EA013879B1 - Связывание адгерента с подложкой через грунтовку - Google Patents

Связывание адгерента с подложкой через грунтовку Download PDF

Info

Publication number
EA013879B1
EA013879B1 EA200702477A EA200702477A EA013879B1 EA 013879 B1 EA013879 B1 EA 013879B1 EA 200702477 A EA200702477 A EA 200702477A EA 200702477 A EA200702477 A EA 200702477A EA 013879 B1 EA013879 B1 EA 013879B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
plasma
primer
substrate
coating
groups
Prior art date
Application number
EA200702477A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200702477A1 (ru
Inventor
Стюарт Лидли
Ник Шепар
Лиам О`Нилл
Фредерик Габбелс
Original Assignee
Дау Корнинг Айэлэнд Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дау Корнинг Айэлэнд Лимитед filed Critical Дау Корнинг Айэлэнд Лимитед
Publication of EA200702477A1 publication Critical patent/EA200702477A1/ru
Publication of EA013879B1 publication Critical patent/EA013879B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Способ связывания адгерента с подложкой, согласно которому грунтовку наносят на подложку путем плазменного осаждения, а адгерент связывается с обработанной грунтовкой поверхностью субстрата, при этом грунтовка содержит функциональные группы, химически связывающиеся с функциональными группами в адгеренте.

Description

В данном изобретении описан способ получения улучшенной адгезии между адгерентом и подложкой. Адгерент может представлять собой слой покрытия на подложке (включая, но не ограничиваясь им, слой покрытия из адгезива или герметика) либо адгезионный слой, нанесенный на вторую подложку, с которой должна быть связана первая подложка.
В данном изобретении для улучшения адгезии между адгерентом и подложкой использована грунтовка. Грунтовка прочно связывается с подложкой и адгерентом.
Плазменная методика использовалась для предварительной обработки поверхностей подложек с целью улучшения адгезии наносимого впоследствии покрытия. Предварительная плазменная обработка может включать очистку, разрушение и абляцию поверхностных участков полимерной подложки, поперечное сшивание поверхностного участка полимерной подложки, окисление, приводящее к введению полярных групп, таких как карбонильные группы, в поверхностные участки полимерной подложки и/или имплантацию ионов в поверхностные участки полимерной подложки. В νθ-Α-02/098962 описан способ нанесения покрытия на подложку малой энергии путем воздействия на подложку кремнийсодержащим соединением и последующего окисления или восстановления обработанной поверхности при помощи плазмы, в частности тлеющим при атмосферном давлении разрядом или диэлектрическим барьерным разрядом, или обработкой короны.
В ЕР-А-431951 описана система обработки подложки газами, выходящими из реактора с параллельным расположением пластин. Такая система включает прохождение газа через один или более реакторов с параллельным расположением пластин и взаимодействие возбужденных продуктов реакции с подложкой, расположенной рядом с выходом газа. Сйегагбг N. с1 а1., 1. Ρ1ιν$. Ό.: Αρρί. Рйуя, 2000, 33, Е104-Ы08, описывают получение покрытия из диоксида кремния в результате пропускания смеси Ν2, δίΗ4 и Ν2 через плазму с диэлектрическим барьерным разрядом (ДБР), образованным между двумя параллельными электродами. Выходящим из реактора продуктам реакции позволяют оседать на расположенной после него подложке.
Обработка нескольких различных пластмассовых подложек путем инжектирования триметилсилилдиметиламина или гексаметилдисилазана в тлеющий аргоновый разряд описана 1падак1 с1 а1. в Ιηΐ. 1. Абйеыои, Абйещуек, 2, 233, 1982.
В νθ-Α-02/28548 описан способ формирования покрытия на подложке путем введения распыленного жидкого и/или твердого формирующего покрытие материала в плазменный разряд при атмосферном давлении и/или выходящий из него поток ионизированного газа и воздействия на подложку распыленным, образующим покрытие материалом в условиях атмосферного давления. В νθ-Α-03/097245 описан способ, согласно которому распыленный, образующий покрытие материал после выхода из распылителя проходит через возбуждающую среду к подложке, расположенной вдали от возбуждающей среды.
Полимеризацию тетраметилдисилоксана в поле тлеющего разряда используют для осаждения грунтовых слоев толщиной 30 нм на платиновую проволоку до нанесения на нее покрытия из поли(пксилилена) толщиной в несколько микрометров (ΝίοΙιοΕ е1 а1., 1. Αρρί. Ро1утег δοί., Αρρί. Ро1утег 8утр., 38, 21, 1984).
В νθ-Α-99/20809 описан способ, согласно которому газообразный предшественник вводят в бездуговой ВЧ плазменный разряд при атмосферном давлении в газ, проходящий от закрытого до открытого концов электропроводной кольцевой камеры, окружающей электрод таким образом, что предшественник взаимодействует с реакционноспособными продуктами реакции в плазме, образуя материал, выходящий из открытого конца в газовой струе и оседающий на подложке, расположенной на пути такой струи. В ЕР 1230414 описан способ нанесения покрытия на поверхность, согласно которому струю плазмы получают, пропуская рабочий газ через зону возбуждения, в которой образуется дуговой разряд в результате приложения высокочастотного переменного напряжения к электродам. Предшественник вводят в поток плазмы отдельно от рабочего газа. Реакцию предшественника инициируют при помощи плазменной струи, при этом продукт реакции оседает на поверхности, на которую должно быть нанесено покрытие.
В способе связывания адгерента с подложкой согласно данному изобретению грунтовку наносят на подложку путем плазменного осаждения, а адгерент связывается с обработанной грунтовкой поверхностью подложки, при этом грунтовка содержит функциональные группы, химически связывающиеся с функциональными группами в адгеренте.
Адгерент может представлять собой слой покрытия, нанесенный на грунтовку, либо может представлять собой слой адгезива, нанесенный на вторую подложку, с которой должна быть связана первая подложка.
Таким образом, согласно первому аспекту данное изобретение относится к изделию с покрытием, включающему подложку со слоем покрытия, нанесенным поверх грунтовки, отличающемуся тем, что грунтовку наносят на подложку путем плазменного осаждения, а адгерент содержит функциональные группы, химически связанные с функциональными группами грунтовочного слоя.
Согласно дальнейшему аспекту данное изобретение относится к связанному изделию, включающему две подложки, связанные адгезивом, нанесенным поверх грунтовки по меньшей мере одной из подложек, отличающемуся тем, что грунтовку наносят на подложку путем плазменного осаждения, а адгерент содержит функциональные группы, химически связанные с функциональными группами грунтовки.
- 1 013879
Плазма, используемая для осаждения грунтовки, предпочтительно представляет собой неравновесную плазму при атмосферном давлении. Такая плазма может, например, быть генерирована внутри диэлектрического корпуса, имеющего впускное отверстие и выпускное отверстие для плазмы, через который технологический газ протекает от впускного до выпускного отверстия мимо по меньшей мере одного электрода. Обрабатываемая подложка может быть расположена рядом с выпускным отверстием для плазмы таким образом, что подложка находится в контакте с плазмой и двигается относительно выпускного отверстия для плазмы.
Грунтовку или ее предшественник предпочтительно вводят в устройство для формирования плазмы в распыленном виде. Согласно одному из способов распыления грунтовки технологический газ и грунтовку пропускают через распылитель, в котором технологический газ распыляет грунтовку. Согласно другому способу распыленную грунтовку инжектируют в плазму на участке после электродом. Грунтовка может быть подвергнута химической реакции в плазме, например, она может быть полимеризована при условии, что, по меньшей мере, некоторые из функциональных групп в грунтовке, взаимодействующие с функциональными группами в адгеренте, сохраняются.
Заявители обнаружили, что осаждение плазмой улучшает адгезию слоя грунтовки к подложке. Присутствие функциональных групп в адгеренте, связывающихся химически с функциональными группами грунтовки, улучшает адгезию грунтовки/верхнего покрытия. Преимущество использования плазмы при атмосферном давлении для осаждения грунтовки заключается в том, что она улучшает адгезию грунтовки к подложке без риска разрушения функциональных групп в грунтовке, необходимых для улучшения связывания с адгерентом. Осажденная плазмой грунтовка может быть специально выбрана для формирования химических связей с компонентами в адгеренте. Состав адгерента может быть адаптирован таким образом, чтобы усилить адгезию на границе подложки/адгерента через химическое связывание с грунтовкой.
Фиг. 1 представляет схематический вид в разрезе устройства для плазменной обработки поверхности согласно данному изобретению.
Фиг. 2 представляет схематический вид в разрезе альтернативного устройства для плазменной обработки поверхности согласно данному изобретению.
Фиг. 3 представляет схематический вид в разрезе другого альтернативного устройства для плазменной обработки поверхности согласно данному изобретению.
Фиг. 4 представляет схематический вид в разрезе устройства, представленного на фиг. 3, с более длинной трубкой, выступающей из плазменного генератора.
Плазма обычно может представлять собой любой вид неравновесной плазмы при атмосферном давлении, такой как плазма диэлектрического барьерного разряда, или плазмы диффузного диэлектрического барьерного разряда, такой как плазма тлеющего разряда. Относительно данного изобретения осаждение плазмы включает осаждение неравномерным разрядом, таким как коронный разряд. Предпочтительной является плазма диффузного диэлектрического барьерного разряда или плазма тлеющего разряда. В предпочтительных способах используют низкотемпературные плазмы, при этом термин низкотемпературные означает температуру менее 200°С, предпочтительно менее 100°С. Это плазмы, в которых столкновения относительно редки (по сравнению с тепловыми равновесными видами плазмы, такими как системы на основе пламени) и компоненты продуктов реакции имеют самые различные температуры (отсюда общее название нетепловые равновесные плазмы).
Одно из предпочтительных устройств согласно данному изобретению для генерирования неравновесной плазмы при атмосферном давлении имеет всего лишь один электрод. Несмотря на отсутствие противоэлектрода, такое устройство все же создает неравновесное плазменное пламя. Присутствие снабженного энергией электрода поблизости от рабочего газа, такого как гелий, является достаточным для генерирования сильного поля ВЧ, способного инициировать процесс ионизации плазмы и формировать наружную струю плазмы.
Один из примеров такого устройства, имеющего всего лишь один электрод, представлен на фиг. 1. Его конструкция включает трубку (7), окруженную подходящим диэлектрическим материалом (8). Трубка (7) выступает из диэлектрического корпуса (8). Технологический газ, необязательно содержащий распыленный агент для обработки поверхности, поступает через отверстие (6). Единственный электрод (5) расположен вне трубки и заключен в слой диэлектрического материала (8). Электрод связан с подходящим источником энергии. Противоэлектрода не требуется. При включении тока вокруг электрода формируются местные электрические поля. Такие поля взаимодействуют с газом внутри трубки, образуя плазму, которая движется к апертуре (9) и выходит из нее в конце трубки (7).
В альтернативной конструкции, обладающей улучшенной способностью формировать азотные плазменные потоки, а также гелиевые и аргоновые плазменные потоки, и улучшенным зажиганием плазмы, используют голый металлический электрод. Один предпочтительно острый электрод помещают в диэлектрический корпус, такой как пластмассовая трубка, через который протекают технологический газ и, необязательно, аэрозоль (распыленный агент для обработки поверхности). После подачи тока на игольный электрод образуется электрическое поле, и технологический газ ионизируется.
Это станет понятнее при рассмотрении фиг. 2. На ней изображен металлический электрод (12), по
- 2 013879 мещенный в подходящую камеру (10). Такая камера может быть изготовлена из подходящего диэлектрического материала, такого как политетрафторэтилен (ПТФЭ). В качестве альтернативы ПТФЭ диэлектрический корпус может быть изготовлен из любого не проводящего электрический ток, например пластмассового, материала, например полиамида или полипропилена. Технологический газ и аэрозоль поступают в камеру через одну или более апертур (11) в корпусе. При подаче электрического потенциала на электрод технологический газ ионизируется, при этом полученную плазму направляют таким образом, что она выходит через отверстие (14) выпускной трубки (13). Регулируя размер и форму выпускной трубки (13), можно отрегулировать размер, форму и длину низкотемпературной, неравновесной плазмы при атмосферном давлении.
Использование металлического электрода с острым концом облегчает формирование плазмы. При подаче на электрод электрического потенциала образуется электрическое поле, которое ускоряет заряженные частицы в формирующем плазму газе. Острый конец способствует процессу, поскольку плотность электрического поля обратно пропорциональна радиусу кривизны электрода. Электрод может также быть источником утечки электронов в газ из-за высокого коэффициента вторичной электронной эмиссии металла. По мере прохождения технологического газа вдоль электрода продукты реакции плазмы уносятся от электрода, образуя струю плазмы.
Согласно дальнейшему варианту осуществления настоящего изобретения плазмоструйное устройство состоит из одного полого электрода без какого-либо противоэлектрода. Подача ВЧ тока приводит к образованию сильных магнитных полей поблизости от электрода. Это вызывает ионизацию газа и формирование плазмы, проходящей через электрод и выходящей в виде струи плазмы. Узкая форма такой конструкции позволяет генерировать сфокусированные, узкие потоки плазмы в условиях окружающей среды для нанесения функциональных покрытий на трехмерную подложку.
Обычно электрод или электроды могут иметь форму стержней, пластин, концентрических труб или колец либо иголок, через которые газ может быть подан в устройство. Может быть использован один электрод или несколько электродов. Используемые электроды могут быть покрыты или не покрыты диэлектриком. При использовании нескольких электродов они могут представлять собой сочетание диэлектрических электродов с покрытием или без него. Один электрод может быть заземлен либо, альтернативно, ни один из электродов не заземлен (плавающий потенциал). В том случае если электроды не заземлены, они могут иметь одинаковую или противоположную полярность. Может быть использована коаксиальная конфигурация электродов, при которой первый электрод размещают коаксиально внутри второго электрода. На один электрод подают ток, а другой электрод может быть заземлен, при этом они могут иметь диэлектрические слои для предотвращения искрения, однако такая конфигурация является менее предпочтительной.
Электрод может быть изготовлен из любого подходящего металла и может, например, иметь вид металлического стержня, например, присадочного прутка, или плоского проката. На электроды может быть нанесено покрытие из радиоактивного элемента либо они могут включать такой элемент для усиления ионизации плазмы. Может быть использован радиоактивный металл, например, электрод может быть изготовлен из вольфрама, содержащего от 0,2 до 20 мас.%, предпочтительно около 2% радиоактивного тория. Это способствует формированию плазмы в результате высвобождения радиоактивных частиц и радиации, способных инициировать ионизацию. Такой легированный электрод обеспечивает более эффективную вторичную эмиссию электронов, поэтому устройство легко зажигается.
Как известно, для генерации плазмы подаваемый на электрод или электроды электрический ток должен иметь радиочастоту, т.е. в диапазоне от 1 кГц до 300 ГГц. Наиболее предпочтительным диапазоном является полоса очень низких частот (ОНЧ), составляющая от 3 кГц до 30 КГц, хотя также успешно может быть использован диапазон низких частот (НЧ), составляющий от 30 до 300 кГц. Один из подходящих источников тока, такой как установка РНР-2К, выпускается Наббеп ЬаЬотаФпев 1пс. и представляет собой биполярный, импульсно-волновой и высокочастотный генератор высокого напряжения. Он имеет более высокую скорость подъема и спада мощности (<3 мкс), чем известные синусоидальные источники мощности высокой частоты. Частота установки также варьируется (1-100 кГц) в соответствии с плазменной системой. Напряжение источника мощности предпочтительно составляет по меньшей мере от 1 до 10 кВ или более.
В целом, технологический газ, используемый для получения плазмы, может быть выбран из ряда технологических газов, включая гелий, аргон, кислород, азот, воздух, диоксид углерода, закись азота, а также смеси упомянутых газов одного с другим или с иными материалами. Наиболее предпочтительно, технологический газ включает инертный газ, по существу, состоящий из гелия, аргона и/или азота, т.е. включающий по меньшей мере 90 об.%, предпочтительно по меньшей мере 95% одного из упомянутых газов или смесь двух или более из них.
Грунтовку или предшественник грунтовки подают в плазмообразующий аппарат в распыленном виде. Распыленная грунтовка может, например, представлять собой полимеризуемый предшественник. При введении полимеризуемого предшественника в поток плазмы, предпочтительно в виде аэрозоля, происходит контролируемая реакция полимеризации плазмы, приводящая к осаждению плазменного полимера на любую подложку, размещенную рядом с отверстием для выхода плазмы. С использованием
- 3 013879 способа согласно данному изобретению на несколько подложек был нанесен ряд грунтовых покрытий. Такие покрытия прививаются к подложке и сохраняют функциональные химические свойства молекулы предшественника грунтовки.
В распылителе предпочтительно используют газ для распыления агента для обработки поверхности. Наиболее предпочтительно технологический газ, используемый для генерирования плазмы, используют в качестве распыляющего газа для распыления агента для обработки поверхности. Распылитель может, например, представлять собой пневматический распылитель, в частности распылитель с параллельными путями, такой как распылитель, продаваемый Вигдепег Кезеагсй 1пс. о£ М188188аида, ϋηίαπο. Саиаба, или распылитель, описанный в патенте США 6634572, либо он может представлять собой концентрический газовый распылитель. Альтернативно, распылитель может быть ультразвуковым, в котором для подачи жидкого агента для обработки поверхности в ультразвуковое сопло используют насос, а затем он формирует жидкую пленку на распыляемой поверхности. Ультразвуковые волны вызывают формирование стоячих волн в жидкой пленке, что приводит к образованию капель. Распылитель предпочтительно образует капли размером от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм. Подходящими для использования в настоящем изобретении распылителями являются ультразвуковые сопла от 8опо-Тек Со грога! ίο и, Μίΐΐοη, №\ν Уогк, И8Л. Альтернативные распылители могут включать, например, электрораспылительные методики, способы получения очень тонких жидких аэрозолей в результате использования электростатического заряда. Наиболее обычное устройство для электрического распыления включает полую металлическую трубку с острым концом, при этом жидкость прокачивается через трубку при помощи насоса.
Высоковольтный источник тока соединен с выпускным отверстием трубки. При включении источника тока и его настройке на нужное напряжение жидкость, прокачиваемая через трубку, превращается в тонкий непрерывный туман из капелек. Для получения жидких капелек без применения газа-носителя может быть также использована краскоструйная технология с применением тепловых, пьезоэлектрических, электростатических и акустических способов.
Таким образом, технологический газ, подаваемый через впускное отверстие (6), показанное на фиг. 1, или через впускное отверстие (11), показанное на фиг. 2, может содержать грунтовку или предшественник грунтовки в распыленном виде. Это может быть достигнуто либо путем использования технологического газа, подаваемого через впускное отверстие распылителя, либо путем соединения потока технологического газа с распыленной грунтовкой. В установке, альтернативной представленной на фиг. 1 установке, электрод расположен на каждой стороне распылителя, выполняющего функцию впускного отверстия для технологического газа и для грунтовки. Оба электрода могут, например, выступать за пределы головки распылителя.
Согласно одному из вариантов осуществления данного изобретения электрод соединяют с распылителем таким образом, что распылитель действует в качестве электрода. Например, если распылитель с параллельными путями сделан из электропроводящего материала, все распыляющее устройство целиком может быть использовано в качестве электрода. Альтернативно, проводящий компонент, такой как игла, может быть введен в непроводящий распылитель для получения комбинированной электроднораспылительной системы.
На фиг. 3 представлен модифицированный вариант стержнеобразной электродной системы, проиллюстрированной на фиг. 2. Как показано на фиг. 3, подачу технологического газа осуществляют до (15) плазмы. Распыленная грунтовка может быть введена в поток технологического газа (15). Альтернативно, аэрозоль распыленной грунтовки может быть введен непосредственно в плазму. Это достигается при помощи второго отверстия для подачи газа (16), расположенного поблизости от наконечника электрода (17). Аэрозоль распыленной грунтовки может быть подан непосредственно через такое отверстие (16), при этом основной технологический газ по-прежнему подают до участка плазмы (15). Альтернативно, некоторое количество технологического газа также может быть добавлено с аэрозолем рядом с наконечником электрода. В таком устройстве плазма и предшественник выходят через подходящую трубу (18), выступающую из выходного отверстия диэлектрического корпуса, окружающего электрод (17). Отверстие для подачи газа (16) предпочтительно представляет собой входное отверстие, наклоненное по направлению к выходному отверстию (18) корпуса.
Труба (18) удлиняет поток плазмы, например, до 300 мм от наконечника электрода (17). Труба (18) изготовлена, по меньшей мере частично, из диэлектрического материала, такого как пластмасса, например полиамид, полипропилен или ПТФЭ. Труба предпочтительно является гибкой, поэтому выпускное отверстие для плазмы может двигаться относительно подложки. Для того чтобы стабилизировать поток плазмы длиной более 300 мм, целесообразно использовать проводящие цилиндры предпочтительно с острыми концами для соединения смежных отрезков трубки. Такие цилиндры предпочтительно не заземляют. Используемые кольца предпочтительно имеют круглые острые края по обеим сторонам. Проходя через такие металлические цилиндры, технологический газ находится в контакте с металлом. Свободные электроны, создаваемые на плазменном участке, индуцируют сильное электрическое поле поблизости от острых проводящих краев, дополнительно ионизирующих технологический газ внутри трубы. Острый край на другой стороне цилиндра создает сильное электрическое поле, инициирующее иониза
- 4 013879 цию газа в следующей секции трубы. Таким образом, плазма внутри трубы удлиняется. Использование нескольких металлических соединительных вставок позволяет удлинить плазму на более чем несколько метров, например от 3 до 7 м.
На фиг. 4 представлено модифицированное устройство типа устройства, проиллюстрированного на фиг. 3, генерирующего длинные плазмы для обработки проводящих подложек либо внутри объектов 3-ά или трубок. Как и на фиг. 3, включенный электрод (19) взаимодействует с технологическим газом (20) и аэрозолем (21) распыленной грунтовки с получением плазмы. Струю плазмы удлиняют, заключая ее в трубку (22) во время ее выхода из устройства. До тех пор пока плазма находится внутри такой трубки, она не гаснет в результате взаимодействия с окружающей атмосферой. Для того чтобы еще больше удлинить поток плазмы, в трубку (22) вставляют проводящие вставки (23) для соединения смежных участков трубки. Обе стороны проводящих металлических колец (23) имеют круглые острые концы. Поток получаемой плазмы может быть существенно удлинен до выхода из выпускного отверстия для плазмы (24) и осаждения грунтовки на подложку, расположенную рядом с выпускным отверстием для плазмы.
Подложку, на которую должно быть нанесено покрытие, размещают по соседству с выпускным отверстием для плазмы таким образом, чтобы подложка находилась в контакте с плазмой и двигалась относительно выпускного отверстия для плазмы. Например, подложка может двигаться мимо выпускного отверстия для плазмы либо выпускное отверстие для плазмы может двигаться поперек поверхности подложки, особенно в том случае, если для удлинения потока плазмы используется гибкая трубка.
Согласно альтернативному варианту осуществления данного изобретения используют аппарат, генерирующий плазму диффузного диэлектрического барьерного разряда, в котором, как описано в XVО 02/28548, плазму генерируют между парой электродов, при этом полимерные предшественники на основе жидкости вводят в виде аэрозоли в атмосферный плазменный разряд или его возбужденные продукты реакции. В типичном аппарате, генерирующем плазму диффузного диэлектрического барьерного разряда, гомогенная плазма образуется между парой электродов, находящихся на расстоянии один от другого от 3 до 50 мм, например от 5 до 25 мм. Устойчивый гомогенный диффузный диэлектрический барьерный разряд, такой как плазма тлеющего разряда при атмосферном давлении, предпочтительно получают между смежными электродами, расстояние между которыми может составлять до 5 см в зависимости от используемого технологического газа. Электроды возбуждают на радиочастоте со среднеквадратическим (гш5) потенциалом, составляющим от 1 до 100 кВ, предпочтительно от 1 до 30 кВ, при 1-100 кГц, предпочтительно 15-50 кГц. Напряжение, используемое для получения плазмы, обычно составляет от 1 до 10 кВ, наиболее предпочтительно от 2,5 до 10 кВ, однако действительная величина зависит от выбора технологического газа и от размера участка плазмы между электродами. При получении плазмы между парой электродов таким способом, подложку, как описано в νθ 02/28548, предпочтительно перемещают через плазму, т.е. через пространство между электродами.
Может быть использована любая подходящая система электродов. Каждый электрод может включать металлическую пластину, металлическую сетку или т.п., заключенную в диэлектрический материал, либо представлять собой тип электрода, заявленный в νθ 02/35576, в котором описаны электродные устройства, включающие электрод и прилежащую к нему диэлектрическую пластину, а также систему распределения охлаждающей жидкости для направления охлаждающей проводящей жидкости на внешнюю часть электрода, для того чтобы покрыть плоскую сторону электрода. Каждое электродное устройство включает водонепроницаемый корпус, одна из сторон которого имеет вид диэлектрической пластины, к которому с внутренней стороны прикреплена металлическая пластина или сетчатый электрод. На нем также имеются впускное и выпускное отверстия для жидкостей, соединенные с системой для распределения жидкости, включающей охлаждающее устройство и рециркуляционный насос и/или разбрызгиватель, снабженный распылительными насадками. Охлаждающая жидкость покрывает лицевую, дальнюю от диэлектрической пластины сторону электрода. Охлаждающая проводящая жидкость предпочтительно представляет собой воду и может содержать контролирующие проводимость соединения, такие как соли металлов или растворимые органические добавки. В идеале, электрод представляет собой металлическую пластину или ячеистый электрод, находящийся в контакте с диэлектрической пластиной. Диэлектрическая пластина выступает за периметр электрода, при этом охлаждающую жидкость также направляют поперек диэлектрической пластины, для того чтобы покрыть по меньшей мере часть диэлектрика, граничащего с периферией электрода. Вся диэлектрическая пластина предпочтительно покрыта охлаждающей жидкостью. Вода служит электрическим пассиватором для всех границ, сингулярностей или неравномерностей металлических электродов, таких как края, углы или концы сеток, при использовании проволочных сетчатых электродов.
В соответствии с другой альтернативной системой электродов каждый электрод может принадлежать к виду, описанному в νθ 2004/068916, согласно которому каждый электрод включает корпус, имеющий внутреннюю и наружную стенку, при этом по меньшей мере внутренняя стенка изготовлена из диэлектрического материала, а корпус содержит по меньшей мере, по существу, неметаллический, электропроводящий материал, находящийся в прямом контакте с внутренней стенкой, вместо традиционной металлической плиты или сетки. Примеры подходящего диэлектрического материала включают, но не ограничиваются ими, поликарбонат, полиэтилен, стекло, стеклянные ламинаты и стеклянные ламина
- 5 013879 ты с наполнителем из эпоксидной смолы. Диэлектрик предпочтительно имеет достаточную прочность для предотвращения любого изгибания или деформации диэлектрика под действием проводящего материала в электроде. Диэлектрик предпочтительно имеет толщину до 50 мм, наиболее предпочтительно от 15 до 30 мм. В тех случаях, когда выбранный диэлектрик недостаточно прозрачен, может быть использовано стеклянное или какое-нибудь иное окно для диагностического наблюдения за генерируемой плазмой.
Электроды могут быть разделены при помощи распорки или т. п., предпочтительно также изготовленной из диэлектрического материала, способствующего повышению общей диэлектрической мощности системы путем устранения любого потенциала разряда между краями проводящей жидкости.
По существу, неметаллический электропроводящий материал может представлять собой жидкость, такую как полярный растворитель, например вода, спирт и/или гликоли либо водные солевые растворы и их смеси, при этом предпочтительным является водный солевой раствор. При использовании только воды она предпочтительно представляет собой водопроводную воду или минеральную воду. Такая вода предпочтительно максимально содержит приблизительно до 25 мас.% растворимой в воде соли, такой как соль щелочного металла, например хлорид натрия или калия либо соли щелочно-земельных металлов. Это объясняется тем, что проводящий материал, присутствующий в таком электроде, имеет, по существу, идеальную согласованность и, благодаря этому, идеально гомогенный поверхностный потенциал у диэлектрической поверхности.
Альтернативно, по существу, неметаллический электропроводящий материал может иметь вид одного или более проводящих полимерных композиций, обычно выпускаемых в виде паст. Такие пасты в настоящее время используют в электронной промышленности для адгезии и тепловой координации электронных компонентов, таких как комплекты интегральных схем микропроцессоров. Такие пасты обычно достаточно подвижны и текучи, для того чтобы заполнить неровности поверхности. Подходящие полимеры для проводящих полимерных композиций могут включать силиконы, полиоксиполиолефиновые эластомеры, горячий расплав на основе воска, такого как силиконовый воск, смеси смолы/полимера, сополимеры силикона и полиамида либо иные органосиликоновые сополимеры или т.п., либо полимеры на основе эпоксидной смолы, полиимида, акрилата, уретана или изоцианата. Полимеры обычно содержат проводящие частицы, как правило, серебра, однако могут быть использованы альтернативные проводящие частицы, включая золото, никель, медь, отдельные оксиды металлов и/или углерод, включая углеродные нанотрубки; либо шарики из металлизированного стекла или керамического материала. Конкретные примеры применимых проводящих полимерных композиций включают проводящий полимер, описанный в ЕР 240648, или композиции на основе органополисилоксана с наполнителем из серебра, такие как Ωο\ν Сотшид® ИЛ 6523, Ωο\ν Сотшид® ИЛ 6524, Ωο\ν Сотшид® ИЛ 6526 и Ωο\ν Сотшид® ИЛ 6533, продаваемые Ωο\ν Ссгшпд ί,'οΓροπιΙίοη. или композиции на основе эпоксидной смолы с наполнителем из серебра, такие как ΛΝοόοηά® 8175 от (ЛЫевйк Е1ес1гошс Ма1епак & Λάΐιοδίνοδ) Ερο-Тек® Н20ЕРЕС или Ερο-Тек® Е30 (Εροχγ Тескю^ду 1пс.).
Один из примеров одного из видов устройства для получения плазмы при атмосферном давлении, применимом согласно настоящему изобретению, включает первую и вторую пару параллельных, отдельно расположенных электродов, при этом пространство между внутренними пластинами каждой пары электродов образует первую и вторую плазменные зоны. Такое устройство, описанное в одновременно рассматриваемой заявке \¥О 03/086031 на имя данного заявителя, приводимой здесь в качестве ссылки, дополнительно включает приспособление для последовательного перемещения подложки через упомянутые первую и вторую плазменные зоны, а также распылитель, предназначенный для введения распыленного жидкого или твердого материала для покрытия в одну из упомянутых первую и вторую плазменных зон. Согласно предпочтительному варианту, грунтовка может быть альтернативно нанесена на подложку путем ускоренного плазмой химического осаждения из газовой фазы (РЕ-СУИ). Химическое осаждение из газовой фазы представляет собой осаждение твердого вещества на нагретую подложку из химической реакции в газовой фазе поблизости от нагретой подложки или на нее. Имеющие место химические реакции могут включать термическое разложение, окисление, науглероживание и азотирование. Обычно реакция СУИ имеет следующую последовательность:
ί) введение реакционноспособных газов в реактор соответствующими способами, например в виде принудительного потока, ίί) диффузия газов через реактор по направлению к поверхности подложки, ϊϊΐ) контакт газов с поверхностью подложки, ίν) химическая реакция происходит между газами и/или одним или более газов и поверхностью подложки,
ν) десорбция и диффузия побочных продуктов реакции с поверхности подложки.
При использовании РЕ-СУИ газы направляют таким образом, чтобы они диффундировали через плазму. Может быть использована любая подходящая плазма. Процессы с использованием нетепловых равновесных видов плазмы являются идеальными для нанесения покрытий на подложки в виде деликатных и термочувствительных решетчатых материалов, поскольку обычно получаемые покрытия свободны
- 6 013879 от микропор даже с тонкими слоями. Грунтовые покрытия, нанесенные способом РЕ-СУЭ, хорошо сцепляются даже с неполярными материалами, например, полиэтиленом, а также сталью, различными видами текстиля и т. д. Может быть использована нетепловая равновесная плазма, такая как, например, плазма тлеющего разряда. Тлеющий разряд может быть получен при низком давлении, т.е. вакуумный тлеющий разряд, либо близком к атмосферному давлению - тлеющий разряд при атмосферном давлении, что является предпочтительным.
Поверхность подложки может быть подвергнута предварительной обработке до плазменного нанесения грунтовки. Поверхностная обработка способна удалить загрязняющие вещества или слабые пограничные слои, модифицировать поверхностную энергию подложки и/или изменить топографию поверхности. Примерами загрязняющих веществ являются масла и смазочные вещества на металлах, слабые или нестойкие оксиды на металлах, составы для разделения форм, такие как силиконы, фторированные углеводороды и различные виды воска на полимерах, а также добавки и низкомолекулярные вещества на поверхности полимеров, мигрировавшие из основной массы на поверхность. Предварительная обработка поверхности может быть, например, осуществлена плазменным способом, таким как коронный разряд или плазменное пламя, либо с использованием нетепловой равновесной плазмы, такой как плазма, получаемая при атмосферном давлении.
Осажденная плазмой грунтовка содержит функциональные группы, химически связывающиеся с функциональными группами в адгеренте. Одним из примеров химически связывающихся функциональных групп является отвержденный гидросилилированием силикон, между компонентами, имеющими кремний связанный с водородными группами, и другими компонентами, имеющими этиленненасыщенные группы, как правило, кремний связанный с алкенилгруппами. Адгерент, включающий этиленненасыщенные группы, может быть сцеплен с подложкой, покрытой грунтовкой, нанесенной плазменным способом, формирующей δί-Н функциональную поверхность на подложке. В результате реакции отверждения гидросилилированием, обычно катализируемой катализатором на основе металла платиновой группы, связывание происходит на границе в результате взаимодействия между δί-Н функциональными группами грунтовки и свободными винил-функциональными группами силиконового состава в адгеренте. Способствующее адгезии функциональное плазменное полимерное грунтовочное покрытие получено таким образом, чтобы формировать специфические химические связи между подложкой и адгерентным покрытием.
Металл платиновой группы катализатора предпочтительно выбирают из платины, родия, иридия, палладия или рутения. Содержащие металл платиновой группы катализаторы, которые могут быть использованы для катализа отверждения настоящих композиций, могут представлять собой любые катализаторы, которые, как известно, катализируют реакции связанных кремнием атомов водорода со связанными кремнием алкенильными группами и могут присутствовать в виде металла платиновой группы либо соединения или его комплекса. Предпочтительным металлом платиновой группы, применимым в качестве катализатора, является платина. Некоторые предпочтительные катализаторы гидросилирования на основе платины включают платинохлористо-водородную кислоту, гексагидрат платинохлористоводородной кислоты, дихлорид платины и комплексы таких соединений, включающие низкомолекулярные винилосодержащие органосилоксаны.
Типичные силиконовые композиции для покрытий, основанные на отверждении гидросилилированием, имеют стехиометрически подходящее содержание δί-Н и δί-виниловых компонентов для получения полностью отвержденного продукта. Несмотря на то что такая стехиометрически подходящая композиция может быть использована в качестве адгерента, межфазная реакция между грунтовкой и адгерентом конкурирует с реакцией отверждения в массе адгерента. Адгерент предпочтительно может быть сформулирован с избытком δί-виниловых функциональных компонентов таким образом, чтобы на границе между грунтовочным покрытием/адгерентом происходило связывание без ущерба для отверждения в массе адгерента. Таким образом, богатый δί-винилом состав адгерента в сочетании с δί-Н функциональной плазменной полимерной грунтовкой обеспечивает улучшенное химическое связывание и улучшенное поперечное сшивание на границе грунтовки/адгерента, обеспечивающее улучшенное адгезионное связывание. Адгерент сформулирован таким образом, чтобы формировать специфические химические связи между грунтовкой и адгерентом. Отвержденное покрытие, полученное в результате такого процесса, представляет собой гибкое неклейкое покрытие, прочно сцепленное с подложкой, например, с гибкой подложкой, такой как пластмассовая пленка, бумага или текстильный материал, либо жесткой подложкой, такой как металл, стекло или выступающая пластмассовая часть.
Согласно другому примеру функциональные группы, присутствующие в грунтовке, представляют собой δί-ОН или δί-ΘΚ группы. Они могут быть использованы в сочетании с органополисилоксановым адгерентом, содержащим ацилоксигруппы, например ацетоксигруппы, связанные с кремнием, или содержащим оксимгруппы, связанные с кремнием. Композиции, содержащие δί-ОН группы и δί-связанные ацетокси- или оксимгруппы, известны как вулканизируемые при комнатной температуре герметики.
Органополисилоксановый адгерент, содержащий ацилоксигруппы или оксимгруппы, связанные с кремнием, могут быть использованы для связывания двух подложек, по меньшей мере одна из которых была обработана согласно данному изобретению осажденной плазмой грунтовкой, включающей δί-ОН
- 7 013879 или δί-ОЕ группы. Первая подложка, обработанная согласно данному изобретению осажденной плазмой грунтовкой, может быть связана с органополисилоксановым адгерентом, нанесенным на вторую подложку, которая может быть обработана или не обработана согласно данному изобретению осажденной плазмой грунтовкой. Органополисилоксановый адгерент может необязательно содержать катализатор, такой как металлоорганическое соединение, например октоат олова (ΙΙ), или дилаурат дибутилолова, или хелат титана.
Согласно следующему примеру функциональные группы, присутствующие в грунтовочном покрытии, представляют собой первичные или вторичные аминогруппы и/или спиртовые группы, а адгерент представляет собой полимер, содержащий эпоксидные группы. Аминогруппы предпочтительно представляют собой первичные аминогруппы Κ-ΝΗ2 либо являются частью аминоспиртовых групп, таких как Κ-ΝΗ-ΟΗ2-ΟΗ-ΟΗ. Спиртовые группы, присутствующие в грунтовке, предпочтительно активируются соседними группами, как в бета-гидроксиаминах. Эпоксидно-функциональный полимер предпочтительно содержит глицидилгруппы и может, например, представлять собой эпоксидную смолу, полученную из бисфенола или полифенола, либо эпоксидно-функциональную акриловую смолу. Эпоксидный адгерент может быть использован для связывания двух подложек, по меньшей мере одна из которых была обработана согласно данному изобретению осажденной плазмой грунтовкой, содержащей Κ-ΝΗ2 или Κ-ΝΗСΗ2-СΗ-ОН группы. Альтернативно, на подложку, обработанную согласно данному изобретению осажденной плазмой грунтовкой, содержащей Κ-ΝΗ2 или Κ-ΝΗ-ΟΗ2-0Η-ΟΗ группы, может быть нанесено эпоксидно-функциональное покрытие в виде адгерента.
Согласно альтернативному варианту грунтовка, содержащая глицидоксигруппы, может быть нанесена на подложку путем осаждения плазмы и покрыта адгерентом, содержащим первичные или вторичные аминогруппы и/или активированные спиртовые группы.
Согласно очередному примеру функциональные группы, присутствующие в грунтовке, представляют собой метилолгруппы, в частности метилолгруппы, в которых спирт активируется, такие как Νметилолгруппы. Адгерент может содержать гидроксилгруппы, способные взаимодействовать с Νметилолгруппами, например адгерент может представлять собой гидроксифункциональную композицию для покрытий, содержащую сложный или простой полиэфир.
Согласно дальнейшему примеру функциональные группы, присутствующие в грунтовке, представляют собой изоцианатные группы Κ-ΝΟΟ или блокированные изоцианатные группы. Адгерент может содержать гидроксильные и/или аминогруппы, например адгерент может представлять собой гидроксифункциональный сложный или простой полиэфир либо полиуретановый форполимер. Такой адгерент способен формировать полиуретановое покрытие либо служить в качестве полиуретанового адгезива, используемого для связывания двух подложек, по меньшей мере одна из которых была обработана согласно данному изобретению осажденной плазмой грунтовкой, содержащей изоцианатные или блокированные изоцианатные группы.
Согласно альтернативному варианту грунтовка, содержащая гидроксильные и/или аминогруппы, может быть нанесена на подложку путем осаждения плазмы и покрыта адгерентом, содержащим изоцианатные или блокированные изоцианатные группы, например изоцианатно-функциональный полиуретановый форполимер, который может быть использован в качестве покрытия или в качестве адгезива для связывания двух подложек.
На грунтовку, содержащую гидроксильные и/или аминогруппы, наносимую на подложку путем осаждения плазмы, может быть альтернативно нанесен адгезив из фенольной смолы в качестве адгерента.
Согласно следующему примеру функциональные группы, присутствующие в грунтовке, представляют собой гидроксильные группы, например спиртовые группы, а адгерент представляет собой цианоакрилат. Такие системы особенно применимы в качестве адгезивов для связывания двух подложек.
Согласно дальнейшему примеру функциональные группы, присутствующие в грунтовке, представляют собой аминогруппы, а адгерент представляет собой полиимидную смолу или бисмалеидную смолу. Грунтовка может, например, представлять собой аминосилан, такой как аминопропилтриэтоксисилан или аминоэтиламинопропилтриметоксисилан.
Согласно очередному примеру функциональные группы, присутствующие в грунтовке, представляют собой эпоксигруппы, например глицидилгруппы, а адгерент представляет собой полисульфидный каучук.
Грунтовка может альтернативно представлять собой связующее вещество. Связующие вещества хорошо описаны Е.Р. Р1иеййетаип в 811аие£ аиб О(Нег ί’οιιρίίηβ Лдеп1$ (Εά. К. Μίΐίαί, У8Р ЦЦгесЫ, 1992) и представляют собой многофункциональные соединения, предназначенные для химического сцепления как с неорганической поверхностью, так и с органическим адгезивом или покрытием. Такие составы обычно наносят непосредственно на подложку из разбавленного раствора либо вводят в адгезив или покрытие для получения самогрунтующегося состава. Такие самогрунтующиеся составы часто требуют использования специфического метода связывания или отверждения и/или протокола, для того чтобы обеспечить присутствие связующего вещества на границе адгезива или покрытия/подложки.
Виды связующего вещества включают, но не ограничиваются ими, силаны, ортосиликаты, другие
- 8 013879 сложные ортоэфиры, хромовые комплексы, титанаты, тиолы и сополимеры родственных им соединений. Таким образом, способ согласно данному изобретению может, например, включать нанесение методом осаждения плазмы при атмосферном давлении силановое связующее вещество, содержащее замещающую функциональную группу, химически связывающуюся с функциональными группами в адгеренте.
Связующие вещества на основе силана могут включать силаны со следующей функциональностью: винил, хлорпропил, эпокси, метакрилат, первичный амин, диамин, меркапто, сульфид или катионный стирил. Связующее вещество грунтовки может включать смесь силанов, такую как СбН581(ОМе)3 и диаминовый функциональный силан. Грунтовка может альтернативно включать смесь смоляной грунтовки и связующего вещества, например, меламиновая смола и эпоксидно-функциональный силан могут быть использованы в качестве грунтовки для адгерента, содержащего амино- и/или гидроксильные группы.
Силановые связующие вещества, содержащие, например, меркапто и/или сульфидные группы, особенно применимы для плазменного осаждения грунтовки в том случае, если адгерент представляет собой отверждаемую серой резиновую композицию на основе, например, натурального каучука или диенового каучука. Примеры таких связующих веществ включают бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид и з-меркаптопропилтриэтоксисилан.
В качестве связующих веществ для армированных пластмасс были заявлены различные неорганические сложные эфиры, которые могут быть использованы в качестве грунтовки в способе согласно данному изобретению, включая аминобензилфосфонаты, дицетилизопропилборат, хромовые комплексы, такие как {СН2=С(Ме)СОО}Сг(ОН)С12-Н2О-КОН и алкоксисоединения алюминия, циркония и титана, такие как {СН2=С(Ме)СОО}3Т1ОСН(Ме), а также цирконаты и циркоалюминаты, такие как НО(Л1/2г)КСООН. Метакрилатные добавки, включающие функциональные группы, такие как СООН, СН2СН2ОН, СОХ 11;. глицидил, СН2СН(ОН)СН2ОРО(ОН)2, (СН2)з81(ОМе)з, СН2СНС1СН2О81С13 или СН2СН2О81(ОМе)3, также могут быть использованы в качестве связующих веществ для улучшения адгезии.
Подложки, которые могут быть обработаны грунтовкой путем осаждения плазмы и на которые может быть нанесен адгерент согласно данному изобретению, включают, но не ограничиваются ими, металлы, включая алюминий, сталь и титан, конструкционные пластмассы, включая полистирол, поликарбонат, полиуретан, полипропилен, полиэтилен и полиамид, резины и эластомеры, стекло, керамические материалы, глины и минералы, различные виды текстиля и кожи, или композиты, включая, но не ограничиваясь ими, композитные материалы из стеклянного волокна, углеродного волокна, полипропиленового волокна и арамидного волокна.
Адгеренты, представляющие собой покрытия, могут быть нанесены путем осаждения плазмы подобно грунтовке, но обычно такая необходимость отсутствует. Адгерент может быть, например, нанесен путем распыления, при помощи кисти, валика, ракельного ножа поверх нанесенного валиком покрытия, экструзионного покрытия, путем налива, литья под давлением, при помощи ручных и автоматизированных дозаторов адгезива и герметика или в виде порошкового материала. При необходимости, адгерент может быть разбавлен и иметь вид, например, раствора или эмульсии.
Данное изобретение может быть использовано для самых разнообразных целей, включая, но не ограничиваясь ими, нанесение декоративных или защищающих от коррозии покрытий либо антиадгерентных или биосовместимых покрытий, например, для нанесения покрытий на медицинские приборы, такие как имплантируемые устройства, включая устройства для доставки лекарственных препаратов, катетеры, электрические провода и кохлеарные имплантаты. Данное изобретение может быть использовано для заделки сердечных и нейростимуляторов. Данное изобретение может быть использовано для нанесения покрытий или адгезивов на электронные приборы, непрерывные печатные платы (РСВ), логические устройства, биосенсоры и химические сенсоры, МЕМ8, лабораторно-чиповые и наномашины, компоненты автомобилей, такие как сенсоры и электроника, прокладки и уплотнители, детали и конструкции для авиационно-космических, аэронавигационных и морских приборов, насосные системы и их компоненты или бытовая электроника либо для сборки и/или уплотнения отображающих устройств. Данное изобретение может быть использовано для связывания строительных материалов и изделий, таких как стекольные блоки, включая структурные, архитектурные и многокомпонентные стекольные блоки, а также солнечные батареи и панели. Ударная вязкость любой из описанных адгезионных систем может быть повышена, для того чтобы она могла быть использована со строительными материалами. Данное изобретение может быть использовано для связывания или нанесения покрытий на обувь, повседневную одежду и одежду для отдыха, ювелирные изделия или спортивные товары и оборудование, либо для нанесения покрытий на упаковочные материалы или покрышки, либо для наслоения полимерных пленок на стальные подложки.
Помимо преимущества, заключающегося в улучшенной адгезии, обеспечиваемой адгерентом (покрытие или адгезив), к самым разнообразным подложкам, способ согласно данному изобретению, включающий использование полимеризованного плазмой полимера, может обеспечить дополнительные преимущества. Он способен обеспечить адгезию к подложкам, обычно ингибирующим отверждение адгерента. Например, аминогруппы, присутствующие в полиамидных или полиуретановых поверхностях, ингибируют отверждение силиконовых систем для покрытий, содержащих полисилоксан, включающий
- 9 013879 δί-Η группы, полисилоксан, включающий винилгруппы, и платиновый катализатор, из-за отравления катализатора. Нанесение системы для покрытий в виде полимеризованного плазмой полимера, а затем адгерента предотвращает такое ингибирование. Одним из примеров такого ингибирования служит кожаная подложка. Без нанесения грунтового слоя, включающего δί-Η группы, адгезив, содержащий полисилоксан, включающий δί-Η группы, полисилоксан, содержащий винилгруппы, и платиновый катализатор, не затвердевают. С осажденным плазмой грунтовым слоем адгезив отвердевает.
При желании, адгерент может быть сформулирован таким образом, чтобы поверхностные функциональные группы в грунтовом слое обладали сильной адгезией, т. е. таким образом, чтобы он имел низкую степень адгезии до тех пор, пока он не будет нанесен на грунтовой слой.
Нанесение грунтового слоя, включающего связующее вещество, путем осаждения плазмы при атмосферном давлении, имеет ряд преимуществ. Первое преимущество заключается в том, что адгезивы, традиционно не содержащие связующих веществ, могут быть использованы для различных целей, достижение которых было невозможно из-за требуемой степени адгезии. Процесс осаждения плазмы при атмосферном давлении может быть осуществлен без растворителя (т. е. без вреда для окружающей среды) или при тщательном регулировании рН. Следующее преимущество заключается в том, что связующее вещество может быть удалено из адгезионного состава. Добавление связующего вещества к адгезионному составу может оказать отрицательное влияние на реологию адгезива. Удаление связующего вещества из адгерента и отдельное нанесение его в качестве грунтового покрытия обеспечивает большую гибкость адгезионной обработки. Составы, содержащие связующие вещества, часто требуют высокой температуры отверждения для термодинамического направления связующего вещества к границе подложки-адгезива. В результате удаления связующего вещества из адгерента и отдельного его нанесения в качестве грунтового слоя циклы температурного отверждения могут быть снижены.
Данное изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1.
Грунтовое покрытие из полигидридметилсилоксана наносят на подложки из листовой нержавеющей стали при помощи плазменного устройства, работающего при атмосферном давлении, типа устройства, представленного на фиг. 3. Подложку, на которую необходимо нанести покрытие, размещают рядом с выпускным отверстием для плазмы (18). Технологический газ, гелий или аргон, подают через впускное отверстие (15). Плазму генерируют, пропуская ВЧ ток (30-60 V, 29 кГц) через электрод (17). Полигидрометилсилоксан подают в распыленном жидком виде через впускное отверстие (16) со скоростью 5 мкл-мин-1. Проходя через плазму, полигидрометилсилоксан генерирует серию продуктов реакции свободных радикалов. Образующиеся свободные радикалы подвергаются реакциям полимеризации и оседают на подложке, формируя покрытие.
Затем на поверхность обработанной стали наносят жидкий силиконовый полимер, содержащий δίвиниловые группы, Ωο\ν Сотшд'8 δίΐαδίίο (К) 9780/50Е, и подвергают термическому отверждению, формируя эластичное сплошное полимерное покрытие. Во время такого процесса отверждения жидкий силиконовый полимер химически взаимодействует с δί-Η функциональностью плазменного покрытия, химически связывая силикон с плазменным покрытием, тем самым прививая силикон к стальной поверхности. После термического отверждения попытки физически удалить такое эластичное силиконовое покрытие со стали оказались затруднительными, при этом любое удаление приводит к когезионному разрушению внутри силикона.
При нанесении жидкого силиконового полимера δίΐαδίίο на нержавеющую сталь, на которую не было нанесено плазменное покрытие, уровень связывания с поверхностью является небольшим, при этом отвержденное эластичное сплошное силиконовое покрытие легко сдирается с поверхности, демонстрируя 100% адгезионное разрушение.
Пример 2.
Повторяя процесс, описанный в примере 1, покрытие наносят на пленку из ПЭТ (полиэтилентерефталата). Полигидридметилсилоксан используют в качестве жидкого предшественника, а гелий или аргон - в качестве технологического газа. При нанесении Ωον Сотшд'к δίΐαδίίο® 9780/50Е на такую покрытую плазмой поверхность вновь наблюдается сильное улучшение адгезии, при этом покрытие не может быть удалено без повреждения подложки.
Примеры 3-10.
Плазменное устройство, работающее при атмосферном давлении, типа устройства, представленного на фиг. 3, используют для осаждения полимеризованных плазмой слоев из 50/50 мас./мас. смеси тетраэтоксиортосиликата (ТЭОС) и полигидридметилсилоксана (ПГМС) на подложку из поли(эфиртерефталата) (ПЭТ). Как показано ниже в таблице, мощность плазмы варьируют между высокой (100 V) и низкой (80 V). В качестве технологического газа используют гелий. Смесь ТЭОС и ПГМС подают в распыленном жидком виде через впускное отверстие (16) со скоростью потока, указанной в таблице. Подложку из ПЭТ двигают мимо выпускного отверстия для плазмы (18) с линейной скоростью, указанной в таблице. Для сравнения другой образец обрабатывают при помощи плазмы в отсутствии жидкого предшественника (контроль 1). В испытание включают еще одну подложку из ПЭТ, не подвер- 10 013879 гавшуюся никакой плазменной обработке (контроль 2).
После осаждения полимеризованного плазмой грунтового покрытия, §11а8Йс® 9280/50, жидкий силиконовый полимер, содержащий δί-виниловые группы, наносят в виде покрытия при помощи ракельного ножа и отверждают в течение 3 ч при температуре 70°С.
Адгезию силиконового полимерного слоя к подложке из ПЭТ измеряют при помощи 180° испытания на отслаивание покрытия при комнатной температуре. Ширина отслоившегося участка составляет 1/2 дюйма (12,5 мм) при скорости отслоения, составляющей 1 дюйм (25 мм)/мин. Средние силы отслоения (Ν/м) для 2 дюймов (50 мм) отслоения указаны в таблице.
Пример Мощность Скорость потока (мм/сек.) Линейная скорость (мм/сек.) Сила отслоения (Ы/м) Вид разрушения
3 Высокая 15 25 1330 Когезионный
4 Высокая 5 10 322 Смешанный
5 Низкая 5 10 121 Смешанный
6 Низкая 15 10 2065 Когезионный
7 Низкая 15 25 1111 Когезионный
8 Высокая 5 25 118 Смешанный
9 Высокая 15 10 154 Смешанный
10 Низкая 5 5 91 Смешанный
Контроль 1 Высокая 0 10 10 Адгезионный
Контроль 2 Отсутств. Отсутств. Отсутств. 30 Адгезионный
Как следует из таблицы, покрытия на грунтовке, нанесенные способом согласно данному изобретению, имеют силу сцепления с подложкой (прочность сцепления) на один или два порядка выше, чем контрольные образцы, которые не были подвергнуты предварительной обработке или были обработаны только плазмой. В частности, примеры 3, 6 и 7 показали такое хорошее сцепление, что во время испытания измеряли когезионное разрушение внутри слоя из силиконового покрытия, а не адгезионное разрушение между покрытием и подложкой.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ связывания покрытия или адгезива с подложкой, согласно которому грунтовку наносят на подложку путем плазменного осаждения, а покрытие или адгезив связывается с обработанной грунтовкой поверхностью субстрата, при этом грунтовка содержит функциональные группы, химически связывающиеся с функциональными группами в покрытии или адгезиве.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плазма представляет собой неравновесную плазму при атмосферном давлении, генерируемую внутри диэлектрического корпуса, имеющего впускное отверстие и выпускное отверстие для плазмы, через которые технологический газ протекает от впускного отверстия до выпускного отверстия мимо по меньшей мере одного электрода, а обрабатываемая подложка расположена рядом с выпускным отверстием для плазмы таким образом, что подложка находится в контакте с плазмой и двигается относительно выпускного отверстия для плазмы.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что грунтовку наносят в распыленном виде.
  4. 4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что технологический газ и грунтовку пропускают через распылитель, при этом технологический газ распыляет грунтовку.
  5. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что распыленный агент для обработки поверхности инжектируют в плазму после электрода.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что грунтовка содержит δί-Η группы, а покрытие или адгезив содержит этиленненасыщенные группы.
  7. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что покрытие или адгезив включает полиорганосилоксан, содержащий виниловые группы, связанные с кремнием.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что грунтовка содержит δί-ΘΗ группы или δίОК группы, в которых К представляет алкилгруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, а покрытие или адгезив содержит связанные кремнием ацетоксигруппы.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что грунтовка представляет собой силановое связующее вещество, содержащее замещенную функциональную группу, химически связанную с функциональными группами в покрытии или адгезиве.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что грунтовка содержит первичные или вторичные аминогруппы, а покрытие или адгезив содержит эпоксидные группы.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что грунтовка содержит Ν-метилолгруппы, а покрытие или адгезив содержит спиртовые группы.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что грунтовка содержит изоцианатные или блокированные изоцианатные группы, а покрытие или адгезив содержит гидроксил или аминогруппы.
    - 11 013879
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором на подложке формируют покрытие.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-12, в котором подложку связывают со второй подложкой, при этом адгезив нанесен на вторую подложку.
  15. 15. Применение способа согласно любому из пп.1-14 для нанесения покрытий на медицинские приборы, такие как имплантируемые устройства, включая устройства для доставки лекарственных препаратов, катетеры, электрические провода и кохлеарные имплантаты, и/или для заделки сердечных и нейростимуляторов.
  16. 16. Применение способа согласно любому из пп.1-14 для нанесения покрытий на электронные приборы, непрерывные печатные платы (РСВ), логические устройства, биосенсоры и химические сенсоры, МЕМ8, лабораторно-чиповые и наномашины, сенсоры и электронику, прокладки и уплотнители, детали и конструкции для авиационно-космических, аэронавигационных и морских приборов, насосные системы и их компоненты или бытовую электронику, обувь, повседневную одежду и одежду для отдыха, ювелирные изделия или спортивные товары и оборудование, упаковочные материалы или покрышки, стальные подложки.
  17. 17. Применение способа согласно любому из пп.1-14 для связывания материалов, в том числе для сборки отображающих устройств, связывания строительных материалов и изделий, таких как блоки остекления, включая структурные, архитектурные и многокомпонентные блоки остекления, а также солнечные батареи и панели, материалов при изготовлении обуви, повседневной одежды и одежды для отдыха, ювелирных изделий или спортивных товаров и оборудования.
EA200702477A 2005-05-12 2006-05-10 Связывание адгерента с подложкой через грунтовку EA013879B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0509648A GB0509648D0 (en) 2005-05-12 2005-05-12 Plasma system to deposit adhesion primer layers
PCT/US2006/018022 WO2006124437A1 (en) 2005-05-12 2006-05-10 Bonding an adherent to a substrate via a primer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200702477A1 EA200702477A1 (ru) 2008-04-28
EA013879B1 true EA013879B1 (ru) 2010-08-30

Family

ID=34685466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200702477A EA013879B1 (ru) 2005-05-12 2006-05-10 Связывание адгерента с подложкой через грунтовку

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8859056B2 (ru)
EP (1) EP1929065A1 (ru)
JP (1) JP5290750B2 (ru)
KR (1) KR101434584B1 (ru)
CN (1) CN101175868B (ru)
EA (1) EA013879B1 (ru)
GB (1) GB0509648D0 (ru)
WO (1) WO2006124437A1 (ru)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA010940B1 (ru) * 2004-11-05 2008-12-30 Дау Корнинг Айэлэнд Лимитед Плазменная система
US8071174B2 (en) * 2009-04-03 2011-12-06 John Mezzalingua Associates, Inc. Conductive elastomer and method of applying a conductive coating to elastomeric substrate
US8157589B2 (en) 2004-11-24 2012-04-17 John Mezzalingua Associates, Inc. Connector having a conductively coated member and method of use thereof
GB0509648D0 (en) 2005-05-12 2005-06-15 Dow Corning Ireland Ltd Plasma system to deposit adhesion primer layers
US9234059B2 (en) * 2008-07-16 2016-01-12 Outlast Technologies, LLC Articles containing functional polymeric phase change materials and methods of manufacturing the same
EP1857188A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-21 Sika Technology AG Verfahren zum Auftragen einer Haftvermittlerzusammensetzung mit einem Ultraschallzerstäuber
DE102007011310B4 (de) * 2007-03-06 2015-06-18 Biotronik Crm Patent Ag Medizinisches Implantat und Verfahren zur Herstellung desselben
US9217066B2 (en) * 2008-03-31 2015-12-22 Ford Global Technologies, Llc Structural polymer insert and method of making the same
US8075337B2 (en) 2008-09-30 2011-12-13 Belden Inc. Cable connector
DE102008052102B4 (de) * 2008-10-20 2012-03-22 INPRO Innovationsgesellschaft für fortgeschrittene Produktionssysteme in der Fahrzeugindustrie mbH Vorrichtung zum Vor- und/oder Nachbehandeln einer Bauteiloberfläche mittels eines Plasmastrahls
JP5136791B2 (ja) * 2008-11-21 2013-02-06 信越化学工業株式会社 シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマー組成物
JP5195354B2 (ja) * 2008-12-01 2013-05-08 セイコーエプソン株式会社 光学素子
US8361334B2 (en) * 2009-03-18 2013-01-29 Medtronic, Inc. Plasma deposition to increase adhesion
US8524097B2 (en) * 2009-03-18 2013-09-03 Medtronic, Inc. Plasma deposition to increase adhesion
US8816205B2 (en) * 2009-04-03 2014-08-26 Ppc Broadband, Inc. Conductive elastomer and method of applying a conductive coating to a cable
US20110073251A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 United Technologies Corporation Component bonding preparation method
DE102009048397A1 (de) * 2009-10-06 2011-04-07 Plasmatreat Gmbh Atmosphärendruckplasmaverfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Partikel und von Beschichtungen
DE102010044114A1 (de) 2010-11-18 2012-05-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Verbinden von Substraten und damit erhältliche Verbundstruktur
JP5560208B2 (ja) * 2011-01-06 2014-07-23 株式会社アルバック 基板の接着方法及び基板積層体の製造方法
US8157588B1 (en) 2011-02-08 2012-04-17 Belden Inc. Cable connector with biasing element
KR20120096175A (ko) * 2011-02-22 2012-08-30 엘지전자 주식회사 태양전지 모듈용 프레임 시스템
US8764929B2 (en) * 2011-03-22 2014-07-01 The Boeing Company Method of promoting adhesion and bonding of structures and structures produced thereby
WO2013015412A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 凸版印刷株式会社 積層体、ガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法
US9040120B2 (en) 2011-08-05 2015-05-26 Frito-Lay North America, Inc. Inorganic nanocoating primed organic film
US9484123B2 (en) 2011-09-16 2016-11-01 Prc-Desoto International, Inc. Conductive sealant compositions
US20130101855A1 (en) * 2011-10-20 2013-04-25 Frito-Lay North America, Inc. Barrier paper packaging and process for its production
US9267011B2 (en) 2012-03-20 2016-02-23 Frito-Lay North America, Inc. Composition and method for making a cavitated bio-based film
US9162421B2 (en) 2012-04-25 2015-10-20 Frito-Lay North America, Inc. Film with compostable heat seal layer
JP5939388B2 (ja) 2012-05-18 2016-06-22 株式会社スリーボンド 硬化性樹脂組成物およびプライマー組成物
GB2503426B (en) * 2012-06-01 2015-11-25 Advanced Insulation Plc Bonding method
KR20130141985A (ko) * 2012-06-18 2013-12-27 삼성전자주식회사 2개 표면을 결합시키는 방법 및 그에 의하여 제조된 구조물
CA2872274C (en) 2012-06-23 2016-11-29 Frito-Lay North America, Inc. Deposition of ultra-thin inorganic oxide coatings on packaging
US9149980B2 (en) 2012-08-02 2015-10-06 Frito-Lay North America, Inc. Ultrasonic sealing of packages
US9090021B2 (en) 2012-08-02 2015-07-28 Frito-Lay North America, Inc. Ultrasonic sealing of packages
EP4293714A3 (en) * 2012-09-20 2024-02-28 Rohm Co., Ltd. Power semiconductor device module
JP6055649B2 (ja) * 2012-10-26 2016-12-27 株式会社ブリヂストン 積層体及びタイヤ
CN104768761A (zh) * 2012-11-05 2015-07-08 福瑞托-雷北美有限公司 阻隔纸包装及其生产方法
WO2015171713A1 (en) * 2014-05-06 2015-11-12 Henkel IP & Holding GmbH Apparatus and method for applying multi-component adhesives using jetting valves
DE102014106419B4 (de) * 2014-05-08 2017-06-29 Kalwar Civ Innoserv Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum flächigen Verbinden von zwei Substraten
CN104356966B (zh) * 2014-10-29 2016-08-17 际华三五一五皮革皮鞋有限公司 一种帮面帮脚清理剂
DE102014222259A1 (de) * 2014-10-31 2016-05-04 Tesa Se Verklebung zweier Substrate mittels latentreaktiver Klebefilme
CN107000469B (zh) * 2014-11-10 2020-07-28 高级工业国际股份有限公司 对合金轮施加涂层的方法
GB201703484D0 (en) * 2016-05-06 2017-04-19 Dow Corning Adhesive compositions and their applications
EP3560301B1 (de) * 2016-12-23 2021-01-20 Plasmatreat GmbH Düsenanordnung und vorrichtung zur erzeugung eines atmosphärischen plasmastrahls
CN106784158B (zh) * 2017-01-10 2018-04-17 上海空间电源研究所 一种太阳电池的粘贴方式
JP2018111788A (ja) * 2017-01-13 2018-07-19 国立大学法人大阪大学 接着構造体及びその製造方法
DE102017201559A1 (de) 2017-01-31 2018-08-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Atmosphärendruckplasmaverfahren zur Herstellung von plasmapolymeren Beschichtungen
EP3771297A4 (en) * 2018-03-20 2021-03-31 FUJI Corporation PLASMA DEVICE, PLASMA GENERATION METHOD
EP3680098A1 (de) * 2019-01-11 2020-07-15 Carl Freudenberg KG Verbundmaterial mit haftvermittlerschicht auf basis von si, c und o
WO2020171863A1 (en) * 2019-02-21 2020-08-27 Nike Innovate C.V. Composite structures including a bonding layer and methods of making the composite structure
EP3940106A1 (de) * 2020-07-15 2022-01-19 TI Automotive Engineering Centre (Heidelberg) GmbH Verfahren zum beschichten einer rohrleitung und rohrleitung
KR102582998B1 (ko) * 2021-02-01 2023-09-27 한국과학기술연구원 고분자 또는 고분자 복합소재의 표면처리 방법 및 이를 포함하는 접착방법
CN114574114A (zh) * 2022-01-24 2022-06-03 上汽大众汽车有限公司 一种用于车辆零部件的粘结方法
US20240033467A1 (en) * 2022-07-26 2024-02-01 Creganna Unlimited Company Catheter Having a Laminated Polytetrafluoroethylene Liner and Method of Manufacture

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4410369A1 (de) * 1994-03-25 1995-09-28 Acr Automation In Cleanroom Verwendung der Plasmatechnik zur Grundierung
EP1245298A1 (de) * 2001-03-29 2002-10-02 Schott Glas Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Kunststoffkörpers
US20040161528A1 (en) * 1999-06-28 2004-08-19 Medtronic, Inc. Method for coating implantable devices
DE10342401A1 (de) * 2003-09-13 2005-04-07 Schott Ag Herstellen von Verbundmaterialien mit einer Morphologie-beeinflussenden Schicht

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130707A (en) * 1973-02-16 1978-12-19 Wacker-Chemie Gmbh Adhesive compositions
US4212719A (en) 1978-08-18 1980-07-15 The Regents Of The University Of California Method of plasma initiated polymerization
JPS59160828A (ja) 1983-03-01 1984-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体
JPS6016810A (ja) * 1983-07-08 1985-01-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 表面被覆膜の製造方法
US4588641A (en) 1983-11-22 1986-05-13 Olin Corporation Three-step plasma treatment of copper foils to enhance their laminate adhesion
JPH0753764B2 (ja) 1986-03-28 1995-06-07 ト−メ−産業株式会社 ビニルモノマ−の重合法
DE3705482A1 (de) 1987-02-20 1988-09-01 Hoechst Ag Verfahren und anordnung zur oberflaechenvorbehandlung von kunststoff mittels einer elektrischen koronaentladung
ZA884511B (en) * 1987-07-15 1989-03-29 Boc Group Inc Method of plasma enhanced silicon oxide deposition
DE3827628A1 (de) 1988-08-16 1990-03-15 Hoechst Ag Verfahren und vorrichtung zur oberflaechenvorbehandlung eines formkoerpers aus kunststoff mittels einer elektrischen koronaentladung
DE3925539A1 (de) 1989-08-02 1991-02-07 Hoechst Ag Verfahren und vorrichtung zum beschichten eines schichttraegers
JPH03115578A (ja) 1989-09-28 1991-05-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 粉末粒子のコーテイング方法
JP2811820B2 (ja) 1989-10-30 1998-10-15 株式会社ブリヂストン シート状物の連続表面処理方法及び装置
DE69032691T2 (de) 1989-12-07 1999-06-10 Japan Science & Tech Corp Verfahren und Gerät zur Plasmabehandlung unter atmosphärischem Druck
JP2990608B2 (ja) 1989-12-13 1999-12-13 株式会社ブリヂストン 表面処理方法
JP2897055B2 (ja) 1990-03-14 1999-05-31 株式会社ブリヂストン ゴム系複合材料の製造方法
US5366770A (en) 1990-04-17 1994-11-22 Xingwu Wang Aerosol-plasma deposition of films for electronic cells
US5190807A (en) * 1990-10-18 1993-03-02 Diamonex, Incorporated Abrasion wear resistant polymeric substrate product
GB9102768D0 (en) 1991-02-09 1991-03-27 Tioxide Group Services Ltd Coating process
DE4111384C2 (de) 1991-04-09 1999-11-04 Leybold Ag Vorrichtung zur Beschichtung von Substraten
JP3283889B2 (ja) 1991-07-24 2002-05-20 株式会社きもと 防錆処理方法
GB2259185B (en) 1991-08-20 1995-08-16 Bridgestone Corp Method and apparatus for surface treatment
JP3286816B2 (ja) 1992-12-24 2002-05-27 イーシー化学株式会社 大気圧グロ−放電プラズマ処理法
JP3357695B2 (ja) * 1992-12-28 2002-12-16 王子タック株式会社 フッ素樹脂粘着テープの製造方法
JP3445632B2 (ja) 1993-02-26 2003-09-08 科学技術振興事業団 薄膜の製造方法とその装置
JPH06330326A (ja) 1993-03-26 1994-11-29 Shin Etsu Chem Co Ltd シリカ薄膜の製造方法
US5414324A (en) 1993-05-28 1995-05-09 The University Of Tennessee Research Corporation One atmosphere, uniform glow discharge plasma
JP3344017B2 (ja) * 1993-08-23 2002-11-11 松下電工株式会社 金属と有機物の接合方法および配線板の製造方法
JPH0762546A (ja) 1993-08-25 1995-03-07 Shinko Electric Co Ltd 大気圧プラズマ表面処理装置
ATE145675T1 (de) 1993-11-27 1996-12-15 Basf Ag Verfahren zur beschichtung oder oberflächenbehandlung von feststoffteilchen mittels einer plasma-wirbelschicht
FR2713511B1 (fr) 1993-12-15 1996-01-12 Air Liquide Procédé et dispositif de création d'une atmosphère d'espèces gazeuses excitées ou instables.
US6342275B1 (en) 1993-12-24 2002-01-29 Seiko Epson Corporation Method and apparatus for atmospheric pressure plasma surface treatment, method of manufacturing semiconductor device, and method of manufacturing ink jet printing head
JP3064182B2 (ja) 1994-06-14 2000-07-12 松下電工株式会社 大気圧プラズマ粉体処理方法及びその装置
JP3508789B2 (ja) 1994-07-04 2004-03-22 セイコーエプソン株式会社 基板の表面処理方法
JPH08259901A (ja) 1995-03-28 1996-10-08 Sekisui Chem Co Ltd 金属材料の接着方法
WO1996031997A1 (fr) 1995-04-07 1996-10-10 Seiko Epson Corporation Equipement de traitement de surface
DE19525453A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Eltex Elektrostatik Gmbh Vorrichtung zum Ablösen der gasförmigen laminaren Grenzschicht
JP4047382B2 (ja) 1995-08-04 2008-02-13 マイクロコーティング テクノロジーズ 超臨界付近および超臨界の流体溶液の溶射を用いた化学蒸着および粉体形成
JPH0952707A (ja) * 1995-08-08 1997-02-25 Kao Corp 薄膜の製造方法
DE19546187C2 (de) 1995-12-11 1999-04-15 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und Einrichtung zur plasmagestützten Oberflächenbehandlung
AUPN820396A0 (en) 1996-02-21 1996-03-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Method for reducing crazing in a plastics material
US5876753A (en) * 1996-04-16 1999-03-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Molecular tailoring of surfaces
CA2205817C (en) 1996-05-24 2004-04-06 Sekisui Chemical Co., Ltd. Treatment method in glow-discharge plasma and apparatus thereof
JPH108022A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 光メモリ素子用シリコーン系接着剤、光メモリ素子、および光メモリ素子の製造方法
WO1998010116A1 (en) 1996-09-05 1998-03-12 Talison Research Ultrasonic nozzle feed for plasma deposited film networks
US6244575B1 (en) 1996-10-02 2001-06-12 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for vaporizing liquid precursors and system for using same
US5835677A (en) 1996-10-03 1998-11-10 Emcore Corporation Liquid vaporizer system and method
DE59700524D1 (de) 1996-12-23 1999-11-11 Sulzer Metco Ag Wohlen Indirektes Plasmatron
JP3899597B2 (ja) 1997-01-30 2007-03-28 セイコーエプソン株式会社 大気圧プラズマ生成方法および装置並びに表面処理方法
JPH1129873A (ja) 1997-07-11 1999-02-02 Sekisui Chem Co Ltd 積層膜の形成方法及びその形成装置
GB9715508D0 (en) 1997-07-24 1997-10-01 Scapa Group Plc Industrial fabrics and method of treatment
DE19732901C1 (de) 1997-07-30 1998-11-26 Tdz Ges Fuer Innovative Oberfl Vorrichtung zur Koronabehandlung der Oberfläche eines Substrats
AU744202B2 (en) 1997-08-08 2002-02-21 Board Of Regents Non-fouling, wettable coated devices
GB9717368D0 (en) 1997-08-18 1997-10-22 Crowther Jonathan Cold plasma metallization
DE19742619C1 (de) 1997-09-26 1999-01-28 Siemens Ag Verfahren und Vorrichtung zur Einbringung pulverförmiger Feststoffe oder Flüssigkeiten in ein induktiv gekoppeltes Plasma
EP1051266B1 (de) 1998-02-05 2003-03-12 EMPA Eidgenoessische Materialpruefungs- und Forschungsanstalt Polare polymerartige beschichtung
JPH11241165A (ja) 1998-02-26 1999-09-07 Sekisui Chem Co Ltd 表面処理品の製造方法
US6368665B1 (en) 1998-04-29 2002-04-09 Microcoating Technologies, Inc. Apparatus and process for controlled atmosphere chemical vapor deposition
DE19826550C2 (de) 1998-06-15 2001-07-12 Siemens Ag Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen eines Pulveraerosols
US6705127B1 (en) 1998-10-30 2004-03-16 Corning Incorporated Methods of manufacturing soot for optical fiber preforms and preforms made by the methods
DE19856307C1 (de) 1998-12-07 2000-01-13 Bosch Gmbh Robert Vorrichtung zur Erzeugung eines freien kalten Plasmastrahles
JP3704983B2 (ja) 1998-12-25 2005-10-12 セイコーエプソン株式会社 表面処理装置
JP2000212753A (ja) 1999-01-22 2000-08-02 Sekisui Chem Co Ltd 表面処理品の製造方法
JP4096454B2 (ja) 1999-05-11 2008-06-04 コニカミノルタホールディングス株式会社 プラスティック支持体の表面処理装置及びプラスティック支持体の表面処理方法
WO2000070117A1 (en) 1999-05-14 2000-11-23 The Regents Of The University Of California Low-temperature compatible wide-pressure-range plasma flow device
DE19924108B4 (de) 1999-05-26 2007-05-03 Robert Bosch Gmbh Plasmapolymerbeschichtung und Verfahren zu deren Herstellung
US6331689B1 (en) 1999-06-15 2001-12-18 Siemens Aktiengesellschaft Method and device for producing a powder aerosol and use thereof
JP3399887B2 (ja) 1999-09-22 2003-04-21 パール工業株式会社 プラズマ処理装置
DE29919142U1 (de) * 1999-10-30 2001-03-08 Agrodyn Hochspannungstechnik G Plasmadüse
DE19955880A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Henkel Kgaa Plasmabeschichtung von Metallen bei Atmosphärendruck
GB9928781D0 (en) 1999-12-02 2000-02-02 Dow Corning Surface treatment
FR2801814B1 (fr) 1999-12-06 2002-04-19 Cebal Procede de depot d'un revetement sur la surface interne des boitiers distributeurs aerosols
US20030116281A1 (en) 2000-02-11 2003-06-26 Anthony Herbert Atmospheric pressure plasma system
DE10011276A1 (de) 2000-03-08 2001-09-13 Wolff Walsrode Ag Verwendung eines indirrekten atomosphärischen Plasmatrons zur Oberflächenbehandlung oder Beschichtung bahnförmiger Werkstoffe sowie ein Verfahren zur Behandlung oder Beschichtung bahnförmiger Werkstoffe
DE10017846C2 (de) 2000-04-11 2002-03-14 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht und Verwendung derselben
JP2002057440A (ja) 2000-06-02 2002-02-22 Sekisui Chem Co Ltd 放電プラズマ処理方法及びその装置
JP2001353804A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Dainippon Printing Co Ltd バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材
AUPQ859000A0 (en) * 2000-07-06 2000-07-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Apparatus for surface engineering
FR2814382B1 (fr) 2000-09-28 2003-05-09 Cebal Procede de depot d'un revetement interne dans un recipient en matiere plastique
DK1326718T3 (da) 2000-10-04 2004-04-13 Dow Corning Ireland Ltd Fremgangsmåde og apparat til dannelse af en belægning
MY138190A (en) 2000-10-26 2009-05-29 Dow Corning Ireland Ltd An Irish Company An atmospheric pressure plasma assembly
TW531801B (en) 2000-11-14 2003-05-11 Sekisui Chemical Co Ltd Normal plasma processing method and processing device
US6585470B2 (en) 2001-06-19 2003-07-01 Brooks Automation, Inc. System for transporting substrates
TW200308187A (en) 2002-04-10 2003-12-16 Dow Corning Ireland Ltd An atmospheric pressure plasma assembly
GB0208261D0 (en) 2002-04-10 2002-05-22 Dow Corning An atmospheric pressure plasma assembly
TW200409669A (en) 2002-04-10 2004-06-16 Dow Corning Ireland Ltd Protective coating composition
GB0208203D0 (en) 2002-04-10 2002-05-22 Dow Corning Protective coating compositions
GB0211354D0 (en) 2002-05-17 2002-06-26 Surface Innovations Ltd Atomisation of a precursor into an excitation medium for coating a remote substrate
JP3941627B2 (ja) * 2002-08-07 2007-07-04 株式会社豊田中央研究所 密着層を備える積層体
GB0323295D0 (en) 2003-10-04 2003-11-05 Dow Corning Deposition of thin films
GB0410749D0 (en) 2004-05-14 2004-06-16 Dow Corning Ireland Ltd Coating apparatus
GB0509648D0 (en) 2005-05-12 2005-06-15 Dow Corning Ireland Ltd Plasma system to deposit adhesion primer layers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4410369A1 (de) * 1994-03-25 1995-09-28 Acr Automation In Cleanroom Verwendung der Plasmatechnik zur Grundierung
US20040161528A1 (en) * 1999-06-28 2004-08-19 Medtronic, Inc. Method for coating implantable devices
EP1245298A1 (de) * 2001-03-29 2002-10-02 Schott Glas Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Kunststoffkörpers
DE10342401A1 (de) * 2003-09-13 2005-04-07 Schott Ag Herstellen von Verbundmaterialien mit einer Morphologie-beeinflussenden Schicht

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006124437A1 (en) 2006-11-23
KR20080007587A (ko) 2008-01-22
JP5290750B2 (ja) 2013-09-18
CN101175868A (zh) 2008-05-07
GB0509648D0 (en) 2005-06-15
EP1929065A1 (en) 2008-06-11
KR101434584B1 (ko) 2014-08-28
JP2008540771A (ja) 2008-11-20
CN101175868B (zh) 2011-08-17
US20090220794A1 (en) 2009-09-03
EA200702477A1 (ru) 2008-04-28
US8859056B2 (en) 2014-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA013879B1 (ru) Связывание адгерента с подложкой через грунтовку
JP2008540771A5 (ru)
EP1492631B1 (en) Protective coating composition
EP1326718B2 (en) Method and apparatus for forming a coating
EP1807221B1 (en) Method for coating a substrate using plasma
EP1493172B1 (en) An atmospheric pressure plasma assembly
EA010940B1 (ru) Плазменная система
US20050158480A1 (en) Protective coating composition
EP4289520A2 (en) Soft plasma polymerization process for a mechanically durable superhydrophobic nanostructured coating
JP2005524930A (ja) 大気圧プラズマアセンブリ
US20140042130A1 (en) Plasma Treatment of Substrates
US20130108804A1 (en) Plasma treatment of substrates
JP2006216468A (ja) プラズマ表面処理方法、プラズマ生成装置及びプラズマ表面処理装置
US20140248444A1 (en) Plasma Treatment Of Substrates
EP2279801B1 (en) Coating methods using plasma jet and plasma coating apparatus
CN107043925B (zh) 具有功能层的模制品、其制造方法及用途
CN114030175A (zh) 用于构件的增材制造的设备和方法
CN110035902A (zh) 用于以添加的方式制造三维物体的方法和装置以及三维物体
PL241483B1 (pl) Sposób wytwarzania trwałej, hydrofobowej powłoki na powierzchni płytek ceramicznych metodą techniki plazmowej
CN1698176A (zh) 大气压等离子体组件

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU