DE3418494A1 - DETERGENT AND CLEANING AGENT - Google Patents
DETERGENT AND CLEANING AGENTInfo
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- DE3418494A1 DE3418494A1 DE19843418494 DE3418494A DE3418494A1 DE 3418494 A1 DE3418494 A1 DE 3418494A1 DE 19843418494 DE19843418494 DE 19843418494 DE 3418494 A DE3418494 A DE 3418494A DE 3418494 A1 DE3418494 A1 DE 3418494A1
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D3/16—Organic compounds
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- C11D3/3784—(Co)polymerised monomers containing phosphorus
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT . HOE 84/H 017HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT. HOE 84 / H 017
Wasch- und ReinigungsmittelDetergents and cleaning agents
Ein für den Wascherfolg von Wasch- und Reinigungsmitteln entscheidender Waschmittelinhaltsstoff ist das Pentanatriumtriphosphat, NaCP-TO1 Q, technisch auch Natriumtripolyphosphat, NTPP, genannt. Die Verbindung verfügt über folgende wirksame Eigenschaften:A detergent ingredient that is decisive for the success of washing detergents and cleaning agents is pentasodium triphosphate, NaCP-TO 1 Q , technically also known as sodium tripolyphosphate, NTPP. The compound has the following effective properties:
"15 - Komplexierung von Erdalkaliionen,"15 - complexation of alkaline earth ions,
- selektive Adsorption an Grenzflächen von Textilsubstrat und Schmutz,- selective adsorption at interfaces between textile substrate and dirt,
- Verstärkung der Wirkung von Anion-Tensiden,- Enhancement of the effect of anion surfactants,
- Dispergierung von" Pigmentschmutz, 20 - Alkalische Reaktion,- Dispersion of "pigment dirt, 20 - Alkaline reaction,
- Pufferwirkung,- buffer effect,
- "Threshold"-Wirkung,- "Threshold" effect,
- Gerüstsubstanz für Wasch- und Reinigungsmittel.- Structural substance for detergents and cleaning agents.
Von besonderer Bedeutung für die Reinigungsleistung heutiger Waschmittel sind dabei das Calciumbindevermögen, die Dispergierwirkung sowie der "Threshold"-effekt, worunter man die Eigenschaft einer Substanz, im unterstöchiometrischen Einsatz die Ausfällung von Härtebildnern zu verzögern bzw. zuThe calcium binding capacity and the dispersing effect are of particular importance for the cleaning performance of today's detergents and the "threshold" effect, which is the property of a substance in substoichiometric use to delay or to delay the precipitation of hardness builders
30 verhindern, versteht.30 prevent, understand.
Ein unerwünschter Nebeneffekt von NTPP ist, daß es - neben Phosphaten aus anderen Quellen, wie Düngemitteln, Fäkalien, Bodenerosion u.a.m. - zum Phosphoreintrag in die Gewässer beiträgt. Überhöhte Phosphorkonzentrationen, besonders in stehenden und langsam fließenden Gewässern, können zu Eutrophierungserscheinungen führen.An undesirable side effect of NTPP is that - in addition to phosphates from other sources such as fertilizers, faeces, Soil erosion, etc. - contributes to the entry of phosphorus into the waters. Excessive phosphorus concentrations, especially in stagnant and slow-flowing waters can lead to eutrophication phenomena.
Aus diesem Grund sucht man seit langem nach vergleichbar gut geeigneten Phosphatersatzstoffen. In verschiedenen Ländern wurden behördliche Schritte unternommen, um den Einsatz von NTPP in Waschmitteln einzuschränken bzw. ganz zu verbieten. In der Bundesrepublik Deutschland führte die Phosphatverminderung bei den Waschmitteln zu schlechteren Waschergebnissen. Insbesondere wurden erhöhte anorganische Gewebeinkrustierungen beobachtet; zweifelsohne beeinträchtigt eine zu hohe Gewebe-Inkrustierung die Gebrauchseigenschaften des Waschgutes. 10For this reason, there has long been a search for phosphate substitutes that are equally suitable. In different countries Official steps have been taken to restrict or even ban the use of NTPP in detergents. In the Federal Republic of Germany, the reduction in phosphate in detergents led to poorer washing results. In particular, increased inorganic tissue encrustations were observed; undoubtedly, excessive tissue incrustation is detrimental the properties of the laundry. 10
Es bestand also die Aufgabe, Phosphatersatzstoffe zu finden, die die Wirkung des Gerüststoffsystems und damit die Wirkung des Waschmittels wieder verbessern.The task was therefore to find phosphate substitutes that would improve the build-up system and thus the effect improve the detergent again.
Es sind viele Substanzen als völliger oder teilweiser NTPP-Ersatz diskutiert worden, z.B. Zeolith A, Trinatriumnitrilotriacetat und Natriumeitrat. Aus verschiedenen Gründen - z.T. Ökologische Bedenken, mangelnde Wirtschaftlichkeit, nicht in jeder Beziehung befriedigende Leistungsfähigkeit - ist bisher keine Substanz gefunden worden, die sich allein als NTPP-Substitut durchsetzen konnte. Vielmehr ist zunehmend die Meinung vertreten worden, daß Kombinationen von Gerüststoffen bzw. Gerüststoffadditiven optimale Leistungsfähigkeit erbringen können. Als Gerüststoffadditive sind dabei Verbindüngen zu bezeichnen, die in relativ kleinen Anwendungskonzentrationen merklichen Einfluß auf das Gerüststoffsystem ausüben.Many substances have been discussed as a total or partial substitute for NTPP, e.g. zeolite A, trisodium nitrilotriacetate and sodium citrate. For various reasons - partly ecological concerns, lack of profitability, not in performance satisfactory in all respects - no substance has yet been found which alone can be used as a substitute for NTPP could enforce. Rather, the opinion has increasingly been expressed that combinations of builders or builder additives provide optimal performance can. Compounds are used as builder additives to denote the noticeable influence on the builder system in relatively small application concentrations exercise.
Die Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel mit 5 bis 70 Gew% mindestens eines Tensids, 0,1 bis 50 Gew% mindestens eines Gerüststoffes sowie üblichen Waschhilfsstoffen, welches gekennzeichnet ist durch folgende Gerüststoff gehalte :The invention relates to a washing and cleaning agent with 5 to 70 % by weight of at least one surfactant, 0.1 to 50% by weight of at least one builder and customary auxiliary washing agents, which is characterized by the following builder contents:
a) 0,1 bis 25 Gew% eines Copolymers, erhältlich durch an sich bekannte Copolymerisation folgender Monomere:a) 0.1 to 25% by weight of a copolymer, obtainable by an known copolymerization of the following monomers:
aa) 40 bis 99,9 Mol% ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)COOX,
worin X=H, Alkalimetall;
R2= H, COOX1C1-C4-AIkYl, C^-Cg-Cycloalkyl,aa) 40 to 99.9 mol% of ethylenically unsaturated carboxylic acids or their alkali metal salts of the general formula R 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) COOX,
wherein X = H, alkali metal;
R 2 = H, COOX 1 C 1 -C 4 -AlkYl, C ^ -Cg -cycloalkyl,
Phenyl oder substituiertes Phenyl; R1, R3 = H, C1-C4-AIkYl, C5-Cg-Cycloalkyl,
Phenyl, substituiertes Phenyl bedeuten,
oder deren Anhydride;Phenyl or substituted phenyl; R 1 , R 3 = H, C 1 -C 4 -alkYl, C 5 -Cg -cycloalkyl, phenyl, substituted phenyl,
or their anhydrides;
bb) 0,1 bis 40 Mol% ethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formelbb) 0.1 to 40 mol% of ethylenically unsaturated phosphonic acids or their alkali salts of the general formula
R4(R5)C=C(R6)PO3X2, 15 worin X=H, Alkalimetall;R 4 (R 5 ) C = C (R 6 ) PO 3 X 2 , 15 where X = H, alkali metal;
R4, R5 = H, C1-C4-AIkYl, Cj-Cg-Cycloalkyl,R 4 , R 5 = H, C 1 -C 4 -alkyl, Cj-Cg-cycloalkyl,
Phenyl, substituiertes Phenyl; R6 = C1-C4-AIkYl, C5-C8-CyClOaIkYl, Phenyl,Phenyl, substituted phenyl; R 6 = C 1 -C 4 alkYl, C 5 -C 8 -CyClOaIkYl, phenyl,
substituiertes Phenyl; 20substituted phenyl; 20th
cc) 0-20 Mol% olefinisch ungesättigte Verbindungen ohne Carbon- oder Phosphonsäuregruppen.cc) 0-20 mol% of olefinically unsaturated compounds without Carboxylic or phosphonic acid groups.
b) 0 bis 49,9 Gew% übliche Gerüststoffe. 25b) 0 to 49.9% by weight of customary builders. 25th
Die Erfindung betrifft ebenso die Verwendung eines Copolymers, erhältlich durch an sich bekannte Copolymerisation folgender Monomere:The invention also relates to the use of a copolymer obtainable by copolymerization known per se of the following monomers:
a) 40 bis 99,9 Mol% ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel R1 (R2)C=: C(R5)COOX,
worin X=H, Alkalimetall;a) 40 to 99.9 mol% of ethylenically unsaturated carboxylic acids or their alkali metal salts of the general formula R 1 (R 2 ) C =: C (R 5 ) COOX,
wherein X = H, alkali metal;
R2 = H, COOXjC1-C4-AIkYl, C5-C8-CyClOaIlCyI, Phenyl oder substituiertes Phenyl;R 2 = H, COOXjC 1 -C 4 -alkYl, C 5 -C 8 -CyClOaIlCyI, phenyl or substituted phenyl;
R1, R3 = H, C1-C4-AIkYl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl,R 1 , R 3 = H, C 1 -C 4 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, phenyl,
substituiertes Phenyl bedeuten oder deren Anhydride;substituted phenyl or their anhydrides;
b) 0,1 bis 40 Mol% ethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formelb) 0.1 to 40 mol% of ethylenically unsaturated phosphonic acids or their alkali salts of the general formula
R4(R5)C=C(R6)PO3X2, worin X=H, Alkalimetall;R 4 (R 5 ) C = C (R 6 ) PO 3 X 2 , where X = H, alkali metal;
R4,R5 = H, C1-C4-AIkYl, C^Cg-Cycloalkyl, Phenyl,R 4 , R 5 = H, C 1 -C 4 -alkYl, C ^ Cg-cycloalkyl, phenyl,
substituiertes Phenyl; -C4-Alkyl, C5-I tuiertes Phenyl;substituted phenyl; -C 4 -alkyl, C 5 -I tuted phenyl;
R = C1-C4-AIkYl, Cc-Cg-Cycloalkyl, Phenyl, substi-R = C 1 -C 4 -alkyl, Cc-Cg-cycloalkyl, phenyl, substituted
c) 0-20 Mol% olefinisch ungesättigte Verbindungen ohne Carbon- oder Phosphonsäuregruppen;c) 0-20 mol% of olefinically unsaturated compounds without Carboxylic or phosphonic acid groups;
als Gerüststoff oder Gerüststoffadditiv in Wasch- und Reinigungsmitteln. as a builder or additive in detergents and cleaning agents.
Vorzugsweise werden 65 bis 98 Mol% ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, 2 bis 30 Mol# ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren und 0 bis 5 Mol% andere olefinisch ungesättigte Verbindungen zu den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren polymerisiert. Diese Copolymeren der Erfindung werden als Gerüststoffe bzw. Gerüststoffadditive bevorzugt zusammen mit Pentanatriumtriphosphat, Zeolith A oder Trinatriumnitrilotriacetat als weiteren Gerüststoffen in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet.Preferably 65 to 98 mol% are ethylenically unsaturated Carboxylic acids, 2 to 30 moles of ethylenically unsaturated phosphonic acids and 0 to 5 mol% of other olefinically unsaturated compounds in relation to the copolymers used according to the invention polymerized. These copolymers of the invention are preferably used as builders or builder additives together with Pentasodium triphosphate, zeolite A or trisodium nitrilotriacetate as additional builders in detergents and cleaning agents incorporated.
Zur Darstellung der Copolymere werden als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren bzw. als deren Anhydride bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure oder Maleinsäureanhydrid, als ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren bevorzugt 1-Phenylvinyl-i-phosphonsäure oder Propen-2-phosphonsäure eingesetzt. Die Copolymerisierung anderer olefinisch ungesättigter Verbindungen ohne Carbon- oder Phosphonsäuregruppen ist nicht erforderlich, doch können z.B. Ethylen, Butadien, Chloropren, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamidosulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylacetat, Hydroxyethyl- oder -propylacrylat, Vinylglykol oder (Meth) acrylsäuremethylester mit einpolymerisiert werden.To represent the copolymers are called ethylenically unsaturated Carboxylic acids or, as their anhydrides, preferably acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid or maleic anhydride, 1-phenylvinyl-i-phosphonic acid or propene-2-phosphonic acid are preferred as ethylenically unsaturated phosphonic acids used. The copolymerization of other olefinically unsaturated compounds without carboxylic or phosphonic acid groups is not required, but ethylene, butadiene, chloroprene, acrylamide, methacrylamide, acrylamido sulfonic acid, Vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl acetate, Hydroxyethyl or propyl acrylate, vinyl glycol or (meth) acrylic acid methyl ester are also copolymerized.
Die erfindungsgemäß als Gerüststoff fungierenden Copolymere weisen zugleich den Charakter polymerer Carbonsäuren und von Phosphonsäuren auf und entfalten ihre hervorragenden inkrustierungsinhibierenden und dispergierenden Eigenschaften mit verschiedenen Gerüststoffsystemen gleichermaßen, z.B. in Kombination mit NTPP und Zeolith A.The copolymers functioning as builders according to the invention at the same time have the character of polymeric carboxylic acids and of phosphonic acids and develop their excellent properties Encrustation-inhibiting and dispersing properties with different builder systems alike, e.g. in Combination with NTPP and Zeolite A.
Die monomeren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind im allgemeinen großtechnisch verfügbare Produkte; die monomeren ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren sind in einfacher und wirtschaftlicher Weise z.B. durch Umsetzung von Ketonen mit Phosphortrichlorid (DE-OS 33 23 392) oder mit Tetraphosphorhexoxid (DE-OS 31 25 329 und DE-OS 32 10 419) erhältlich.The monomeric ethylenically unsaturated carboxylic acids are im general large-scale products; the monomeric ethylenically unsaturated phosphonic acids are simpler and economically, e.g. by reacting ketones with phosphorus trichloride (DE-OS 33 23 392) or with tetraphosphorus hexoxide (DE-OS 31 25 329 and DE-OS 32 10 419) available.
Die DE-OS 18 01 411 beschreibt die Verwendung von wasserlösliehen Salzen organischer Polymerverbindungen, die Phosphon- und Carbonsäuregruppen in den Seitenketten enthalten, als alleinige Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln. Als Phosphonsäuremonomer dient dabei die Vinylphosphonsäure. Die alleinige Anwendung dieser Gerüststoffe ist jedoch wirtschaftlich nicht durchführbar.DE-OS 18 01 411 describes the use of water soluble Salts of organic polymer compounds containing phosphonic and carboxylic acid groups in the side chains, as sole builders in detergents and cleaning agents. Vinylphosphonic acid serves as the phosphonic acid monomer. the However, it is not economically feasible to use these builders alone.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Gerüststoff fungierenden Copolymere aus den genannten Monomeren durch radikalische Polymerisation ist an sich bekannt oder kann nach vergleichbaren Vorschriften durchgeführt werden (vgl. z.B. DE-OS 24 55 624, Beispiel 10; DE-OS 18 01 411, Seite 5).The preparation of the copolymers functioning as builders according to the invention from the monomers mentioned by free radicals Polymerization is known per se or can be carried out according to comparable regulations (see e.g. DE-OS 24 55 624, Example 10; DE-OS 18 01 411, page 5).
Die erfindungsgemäß in den Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Gerüststoffe können in üblicher Weise durch Sprühtrocknen, Mischen oder Sprühnebelmischverfahren in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Ein weiterer Vorteil der Gerüststoffe bzw. Gerüststoffadditive gemäß der Erfindung ist ihr Beitrag zum "anti-caking", d.h. zur Verhinderung von Entmischungserscheinungen in Waschmittelslurries,Those contained according to the invention in the detergents and cleaning agents Builders can be added to the washing machine in the usual way by spray-drying, mixing or spray-mist mixing processes. and detergents are incorporated. Another advantage of the builders or builder additives according to the invention is your contribution to "anti-caking", i.e. to prevent segregation phenomena in detergent slurries,
35 die reich an nicht-ionischen Tensiden sind.35 that are rich in non-ionic surfactants.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zeichnen sich durch hervorragende Waschergebnisse aus. Sie haben ein ausgesprochen hohes Calciumbindevermögen sowie ausgezeichnete Dispergier- und Thresholdwirkung, so daß man ihnen neben der inkrustierungsinhibierenden Wirkung deutliche vergrauungsinhibierende Eigenschaften zuschreiben muß.The washing and cleaning agents according to the invention are distinguished by excellent washing results. You have a extremely high calcium binding capacity as well as excellent dispersing and threshold effect, so that you can use them in addition to the encrustation-inhibiting effect clearly inhibiting graying Must attribute properties.
Das Wasch- und Reinigungsmittel der Erfindung enthält als Tenside bevorzugt solche anionischer, zwitterionischer (ampholytischer) oder nichtionischer Natur.The detergent and cleaning agent of the invention preferably contains anionic, zwitterionic surfactants as surfactants (ampholytic) or non-ionic nature.
Unter anionischen Tensiden sind die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren, wie Natrium- oder Kaliumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Rüböl sowie von Talg und Gemischen davon zu verstehen. Weiterhin zählen dazu höhere alkylsubstituierte, aromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkyltoluolsulfonate, Alkylxylolsulfonate oder Alkylphenolsulfonate; Fettalkoholsulfonate (R-CH2-O-SO^Na; R = C11-1^) oder Fettalkoholethersulfate,Anionic surfactants are to be understood as meaning the water-soluble salts of higher fatty acids or resin acids, such as sodium or potassium soaps from coconut, palm kernel or rapeseed oil and from tallow and mixtures thereof. These also include higher alkyl-substituted, aromatic sulfonates, such as alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl radical, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl toluene sulfonates, alkyl xylene sulfonates or alkylphenol sulfonates; Fatty alcohol sulfonates (R-CH 2 -O-SO ^ Na; R = C 11-1 ^) or fatty alcohol ether sulfates,
wie Alkalilaurylsulfat oder Alkalihexadecylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, Natrium- oder KaliumoleyIsulfat, Natrium- oder Kaliumsalze von mit 2 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxyliertem Laurylsulfat. Weitere geeignete anionische Tenside sind sekundäre lineare Alkansulfonate sowie et-Olefinsulfonate mit einer Kettenlänge von 12-20 C-Atomen.such as alkali lauryl sulfate or alkali hexadecyl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, Sodium or potassium oleyisulfate, sodium or potassium salts of lauryl sulfate ethoxylated with 2 to 6 moles of ethylene oxide. Other suitable anionic Surfactants are secondary linear alkanesulfonates and et-olefin sulfonates with a chain length of 12-20 carbon atoms.
Unter nichtionischen Tensiden sind solche Verbindungen zu verstehen, die eine organische, hydrophobe Gruppe sowie einen hydrophilen Rest aufweisen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen oder höheren Fettalkoholen mit Ethylenoxid, die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Ethylen- Nonionic surfactants are to be understood as meaning those compounds which have an organic, hydrophobic group and a have a hydrophilic residue, e.g. the condensation products of alkylphenols or higher fatty alcohols with Ethylene oxide, the condensation products of polypropylene glycol with ethylene oxide or propylene oxide, the condensation products of ethylene oxide with the reaction product of ethylene
diamin und Propylenoxid, sowie langkettige tertiäre Aminoxide
( fH3 ).
C12H25 -N=Odiamine and propylene oxide, as well as long-chain tertiary amine oxides (f H 3).
C 12 H 25 -N = O
CH3 CH 3
Schließlich umfassen Tenside mit zwitterionischem (ampholytischen) Charakter folgende Verbindungen: Derivate von aliphatischen, sekundären und tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumverbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen und einer hydrophilen Gruppe im aliphatischen Rest, wie z.B. Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-amino)-propan-1-sulfonat oder Fettsäureaminoalkyl-NjN-dimethylacetobetain, wobei die Fettsäure 8 bis 18 C-Atome und der Alkylrest 1-3 C-Atome enthält.Finally, surfactants with zwitterionic (ampholytic) Character of the following compounds: Derivatives of aliphatic, secondary and tertiary amines or quaternary ammonium compounds with 8 to 18 carbon atoms and a hydrophilic group in the aliphatic radical, such as e.g. sodium 3-dodecylaminopropionate, sodium 3-dodecylaminopropanesulfonate, 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecyl-amino) propane-1-sulfonate or fatty acid aminoalkyl-NjN-dimethylacetobetaine, the fatty acid containing 8 to 18 carbon atoms and the alkyl radical containing 1-3 carbon atoms.
Als Gerüstsubstanzen für die Waschmittel gemäß der Erfindung eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.Weakly acidic, neutral or alkaline reactants are suitable as builder substances for the detergents according to the invention inorganic or organic salts, in particular inorganic or organic complexing agents.
Brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate. Di^- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen,nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und SuIfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von SuIf©dicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxydiessigsäure (HOOc-CH2-O-CH2-COOH), Oxydibernsteinsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Polyacrylsäure und Polymaleinsäure.Usable, weakly acidic, neutral or alkaline reacting salts are, for example, the bicarbonates, carbonates or silicates of alkalis, and also mono-, di- or trialkali orthophosphates. Di ^ - or tetraalkali pyrophosphates, known as complexing agents, metaphosphates, alkali sulfates and the alkali salts of organic, non-capillary-active, 1 to 8 carbon atoms containing sulfonic acids, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids. These include, for example, water-soluble salts of benzene, toluene or xylenesulfonic acid, water-soluble salts of sulfoacetic acid, sulfobenzoic acid or salts of sulfo dicarboxylic acids and the salts of acetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, oxydiacetic acid (HOOc-CH 2 -O-CH 2 - COOH), oxydisuccinic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, polyacrylic acid and polymaleic acid.
Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetra-The weakly acidic metaphosphates and the alkaline ones are also suitable as complex-forming structural substances reactive polyphosphates, especially tripolyphosphate. They can be completely or partially replaced by organic complexing agents. Organic complexing agents include for example nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetra-
essigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, PoIyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. 5acetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, polyalkylene-polyamine-N-polycarboxylic acids and other known organic complexing agents, including combinations of various Complexing agents can be used. 5
Waschhilfsstoffe gemäß der Erfindung umfassen Produkte wie die Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Kieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Aminoalkylenphosphonsäure sowie Bleichmittel, Stabilisatoren für Peroxidverbindungen (Bleichmittel) und wasserlösliche organische Komplexbildner.Washing auxiliaries according to the invention include products such as the alkali or ammonium salts of sulfuric acid, silicic acid, Carbonic acid, boric acid, alkylene, hydroxyalkylene or aminoalkylene phosphonic acid as well as bleaching agents, stabilizers for peroxide compounds (bleaching agents) and water-soluble organic complexing agents.
Im einzelnen gehören zu den Bleichmitteln Natriumperboratmono- oder tetrahydrat, die Alkalisalze der Peroxomono- oder Peroxodischwefelsäure, die Alkalisalze der Peroxodiphosphorsäure (H^P2Og). Als Stabilisator für diese Bleichmittel fungiert z.B. wasserlösliches, gefälltes Magnesiumsilikat. Organische Komplexbildner sind die Alkalisalze der Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Nitrilotrismethylenphosphonsäure.Specifically, the bleaching agents include sodium perborate mono- or tetrahydrate, the alkali salts of peroxomono- or peroxodisulfuric acid, the alkali salts of peroxodiphosphoric acid (H ^ P 2 Og). Water-soluble, precipitated magnesium silicate acts as a stabilizer for these bleaching agents. Organic complexing agents are the alkali salts of iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and nitrilotrismethylene phosphonic acid.
Waschhilfsstoffe, die das Schmutztragevermögen von Waschflotten erhöhen, wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Methylcellulose oder Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylether, Schaumregulatoren, wie Mono- und Dialky!phosphorsäureester mit 16 bis 20 C-Atomen im Alkylrest sowie optische Aufheller, Desinfizienzien und/ oder proteolytische Enzyme können ebenfalls zusätzliche Be-Washing auxiliaries that improve the dirt-carrying capacity of washing liquors increase, such as carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, methyl cellulose or copolymers of maleic anhydride with methyl vinyl ether, foam regulators, such as mono- and dialky! phosphoric acid esters with 16 to 20 carbon atoms in the Alkyl radical as well as optical brighteners, disinfectants and / or proteolytic enzymes can also add additional
30 standteile des weichmachenden Waschmittels sein.30 ingredients of the softening detergent.
Beispiel 1 - (Herstellung von Acrylsäure-1-Pheny1vinyl-1-phosphonsäure-Copolymer analog dem Stand der Technik)Example 1 - (Preparation of acrylic acid-1-phenylvinyl-1-phosphonic acid copolymer analogous to the state of the art)
In einem 2-Liter-Mehrhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden 216 g (3 mol) Acryl-In a 2 liter multi-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, Thermometer and dropping funnel are 216 g (3 mol) of acrylic
säure und 110,4 g (0,6 mol) 1-Phenylvinyl-1-phosphonsäure in
326 ml Wasser unter Inertgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 18 h werden 15g Kaliumperoxidisulfat als
5 ?6ige wäßrige Lösung zugetropft.
5acid and 110.4 g (0.6 mol) of 1-phenylvinyl-1-phosphonic acid in 326 ml of water heated to boiling under an inert gas atmosphere. 15 g of potassium peroxydisulfate are added dropwise as a 5-6 aqueous solution over the course of 18 hours.
5
Als Produkt erhält man 952 g einer wäßrigen, viskosen Lösung, die laut J P-NMR-Spektroskopie frei von monomerer 1-Phenylvinyl-1-phosphonsäure ist.As a product g is obtained of an aqueous viscous solution 952, which is, according to J P-NMR spectroscopy free of monomeric 1-phenylvinyl-1-phosphonic acid.
Beispiel 2 - (Herstellung von Acrylsäure-Propen-2-phosphon-Example 2 - (preparation of acrylic acid-propene-2-phosphon-
säure-Copolymer analog dem Stand der Technik)acid copolymer analogous to the state of the art)
In einer Apparatur analog Beispiel 1 werden 240 g (3>3 mol) Acrylsäure und 40,3 g (0,33 mol) Propen-2-phosphonsäure in 500 ml Wasser zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von 5 ml 5%iger Kaliumperoxidisulfat-Lösung als Radikalstarter wird die Polymerisation in Gang gesetzt. Nach 15 min. erhält man 780 g einer viskosen, farblosen Lösung, deren Restmonomeren-Gehalt an Propen-2-phosphonsäure J P-NMR-spektroskopisch bestimmt wird. 90 % der eingesetzten Phosphonsäure liegen polymergebunden vor.In an apparatus analogous to Example 1, 240 g (3> 3 mol) of acrylic acid and 40.3 g (0.33 mol) of propene-2-phosphonic acid in 500 ml of water are heated to the boil. The polymerization is started by adding 5 ml of 5% strength potassium peroxydisulfate solution as a free radical initiator. After 15 minutes, 780 g of a viscous, colorless solution are obtained whose residual monomer content of propene-2-phosphonic acid is determined by J P-NMR spectroscopy. 90 % of the phosphonic acid used is polymer-bound.
25 Beispiel 3 - Labortest Calciumbindevermögen25 Example 3 - Laboratory Test of Calcium Binding Capacity
Ermittelt wurde die Menge Komplexbildner in Form des bei pH 10 vorliegenden Natriumsalzes, die zum Wiederauflösen einer gegebenen Menge an frisch gefälltem CaCO,-Niederschlag erforderlich ist. Diese Methode ist im Gegensatz zur z.B. Calciumsensitiven Elektrode auch bei erhöhter Temperatur einsetzbar. Bleibt die Lösung bei gleichen Mengenverhältnissen wie bei 200C auch bei 600C klar, so gilt der 20-°C-Wert auch für die erhöhte Temperatur. Die Methode ist mit einem Fehler in der Größenordnung von — 5 % behaftet, da die Titrationsgeschwindigkeit das Titrationsergebnis beeinflußt. Die resultierendenThe amount of complexing agent in the form of the sodium salt present at pH 10, which is required to redissolve a given amount of freshly precipitated CaCO, was determined. In contrast to the calcium-sensitive electrode, for example, this method can also be used at elevated temperatures. Remains the solution at the same proportions as at 20 0 C and at 60 0 C clear, so the 20 ° C value is valid also for the increased temperature. The method is afflicted with an error of the order of magnitude of -5% , since the titration speed influences the titration result. The resulting
Zahlenwerte geben also nur einen Hinweis auf die Größenordnung des CaIciumbindeVermögens. Im allgemeinen nimmt das Calciumbindevermögen mit steigender Temperatur ab. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. 5Numerical values therefore only give an indication of the order of magnitude of calcium binding capacity. Generally this takes Calcium binding capacity decreases with increasing temperature. The results are shown in Table I. 5
Beispiel 4 - Labortest DispergierverhaltenExample 4 Laboratory Test of Dispersion Behavior
In einem Hartglasbecher wurden in 100 ml Wasser von 23°d, das mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt war, 0,2 g des zu prüfenden Dispergiermittels vorgelegt und 0,5 Gew?6 Eisenoxid-Pigment (Bayferrox^ 130) zugegeben. Es wurde 5 min. mit 2 000 UpM mit einem Sägezahnrührer von 40 mm Scheibendurchmesser dispergiert. Für die vorliegenden Versuche wurde gegebenenfalls der pH nochmal auf 10 nachgestellt. 30 ml der Dispersion wurden in einen PVC-Becher gegeben, ein FiIterpapierstreifen (mittel- bis weitporig, 90 g/m ) eingehängt und die Flüssigkeitssäule 2 h aufsteigen gelassen. Je nach Mitwandern des Pigments wurde die Benotung 1 (sehr gut), 2 (gut), 3 (mäßig), 4 (schlecht) vorgenommen. Die Ergebnisse sind Tabelle I zu entnehmen.In a hard glass beaker, 0.2 g of des was added to 100 ml of water at 23 ° d, which had been adjusted to pH 10 with sodium hydroxide solution Submitted dispersant to be tested and 0.5 wt? 6 iron oxide pigment (Bayferrox ^ 130) added. It was 5 minutes at 2,000 rpm with a 40 mm sawtooth stirrer Disk diameter dispersed. For the experiments at hand, the pH was readjusted to 10 if necessary. 30 ml of the dispersion were placed in a PVC beaker, a strip of filter paper (medium to wide-pored, 90 g / m) and the column of liquid allowed to rise for 2 h. Depending on the migration of the pigment, the Grading 1 (very good), 2 (good), 3 (moderate), 4 (bad). The results are shown in Table I.
Beispiel 5 - "Threshold"-TestExample 5 - "Threshold" test
Die Thresholdwirkung kann durch Streulichtmessung (TYNDALL-Effekt) sichtbar gemacht werden. Zur Messung eingesetzt werden CaCO,-Trüben, die durch Vereinigen von 225 ml Wasser (56° d CaCl2 Härte) mit 25 ml NaHCO^-Lösung (Molverhältnis CaCl2 : NaHCO, =The threshold effect can be made visible by measuring scattered light (TYNDALL effect). For the measurement, CaCO, turbidity is used, which is obtained by combining 225 ml of water (56 ° d CaCl 2 hardness) with 25 ml of NaHCO ^ solution (molar ratio CaCl 2 : NaHCO, =
1:1,15)1: 1.15)
in Gegenwart von 80 ppm Prüfsubstanz hergestellt werden. Bei Raumtemperatur wird dann mittels eines Streulichtphotometers der Trübungsverlauf verfolgt und beurteilt.be prepared in the presence of 80 ppm test substance. at At room temperature, the course of turbidity is then followed and assessed using a scattered light photometer.
Die Beurteilung erfolgt nach folgender NotenskalaThe assessment is based on the following grading scale
Note 4 (schlecht) = BlindprobeGrade 4 (bad) = blank sample
3 (mäßig) - deutliche Verringerung des Trübungs-5 niveaus gegenüber Blindwert3 (moderate) - significant reduction in the turbidity 5 level compared to the blank value
2 (gut) - Auftreten der Trübung nach deutlicher2 (good) - appearance of the cloudiness after more clearly
Verzögerung bzw. stark reduzierte TrübungDelay or greatly reduced turbidity
1 (sehr gut) - keine Trübung innerhalb von 45 min. 101 (very good) - no cloudiness within 45 min. 10
Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.The results are given in Table I.
Beispiel 6 - WaschversuchExample 6 - Wash Trial
Verschiedene Testgewebe (Frottee, EMPA-Baumwolle (EMPA = Eidgenössiche Materialprüfungsanstalt St. Gallen, Schweiz), WFK-Baumwolle (WFK = Wäschereiforschung Krefeld), WFK-PoIy-. ester/Baumwolle, Doppelripp) wurden 20-mal bei 930C undVarious test fabrics (terry, EMPA cotton (EMPA = Eidgenössiche Materialprüfungsanstalt St. Gallen, Switzerland), WFK cotton (WFK = laundry research Krefeld), WFK polyester / cotton, double rib) were tested 20 times at 93 0 C and
20 18° d mit einem Versuchswaschmittel A folgender Zusammensetzung gewaschen (Dosierung je 150 g Vor- und Hauptwäsche):Washed 20 18 ° d with a test detergent A of the following composition (dosage of 150 g pre and main wash):
A: (Gew%)A: (wt%)
Anschließend wurde durch Veraschung bei 8000C die anorganische Gewebeinkrustierung ermittelt.The inorganic Gewebeinkrustierung was then determined by ashing at 800 0 C.
Durch Wiederholung des Versuches unter Zugabe von 1 Gew% Copolymer Acrylsäure/1-Phenylvinyl-i-phosphonsäure (ACS/PVP; Molverhältnis 10 : 1), bezogen auf die Waschmittelmenge, konnte die anorganische Gewebeinkrustierung deutlich gesenkt werden (Tabelle II).By repeating the experiment with the addition of 1% by weight Copolymer acrylic acid / 1-phenylvinyl-i-phosphonic acid (ACS / PVP; Molar ratio 10: 1), based on the amount of detergent, was able to significantly reduce the inorganic encrustation of the fabric (Table II).
Beispiel 7 - WaschversuchExample 7 - Wash Trial
EMPA-Baumwolle wie in Beispiel 6 wurde 25-mal bei 600C und 18° d mit einem Versuchswaschmittel B der folgenden Zusammensetzung gewaschen (Dosierung 160 g, nur Klarwäsche):EMPA cotton as in Example 6 was 25 times (160 g dosage, only main wash) at 60 0 C and 18 ° d washed with a detergent test B of the following composition:
B: (Gew#)B: (Gew #)
Die anorganische Gewebeinkrustierung wurde durch Veraschen bei 80O0C ermittelt. Der Versuch wurde wiederholt in Gegenwart von 1,6 Gew% Copolymer gemäß Beispiel 2, bezogen auf die Waschmittelmenge, wodurch fast die gleiche Senkung der Gewebeinkrustierung erreicht wurde wie durch Zusatz von 3,1 Gew% Natriumnitrilotriacetat (NTA) (Tabelle II).The inorganic tissue encrustation was determined by ashing at 80O 0 C. The experiment was repeated in the presence of 1.6 % by weight of copolymer according to Example 2, based on the amount of detergent, whereby almost the same reduction in fabric encrustation was achieved as by adding 3.1% by weight of sodium nitrilotriacetate (NTA) (Table II).
Beispiel 8 - WaschversuchExample 8 - Wash Trial
Ein noch besseres Ergebnis wurde bei Versuchswaschmittel B erreicht durch Zusatz von 1,6 Gew% Copolymer Acrylsäure-1-Phenylvinyl;-1-phosphonsäure (ACS/PVP; Molverhältnis 10 : 1) (Tabelle II).An even better result was obtained with test detergent B achieved by adding 1.6% by weight of copolymer acrylic acid-1-phenylvinyl; -1-phosphonic acid (ACS / PVP; 10: 1 molar ratio) (Table II).
verhältnis
a : bMole
relationship
away
H2C=C
XPO5H2 / C 6 H 5
H 2 C = C
X PO 5 H 2
(mg Ca/g Na-SaIz)
200C 6O0CCa binding capacity.
(mg Ca / g Na salt)
20 0 C 6O 0 C
test
NoteDispersing
test
grade
test
NoteThreshold
test
grade
H2C=C
Xp03H2/ CH 3
H 2 C = C
Xp0 3 H 2
Beispiel 15: 1
example 1
Beispiel 210: 1
Example 2
Na(CH2COONa)5 194 .170
Zeolith A 114 a^
a) Herstellerangabe, Rücktitration mit EDTA nach Filtrationfor comparison: Na 5 P 5 O 10 (NTPP) 130 130
Na (CH 2 COONa) 5 194 .170
Zeolite A 114 a ^
a) Manufacturer's information, back titration with EDTA after filtration
3-42
3-4
41
4th
IIII
Gev% Asche nach 20 Waschzyklen Gev% ash after 20 washing cycles
Produktproduct
FrotteeTerrycloth
EMPA-Baumwolle EMPA cotton
WFK-Baumwolle WFK cotton
WFK-WFK-
Polyester/Polyester/
Baumwollecotton
DoppelrlppDouble rop
A + 1 Gev% ACS/PVPA + 1 Gev% ACS / PVP
3.18 1.573.18 1.57
2.68 2.302.68 2.30
1.78 1.401.78 1.40
1.10
0,331.10
0.33
2.98
1.432.98
1.43
Gew?6 Asche nach 25 WaschzyklenGew? 6 ash after 25 washing cycles
Produktproduct
B + 3,1 Gev$ NTAB + 3.1 Gev $ NTA
B + 1,6 Gew% ACS/PVP (10 : 1)B + 1.6 wt% ACS / PVP (10: 1)
B + 1,6 Gew96 ACS/Propenphosphonsäure ( 10 : 1)B + 1.6 Gew96 ACS / propene phosphonic acid (10: 1)
EMPA-Baumwolle EMPA cotton
8.3 5.9 5.9 6.18.3 5.9 5.9 6.1
Claims (2)
worin X=H, Alkalimetall;aa) 40 to 99.9 mol % of ethylenically unsaturated carboxylic acids or their alkali metal salts of the general formula R 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) COOX,
wherein X = H, alkali metal;
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