copolymerisate der Maleinsäure und Acrylsäure bekannt, die als Inkrustierungsinhibitoren in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden - eine spezielle Herstellungsmethode für diese Polymerisate wird dort jedoch nicht angegeben.DE-OS 29 36 984 discloses copolymers of maleic acid and acrylic acid known to be used as incrustation inhibitors in detergents and cleaning agents find - a special production method for these polymers is there, however not specified.

In der DE-OS 22 12 623 ist ein Verfahren beschrieben (siehe Beispiel 3 der Publikation), bei dem man die Copolymerisation von Maleinsäureanhydridund Acrylsäure in Gegenwart von Benzoylperoxid in Benzol als Lösungsmittel durchführt -es handelt sich um eine Fällungspolymerisation,bei der das gebildete Polymerisat wegen seiner Unlöslichkeit in Benzol bei einer Bildung ausfällt. Nachteilig. bei dieser Methode ist der notwendige Einsatz von Benzol, das anschließend wieder abgetrennt werden muß. Außerdem entstehen Polymerisate mit zu hohem Molgewicht, was aber deren Eigenschaften als Inkrustierungsinhibitoren abträglich ist.In DE-OS 22 12 623 a method is described (see example 3 of the publication), in which the copolymerization of maleic anhydride and Performs acrylic acid in the presence of benzoyl peroxide in benzene as a solvent -it is a precipitation polymerization in which the polymer formed precipitates upon formation because of its insolubility in benzene. Disadvantageous. at this method is the necessary use of benzene, which is then separated again must become. In addition, polymers are formed with too high a molecular weight, but what their Properties as incrustation inhibitors is detrimental.

Aus der US-PS 3 25E 491 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Copolymeren bekannt, bei dem in Wasser und in Gegenwart von Redoxkatalysatoren polymerisiert wird.US Pat. No. 3,225E,491 discloses a process for the preparation of maleic anhydride / vinyl acetate copolymers known to polymerize in water and in the presence of redox catalysts will.

In dieser Literaturstelle wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Methode nur bei genauer Einhaltung des pH-Bereichs zwischen 3 und 5 erfolgversprechend ist. Eine Verbesserung der letztgenannten Methode soll gemäß der US-PS 2 887 480 darin bestehen, daß man bei der Copolymerisation von Maleinsäure(anhydrid) und Acrylsäure in wäßrigem Medium einem radikalbildenden Initiator, wie Kaliumperoxidi sulfat, in Mengen von - bezogen auf die Summe der Monomeren -mindestens 17 Gew.-°/O einsetzt. Dieser sehr hohe Anteil an Initiator hat - abgesehen von dem hohen Verbrauch an irreversibel vernichteten Chemikalien - den Nachteil, daß die erhaltenen Copolymerisate wegen des hohen Angebots an Peroxogruppen chemisch zu sehr verändert werden weinbau von Carboxylfunktionen u.ä.).In this reference it is expressly pointed out that the method only promises success if the pH range between 3 and 5 is strictly adhered to is. One Improvement of the latter method should according to the US Pat. No. 2,887,480 consist in the fact that in the copolymerization of maleic acid (anhydride) and acrylic acid in aqueous medium, a free radical initiator such as potassium peroxidi sulfate, in amounts of - based on the sum of the monomers - at least 17% by weight begins. This very high proportion of initiator has - apart from the high consumption of irreversibly destroyed chemicals - the disadvantage that the copolymers obtained Because of the high supply of peroxo groups, viticulture can be chemically changed too much of carboxyl functions, etc.).

Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren in wäßrigem Medium zu entwickeln, das in möglichst nicht aufwendiger Weise zu Produkten führt, welche in optimaler Weise die Verwendung gestatten, wie sie in der DE-0S 29 36 984, auf die hier ausdriicklich Bezug genommen wird, dargestellt wird,nämlich asz als Inkrustierungsinhibitoren.The aim of the invention was to provide a method of production of copolymers of monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids in aqueous To develop a medium that leads to products in a way that is as inexpensive as possible, which optimally allow use, as described in DE-0S 29 36 984, which are expressly referred to here, namely asz as Incrustation inhibitors.

Dieses Ziel wurde mit einem Verfahren erreicht, wie es in den Patentansprüchen definiert ist.This aim was achieved with a method as stated in the claims is defined.

Ausgangscomonomere a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Alkalimetallsalze oder, falls es die räumliche Stellung der Carboxylgruppen zuläßt vcis-Position), deren. Anhydride, welch letztere dann bevorzugt eingesetzt werden'. Geeignete Dicarbonsauren, die 4 bis 6 C-Atome enthalten, sind z.B. Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure oder Citraconsäure. Bevorzugt gelangt Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid - letzteres ist von besonderem technischen Interesse - zum Einsatz.Starting comonomers a) of the process according to the invention are monoethylenic unsaturated dicarboxylic acids, their alkali metal salts or, if it is the spatial Position of the carboxyl groups allows vcis position), their. Anhydrides, which latter are then preferred '. Suitable dicarboxylic acids containing 4 to 6 carbon atoms are e.g. maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, methylenemalonic acid or citraconic acid. Maleic acid or maleic anhydride is preferred - the latter is of particular technical interest - for use.

ausgangsmonomere b) sind monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren oder ihre Alkalimetallsalze. Sie haben'3 bis 10 C-Atome im Molekül, und es seien hier vor allem Acrylsäure oder Methacrylsäure genannt, jedoch kann man aber auch Vinylessigsäure oder C2- bis C4-Alkylhalbester der obengenannten Dicarbonsäuren, vor allem der Maleinsäure, einsetzen.starting monomers b) are monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids or their alkali metal salts. You have 3 to 10 carbon atoms in the molecule, and so be it Acrylic acid or methacrylic acid are mentioned here in particular, but you can also Vinyl acetic acid or C2 to C4 alkyl half esters of the above-mentioned dicarboxylic acids, especially maleic acid.

Auch Mischungen aus den Gruppen a und b können zugesetzt werden.Mixtures from groups a and b can also be added.

Ausgangsmonomere c), die nicht unbedingt mit einpolymerisiert werden müssen, sind carboxylgruppenfreie mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbare, vorzugsweise wasserlösliche Monomere. Hier seien z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamidosulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylacetat, Hydroxyethyl-oder -propylacrylat, Vinylglycol Oder (Meth)acrylsäuremethylester genannt.Starting monomers c), which are not necessarily incorporated into the polymer are free of carboxyl groups with the monomers a) and b) are copolymerizable, preferably water soluble monomers. Here are e.g. acrylamide, methacrylamide, Acrylamido sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid, Vinyl acetate, hydroxyethyl or hydroxy propyl acrylate, vinyl glycol or (meth) acrylic acid methyl ester called.

Die Monomeren a) sind im Ansatz zu 60 bis 10, vorzugsweise 45 bis 20 Gew.-%, die Monomeren b) zu 40 bis 90, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-% anwesend. Die Monomeren c) können zu bis zu 20 Gew.-% eingesetzt werden.The monomers a) are in the approach to 60 to 10, preferably 45 to 20% by weight, the monomers b) 40 to 90, preferably 55 to 80% by weight present. Up to 20% by weight of the monomers c) can be used.

Wasserlösliche radikalbildende Initiatoren sind z.B. Wasserstoffperoxid selbst. Peroxidisulfate, vor allem Na- oder Ammoniumperöxidisulfat, oder Azo- bis -(c-aminopropans-hyllrochlorid. Vorzugsweise verwendet man Wasserstoffperoxid.Water-soluble radical-forming initiators are e.g. hydrogen peroxide itself. Peroxydisulfates, especially sodium or ammonium peroxydisulfate, or azo bis - (c-aminopropanesyl chloride. Hydrogen peroxide is preferably used.

Die Initiatoren sind erfindungsgemäß zu 0,5 bis 5 Gew.-o/O -bezogen auf die Summe der Monomeren - im Ansatz zugegen. Die Polymerisation findet in wäßrigem Medium statt. Hierbei sollte die Konzentration zweckmäßigerweise so gewählt werden, daß die wäßrige Lösung 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-°,O an Gesamtmonomeren enthält.According to the invention, the initiators are 0.5 to 5% by weight based on o / o on the sum of the monomers - present in the approach. The polymerization takes place in aqueous Medium instead. The concentration should expediently be chosen so that that the aqueous solution contains 20 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, of total monomers contains.

Außerdem können die bei radikalischen Polymerisationen in wäßrigem Medium üblichen Regler, wie Thioglycolsäure oder C1-C4-Aldehyde. oder Kettenverlängerer wie Methylenbisacrylamid oder Divinylglycol zum Einsatz gelangen und zwar -bezogen auf die Summe der Monomeren - zu 0,1 bis 2 bzw.In addition, the free radical polymerizations in aqueous Medium usual regulators, such as thioglycolic acid or C1-C4-aldehydes. or chain extenders such as methylenebisacrylamide or divinylglycol are used and specifically -related on the sum of the monomers - to 0.1 to 2 or

0,5 bis 5 Gew.-%.0.5 to 5% by weight.

Bei der Polymerisation geht man in der Weise vor, daß man zunächst eine wäßrige Lösung der Dicarbonsäure, ihres Alkalimetallsalzes oder Anhydrids vorlegt - der pH-Wert kann in weiten Grenzen, vorzugsweise zwischen 2 und 10 schwanken, lediglich beim Einsatz von Anhydriden sollte nicht über den Neutralpunkt hinausgegangen werden - und anschließend innerhalb 3 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8 Stunden die Monocarbonsäure bzw. ihr Alkalimetallsalz und den Initiator, zweckmäßigerweise ebenfalls in wäßriger Lösung, zufügt. Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, zweckmäßigerweise wählt man Temperaturen zwischen 60 und 1500C, vorzugsweise 100 bis 130°C. Als Reaktionsgefäß wählt man, falls oberhalb der Siedetemperatur des Wassers gearbeitet wird, Druckgefäße, wie Autoclaven.In the polymerization one proceeds in such a way that one first an aqueous solution of the dicarboxylic acid, its alkali metal salt or anhydride is presented - the pH value can fluctuate within wide limits, preferably between 2 and 10, only when using anhydrides should not go beyond the neutral point - and then within 3 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours the monocarboxylic acid or its alkali metal salt and the initiator, expediently also in aqueous solution, adds. The reaction temperature can be within wide limits fluctuate, expediently, temperatures between 60 and 150 ° C. are chosen, preferably 100 to 130 ° C. The reaction vessel chosen is if it is above the boiling point of the water is worked, pressure vessels, such as autoclaves.

Nacti beendeter Polymerisation stellt man alkalisch, sofern dieser I,ll-Bereicli nicht schon während der Polymerisation gewvihll war, w(bi .lie Anhydridgruppen - sofern von Anhydriden ausgegangenwurtie - verseift werden.When the polymerization has ended, it is made alkaline, provided this I, ll area was not selected during the polymerization, w (bi. The anhydride groups - if anhydrides are used as the starting point - saponified.

Jie erhaltene wäßrige Polymerisatlösung kann sofort verendet werden. Die Polymerisate können aber auch durch Einlampfen der Lösung in getrockneter Form isoliert und z.B. in .ulverförmige Waschmittel eingearbeitet werden. Schließlich ann auch die wäßrige Lösung direkt mit andere Waschmittelbestatldteile enthaltenden wäßrigen Lösungen vereinigt unc den üblichen Spühprozessen unterworfen werden.The aqueous polymer solution obtained can be used immediately. However, the polymers can also be dried by evaporating the solution isolated and incorporated into powder detergents, for example. In the end can also use the aqueous solution directly with other detergent components aqueous solutions are combined and subjected to the usual spraying processes.

Die Polymerisate weisen K-Werte zwischen 8 und 80, meistens aber zwischen 10 und 40 auf. Sie entsprechen sämtlichen Erfodernissen, wie sie für gute Inkrustierungsinhibitoren in der DE-OS 29 36 984 dargestellt sind.The polymers have K values between 8 and 80, but mostly between 10 and 40 on. They meet all the requirements for good incrustation inhibitors in DE-OS 29 36 984 are shown.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile, soweit sie nicht anders bezeichnet werden. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogrammen. Die K-Werte würden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, S. 60 (1932) in 2 %iger Lösung in Wasser bei 250C bestimmt.The following examples illustrate the invention. Specified parts are parts by weight, unless otherwise specified. Behave parts of the room to parts by weight as liters to kilograms. According to H. Fikentscher, the K values would be Cellulosechemie 13, p. 60 (1932) in 2% solution in water at 250C.

Beispiel 1 In einem gerührten 5-l-Edelstahlreaktor werden 844 Teile Maleinsäureanhydrid und 1200 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt. Der Reaktor wird hintereinander 3 mal mit 5 bar Stickstoff abgepreßt und anschließend unter Druck auf 130C erhitzt. Nun werden innerhalb 8 Std. eine Mischung aus 1000 Teilen Acrylsäure und 706 Teilen vollentsalztem Wasser und innerhalb 9 Std. ein Gemisch aus 267 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid und 270 Teilen vollentsalztem Wasser gleichmäßig bei 1300C zudosiert. Anschließend wird noch 2 Std. bei 1300C nacherhitzt. Die klare leicht gelbliche Copolymerisatlösung besitzt einen Feststoffgehalt von 44,3 .Example 1 In a stirred 5-liter stainless steel reactor, 844 parts Maleic anhydride and 1200 parts of deionized water were submitted. The reactor is pressed 3 times in a row with 5 bar nitrogen and then under Pressure heated to 130C. A mixture of 1000 parts is now obtained within 8 hours Acrylic acid and 706 parts of deionized water and a mixture within 9 hours from 267 parts of 30% strength hydrogen peroxide and 270 parts of deionized water dosed evenly at 1300C. This is followed by post-heating for a further 2 hours at 1300C. The clear, slightly yellowish copolymer solution has a solids content of 44.3.

Der K-Wert des Copolymeren ist 10,5. Der Restgehalt an monomerer Acrylsäure beträgt 1,3 % (berechnet auf Feststoff).The K value of the copolymer is 10.5. The residual content of monomeric acrylic acid is 1.3% (calculated on solids).

Beispiel 2 In einer Apparatur wie unter 1 beschrieben, werde 588 Teile Maleinsäureanhydrid und 1200 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und nach Abpressen mit Stickstoff auf 1100C erhitzt.Example 2 In an apparatus as described under 1, there are 588 parts Maleic anhydride and 1200 parts of demineralized water and after pressing heated to 1100C with nitrogen.

Nun werden innerhalb 3 Std. eine Mischung von 1623 Teilen acrylsäure und 99 Teilen vollentsalztes Wasser und innerhalb 6 Std. eine Lösung von 154,3 Teilen Wasserstoffperoxid 30 %ig und 375 Teilen vollentsalztem Wasser zugefahren bei 110 G.A mixture of 1623 parts is now obtained within 3 hours acrylic acid and 99 parts of deionized water and within 6 hours a solution of 154.3 parts 30% hydrogen peroxide and 375 parts of deionized water added at 110 G.

Anschließend wird auf 1200C erhitzt und 2 Std. bei dieser Temperatur nachreagieren gelassen. Die klare gelbliche Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 45,3 % und das Copolymere einen K-Wert von 20. Der Restgehalt an Maelinsäure beträgt 2,5 %.It is then heated to 1200C and 2 hours at this temperature left to react. The clear yellowish solution has a solids content of 45.3% and the copolymer has a K value of 20. The residual maelic acid content is 2.5%.

Beispiel 3 In einem gerührten 2-l-Reaktor mit Rückflußkühler werden 200 Teile vollentsalztes Wasser und 120 Teile Maleinsäure auf 1000C bis zum Sieden erhitzt. Nun werden innerhalb 5 Std 480 Teile Acrylsäure verdünnt mit 100 Teilen vollentsalztem Wasser und innerhalb 6 Std. 18 Teile 30 %iges Wasserstoffperoxid gelöst in 100 Teilen vollentsalztem Wasser zudosiert.Example 3 In a stirred 2-liter reactor with a reflux condenser 200 parts of deionized water and 120 parts of maleic acid at 1000C until boiling heated. 480 parts of acrylic acid are then diluted with 100 parts within 5 hours deionized water and within 6 hours 18 parts of 30% hydrogen peroxide metered in dissolved in 100 parts of deionized water.

Anschließend wird noch 2 Std. bis 100°C nacherhitzt. Die klare farblose Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 59,6 cla und der K-Wert des Copolymeren ist 36. Der Restgehalt an monomerer Maleinsäure ist 2,2 %.This is followed by post-heating to 100 ° C. for a further 2 hours. The clear colorless one Solution has a solids content of 59.6 cla and the K value of the copolymer is 36. The residual content of monomeric maleic acid is 2.2%.

Beispiel 4 In einer Apparatur wie unter 1 beschrieben, werden 1200 Teile vollentsalztes Wasser und 588 Teile Maleinsäureanhydrid vorgelegt und nach Abpressen mit Stickstoff die Lösung unter Druck auf 1200C erhitzt. Nun werden innerhalb 8 Std. eine Mischung aus 997 Teilen vollentsalztem Wasser und 1624 Teilen Acrylsäure und innerhalb 10 Std. eine Lösung von 309 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid in 221 Teilen vollentsalztem Wasser zodosiert. Anschließend wird noch 2 Std. bei 1200C nacherhitzt. Die klare gelbliche Lösung ist 45,6 %ig und der K-Wert des Copolymeren ist 14. Der Gehalt an monomerer Maleinsäure beträgt 0,62 °,0.Example 4 In an apparatus as described under 1, 1200 Parts of deionized water and 588 parts of maleic anhydride and submitted after Pressing off with nitrogen, the solution is heated to 1200C under pressure. Well be within 8 hours a mixture of 997 parts of deionized water and 1624 parts of acrylic acid and within 10 hours. A solution of 309 parts of 30% hydrogen peroxide in 221 parts of demineralized water are metered in. Then another 2 hours at 1200C reheated. The clear yellowish solution is 45.6% and the K value of the copolymer is 14. The content of monomeric maleic acid is 0.62.0.

Beispiel 5 In einem gerührten 1-l-Reaktor mit Rührflußkühler werden 141,1 Teile Maleinsäureanhydrid und 240,9 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und bis zum Sieden auf etwa 1000C erhitzt.Example 5 In a stirred 1 l reactor with a stirred flow condenser 141.1 parts of maleic anhydride and 240.9 parts of deionized water were initially introduced and heated to boiling to about 1000C.

Nun werden eine Mischung von 315 Teilen Acrylsäure und 200 Teilen vollentsalztem Wasser innerhalb 8 Std. und je eine Lösung von 9 Teilen Natriumpersulfat in 50 Teilen vollentsalztem Wasser und 2,25 Teilen Natriumdisulfit in 50 Teilen vollentsalztem Wasser innerhalb 9 Std. zudosiert. Anschließend wird noch 2 Std. bei 1000C nacherhitzt. Die klare, farblose Lösung hat einen Feststoffgehalt von 39,7 %, der K-Wert der Copolymeren ist 32 und der monomere MS-Gehalt ist 4 %.Now a mixture of 315 parts of acrylic acid and 200 parts deionized water within 8 hours and a solution of 9 parts of sodium persulfate in 50 parts of deionized water and 2.25 parts of sodium disulfite in 50 parts dosed in fully demineralized water within 9 hours. Then another 2 hours. reheated at 1000C. The clear, colorless solution has a solids content of 39.7%, the K value of the copolymers is 32 and the monomeric MS content is 4%.

Claims (2)

aatentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, die monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren als Monomereinheiten einpolymerisiert enthalten, durch Copolymerisation der Monocarbonsäuren mit den Dicarbonsäuren oder gegebenenfalls deren inneren Anhydriden in wäßrigem Medium in. Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man a) 10 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Monomeren -einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, ihres Alkalimetallsalzes oder gegebenenfalls ihres Anhydrids, b) 90 bis 40 Gew.-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder ihres Alkalimetallsalzes und c) 0 bis 20 Gew.-% eines sonstigen carboxylgruppenfreien monoethylenisch ungesättigten mit a) und b) copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% des wasserlöslichen Initiators - bezogen auf die Monomeren - in wäßrigem Medium in der Weise copolymerisiert, daß man die Dicarbonsäure, ihr Salz bzw. ihr Anhydrid im wäßrigen Medium vorlegt und die Monocarbonsäure mit dem Initiator innerhalb 3 bis 10 Std. zufügt und bei 60 bis 1500C abreagieren läßt und gegebenenfalls die Anhydridgruppen verseift.Claims 1. Process for the production of copolymers, the monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are polymerized as monomer units contain, by copolymerization of the monocarboxylic acids with the dicarboxylic acids or optionally their internal anhydrides in an aqueous medium in the presence of water-soluble ones Initiators, characterized in that a) 10 to 60 wt .-% - based on the Sum of the monomers -a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms, their alkali metal salt or optionally their anhydride, b) 90 up to 40% by weight of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid with 3 to 10 carbon atoms or its alkali metal salt and c) 0 to 20% by weight of another carboxyl group-free monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with a) and b) in the presence from 0.5 to 5% by weight of the water-soluble initiator - based on the monomers - In an aqueous medium copolymerized in such a way that the dicarboxylic acid, you Salt or its anhydride presented in the aqueous medium and the monocarboxylic acid with the Initiator is added within 3 to 10 hours and allowed to react at 60 to 1500C and optionally saponified the anhydride groups. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure Maleinsäure in Form des Anhydrids und als Monocarbonsäur (Meth-)acrylsäure einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that as Dicarboxylic acid Maleic acid in the form of the anhydride and as monocarboxylic acid (meth) acrylic acid begins.
DE19813138574 1981-09-28 1981-09-28 Process for the preparation of copolymers from monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids Withdrawn DE3138574A1 (en)

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