CN102858530A - 生物基高阻隔特性的金属化薄膜及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种例如PLA或PHA的生物基高阻隔特性的金属化薄膜，所述的金属化薄膜具有用生物基薄膜涂覆的或与生物基薄膜共同挤压的粘附层，并且金属氧化物被设置到所述的粘附层。所述的粘附层可以是共同挤压的聚对苯二甲酸乙二醇酯，尼龙，聚乙醇酸或乙烯-乙烯醇。所述的粘附层可具有EVOH涂层，尼龙/EVOH混合物，PVOH，PVOH/EAA混合物或打底剂。

Description

生物基高阻隔特性的金属化薄膜及其生产方法
发明背景
相关申请的交叉参考
本申请是于2008年2月14日提交的共同待定的美国第12/031，500号专利申请的部分继续申请，美国第12/031，500号专利申请是于2006年8月14日提交的共同待定的美国第11/464，331号专利申请的部分继续申请，并且是于2007年8月31日提交的共同待定的美国第11/848，775号专利申请的部分继续申请，这些技术公开内容整体通过参考作为它们的整体在此被引入。
技术领域
本发明涉及一种用于包装食品产品的，具有可接受的阻隔特性的生物基柔性包装材料，并涉及制作这种材料的方法。
相关技术的说明
由源于化石燃料的石油基产品制作的多层薄膜结构通常用于需要优良的阻隔特性，密封性和制图能力特性的柔性包装。一层或多层的阻隔特性是重要的，以保护包装内部的产品不受光，氧气或水分的损害。这样的需要例如存在于对粮食的保护，如果存在不足的可防止例如光，氧气或水分的物质透过到包装中的阻隔特性其将可能面临风味损失，老化或变质的风险。密封性是重要的，以确保柔性包装形成气密条或密封条。没有密封条，由薄膜提供的任何阻隔特性不能在包装中的产品和外界之间有效的抑制氧气，水分或香味的透过。制图能力是需要的，因为它可使消费者快速确定产品是不是他或她正在寻找准备购买的产品，允许食品产品厂商标记被包装的食品的营养含量和被设置于产品上的例如条形码的价格信息。
一种现有技术中的用于包装薯片等产品的多层或复合薄膜如图1所示，图1是显示每个独立存在的层的多层薄膜100的剖面示意图。这些层中的每一层以一定方式作用以提供需要的阻隔特性，密封性和制图能力特性。例如，制图层114通常用于图形的显示，图形可被反向印刷并通过透明的外部基层112观察。除非另有说明，在本说明书中使用相同的标号说明相似或相同的部件。外部基层112通常是定向聚丙烯（“OPP”）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（“PET”）。设置在内部基层118上面的金属层提供需要的阻隔特性。现有技术中已经发现并且已知的是，将例如OPP或PET的石油基聚烯烃进行金属化，将通过薄膜的水分和氧气的透过减少了约三个数量级。由于石油基OPP的较低成本，它通常用作外部基层112，内部基层118。设置于OPP内部基层118上面的密封层119使得在低于OPP熔化温度的温度形成密封条。较低熔点的密封层119是需要的，这是因为熔化金属化的OPP以形成密封条可能对阻隔特性具有不利的影响。典型的现有技术的密封层119包括乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯-三元共聚物。需要通常是聚乙烯挤出物的粘附层115以将外部基层112与产品侧的内部基层118粘附。从而，在复合或多层薄膜中通常需要至少两层的石油基聚丙烯基层。
用于包装的其它材料通常是例如聚酯，聚烯烃挤出物，粘附剂层合层和其它这样的材料的石油基材料，或上述这些材料的分层组合。
图2示意性说明了材料的形成，其中包装材料OPP外部基层112，内部基层118单独制作，随后在挤出层合机200上形成最终材料100。具有图形114的OPP内部基层112首先通过已知的制图应用方法被施加，例如柔性版或照相凹版从卷轴212送入，同时将OPP外部基层118从卷轴218送入。同时，用于聚乙烯（“PE”）层合层115的树脂被送入供料斗215a并通过挤出机215b，在此它将被加热至约600°F并在模具215c被挤出为熔融聚乙烯层合层115。这一熔融聚乙烯层合层115以与石油基OPP外部基层112，内部基层118材料被送入的速度适合的速度被挤出，熔融聚乙烯层合层115在这两种材料之间被夹入中间。随后，分层材料100在冷却鼓220和夹紧辊230之间传送，确保随着它被冷却形成平滑的层。层合机的辊之间的压力通常沿着材料的宽度每线性英寸被设定在0.5至5磅之间。较大的冷却鼓220由不锈钢制作并被冷却至约50°F至60°F，使得当材料被快速冷却时，没有冷凝物形成。较小的夹紧辊230通常由橡胶或其它弹性材料形成。注意在分层材料100已经通过所述的冷却鼓和夹紧辊之后，分层材料100与冷却鼓220保持一段时间的接触，以使树脂获得充分的时间冷却。随后，所述的分层材料可被缠绕成卷（未明确显示）用于传送至它将被用于包装的位置。通常，经济的是形成像宽的薄片的材料，随后，随着材料被成卷用于运送时，所述的宽的薄片可使用薄的纵切刀片切开成需要的宽度。
一旦所述的材料形成并被切成需要的宽度，它可被装载至垂直成型，填充和密封机用于包装需要使用这种方法被包装的许多产品。图3显示了可用于包装例如薯片的零食食品的示意性的垂直成型，填充和密封机。这一附图是简化的，并且没有显示通常围绕在这种机器周围的柜式和支撑结构，但它显示了此机器正常的工作。包装薄膜310从薄膜的卷轴312获取并通过张紧轮314保持拉紧。随后，所述的薄膜越过成型器316，所述的成型器引导所述的薄膜围绕产品传送圆筒318形成垂直管。这一产品传送圆筒318通常具有圆形或有点椭圆形的横截面。随着包装材料管通过驱动带320向下拉，薄膜的边缘沿着它的长度通过垂直密封机322被密封形成后密封324。随后，所述的机器对所述的管施加一对热密封钳夹326以形成横向密封328。这一横向密封328作为密封钳夹326下面的包装330的顶部密封并作为正在钳夹326上面被填充和成型的包装332的底部密封。在横向密封328已经成型之后，沿着此密封区域进行切割以将封条上面部分完成的包装332与封条328下面的最终包装330分开。随后，薄膜管向下拉以拉出另一段包装长度。在密封钳夹形成每个横向密封之前，要被包装的产品通过产品传送圆筒318落入并被保持在横向密封328上面的管中。
石油基薄膜的一个缺点是它们由石油制成，而石油被许多人认为是有限的，不可再生的资源。因此，需要存在一种由可再生资源制作的生物基柔性薄膜。生物基聚合物薄膜的一个问题是这种薄膜具有不好的阻隔特性是众所周知的。此外，许多生物基薄膜不能被金属化，此外事实证明OPP，金属化的PLA不具有阻隔特性，这与未金属化的PLA有很大不同。因此，需要存在一种具有阻隔特性的生物基复合物。这种生物基复合物可用于制作多层柔性薄膜。这种多层柔性薄膜应该是食品安全的，并且具有需要的阻隔特性以将低水分的耐储存食品储存一段时间而不会使产品变质。这种薄膜应该具有需要的密封和摩擦系数的特性，以确保它可用于现有的垂直成型，填充和密封机。
发明内容
本发明的一个实施例涉及生物基复合物以及用于制作生物基复合物的方法，所述的生物基复合物包括例如PLA或PHA薄膜层的生物基薄膜层和在其上沉积的具有金属，金属氧化物和/或非金属氧化物的粘附层。粘附层能够与生物基薄膜层被共同挤压或被涂覆到生物基薄膜上面。粘附层可选自适合的极性聚合物，例如无定形的PET，尼龙，EVOH，PVOH，PVOH/EAA混合物，PGA，打底剂和它们的混合物。本发明的上述和其它的特点和优点将会在下面的文字描述中变得很明显。
附图说明
被认为是本发明的特性的新颖性特点在所附的权利要求中列出。不过，通过参考以下对说明性的实施例的详细描述并结合附图阅读时，本发明本身及其优选使用方式，进一步的目的及其优点就能被更好地理解，其中：
图1显示了现有技术的包装薄膜的示意性的剖视图；
图2显示了现有技术的包装薄膜的示意性的形成过程；
图3显示了现有技术中已知的垂直成型，填充和密封机；和
图4显示了根据本发明的一个实施例制作的多层包装薄膜的放大的示意性剖视图。
发明详述
图4显示了根据本发明的一个实施例制作的多层包装薄膜400的放大的示意性剖视图。参考图4，多层包装薄膜400包括通过粘附层416被粘附到生物基层418的阻隔层412。这三层可作为薄膜复合物用于制作同时具有可接受的阻隔特性并具有生物基薄膜的多层包装薄膜400。
在此使用的阻隔层412包括金属，金属氧化物，非金属氧化物和它们的混合物。在此描述的阻隔层412可通过本领域已知的任何适合的方法被施加到粘附层416，这些方法包括但不限于蒸发，反应溅射法，化学气相沉积法，燃烧化学气相沉积法，物理气相沉积法，等离子沉积法，等离子体增强化学气相沉积法，真空蒸镀法，火焰沉积法和火焰水解沉积法。在此使用的具有可接受的阻隔特性的多层包装薄膜400同时具有可接受的氧气阻隔特性和水分阻隔特性。在此使用的具有可接受的氧气阻隔特性的多层包装薄膜400具有低于约150cc/m2/天的氧气透过率(ASTM D-3985)。在此使用的具有可接受的水分阻隔特性的多层包装薄膜400具有低于约5g/m2/天的水蒸汽透过率(ASTM F-1249)。
在此使用的术语“生物基薄膜”意思是聚合物薄膜，其中至少重量比80%的聚合物薄膜源自非石油原料。在一个实施例中，高达约20%的生物基薄膜可包括源自石油的传统的聚合物。生物基薄膜的例子包括同样被称为聚乳酸（“PLA”）和多羟基链烷酸酯(“PHA”)的聚交酯（polylactide）。
PLA可由包括大豆的植物基的原料制备，例如美国专利申请公开第2004/0229327号所示的，或通过例如玉米淀粉或其它例如玉米，小麦或甜菜的植物基的原料发酵的农业副产品制备。PLA像大多数的热塑性聚合物一样可被加工成薄膜。PLA具有类似于PET的物理特性并具有优良的透明度。PLA薄膜在美国专利第6，207，792号中被描述，并且PLA树脂可从明尼苏达州，Minnetonka的Natureworks公司(http://www.natureworksllc.com)获得。PLA被降解为二氧化碳和生物质（biomass）。用于根据本发明的PLA薄膜在室温条件下基本是不溶于水的。
PHA可从伊利诺斯州的Decatur的Archer Daniels Midland获得。PHA是属于聚酯类的聚合物并且可通过微生物（例如富养产碱菌）作为蓄能形式制备。在一个实施例中，PHA的微生物的生物合成起始于两个分子乙酰基-CoA的缩合以提供随后被还原为羟基丁酸酰基-CoA的乙酰乙酰辅酶A。随后，羟基丁酸酰基-CoA作为单体以聚合PHB，它是PHA最常见的类型。
在一个实施例中，与生物基薄膜类似的在标定线（orientation line）上加工的，具有相对光滑的表面（例如由下面将更加详细的描述的无定形的PET，结晶PET提供的）并且具有极性化学基团的任何聚合物或聚合物的混合物可作为适合的粘附层416。极性化学基团在粘附层416中是需要的，因为它们被粘附到金属或非金属阻隔层412，并且据信例如羟基的极性化学基团随着金属化被共价键合生成金属氧化物或非金属氧化物。因此，使用乙烯乙烯醇共聚物（“EVOH”）配方和聚乙烯醇（“PVOH”）的醇类混合物是需要的，因为它们是具有例如尼龙的极性酰胺基的聚合物。此外，还可使用无定形的PET和具有极性羰基的聚乙醇酸(“PGA”)。因此，在一个实施例中，粘附层416包括选自无定形的PET，PGA，包括无定形的尼龙，EVOH，尼龙/EVOH混合物，PVOH，PVOH，乙烯丙烯酸共聚物（下面称为“EAA”）混合物的各种尼龙以及打底剂中的一种或多种极性薄膜。
在一个实施例中，粘附层416包括无定形的或玻璃状的PET。在此使用的术语无定形的PET和玻璃状的PET是同义的并且被定义为具有约80°C的Tg的PET。在一个实施例中，无定形的PET是本质上低于约75%结晶的PET。晶型的确定在本领域中是已知的并且可根据ASTM D3418（熔点）或ASTM E1356(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC)进行确定。由于无定形的PET比晶体PET具有更加光滑的外部连接表面，并且由于含氧基团在所述的表面是随机分布的，无定形的PET比晶体PET对于例如铝的金属提供了更加良好的连接表面。此外，晶体PET具有更加高的熔点并且在标定线上不以与PLA有效的方式进行加工。
在一个实施例中，粘附层416与生物基层418是共同挤压的。在一个实施例中，包括PET的粘附层416与生物基层418被共同挤压，并且阻隔层412可通过本领域已知的方法被施加到粘附层416。
在一个实施例中，粘附层416包括可从低水解的EVOH到高水解的EVOH范围的EVOH配方。下面根据本发明的每个实施例描述EVOH配方。
Figure BDA00002311304100061
在此使用的低水解的EVOH对应于当n=25时的上述分子式。在此使用的高水解的EVOH对应于当n=80时的上述分子式。高水解的EVOH提供氧气阻隔特性但是更难于加工。包括EVOH分子式的粘附层416与生物基层418被共同挤压，并且阻隔层412可通过本领域已知的和上述的方法被施加。在一个实施例中，包括EVOH的粘附层416通过凹版印刷或其它适合的方法被涂覆到生物基层418上，并且阻隔层412可被施加到粘附层416。
在一个实施例中，粘附层416包括尼龙和EVOH。在这样的实施例中，尼龙层与例如PLA的生物基层418被共同挤压，并且随后EVOH涂层通过凹版印刷或其它适合的方法被施加到所述的尼龙层。
在一个实施例中，粘附层416包括可作为液体被施加到生物基层418的PVOH涂层并且随后PVOH涂层可被干燥。随后，阻隔层412可被施加到包括干燥过的PVOH涂层的粘附层416。
在一个实施例中，粘附层416可作为包括EAA和PVOH的溶液被施加涂覆到作为液体的生物基层418并且随后可被干燥。在一个实施例中，在PLA已经被拉伸或在机器方向被轴向定位之后，PVOH和EAA溶液涂层可被施加到PLA。因此，PLA可被挤压并在机器方向被拉伸之前且在被挤压之后进行冷却。随后可施加包括PVOH和EAA的涂层。例如，溶液可包括0.1-20%的PVOH和80-99.9%的水。在一个实施例中，使用基本相同数量的PVOH和EAA。在一个实施例中，溶液包括约90%的水，约5%的PVOH和约5%的EAA。在涂层已经被施加之后，随后薄膜可被加热并且随后以横向被拉伸。这一过程提供了用于阻隔层412的均匀的涂层。
图4显示了根据本发明的一个实施例制作的多层包装薄膜的放大的示意性剖视图。在一个实施例中，生物基层418通过任何适合的方法（包括迈尔棒或凹版印刷的使用）用包括打底剂的粘附层416被涂覆。在此使用的打底剂被定义为具有极性化学基团并且也作为为阻隔层412提供光滑表面的表面改性剂功能的任何适合的涂层。可用于根据本发明的每个实施例的适合的打底剂的例子包括但不限于环氧树脂，顺丁烯二酸酐，乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EMA”)和乙烯-醋酸乙烯酯(“EVA”)。其它适合的打底剂包括由Akzo Nobel包装涂层公司获得的OXY-BLOCK涂层以及从PA，Harleysville的Colorcon获得的OPADRY。在一个实施例中，粘附层416用阻隔层412涂覆。可使用的任何适合的阻隔层412包括但不限于例如氧化铝的金属氧化物或例如二氧化硅的非金属氧化物。在一个实施例中，包括掺杂型金属氧化物或非金属氧化物的其它层（未示出）被放置在阻隔层412的上面以提供额外的阻隔特性。例如，在一个实施例中，粘附层416包括生物基层418上面的OXY-BLOCK环氧树脂以为随后的沉积提供光滑表面。在一个实施例中，随后涂覆包括二氧化硅的阻隔层412，在一个实施例中，通过火焰沉积法沉积在环氧层上面并提供氧气阻隔特性。在一个实施例中，随后可将掺杂型锌-二氧化硅通过火焰沉积法涂覆在包括二氧化硅的阻隔层412上面。
还可使用添加剂以便于例如金属的阻隔层412施加到粘附层416或者便于粘附层416施加到生物基层418。在此使用的术语“添加剂”不限于化学添加剂并且可包括表面处理剂，包括但不限于电晕处理。在一个实施例中，粘附层416的使用使得它可提供不使用添加剂的阻隔层412。
随后，上述的包括阻隔层412和粘附层416和生物基层418的薄膜复合物被粘附到具有生物基的或其它适合的粘附剂410的生物基外层402。
外部的生物基外层402可通过将生物基聚合物挤压成为薄膜片被制作。在一个实施例中，生物基外层402已经以机器方向或横向被定向。在一个实施例中，生物基外层402包括双向拉伸薄膜。这种双向拉伸薄膜可从韩国，SKC有限公司获得用作PLA薄膜。在一个实施例中，使用的PLA外层402具有70标尺至120标尺之间的厚度。在一个实施例中，图形图像404通过例如柔性版或照相凹版等已知的图形应用方法被反向印刷在生物基外层402上以形成图形图像404层。在另一个实施例中（未示出），图形图像被印刷在外层402的外侧部分。在一个实施例中，生物基外层402包括多层以提高印刷和摩擦系数的特性。在一个实施例中，生物基外层402包括主要PLA构成的一层或多层。
在一个实施例中，在阻隔层412已经被施加到粘附层416之后，生物基印刷网402被粘附到具有任何适合的例如LDPE的粘附层410的阻隔层412上。在一个实施例中，使用生物基粘附层410。在此使用的术语“生物基粘附剂”意思是聚合物粘附剂，其中至少重量比约80%的聚合物层源自非石油原料。粘附层410可包括任何适合的生物基粘附剂，例如从乔治亚州，Bainbridge的DaniMer Scientific公司或从意大利，Novara的Novamont的Mater Bi公司获得的改性PLA生物聚合物26806。在一个实施例中，可使用淀粉基胶作为适合的粘附剂410。
还可提供可选的密封层419。在一个实施例中，密封层419包括无定形的PLA，例如可与生物基层418被共同挤压的从NATUREWORKS公司获得的PLA层4060。在图4显示的实施例中，内侧的密封层419可向上折叠，并且随后在它本身被密封以形成具有用于后密封的翅片密封的管。翅片密封通过对薄膜施加热和压力实现。此外，可在生物基薄膜402的需要部分提供热条纹以获得要使用的搭接密封。
在图4描述的一个实施例中，本发明提供了包括三个生物基薄膜层（402，410，418）的生物基多层薄膜，其中多层薄膜比图1中描述的现有技术的薄膜具有少了超过90%的聚烯烃，并具有可接受的氧气和水分阻隔特性。
对应于图4中的与各种粘附层（例如图4中描述的粘附层416）和阻隔层412共同挤压的生物基层418的晶体PLA薄膜（NATUREWORKS 4032D）的水蒸气透过率在各种条件下被记录并在下面的表1中被描述。在没有印刷层402或油墨层404的条件下进行试验。进行试验的试验条件的相对湿度，温度和每分钟标准立方厘米的流速在下面的表中被记录。全部PLA生物基层418是80标尺的晶体PLA。在此使用的具有大于约50%的结晶度的PLA被认为是晶体PLA，而具有小于约50%的结晶度的PLA被认为是无定形的PLA。申请人注意到例如PET的石油基的聚烯烃被认为低于约75%是无定形的，高于约75%是晶体的。表层由各种PLA聚合物制作。例如4042D是晶体PLA，且4060D是无定形的PLA聚合物，全部从NATUREWORKS有限公司获得。
例1-8证实了被涂覆有与PLA层（418）共同挤压的晶体PLA层（416）的氧化铝（412）的水蒸气透过率。
例9-16证实了被涂覆有与PLA层（418）共同挤压的无定形的PLA层（416）的氧化铝（412）的水蒸气透过率。
例17-24证实了被涂覆有与PLA层（418）共同挤压的尼龙层（416）的氧化铝（412）的水蒸气透过率。
例25-32证实了被涂覆有与PLA层（418）共同挤压的无定形的PET层（416）的氧化铝（412）的水蒸气透过率。
表1.各种金属表层/PLA共挤出物的水蒸气透过率的测定
Figure BDA00002311304100091
上述数据显示了作为粘附层416的平滑的或无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯的相对效率。当PET作为共同挤压的粘附层416时，如对照例25-32和例1-8和例9-16分别所示的，水蒸气透过率以几乎超过晶体PLA(4042D)和无定形的PLA(4060D)的数量级而更加有效。
类似地，在PLA层418上面使用尼龙作为共同挤压的粘附层416显出比无定形的PLA粘附层416更好的阻隔特性。本发明有利地减少了石油燃料的消耗，在本发明中生物基层418作为包装薄膜同时保持了可接受的水分阻隔特性和氧气阻隔特性。
在此使用的术语“包装”应该被理解为包括任何容器，但不限于由多层薄膜制作的食品容器。在此讨论的密封层，粘附层，印刷用外层和生物基层特别适合用于形成例如薯片，玉米片，玉米粉圆饼片等的零食食品的包装。但是，虽然在此讨论的层和薄膜预期的是用于零食食品的包装的加工中，例如填充并密封零食食品的包装袋，但是所述的层和薄膜还可被用于包装其它的低水分的产品的加工中。
除非另有定义，在此使用的全部技术和科学术语具有对于本领域的技术人员来说通常理解的相同意思。在此引用的全部参考文件通过结合在此引用；但是，如果这种引用，包括优先权文件中的参考文件与本发明的公开内容冲突的话，以本发明公开的内容为准。虽然本发明已经参照多个实施例来进行具体说明和描述的，但是本领域的技术人员应当知道在不背离本发明的思想和范围的情况下是可进行形式和细节的各种变化的。

Claims (21)

1.一种用于多层包装薄膜的产品侧的复合物，所述的复合物包括生物基层以及被沉积到所述生物基层上的粘附层，所述生物基层选自PLA，PHA及其混合物，所述粘附层具有金属，金属氧化物，非金属氧化物或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合物，其中所述的粘附层和所述的生物基层是被共同挤压的。
3.根据权利要求2所述的复合物，其中所述的生物基层包括含有无定形的PLA的密封层。
4.根据权利要求2所述的复合物，其中所述的粘附层包括无定形的PET。
5.根据权利要求2所述的复合物，其中所述的粘附层包括PGA。
6.根据权利要求2所述的复合物，其中所述的粘附层包括EVOH。
7.根据权利要求2所述的复合物，其中所述的粘附层包括尼龙。
8.根据权利要求7所述的复合物，其中所述的粘附层还包括EVOH涂层。
9.根据权利要求1所述的复合物，还包括生物基的粘附剂。
10.根据权利要求1所述的复合物，其中所述的粘附层被涂覆到所述的生物基层。
11.根据权利要求10所述的复合物，其中所述的粘附层包括EVOH。
12.根据权利要求10所述的复合物，其中所述的粘附层包括PVOH。
13.根据权利要求10所述的复合物，其中所述的粘附层包括PVOH/EAA混合物。
14.根据权利要求10所述的复合物，其中所述的粘附层包括打底剂层。
15.根据权利要求1所述的复合物，其中所述的生物基层包括PLA。
16.根据权利要求1所述的复合物，其中所述的生物基层包括PHA。
17.一种用于制作生物基阻隔薄膜的方法，所述的方法包括以下的步骤：
a）将粘附层施加到生物基层，所述生物基层选自PLA，PHA及其混合物；
b）将阻隔层施加到所述的粘附层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述的粘附层与所述的生物基层被共同挤压。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述的粘附层包括选自无定形的PET，PGA，EVOH，尼龙及其混合物的一种或多种聚合物。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述的粘附层被涂覆到所述的生物基层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述的粘附层包括选自EVOH，PVOH，PVOH/EAA混合物以及打底剂的一种或多种聚合物。
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