CN104768761A - 阻隔纸包装及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括纸层和填料层的纸基复合包装结构，所述填料层可以是层压的或另外粘附于纸层。在特定的实施例中，所述填料层包含聚合物或生物基聚合物。可选的阻隔层可以按照需要沉积在所述纸层或填料层的一侧上，以提供功能性阻隔特征。所述复合纸基薄膜结构可以包括另外的层，如一层或多层可选的底漆层、粘合层、墨水层和/或密封剂层，其可以按照需要结合至复合薄膜结构中，使得本文中所述的复合薄膜结构获得所需的功能性特征。所述纸基复合包装结构实质上是可堆肥的和/或可再循环的，因为纸和生物基聚合物填料层在堆肥条件下将分解和/或满足标准化再循环的要求。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是2011年10月20日提交的共同待定的发明名称为“金属化纸包装膜及其生产方法”的美国专利申请序列号13/277,974的部分继续申请，并且要求该申请的权益和优先权，在此通过引用将其公开内容并入。
背景技术
本申请涉及用于包装食品的具有可接受的阻隔特性的纸基柔性包装材料和用于制备这样的包装结构的方法。
相关领域的描述
由源于化石燃料的石油基产品制作的多层薄膜结构常常用于需要有利的阻隔、密封和图形功能特性的柔性包装中。一层或多层的阻隔特性是重要的，以保护包装内的产品免受光照、氧气和/或潮气的损害。食品的保护就存在这种需求，如果没有足够的阻隔特性以防止光透射、氧气或潮气进入包装，这些食品就面临风味损失、老化或变质的风险。通常期望有图形功能，以使消费者能够快速识别其所要购买的产品，同时这也给食品制造商在产品包装上提供标示信息(如包装食品的营养含量)和定价信息(如条形码)的能力。
现有技术中使用的柔性包装通常包括多层石油基树脂层，如定向聚丙烯(“OPP”)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)。当树脂薄膜没有提供合适的阻隔特性时，可以在多层薄膜的一个内层的表面上放置阻隔层。例如，内基层上放置的金属层可以提供所需的阻隔特性。现有技术公知将石油基聚烯烃(如OPP)金属化能将通过薄膜的潮气和氧气传递降低几个数量级。
与其他类型的包装相比，现有技术的石油基柔性薄膜具有相对较小部分的产生的废品。因此，由于收集、分离和清洁那些用过的柔性薄膜包装所需要的能量，将其重复利用是不经济的。在食品包装中使用石油薄膜的另一个缺点是由于它们对环境降解和/或生物降解的抵抗作用而造成的。因此，从预计的废物收集流中移动出来的丢弃包装将在相当长的时间段内呈现为难看的垃圾。此外，即使从环卫垃圾流里收集这样的废弃包装并进行垃圾填埋，这样的石油基薄膜通常长期存在，很少降解。石油基薄膜的另一个缺点在于它们由石油基组分制得，许多这样的组分被认为是有限的不可再生的资源。
因此，对由可再生资源制得的可降解和/或可循环的并保持了所需阻隔特性的柔性包装存在需求。这样的柔性包装应当是食品安全的并且具有所需的阻隔特性，以在延长的时间段存储低水分耐储存食品，而产品能够保鲜。柔性包装应当具有使其能够在现有的垂直成型、充填和密封机上使用的所需的密封和摩擦系数特性。柔性包装应当能够在现有再循环流中再循环和/或是可堆肥的。
发明内容
本发明的一个实施例涉及纸基复合包装结构和制备纸基复合包装结构的方法，所述纸基复合包装结构包括纸层和填料层，其可以是层压的或另外粘附于纸层上。在特定的实施例中，填料层包括聚合物或生物基聚合物。按照需要，可以将可选的阻隔层放置在纸层或填料层一侧，以提供功能性阻隔特征。在其他考虑的实施例中，复合纸基薄膜结构可以按照需要包括其他层，如并入复合薄膜结构中的一层或多层可选的底漆层、粘合层、墨水层和/或密封剂层，使得给予本文中所述的复合薄膜结构所需的功能性特征。
在本发明的一个实施例中，纸基复合包装结构和制备纸基包装结构的方法包括底漆层，所述底漆层包括放置在填料层上的硅石层，所述填料层包括聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物、聚乳酸(PLA)聚合物或其他生物聚合物，将其通过本领域已知的常规挤出或涂覆技术施用于纸层上。为了密封能力，也可以将可选的密封剂层施用于纸层的一侧。本发明的可替换实施例包括施用其他可选的金属、非金属、聚乙烯-乙烯醇(PVOH)、聚乙醇酸(PGA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、无定形PLA(aPLA)、蜡、淀粉和/或墨水层，其施用于、层压、涂覆、沉积或另外粘附或接触上述复合薄膜结构。
在本发明的一个实施例中，纸基复合薄膜和制备纸基复合薄膜的方法包括单网状物(monoweb)，其包括底漆层、PHA层和纸层。可替换的实施例包括其他可选层，其包括施用于、层压、涂覆、沉积或另外粘附或接触上述复合薄膜结构的金属、非金属、PGA、PVDC、无定形PLA、PHA、蜡、聚酯和共-聚酯、粘合剂、密封剂和/或墨水层。
在本发明的一个实施例中，纸基复合薄膜和制备纸基复合薄膜的方法包括纸层和沉积在纸层至少一侧的PGA层。可替换的实施例包括其他可选层，其包括施用于、层压、涂覆、沉积或另外粘附或接触上述复合薄膜结构的底漆、密封剂、粘合剂、墨水和/或阻隔层。
在本发明的一个实施例中，纸基复合薄膜和制备纸基复合薄膜的方法包括墨水层、淀粉层和纸层。可替换的实施例包括其他可选层，其包括施用于、层压、涂覆、沉积或另外粘附或接触上述复合薄膜结构的金属、非金属、聚酯、共聚酯、PGA、无定形PLA、PHA、蜡、聚酯和共-聚酯和/或层。
从以下记载的详细描述将清楚说明本发明的上述以及其他特征和优点。
附图说明
在所附权利要求中列出了认为是本发明特征据信的新特征。然而，结合附图阅读时，参考以下说明性实施例的详细描述，将最好地理解本发明自身及其优选的使用方式、更多的目的和优点，其中：
图1描绘了根据本发明的一个实施例制得的多层柔性包装的放大示意性横截面。
图2描绘了根据本发明的一个实施例的多层柔性包装的放大示意性横截面。
图3描绘了根据本发明的一个实施例的多层弹性包装的放大示意性横截面。
具体实施方式
本发明涉及可再循环和/或可堆肥的纸基多层复合包装。在各种公开的实施例中，纸基复合包装结构是可堆肥和/或可再循环的，因为纸和生物基聚合物填料层将在堆肥条件下分解和/或满足再循环需求。纸基复合结构适用于在以下所述的典型纸再循环过程中的再利用。
通常通过使用机械再-打浆方法来再循环纸基物质。同样，结合纸基物质使用的任何聚合物必须与目前的机械再-打浆方法相容。在机械再-打浆之前，纸还可以经受化学再-打浆方法。化学再-打浆通常使用苛性钠、漂白剂或其他化学物质，以溶解和另外除去杂质或纸基表面的聚合物涂层。将聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)涂覆于纸表面时，聚合物将结合纸纤维，并且通过机械再-打浆方法分离时，通常导致超过15％纸纤维的损耗，因为在再-打浆过程中，聚合物粘在纸纤维上并且在处理废物流中带走一些纸纤维。由于这个原因，大部分造纸厂将拒绝聚合物涂层的纸用于再循环操作。
由于高化学抵抗性，再-打浆过程的苛性洗涤不会降解聚乙烯和其他聚烯烃。然而，PGA、PHA、PLA和其他生物基聚合物在针对缩合聚合物的解聚条件下溶解，留下聚合物之间易受NaOH和其他试剂化学攻击的化学连接。PGA、aPLA和PHA聚合物的聚合导致从所得到的化学结构除去水分子。然而，通过将水加入聚合聚合物中，这种化学反应是可逆的。因此，在再-打浆过程中水、热(以提供能量)和化学试剂(例如，NaOH)的添加能够除去聚合物或至少与聚乙烯和聚丙烯相比降低纸纤维损耗。使用本发明还可以使用不可再生来源的一些可堆肥聚合物，如含有生物上易接近和可降解连接的脂肪族聚酯。
在本文中各种公开的实施例中，本发明降低了提供具有阻隔特性的纸基柔性包装需要的材料含量。因此，本发明涉及具有多层结构的纸基柔性包装，所述多层结构包括形成纸基柔性复合薄膜的纸层、填料层、底漆层和/或阻隔层。可选地，多层包装结构可以包括粘合层、密封剂层和/或墨水层。本文中所述的本发明的实施例能够使用足以用作低水分、耐储存食品和点心产品储存的包装材料的柔性纸基食品包装结构。在特定的实施例中，这样的纸基柔性包装提供了可再循环和/或可堆肥的柔性食品和点心包装。
如本文中使用的，术语“包装(package)”或“包装(packaging)”应当理解为包括由柔性多层包装构成的任何容器。这种所需的包装(package)或包装(packaging)提供了氧阻隔特性，具有低于约10cc/m2/天的氧透过率，优选低于约5cc/m2/天，并且更优选低于约2cc/m2/天。这种所需的包装(package)或包装(packaging)提供了潮气阻隔特性，通过低于约1.0克/m2/天的水蒸气透过率来测量，优选低于约0.5克/m2/天，并且更优选低于约0.1克/m2/天。本文中讨论的包装材料特别适用于形成用于零食(如，薯片、玉米片、玉米粉圆饼片等)的柔性包装。然而，尽管本文中讨论的层和各种结构考虑用于零食包装的过程中，如零食袋的充填和密封，但本文中公开的包装结构也可以用于其他低水分产品的各种过程和产品包装中。
过去，本领域中的从业者尝试将阻隔层应用于纸基质遇到的典型障碍是由纸自身的结构引起的。在纸制造过程中，将单独的纤维(通常由植物基材料制得)压在一起并且干燥，形成纸的柔性层。使用粗略方法(如典型的显微镜检查)分析一层纸的表面局部解剖结构时，纸层看成是连接的纤维的网络。替代固体层，纸是由压制的和结合的纤维素纤维制成的多孔结构。将纸的多孔性限定为一层纸内存在的所有空间的体积分数并且可以用IPC技术论文序列号183(IPC TECHNICAL PAPER SERIES NUMBER 183，http://smartech.gatech.edu/jspui/bitstream/1853/2665/1/tps-183.pdf)中列出的已知的空气压力测试方法或用TAPPI方法T460(低空气阻力)和T536(高空气阻力)来测量。因为未处理的是高多孔性材料，纸的多孔性必须降至聚合物和塑料薄膜的水平，甚至认为是气体和蒸汽似是而非的阻隔。填料和胶粘剂将在很大程度上将纸的多孔性降至其中存在连续表面的情况。这种技术在传统上用于产生较高质量的印刷表面。相同的技术将产生与低级或商品聚合物薄膜相似质量的纸表面。用灵敏或高放大倍数测量装置(如，原子力显微镜(AFM)或扫描电子显微镜(SEM))观察时，这些填充的纸表面或低质量聚合物薄膜呈现出高粗糙度的表面。可以清楚地看到填充的纤维表面的粗糙表面。填充的纤维显示为峰或平台，并且填充的纤维之间的空间显示为山谷或峡谷，其一起形成高度可变的粗糙表面局部解剖。如本文中所用的，纸层的表面粗糙度计算为纸层表面上发现的峰和谷之间的海拔差的平均值。可以使用本领域已知的这些原子力或光学显微镜获取的图像来进行使用均方根方法的粗糙度测量。
过去尝试将阻隔层施用于一层纸上通常不能产生能够提供可接受阻隔特性的包装结构。这主要是由于纸的高多孔性。胶粘剂和其他试剂降低纸的多孔性，直至其变成添加阻隔层的合适基础。一旦纸转化成连续表面，表面粗糙度降低至可接受水平是阻隔纸形成中的下一个步骤。对于本文中公开的本发明的各个实施例的目的，合适的低多孔性的纸将是如TAPPI方法T536中所述的，对于10ml空气的通过，具有200秒或更高格利时间(Gurley Time)的纸。这确保了纸具有适于施加其他层的连续表面，以获得气体和蒸汽阻隔。表面的连续性也可以通过光学显微镜、AFM或SEM来证实。
在过去尝试将阻隔层施用于一层纸的过程中，纸表面的高表面粗糙度(即，填充的纸物质的峰和谷之间的高度海拔差)导致沉积的阻隔颗粒堵塞在“峰”上，这抑制了阻隔颗粒在纸结构的“谷”中的均匀沉积。因此，尽管一些阻隔颗粒粘附于纸表面的谷部分，但仍然难以在纸物质网峰和谷之间获得合适的均匀深度和连续阻隔层沉积覆盖，合适的均匀深度和连续阻隔层沉积覆盖将提供用于纸基柔性包装的可接受阻隔特性。当纸网的峰和谷之间的高度差，或邻近峰之间的距离，高于所需的阻隔层厚度(通常为40纳米或更低)时，阻隔层覆盖问题尤为严重。
已经在本文中公开的本发明的研发中确定了如果纸的表面在施加阻隔层之前实质上是光滑的或填充过的，可以将有效的阻隔层施加于纸物质。在一个实施例中，将包括表面粗糙度大于待施加于该表面的所需阻隔层厚度的纸层进行平整，以产生表面粗糙度低于所需的阻隔层厚度。在一个实施例中，平整过的纸的表面粗糙度小于所需阻隔层厚度的一半。
如本文中使用的，术语“阻隔”是指用于降低或实质上消除氧和水蒸气的通过包装结构的传递的任何合适的潮气和氧阻隔材料。阻隔层可以包括，包括但不限于，金属、金属氧化物、非金属氧化物和/或其组合。可以通过本领域已知的任何合适的阻隔施加方法来施加这样的阻隔层，所述方法包括但不限于，蒸发、飞溅、化学蒸汽沉积(CVD)、燃烧化学蒸汽沉积、物理蒸汽沉积(PVD)、等离子增强化学蒸汽沉积(PECVD)、真空沉积、火焰沉积和火焰水解沉积。在本文中所述的可替换实施例中，能够提供足够的阻隔特性的现有涂层技术也可以用于提供阻隔层，如施加PVDC、EVOH、PVOH或各种已知的丙烯酸树脂，如聚乙烯丙烯酸(EAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸、聚氰基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸甲酯和聚乙烯丙烯酸甲酯，以形成有效的阻隔层。
一种可用于使纸基质表面光滑的方法是在纸表面上施加填料层。可以用于纸基质上的填料实例包括泥灰岩，如高岭石、滑石、云母、发光沸石、蛭石、二氧化钛和碳酸钙。可以使用天然或合成的粘合剂，如蜡、淀粉、乙烯基、丙烯酸树脂、蛋白质或乳胶，将填料结合纸基质。填料还可以含有分散剂，以助于颗粒分离，消泡剂，用于从有色的填料除去泡沫，不溶粘料，用于提高抗水性，防腐剂，用于降低细菌生长，润滑剂，用于降低纸和/或聚合物树脂的摩擦系数。
通过将填料施加于纸基质，所得到的纸比施加填料之前的纸具有更光滑的表面。在各种公开的实施例中，填料还可以作为提高待覆盖的纸层表面的表面能量的底漆层，由此提高复合包装结构的阻隔层与打底纸层的结合强度。在各种公开的实施例中，填料包括实质上可堆肥的生物基聚合物。如本文中使用的，术语“生物基聚合物”意思是其中至少80％重量的聚合物源自非-石油给料的聚合物。在一个实施例中，高达约20％的生物基聚合物可以包含源自石油的常规聚合物。
表1公开了可以用于本文中所述的本发明的各种包装实施例构建中的各种材料和树脂及其各自用于堆肥和/或再循环操作的适当性。堆肥环境进一步描述为海洋环境和典型的居住或“家庭”堆肥环境。堆肥即通常所述的将有机物质分解成混合肥料或腐殖质的过程，其富含土壤和植物营养素。混合肥料可以用作土壤调节剂、植物和土壤肥料，以及作为营养土壤杀虫剂。
再循环通常是指将用过的材料或废品加工成新产品的能力，以防止这样潜在的可再利用材料的浪费。再循环降低了新的原料的消耗，降低了与产品制造操作相关的能量使用和环境污染。再循环是现代废物减少中的关键组成部分。使用一种或多种本文中所述材料的纸基食品包装的构建将导致最小化垃圾、将降低这些废物包装占据的垃圾填埋体积，并且将部分或完全是可堆肥的、可再循环或两者，如通过表1中各种材料树脂所示。如表1中所示，术语“Y”和“N”分别表示“是”和“否”。
表1
可以用作本文中公开的实施例中的生物基、可堆肥和/或可再循环聚合物的实例描述于表1中并且在本文中有更详细的描述。例如，如通过美国专利申请公开号2004/0229327所说明的，从植物基给料(包括大豆)制得PLA，或从农业副产物(如玉米淀粉或其他生物质给料，如玉米秸秆、小麦或甜菜)的发酵制得。PLA可以与大部分热塑性聚合物那样加工成薄膜。PLA具有与PET相似的物理特性并且具有极好的透明度。PLA薄膜描述于美国专利No.6,207,792中，并且PLA树脂从供应商(如，明尼苏达的Minnetonka的Natureworks LLC(http://www.natureworksllc.cm))可商业购得。PLA降解成二氧化碳和生物质。根据本发明使用的PLA薄膜在环境条件下实质上不溶于水中，但在典型的堆肥条件下将容易降解。
PHA是属于聚酯类的聚合物并且可以通过微生物(即，Alcaligeneseutrophus)作为能量储存的形式来产生。在一个实施例中，用两个乙酰基-CoA分子的缩合开始PHA的微生物生物合成，以获得乙酰乙酰基-CoA，其随后还原成羟基丁酰基-CoA。然后将羟基丁酰基-CoA用作单体，以聚合PHB，PHB是一种常见类型的PHA。PHA可以从各种供应商(如，Metabolix of Cambridge，MA)商业购得。在本文中公开的各种实施例中，PHA可以用作本文中所述的纸基柔性复合包装结构中的填料层、阻隔层和/或密封剂层。
PGA是可堆肥的可降解热塑性聚酯聚合物，并与纸再循环操作相关的机械再打浆过程相适。PGA可以从日本的Kureha商业，Kureha制造并销售商标为KUREDUX的PGA。在特定的实施例中，PGA也可以用作本文中所述的纸基柔性复合包装结构中的填料层、氧阻隔层和/或密封剂层。
表2提供了本发明的各种实施例的列表，描述了结合了本文中所述的纸层的多重柔性包装结构。如根据本发明所使用的，这样的复合包装结构在环境条件下实质上不溶于水中，但在典型的堆肥条件下将容易降解。对于参考，包装结构元件从左向右阅读，表明包装复合物的最左层暴露于外部环境，而最右层暴露于内部环境或包装的产品侧。
表2
如表2中所述，符号“[SiO(x)]”表示已经通过CCVD或PECVD或本领域已知的其他方法沉积为底漆层或阻隔层的硅石层。在特定的实施例中，硅石层在开放的大气下通过CCVD或PECVD沉积为底漆层或阻隔层。符号“[Al(2)O(3)]”表示已经通过常规金属化、CCVD或PECVD或本领域已知的其他方法沉积成底漆层或阻隔层的氧化铝层。在特定的实施例中，氧化铝和/或硅石层在开放的大气下通过CCVD或PECVD沉积。符号“X”表示可以用作一层或多层填料层的各种聚合物，包括但不限于，PLA、PHA、PGA和其他本领域已知的。首字母缩略词“PVDC”表示聚偏二氟乙烯层，其可以提供另外的阻隔层功能，如在本文中各种公开的实施例中所述的。术语“粘合剂”表示基于溶剂的粘合剂，如聚乙酸乙烯酯，热熔粘合剂，如乙烯-乙酸乙烯酯，或无溶剂粘合剂，如聚氨酯。术语“墨水”表示可以用于食品包装范围中印刷包装的任何商业购得的印刷墨水。术语“纸”是指任何纸基质，如Kraft纸、铜版纸、杂志或照相纸，或其他基于纤维素浆的可商业购得的纸，以及按照纸工业中的标准操作处理的纸结构，如编上日历或机器抛光，用于提高表面光滑度。术语“密封剂”用来表示密封剂层，包括但不限于“热密封”层，其可以从PHA、无定形PLA、蜡、淀粉、PGA和/或可商业购得的密封剂形成，所述可商业购得的密封剂如ECOFLEX或ECOVIO，其是由BASF制造的可堆肥聚酯。如本领域已知的，热密封层还使用热密封促进剂，以提高热密封强度和温度密封范围，并且其是可商业购得的。表2公开了包装复合物的各种结构构造，包括不含墨水层的单网状物(结构1-A至1-O)，具有墨水层的单网状物(结构1-P至1-AA)，具有层压的阻隔层的结构(结构1-BB至1-GG)和具有金属化底漆层的结构(结构1-HH至1-MM)。
图1是本发明的纸基柔性包装100的一个实施例的放大横截面。如其中所示的，纸层112一侧上被填料层114覆盖。如所示的，可选的底漆层116可以沉积在覆盖的纸层112的相对侧上，以提高表面能量，使得促进与可选的阻隔层118提高的结合。可以通过本领域已知的任何合适的阻隔施加方法来施加阻隔层118，所述方法包括但不限于蒸发飞溅、化学蒸汽沉积(CVD)、燃烧化学蒸汽沉积、物理蒸汽沉积(PVD)、等离子增强化学蒸汽沉积(PECVD)、真空沉积、火焰沉积和火焰水解沉积。在可替换的实施例中，可以在开放的大气中通过CCVD或PECVD施加阻隔层118，而不需要真空或压力室。在可替换的实施例中，常规迈耶(Mayer)棒、凹版印刷(Gravure)和其他已知涂覆技术可以用于沉积底漆层，以促进阻隔层与纸层的粘附，以使纸层的表面光滑，提高阻隔层的沉积，和/或提供阻隔层功能。显示了可选的热密封层120，其用于随着通过标准垂直型充填密封机(VFFS)和其他已知包装设备的加工时密封柔性包装。
在可替换的实施例中，能够提供充分的阻隔特性的已知涂覆技术也可以用于提供阻隔层118，如施加聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯-乙烯醇(PVOH)或各种已知的丙烯酸树脂，如聚乙烯丙烯酸(EAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸、聚氰基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸甲酯和聚乙烯丙烯酸甲酯，以通过本领域已知的和/或本文中公开的施加方法形成阻遏层118。
在图1中所示的一个实施例中，作为包含EAA和PVOH的溶液来施加底漆层116，其以液体形式涂覆于纸层112的表面上，然后干燥，使得使所述纸表面112变得光滑。例如，溶液可以包含0.1-20％PVOH和EAA以及80-99.9％水。在一个实施例中，使用大致等量的PVOH和EAA。在一个实施例中，溶液包含约90％水，约5％PVOH和约5％EAA。这样的方法提供了光滑的和/或能量化的底漆层116，用于提高阻隔层118的沉积和粘附。还可以提供可选的热密封层。在一个实施例中，热密封层120包含无定形PLA，如可从Natureworks获得的4060PLA。可以在相对于填料和底漆层的纸层那侧印上可选的墨水层。在可替换的实施例中，墨水层可以印刷在相对于阻隔层的填料层那侧。墨水层可以包含产品标识、图形、营养信息或其他印刷材料。
在一个实施例中，底漆层116包含可以从低水解EVOH到高水解EVOH范围的EVOH通式。以下描述了根据本发明的各种实施例的EVOH通式。
如本文中使用的，低水解EVOH对应于其中n＝25的上述通式。如本文中使用的，高水解EVOH对应于其中n＝80的上述通式，其中“n”是组合物中乙烯醇的摩尔百分比。包含EVOH通式的底漆层116可以挤出涂覆在光滑的纸表面上，并且通过本领域已知的和以上列出的方法施加阻隔层118。在本文中所述的其他实施例中，如图1、2和3中所绘的底漆层116、214、320可以包含作为液体施加于纸的填料层并且随后在施加可选的阻隔层之前干燥的PVOH或无定形PVOH涂层之一。然后可以将阻隔层118、318施加于底漆层116、320，如图1和3中所示。
在一个实施例中，构建了包含生物薄膜和纸结构的复合包装结构，其中PHA层同时起到填料和密封剂的作用。纸和PHA层可以通过使用标准工业方法一起层压，如本领域已知的挤出层压、挤出涂覆、帘式淋涂、含水涂覆、溶剂粘合剂、聚氨酯粘合剂和/或少-溶剂粘合剂。可选地，可以用无定形PVOH、PVOH、EVOH、马来酐或其他足以给予用于食品包装使用的PHA层充分阻隔特征的合适涂层来涂覆相对纸基质的PHA层表面。
在一个实施例中，填料层没有作为粘合层。相反，将底漆层挤出涂覆在纸表面上，接着施加阻隔层。底漆层由合适的具有极性化学基团的材料组成，并且也作为表面修饰剂，提供实质上光滑的表面和/或提高用于施加和保持阻隔层的表面能量，如图1中所示的阻隔层118。根据本发明的各种实施例可以使用的合适底漆层材料的实例包括，但不限于，环氧树脂、马来酐、乙烯甲基乙烯酸(“EMA”)、聚乙烯亚胺(“PEI”)和乙烯醋酸乙烯酯(“EVA”)。
公开了纸基质、PGA、无定形PLA(aPLA)、PVOH和/或蜡在各种结构实施例中的用途的柔性复合包装的各种结构实施例被列于表3中。用于参考，因为包装结构元件从左向右阅读，因此包装复合物的最左层暴露于外部环境，而最右层暴露于内部环境或包装的产品侧。
表3
如表3中所述，符号[SiO(x)]表示已经通过CCVD或PECVD或通过本领域已知的其他方法沉积为底漆层或阻隔层的硅石层。在特定的实施例中，硅石层在开放的大气下通过CCVD或PECVD沉积为底漆层或阻隔层。符号[Al(2)O(3)]表示已经通过常规金属化、CCVD或PECVD或按照本领域已知的和/或本文中所述的在所示表面上沉积成底漆层或阻隔层的氧化铝层。在各种实施例中，硅石和/或氧化铝层在开放的大气下通过CCVD或PECVD沉积。术语“墨水”表示可以用于食品包装范围中印刷包装的任何可商业购得的印刷墨水。术语“纸”是指任何纸基质，如Kraft纸、铜版纸、杂志或照相纸，或其他基于纤维素浆的可商业购得的纸，以及按照纸工业中的标准操作处理的纸结构，如编上日历或机器抛光，用于提高表面光滑度。术语“密封剂”用来表示密封剂层或“热密封”层，其可以从聚丁基琥珀酸酯(PBS)、PHA、aPLA、蜡、淀粉、PGA、脂肪族聚酯和/或可商业购得的密封剂形成，所述可商业购得的密封剂如ECOFLEX或ECOVIO，其是由BASF制造的可堆肥聚酯。热密封表面还可以使用热密封促进剂，以提高热密封强度和温度密封范围。表3中公开的纸基包装复合物的各种结构构造包括具有纸和PGA的结构(结构2-A至2-M)、具有纸和PVOH的结构(结构2-N至2-Q)，以及具有纸和蜡的结构(结构2-P至2-R)。
图2说明了本文中所述的复合纸基包装结构200的一个实施例。显示了复合纸结构200，其具有纸层212、填料层214、墨水层216和底漆层218。在这个实施例中，底漆层218包含通过本领域已知的CCVD或PECVD方法沉积的硅石层或多层硅石层，以形成用于将金属阻隔层(未显示)施加于底漆层218的高能量表面。在可替换的实施例中，替代底漆层218，沉积[Al(2)O(3)]阻隔层。将墨水层印刷在填料层214的表面，其中填料层214可以包含PHA、PLA、PET，或各种实施例中的任何其他合适的生物基薄膜。填料层214可以通过本领域已知的常规挤出方法挤出涂覆在纸层212的表面。
如图2中所示的一个实施例中，在标定线上与生物基薄膜相似加工的，具有相对光滑的表面和极性化学基团的任何聚合物或聚合物混合物可以用作填料层214。极性化学基团在填料中是所需的，因为它们被吸引至金属或非金属阻隔，并且认为化学极性基团，如羟基，在金属化时共价结合，以形成金属氧化物或非金属氧化物。使用乙烯乙烯醇(EVOH)配方和聚乙烯醇(PVOH)的醇混合物是理想的填料，具有极性酰胺基团的聚合物，如尼龙，也是如此。具有极性羧基基团的无定形PET(aPET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)和PGA也可以用作填料。因此，在各种所述的实施例中，填料层214可以包含如本领域已知的一种或多种选自无定形PET、PETG、aPET、PGA、各种尼龙(包括无定形尼龙)、EVOH、尼龙/EVOH混合物、PVDC、PVOH、无定形PVOH(aPVOH)和/或PVOH/乙烯丙烯酸酯(“EAA”)混合物的极性物质。
在一个实施例中，可以使用标准工业方法，如挤出涂覆，来形成纸和PGA结构。也可以通过产生PGA单层的塑料膜或含有PGA外层的多层共挤出薄膜来形成纸和PGA结构。可以通过本领域已知的常规挤塑薄膜或吹塑薄膜方法来形成这种结构。可以用于共挤出结构的实例聚合物包括聚酯，如PLA、ECOFLEX、ECOVIO和其他潜在的聚合物混合物。然后可以使用目前已知的挤出层压技术或粘合层压方法来组合纸和PGA薄膜，以形成纸/PGA结构。PGA结构可以由100％PGA树脂组成(如Kureha PGA Grade-100E35)或具有填料(如碳酸钙)的PGA，或用空隙形成的PGA(在薄膜制造过程中通过化学或物理方法形成的泡沫薄膜)。
实施例1
将具有1.2mil厚度的PGA 100E35挤出涂覆在两种纸基质上。纸基质是(a)来自Verso的25#wt.C1S纸和(b)具有云母预涂层H722(1.7gsm)的25#wt.Thilmany MG纸。使用常规真空金属化即使将两种样品金属化。将PET薄膜前导用于控制金属化的水平。PET薄膜的目标光密度为2.3。数据结果如下：
实施例1-数据集
实施例2
将PGA共同挤出至PLA薄膜上，用于阻隔潜能测试。以三层构造共同挤出PGA/PLA薄膜，PGA为最外层，PLA(NatureWorks 4032)为核心，和密封PLA层(NatureWorks4060)。通过具有440°F熔化温度的喷嘴挤出组合的聚合物结构。将薄膜通过一组冷硬轧辊运行，并且在单级仪定向(MDO)装置上以仪器方向定向。然后将薄膜通过使用链碾磨机和烤箱的横向定向装置进行加工。然后将薄膜切开，并且重新绕成所需的宽度和长度，并将特定的样本金属化。产生了以下的数据结果：
实施例2
用于实施例2的条件表
在本文中公开的本发明的一个实施例中，利用本领域已知的挤出涂覆方法构建了包含用PGA层层压的纸层的复合包装结构。也可以使用单层PGA的塑料薄膜和多层共同挤出的PGA作为薄膜外层之一的薄膜(其可以通过已知的挤塑薄膜或吹塑薄膜方法来制造)来构建纸和PGA结构。可以用于这种复合结构制造中的聚合物包括PLA、脂肪族聚酯和其他混合聚合物。然后使用层压挤出或粘合层压方法将纸层和PGA层组合在一起，以形成复合纸和PGA包装结构。在其他实施例中，可以将金属阻隔层或硅石底漆层或阻隔层施加于纸和PGA复合结构，以形成可选的阻隔层或底漆层。在本发明的一个实施例中，复合纸基结构利用生物基或可堆肥(通过ASTM D6400来限定)聚合物作为填料层、底漆层和/或热密封层。在一个实施例中，其中填料还起到底漆层的作用，已经发现了这样的三层结构能够给予用于食品包装使用的纸合适的阻隔特性。
图3说明了如本文中所述的复合纸基包装结构300的一个实施例。如图3中所示，在纸层上印刷墨水层312。在纸层314和阻隔层318之间插入粘合层316。利用底漆层320来促进阻隔层318与填料层322的结合。描述了层压、共同挤出或另外涂覆了填料层326的纸层324，其全部一起构成复合纸包装结构300。在这个实施例中，在纸层314的表面上印刷墨水层312。墨水层312包括任何通常已知的适用于食品包装应用中的印刷墨水。将粘合层316施加于粘合了阻隔层318的纸层314的相对表面。阻隔层318可以包含铝、硅石、箔或其他合适的金属或非金属阻隔。可以按照需要，将可选的底漆层322施加于填料层322，以促进底漆层320与阻隔层318之间的结合。可以通过CCVD或PECVD方法或通过本领域已知的其他传统底漆层应用涂覆方法，将底漆层320施加于纸层322。也可以按照本领域已知的，在开放的大气下，通过CCVD或PECVD，将底漆层320施加于纸层322。
在各种实施例中，本发明降低了提供具有阻隔特性的纸基薄膜需要的材料的含量。当填料层也起到底漆层的作用时，只需要三层来给予纸合适的阻隔特性。例如，公开了使用纸和淀粉的柔性复合包装结构的各种结构实施例，连同其他潜在的实施例，描述于表4中。为了参考，因为包装结构元件从左向右阅读，因此包装复合物的最左曾暴露于外部环境，同时最右层暴露于内部环境或包装的产品侧。
表4
| 3-A | 墨水/淀粉/纸 |
| 3-B | 墨水/淀粉/纸/淀粉 |
| 3-C | 墨水/淀粉/纸/淀粉/密封剂 |
| 3-D | [SiO(x)]/墨水/淀粉/纸 |
| 3-E | [SiO(x)]/墨水/淀粉/纸/淀粉/密封剂 |
| 3-F | [Al(2)(O)(3)]/墨水/淀粉/纸 |
| 3-G | [Al(2)O(3)]/墨水/淀粉/纸/淀粉 |
| 3-H | [Al(2)O(3)]/墨水/淀粉/纸/淀粉/密封剂 |
| 3-I | 墨水/纸/粘合剂/箔/淀粉/纸/淀粉 |
| 3-J | 墨水/纸/粘合剂/箔/淀粉/纸/淀粉/密封剂 |
| 3-K | 墨水/纸/粘合剂/箔/淀粉/纸/密封剂 |
| 3-L | 墨水/纸/粘合剂/金属化层/淀粉/纸/淀粉 |
| 3-M | 墨水/纸/粘合剂/金属化层/淀粉/纸/淀粉/密封剂 |
| 3-N | 墨水/纸/粘合剂/金属化层/淀粉/纸/密封剂 |
如表4中所述的，符号[SiO(x)]表示已经通过CCVD或PECVD或按照本领域已知的和/或本文中描述的沉积为底漆层或阻隔层的硅石层。在特定的实施例中，硅石层在开放的大气下通过CCVD或PECVD沉积为底漆层或阻隔层。符号[Al(2)O(3)]表示已经通过常规金属化、CCVD或PECVD或按照本领域已知的和/或本文中所述的沉积成阻隔层的氧化铝层。术语“淀粉”是指使用热塑性淀粉树脂，其含有增塑剂，如甘油，使得淀粉与热塑性树脂相似地进行加工，并且其可以与其他化合物反应性地基础，以提高热稳定性。术语“粘合剂”表示基于溶剂的粘合剂，如聚乙酸乙烯酯，热熔粘合剂，如乙烯-乙酸乙烯酯，或无溶剂粘合剂，如聚氨酯。术语“墨水”表示可以用于食品包装范围中印刷包装的任何可商业购得的印刷墨水。术语“纸”是指任何纸基质，如Kraft纸、铜版纸、杂志或照相纸，或其他基于纤维素浆的可商业购得的纸，以及按照纸工业中的标准操作处理的纸结构，如编上日历或机器抛光，用于提高表面光滑度。术语“密封剂”用来表示密封剂层或“热密封”层，其可以从PHA、aPLA、蜡、淀粉、PGA、PBS、脂肪族聚酯和/或可商业购得的密封剂形成，所述可商业购得的密封剂如ECOFLEX或ECOVIO，其是由BASF制造的可堆肥聚酯。热密封表面还可以使用热密封促进剂，以提高热密封强度和温度密封范围。表3中公开的纸基包装复合物的各种结构构造包括具有纸和淀粉的结构(结构3-A至3-C)，具有纸、淀粉和金属化底漆层或阻隔层的结构(结构3-D至3-E)，具有纸、淀粉和金属氧化物底漆层或阻隔层的结构(结构3-F至3-H)，具有纸、淀粉和箔阻隔层的结构(结构3-I至3-K)和具有纸、淀粉和金属化阻隔层的结构(结构3-L至3-N)。
在特定的公开的实施例中，本文中所述的本发明是多层柔性包装，其包括：(a)纸层；(b)施加于纸层的至少一个表面的填料层，用于使纸层的至少一个表面光滑；和(c)沉积在填料层表面上的可选底漆层，其中底漆层促进柔性包装的金属化。在特定的公开的实施例中，本文中所述的本发明是多层柔性包装，其包括：(a)纸层；(b)沉积在纸层第一侧的可选墨水层；和(c)沉积在纸层第二侧的聚乙醇酸(PGA)层。在特定的公开的实施例中，本文中所述的本发明是制造多层柔性包装的方法，其包括：(a)将填料层施加于纸层，使得纸层的至少一个表面变得光滑；和(b)将底漆层沉积在填料层上。
除非另外限定，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域中普通技术人员通常理解的相同含义。本文中引用的所有参考文献通过引用并入；然而，万一这些参考文献与本发明公开内容冲突，包括优先权文件内的参考文献，以本发明公开内容为准。尽管已经参考优选的实施例特别地显示和描述了本发明，但本领域技术人员将理解其中可以形成形式和细节的各种改变，而没有脱离本发明的精神和范围。
Claims (38)
1.一种多层柔性包装，其包括：
纸层；
施加于所述纸层的至少一个表面的填料层，用于使所述纸层的至少一个表面光滑；和，
可选的沉积在所述填料层的表面上的底漆层，其中所述底漆增强了打底表面的可湿性。
2.根据权利要求1所述的柔性包装，其中所述纸选自由牛皮纸、铜版纸或箱板纸材料组成的组中的一种。
3.根据权利要求1所述的柔性包装，其中所述填料是选自由PET、PHA、PLA、PGA、脂肪族聚酯、EVOH、PVOH、aPVOH、无定形尼龙、EAA、aPET、PETG、高岭石、滑石、云母、发光沸石、蛭石、二氧化钛和碳酸钙，及其混合物组成的组中的一种。
4.根据权利要求1所述的柔性包装，其中所述底漆是选自由金属、金属氧化物、硅石、EAA、EVOH、PVOH、环氧树脂、马来酐、EMA、PEI和EVA组成的组中的一种。
5.根据权利要求1所述的柔性包装，进一步包括密封剂层，其中所述密封剂是选自由PHA、PBS、aPLA、蜡、淀粉、PGA和脂肪族聚酯组成的组中的一种。
6.根据权利要求1所述的柔性包装，进一步包括墨水层。
7.根据权利要求1所述的柔性包装，进一步包括阻隔层。
8.根据权利要求7所述的柔性包装，其中所述阻隔层是选自由无机金属氧化物、金属、氧化铝、硅石、箔、PVDC、EVOH、PVOH、EAA、PMMA、聚丙烯酸、聚氰基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸乙酯组成的组中的一种。
9.根据权利要求1所述的柔性包装，进一步包括粘合层，所述粘合层是选自由聚二氯乙烯(PVDC)、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯或聚氨酯组成的组中的一种。
10.根据权利要求1所述的柔性包装，其中所述填料包含粘合剂。
11.根据权利要求1所述的柔性包装，其中在开放的大气下通过CCVD或PECVD中的一种来施加所述底漆层。
12.根据权利要求7所述的柔性包装，其中在开放的大气下通过CCVD或PECVD中的一种来施加所述阻隔层。
13.根据权利要求1所述的柔性包装，其中所述柔性包装实质上是可堆肥的。
14.根据权利要求1所述的柔性包装，其中所述柔性包装实质上是可再循环的。
15.一种多层柔性包装，其包括：
纸层；
可选的沉积在所述纸层的第一侧上的墨水层；和，
沉积在所述纸层的第二侧上的聚乙醇酸(PGA)层。
16.根据权利要求15所述的柔性包装，其中所述纸是选自由牛皮纸、铜版纸或箱板纸材料组成的组中的一种。
17.根据权利要求15所述的柔性包装，进一步包括底漆层。
18.根据权利要求17所述的柔性包装，其中所述底漆层是选自由金属、金属氧化物、硅石、EAA和PVOH组成的组中的一种。
19.根据权利要求15所述的柔性包装，进一步包括粘合层，所述粘合层是选自由聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯或聚氨酯组aa成的组中的一种。
20.根据权利要求15所述的柔性包装，进一步包括密封剂层，所述密封剂层是选自由PBS、PHA、aPLA、蜡、淀粉、PGA、脂肪族聚酯、ECOFLEX和ECOVIO，及其混合物组成的组中的一种。
21.根据权利要求15所述的柔性包装，进一步包括阻隔层。
22.根据权利要求21所述的柔性包装，其中所述阻隔层是选自由无机金属氧化物、金属、氧化铝、硅石、箔、PVDC、EVOH、PVOH、EAA、PMMA、聚丙烯酸、聚氰基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸乙酯组成的组中的一种。
23.根据权利要求15所述的柔性包装，进一步包括填料层，所述填料层是选自由EVOH、尼龙、PVOH、aPET、PETG、aPET、aPVOH、PVDC、EAA和PGA组成的组中的一种。
24.根据权利要求17所述的柔性包装，其中在开放的大气下通过CCVD或PECVD中的一种来施加所述底漆层。
25.根据权利要求21所述的柔性包装，其中在开放的大气下通过CCVD或PECVD中的一种来施加所述阻隔层。
26.根据权利要求15所述的柔性包装，其中所述柔性包装实质上是可堆肥的。
27.根据权利要求15所述的柔性包装，其中所述柔性包装实质上是可再循环的。
28.一种制造多层柔性包装的方法，其包括：
将填料层施加于纸层，使得所述纸层的至少一个表面光滑；
将底漆层沉积于所述填料层上。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述填料层是选自由PET、PHA、PLA、PGA、脂肪族聚酯、EVOH、PVOH、aPVOH、无定形尼龙、EAA、aPET、PETG、高岭石、化石、云母、发光沸石、蛭石、二氧化钛和碳酸钙，及其混合物组成的组中的一种。
30.根据权利要求28所述的方法，其中通过施加粘合剂来层压所述填料层和纸层。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述粘合剂是选自由蜡、淀粉、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、蛋白质和乳胶组成的组中的一种。
32.根据权利要求28所述的方法，其中通过CCVD、PECVD、开放的大气下的CCVD、开放大气下的PECVD、溶液涂覆、迈耶棒或凹版印刷中的一种来沉积所述底漆层。
33.根据权利要求28所述的方法，进一步包括：
将墨水层印刷在所述纸层的至少一个表面上。
34.根据权利要求28所述的方法，进一步包括：
将阻隔层沉积在所述底漆层的表面上。
35.根据权利要求28所述的方法，进一步包括：
施加密封剂层。
36.根据权利要求34所述的方法，其中通过蒸发、飞溅、CVD、CCVD、PECVD、开放大气下的CCVD、开放大气下的PECVD、溶液涂覆、迈耶棒或凹版印刷、真空沉积、火焰沉积和火焰水解中的一种来沉积所述阻隔层。
37.根据权利要求34所述的方法，其中所述阻隔层是选自由金属氧化物、非金属、PVDC、EVOH、PVOH、EAA、丙烯酸树脂、PMMA、聚丙烯酸、聚氰基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸甲酯和聚乙烯丙烯酸甲酯组成的组中的一种。
38.根据权利要求28所述的方法，其中所述底漆层是选自由金属、金属氧化物、硅石、EAA、PVOH、无定形PVOH、环氧树脂、马来酐、EMA、PEI和EVA组成的组中的一种。
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