EP0113474A2 - Regenerierungsmittel für Kohlungssalzbäder und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP0113474A2 EP83112965A EP83112965A EP0113474A2 EP 0113474 A2 EP0113474 A2 EP 0113474A2 EP 83112965 A EP83112965 A EP 83112965A EP 83112965 A EP83112965 A EP 83112965A EP 0113474 A2 EP0113474 A2 EP 0113474A2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/40—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions

Definitions

  • the invention relates to regeneration agents for salt baths for carburizing iron and steel parts in the form of polymeric organic compounds and a process for their production.
  • Salt baths for carburizing iron and steel parts in hardening technology generally consist of a mixture of alkali cyanide as an effective carburizing substance, barium chloride as a carrier melt and alkali carbonate. They are operated at a temperature of 800 to 950 ° C. At this temperature, carbon preferably diffuses into the surface of the workpieces suspended in the melt for about 1 to 5 hours. Subsequent quenching of the carburized workpieces results in a high hardness and high wear resistance. During the operation of the salt bath, however, there is a gradual oxidation of the cyanide by atmospheric oxygen to carbonate, which is ineffective for the carbonation process.
  • the polymeric regeneration agents according to the invention thus enable problem-free regeneration of carburizing salt baths.
  • the good coal effect of these baths is not affected by the regeneration.
  • the regeneration agents according to the invention for carbonic salt baths can advantageously be prepared by reacting about 6 moles of formaldehyde with 3 moles of dicyandiamide or 6 moles of cyanamide or 2 moles of melamine or corresponding mixtures of these compounds at temperatures of 300 to 600 ° C., followed by pyrolysis treatment of the resinous condensation products with the exclusion of oxygen in the same temperature range.
  • the formaldehyde is preferably used in the form of solid paraformaldehyde and the pyrolysis is carried out in a nitrogen atmosphere.
  • the gross composition of the regeneration agent thus obtained can be changed by varying the pyrolysis conditions (temperature and pyrolysis time) and by varying the mixing ratio of the starting materials.
  • the reaction and pyrolysis are preferably carried out at 400 to 500 ° C. for a period of 10 to 60 minutes.
  • the addition of the formaldehyde can be varied in the range from 5 to 7 moles.
  • This polymer is a deep black substance that is practically insoluble in common solvents. It has no optically recognizable melting point and decomposes slowly and exothermically in air at temperatures above 610 ° C.
  • the material properties do not allow a clear structure determination with the usual analytical methods.
  • ammonia, urotropin, water and traces of hydrocyanic acid in the preparation show that the compounds according to the invention must have a completely different structure than the white and water-soluble formaldehyde resins which occur as intermediates.
  • the following table shows the advantages of the regeneration agent according to the invention compared to the substances melon and polymeric hydrocyanic acid used in nitrating salt baths.
  • the same weight amounts of regenerating agent are added to commercially available carbonic salt baths which have been in operation for a long time and which still contained 9.0% cyanide and 0% cyanate.
  • the increase in cyanide and cyanate values was measured 5 minutes after the regeneration agent was added.
  • the marginal oxidation to be observed metallographically is directly related to the cyanate content of the bath.
  • the following examples are intended to describe in more detail the preparation of the regenerants according to the invention.
  • the reaction gas is passed through dust chambers to separate entrained solid particles and then into a torch.
  • the analysis of the compounds produced by the above methods is very difficult, in particular in the determination of z.
  • the values of x vary between 3 and 5 and the values of y between 5 and 8, depending on the manufacturing conditions.
  • the values of z have to be estimated more or less.

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Abstract

Zur Regenerierung von Salzbädern zur Nitrierung von Teilen aus Eisen und Stahl sind polymere organische Substanzen bekannt, die aber nicht in Kohlungssalzbädern verwendet werden können, da mit ihnen nur geringe Mengen des kohlungsaktiven Cyanids entstehen, die Bäder schäumen und Kohlerückstände gebildet werden. Ein ausgezeichnetes Regenerierungsmittel für Kohlungssalzbäder erhält man, wenn man polymere organische Verbindungen der Bruttozusammensetzung [C6HxNy]z verwendet, mit x = 3 - 5, y = 5 - 8 und z = 10 - 10.000. Diese Verbindungen erhält man durch Umsetzung von Formaldehyd mit Cyanamid und/oder Dicyandiamid und/oder Melamin und pyrolytische Zersetzung des Umsetzungsproduktes bei 300 bis 600 °C.

Description

  • Die Erfindung betrifft Regenerierungsmittel für Salzbäder zum Aufkohlen von Eisen- und Stahlteilen in Form polymerer organischer Verbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Salzbäder zum Aufkohlen von Eisen-und Stahlteilen in der Härtereiteohnik bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von Alkalicyanid als wirksamer Kohlungssubstanz, Bariumchlorid als Trägerschmelze und Alkalicarbonat. Sie werden bei einer Temperatur von 800 bis 950 °C betrieben. Bei dieser Temperatur diffundiert bevorzugt Kohlenstoff in die Oberfläche der für etwa 1 bis 5 Stunden in die Schmelze eingehängten Werkstücke ein. Durch anschließendes Abschrecken der aufgekohlten Werkatücke wird eine hohe Randhärte und hohe Verschleißfestigkeit erzielt. Während des Betriebes des Salzbades findet jedoch -eine allmähliche Oxidation des Cyanids durch Luftsauerstoff zu Carbonat statt, das für den Xohlungsvorgang unwirksam ist.
  • Weil die Bäder dadurch inaktiv werden, mußte die ursprüngliche Dadzusammensetzung bisher von Zeit zu Zeit durch Zusatz von Cyanid oder oyanidhaltigen Salzgemischen wieder hergestellt werden. Für jede Regenerierung mußte ein Teil des Salzes aus dem Bad ausgetragen und als hochgiftiges Altsalz verworfen werden. Diese Betriebsweise hat jedoch den Nachteil, daß hochgiftige Abfallsalze entsorgt werden müssen und daß giftiges Cyanid als Regenerierungsmittel gelagert werden muß. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden (DE-PS 23 10 815),zur Regenerierung von Salzbädern für die Nitrierung von Werkstücken polymere Triazinverbindungen, polymere Cyanwasserstoffsäure und polymere Carbonsäureamide (DE-PS 24 09 285) zu verwenden. Diese Zusätze haben den Vorteil, daß sie ungiftig sind. Sie sind im Prinzip auch für Kohlungssalzbäder verwendbar. Bei Zugabe dieser Verbindungen wird das durch Oxidation entstandene, für die Kohlung unwirksame Carbonat im Salzbadtiegel selbst wieder in kohlungsaktives Cyanid zurückverwandelt. Bei dieser Betriebsweise entfällt daher das Ausschöpfen von Abfallsalzen und das Lagern von Cyanid.
  • Die obengenannten Regeneriermittel werden in der Praxis jedoch überwiegend nur zur Regenerierung von Nitriersalzbädern bei Temperaturen um 580 C eingesetzt. Bei Verwendung dieser Stoffe zur Regenerierung von Kohlungssalzbädern bei 800 bis 950 °C tritt nämlich eine Reihe von Nachteilen auf, die ihren Einsatz in der Technik bislang verhindert haben.
  • So entstehen bei Verwendung von Melon oder polymerem Harnstoff als Regenerierungsmittel in Kohlungsbädern bei 800 bis 950 C nur geringe Mengen des kohlungsaktiven Cyanids, aber große Mengen Cyanat, das nur teilweise und langsam zu Cyanid zerfällt und in Kohlungssalzbädern unerwünscht ist, da es die Kohlungswirkung negativ beeinflusst und zu Randoxidationen am Stahl führt. Außerdem tritt durch den Zerfall des Cyanate bei den hohen Temperaturen der Kohlungsbäder ein starkes Schäumen des Salzbädes auf, das zum Überlaufen der Schmelze führen kann. Ferner verläuft die Umsetzung dieser Regenerierungsmittel mit der Schmelze überaus heftigl
  • Bei Verwendung der bekannten polymeren Cyanwasserstoffsäure (Azulminsäure) treten die obigen Schwierigkeiten zwar in geringerem Umfang auf, dafür entstehen aber andere Probleme. So bildet Azulminsäure bei der Reaktion mit Carbonat neben Cyanid beträchtliche Mengen an Kohlenstoff, wodurch sich eine dichte Baddecke ausbildet, die die Regenerierung erschwert. Die Cyanidausbeute ist daher unbefriedigend. Außerdem erfordert die Herstellung der polymeren Blausäure umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen und großen apparativen Aufwand, da von dem hochgiftigen Cyanwasserstoff ausgegangen werden muß.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Regenerierungsmittel für Salzbäder zum Aufkohlen von Eisen-und Stahlteilen in Form polymerer organischer Verbindungen zu finden, die eine praktisch vollständige Um- wandlung von Carbonat in Cyanid bewirken, kein Über- schäumen des Salzbades verursachen, keine Kohlerück- stande bilden und gefahrlos herzustellen sind. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die polymeren organischen Verbindungen eine Bruttozusammensetzung [C6HxNy]z besitzen, wobei x=3-5, y=5-8 und z= 10 bis 10.000 betragen. Daneben kann die Substanz noch bis 1 % Sauerstoff in gebundener Form enthalten.
  • Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der Zusammensetzung [C6H3N7]z, wobei z=10 bis 10.000 ist. Besonders bewährt haben sich Polymere mit z zwischen 100 und 1.000. Die Bestimmung von z ist dabei aber sehr schwierig. Es ist daher möglich, daß auch Verbindungen mit anderen z-Verten gut eingesetzt werden können.
  • Diese polymeren Verbindungen setzen sich mit dem Carbonat im Kohlungssalzbad in ruhiger Reaktion und mit sehr guter Ausbeute zu Cyanid um, wobei weder Kohlenstoffrückstände noch störende Cyanatanteile entstehen.
  • Die erfindungsgemäßen polymeren Regenerierungsmittel ermöglichen somit eine problemlose Regenerierung von Kohlungssalzbädern. Die gute Kohluagswirkung dieser Bäder wird durch die Regenerierung dabei nicht beeinträchtigt.
  • Die erfindungsgemäBen Regenerierungsmittel für Kohlungssalzbäder lassen sich vorteilhafterweise durch Umsetzung von etwa 6 Mol Formaldehyd mit 3 Mol Dicyandiamid oder 6 Mol Cyanamid oder 2 Mol Melamin oder entsprechenden Gemischen dieser Verbindungen bei Temperaturen von 300 bis 600 °C herstellen, mit nachfolgender Pyrolysebehandlung der harzartigen Kondensationaprodukte unter Sauerstoffausschluß im gleichen Temperaturbereich. Vorzugsweiee wird der Formaldehyd in Form von festem Paraformaldehyd eingesetzt und die Pyrolyse in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Die Bruttozusammensetzung des so erhaltenen Regenerierungsmittels läßt sich durch Variation der Pyrolysebedingungen (Temperatur und Pyrolysedauer) und durch Variation des Mischungsverhältnisses der Ausgangsstoffe verändern. Vorzugsweise wird die Umsetzung und Pyrolyse bei 400 bis 500 o durchgeführt, während einer Dauer von 10 bis 60 Minuten. Die Zugabe des Formaldehyds kann man im Bereich von 5 bis 7 Mol variieren.
  • Als besonders geeignet hat sich die Umsetzung von 2 Mol Paraformaldehyd mit 1 Mol Dicyandiamid bei einer Pyrolysetemperatur von 400 oC und einer Pyrolysedauer von 30 Minuten erwiesen. Hierbei bilden sich zunächst unter Wasserabspaltung die an sich bekannten harzartig-klebrigen weißen Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (vgl. R. Wegler u. H. Herlinger in Houben-Weyl, Band 14/2, Makromolekulare Stoffe II, S. 382 ff, Stgt. 1963), die bei den Pyrolysetemperaturen unter Abspaltung von Wasserdampf, Ammoniak, Urotropin und geringen Mengen von Blausäure zu einem schwarzen Polymerisat der Zusammensetzung [C6H3N7], z=100 - 1000, weiterreagieren.
  • Dieses Polymerisat ist eine tiefschwarze, in den gängigen Lösungsmitteln praktisch unlösliche Substanz. Sie besitzt keinen optisch erkennbaren Schmelzpunkt und zersetzt sich langsam und exotherm an Luft bei Temperaturen oberhalb 610 °C.
  • Die Materialeigeaechaften lassen keine eindeutige Strukturermittlung mit den gängigen analytiaahen Methoden zu. Die Bruttozusammensotzung und die erwähnten Materialeigenschaften, insbesondere die Unlöslichkeit und die schwarze Farbe sowie die Abspaltung von Ammoniak, Urotropin, Wasser und Spuren von Blausäure bei der Herstellung zeigen jedoch, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine völlig andere Struktur aufweisen müssen, als die als Zwischenprodukte auftretenden weißen und wasserlöslichen Formaldehydharze.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Regenerierungsmittels im Vergleich zu den in Nitriersalzbädern eingesetzten Substanzen Melon und polymere Blausäure zeigt folgende Tabelle. Dazu werden gleiche Gewichtsmengen an Regenerierungsmittel in handelsübliche Kohlungssalzbäder gegeben, die längere Zeit in Betrieb waren und noch 9,0 % Cyanid und 0 % Cyanat enthielten. Der Anstieg der Cyanid- und Cyanatwerte wurde 5 Minuten nach Zugabe des Regenerierungsmittels gemessen.
    Figure imgb0001
  • Die metallographiach zu beobachtende Randoxidation steht im direkten Zusammenhang mit dem Cyanatgehalt des Bades. Folgende Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Regenerierungsmittel näher beschreiben.
  • Kleinere Mengen des erfindungsgemäßen Regenerierungsmittels können wis folgt hergestellt werden:
    • 1. Man vermischt 4,2 kg Dicyandiamid mit 3,0 kg Paraformaldehyd möglichst innig. Dieses Gemisch wird in einem eisernen Tiegel unter Stickstoffbeschleierung langsam auf 400 oC erhitzt. Es tritt Reaktion unter Abspaltung von Wasserdampf ein. Im Wasserdampf sind geringe Mengen Ammoniak, Urotropin und Blausäure enthalten. Die zunächst weiße, harzartige, aufgeblähte Reaktionsmasse verfärbt sich mit steigender Temperatur zunehmend dunkler und wird bei Erreichen von 400 oC schwarz, spröde und fest. Sie wird mechanisch im Tiegel zerstoßen und noch 20 Minuten bei 450 oC getempert. Dieses Material besitzt die Formel [C6HxNy]z, x = 3 - 5, y = 5 - 8, z = 10 - 10.000. Bei der Reaktion werden 3,6 kg Wasserdampf frei. Die Ausbeute beträgt 60 % der Theorie.
    • 2. Technisch erfolgt die Herstellung kontinuierlich in einem mit Stickstoff gespülten elektrisch auf 400 - 450 oC beheizten Reaktorrohr. Das Gemisch von Dicyandiamid und Paraformaldehyd im Mol-Verhältnis 1:2 wird automatisch über eine Schleuse in den Reaktor eingetragen. Es reagiert dort nach Erreichen der an- gegebenen Temperatur unter Abspaltung von 2 Mol Wasserdampf und geringen Mengen NH3, HCN und Urotropin zu dem Polymerisat [C6H3N7 z,]z = 10 - 10.000. Dieses Produkt wird durch eine bewegte Welle im Reaktor gebrochen und über eine zweite Schleuse pulverförmig ausgetragen.
  • Das Reaktionsgas wird zur Abscheidung mitgerissener Feststoffpartikel über Staubkammern und anschließend in eine Fackel geführt.
  • Die Analyse der nach den obigen Verfahren hergestellten Verbindungen ist insbesondere in der Bestimmung von z sehr schwierig. Die Werte von x schwanken zwischen 3 und 5 und die Werte von y zwischen 5 und 8, je nach den Herstellungsbedingungen. Die Werte von z müssen mehr oder weniger geschätzt werden.
  • Folgendes Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Regenerierungsmittels:
    • In einem Tiegelofen werden 100 kg eines Kohlungssalzes der Zusammensetzung 40 % BaCl2, 50 % Na2CO3 und 10% NaCN aufgeschmolzen und auf 930 C erhitzt. Infolge der Aufkohlung der eingebrachten Chargen und durch Luftoxidation sinkt der Cyanidgehalt dieses Bades stündlich und kontinuierlich um etwa 0,15 %. Bei normaler Betriebsweise würde dieses Bad nach 24 Stunden nur noch 6,4 % NaCN enthalten und keine optimalen Kohlungsergebnisse mehr liefern.
  • Dieses Absinken des Cysnidgehalts wird durch Zugabe von 1.50 g/h des erfindungsgemäßen Regenerierungsmittel verhindert, da das bei der Oxidation von NaCN gebildete Carbonat durch das Regenerierungamittel wieder zu kohlungsaktivem NaCN zurückverwandelt wird. Auf diese Weise kann der optimale Cyanidgehalt von 10% NaCN stetig aufrecht erhalten werden.

Claims (7)

1. Regenerierungsmittel für Salzbäder zum Aufkohlen von Eisen- und Stahlteilen in Form polymerer organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren organischen Verbindungen eine Bruttozusammensetzung [C6HxNy]z besitzen, wobei x=3-5, y=5-8 und z=10-10.000 betragen.
2. Regenerierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren organischen Verbindungen die Zusammensetzung [C6H3N7]z besitzen, wobei z=10 bis 10.000 beträgt.
3. Regenerierungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeiehnet, daß z zwiachen 100 und 1.000 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung der Regenerierungsmittel für Salzbäder zum Aufkohlen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 6 Mol Formaldehyd mit 3 Mol Dicyandiamid oder 6 Mol Gyanamid oder 2 Mol Melamin oder entsprechenden Gemischen dieser Verbindungen bei 300 bis 600 °C umgesetzt und die harzartigen Kondensationsprodukte anschließend bei der gleichen Temperatur einer Pyrolysebehandlung unterworfen werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Regenerierungsmitteln nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Regenerierungsmitteln nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysebehandlung während 10 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Regenerierungsmitteln nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung und die Pyrolyse bei Temperaturen von 400 bis 500 °C durchgeführt werden.
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Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB379764A (en) * 1930-06-07 1932-09-05 Degussa Improvements in or relating to the cementation of iron and steel and their alloys
US2049806A (en) * 1933-03-10 1936-08-04 Du Pont Carburization of ferrous metals
US3303063A (en) * 1964-06-15 1967-02-07 Gen Motors Corp Liquid nitriding process using urea
DE2234171C2 (de) * 1972-07-12 1973-10-31 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur gemeinsamen Be seitigung und/oder Aufarbeitung von Hartesalzabfällen
US4019928A (en) * 1973-03-05 1977-04-26 Duetsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for nitriding iron and steel in salt baths regenerated with triazine polymers
ES437450A1 (es) * 1974-05-17 1976-12-01 Stephanois Rech Mec Un procedimiento para mantener en valores muy bajos la pro-porcion de cianuros en los banos de sales fundidas.
SU697603A1 (ru) * 1977-05-19 1979-11-15 Предприятие П/Я Р-6500 Расплав дл азотировани стальных деталей
SU775170A1 (ru) * 1979-01-16 1980-10-30 Львовский Ордена Ленина Политехнический Институт Среда дл цианировани сталей
US4268323A (en) * 1979-04-05 1981-05-19 Kolene Corp. Process for case hardening steel

Also Published As

Publication number Publication date
CA1200472A (en) 1986-02-11
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ZA839274B (en) 1984-10-31
AU563807B2 (en) 1987-07-23
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US4509993A (en) 1985-04-09
JPH0524986B2 (de) 1993-04-09
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DE3300488A1 (de) 1984-07-12
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YU248083A (en) 1985-10-31
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YU43558B (en) 1989-08-31
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HU191261B (en) 1987-01-28
ES528702A0 (es) 1984-09-01
ATE23054T1 (de) 1986-11-15
PT77901B (de) 1986-04-11
PT77901A (de) 1984-01-01
IL70461A (en) 1987-12-20
IN161676B (de) 1988-01-16
ES8407106A1 (es) 1984-09-01
EP0113474B1 (de) 1986-10-22
SU1227120A3 (ru) 1986-04-23

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