CN114901905B - 用于包装材料中的气体阻隔的可堆肥的纤维素基纸材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可堆肥的纤维素基纸材，当在23℃和50％相对湿度下测定时，所述可堆肥的纤维素基纸材的氧气透过率为小于10cm3/(m2·天)，所述可堆肥的纤维素基纸材包含连续纤维素纤维基质，所述连续纤维素纤维基质包含天然纤维素纤维和非纤维纤维素材料，其中所述非纤维纤维素材料在所述连续纤维素纤维基质中的含量为15重量％至50重量％。

Description

用于包装材料中的气体阻隔的可堆肥的纤维素基纸材
技术领域
本发明涉及一种可堆肥的纤维素基纸材，其可用作食品包装材料中的气体阻隔层。本发明的其它方面包括用于氧气敏感产品的包装材料，其包含本文所述的可堆肥的纤维素基纸材。
背景技术
包装材料造成大量废物，目前许多国家试图通过用完全可生物降解的可堆肥的生物来源包装材料替换燃料基塑料包装材料来减少这些废物。纤维素纤维被称为可生物降解的包装材料。当用作与食品接触的食品包装时，这种可生物降解的包装材料必须满足各种条件。特别地，当用作氧气敏感产品的包装材料时，需要包装材料具有足够的气体阻挡性质。
为了获得所需的气体阻隔性质，由纤维素纤维制成的可生物降解的包装材料通常与附加的气体阻隔层层压。
EP 2 841 263 A1描述了一种多层制品，其包含可生物降解的聚合物基层和纤维素纤维基载体，它们通过粘合剂粘合在一起。然而，粘合剂的溶解可能导致多层结构的层离，多层结构被分裂成单独的层。在这种情况下，不能保持包装材料的所需的气体阻隔性质和机械性质。
WO 2017/187024 A1和WO 2018/197676 A1都涉及一种用于密封饮料的可堆肥的盖子，其由多层结构组成，多层结构包含含有至少按重量计50％的可生物降解纤维的非织造层和由植物羊皮纸组成的载体层。WO 2008/084139 A1描述了可用作香肠肠衣的多层产品，其为增强的复合羊皮纸化片材，其包含沉淀纤维素材料的第一非织造载体层和与纤维素纤维缠结的热塑性纤维的第二非织造层。通过用胶化剂处理含纤维素的层以部分溶解纤维素材料(羊皮化方法)并形成充当多个层之间的粘合剂的胶化纤维素材料来粘合所述多层产品中的多个层。
然而，这些现有技术方法仍然不令人满意，因为这些产品的气体阻隔性质仅是通过在可生物降解的纤维素载体层上包括附加层，以提供包装材料的所需机械增强性质来实现。因此，现有技术材料的制造涉及多个方法步骤。这些步骤消耗能量并产生废物，并且需要大量的时间和成本。
此外，由于现有技术中描述的多层产品含有合成纤维，难以获得100％的生物降解性。在这些产品中存在另一个问题，如包含在现有技术的多层结构中的合成纤维在羊皮化过程中不溶解，并且在复合材料与纤维之间存在降低气体阻隔性质的附加界面。
为了获得足够的气体阻隔性质和所需的机械增强性质，已知以下两种涉及纤维网的粘胶浸渍的方法。一种方法包括将由再生纤维素制成的聚合物薄膜(例如，粘胶薄膜)添加到可生物降解的纤维素载体(基底纸材)中，聚合物薄膜通过挤出或涂布获得并且用作良好的气体阻隔物。然而，这种方法存在的问题是，层压材料在潮湿条件下可能不具有足够的强度，并且由于暴露于蒸汽或湿气，可能发生气体阻隔薄膜的层离。另一种方法包括在湿法成网的纤维素基底纸材中添加或使用再生的或纳米纤维素。然而，在这种方法中，难以通过涂布或浸渍将足够的纳米纤维素添加到结构中，并且不能实现足够的气体阻隔性质。此外，生产纳米纤维素的能耗高，并且由于其稠度低，难以用足够的纳米纤维素浸渍基底纸材。
已知的产品如由再生纤维素制成的纤维肉肠衣不能提供足够的气体阻隔性质，特别是对氧气的气体阻隔性质，因为这些产品的结构仍然是多孔的。尽管也可以由再生纤维素形成气体阻隔薄膜，但由于材料中不存在纤维，这些气体阻隔薄膜不能提供所需的增强机械性质。
因此，本发明的目的是提供一种改进的可生物降解的包装材料，其具有足够的气体阻隔性质和增强机械性质，易于以能量和废物成本低的方式制造。本发明的另一目的是提供一种可生物降解的包装材料，其在例如湿强度、湿破裂强度和干破裂强度方面具有优异的机械性质。
与再生纤维素薄膜相比，本发明由于材料中存在纤维而具有更好的机械性质。与包含再生纤维素的现有湿法成网产品相比，本发明由于连续无孔结构而提供更好的气体阻隔性质。关于纳米纤维素，还不能开发在工业规模上具有足够的阻隔性质并且就能量消耗而言经济可行的纳米纤维素基材料。
发明内容
本发明通过以下方式解决了现有技术的问题。
在第一方面，本发明涉及一种可堆肥的纤维素基纸材，当在23℃和50％相对湿度下测定时，可堆肥的纤维素基纸材的氧气透过率为小于10cm3/(m2·天)，
可堆肥的纤维素基纸材包含连续纤维素纤维基质，连续纤维素纤维基质包含天然纤维素纤维和非纤维纤维素材料，其中非纤维纤维素材料在连续纤维素纤维基质中的含量为15重量％至50重量％。
已经发现，在连续纤维素纤维基质中包含15重量％至50重量％非纤维纤维素材料的可堆肥的纤维素基纸材，通过在一个层中同时提供优异的气体阻隔性质和增强机械性质而解决了现有技术的问题。此外，另一个优点在于，与现有技术方法相比，如本文所述制备可堆肥的纤维素基纸材有助于节省能量并减少废物。
在第二方面，本发明涉及一种用于氧气敏感产品的包装材料，其包含本文所述的可堆肥的纤维素基纸材。
附图说明
图1a示出了根据本发明的示例性实施例的可堆肥的纤维素基纸材的连续纤维素纤维基质，其用透射电子显微镜(透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)，Philips EM 400T，放大倍数为x3000)测量。
图1b示出了根据本发明的另一示例性实施例的可堆肥的纤维素基纸材的连续纤维素纤维基质，其用透射电子显微镜(透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscopy，TEM)，Philips EM 400T，放大倍数为x3000)测量。
具体实施方式
本发明涉及一种可堆肥的纤维素基纸材，当在23℃和50％相对湿度下测定时，可堆肥的纤维素基纸材的氧气透过率为小于10cm3/(m2·天)，
可堆肥的纤维素基纸材包含连续纤维素纤维基质，连续纤维素纤维基质包含天然纤维素纤维和非纤维纤维素材料，
其中非纤维纤维素材料在连续纤维素纤维基质中的含量为15重量％至50重量％。
在本发明的上下文中，以下定义和测试方法适用。
表述“可堆肥的”通常定义为符合EN13432标准在2000年公布的版本，因此对应于EN13432:2000标准。术语“可堆肥的纤维素基纸材”是指包含按重量计最多5％的非可堆肥组分的纤维素基纸材，从而满足EN13432:2000。当应用于材料或产品时，表述“可堆肥的”是指材料或整个产品将生物降解和崩解。“生物降解”是指化学结构或材料在微生物的作用下分解，而“崩解”是指材料或由其制成的产品在典型的堆肥周期结束时物理上分裂成视觉上无法区分的细小碎片。要被视为一种可堆肥的聚合物材料，聚合物链必须在微生物的作用下断裂，从而以与植物废物的正常堆肥过程相适应的高速率实现完全矿化(即在有氧条件下将材料转化为二氧化碳、水、无机化合物和生物质)。
如本文所用，术语纤维是指特征在于极高长径比的材料形式。通常，基于纤维类型和纤维来源，纤维素纤维的直径和长度范围非常宽。在本发明中优选使用的木浆纤维的平均长度的范围典型地为0.3mm至3.5mm，优选0.3mm至3.0mm，更优选0.8mm至2.5mm，并且甚至更优选1.0mm至2.0mm。木浆纤维的直径的范围典型地为10μm至40μm，优选15μm至35μm，并且更优选20μm至30μm。因此，木浆纤维的长径比(纤维长度与纤维直径的比率)的范围典型地为7.5至350，优选7.5至300，更优选10至200，并且甚至更优选20至150。除非另有特别说明，术语“纤维”和“长丝”可以互换使用以用于本发明的目的。
术语“纤维素纤维基底片材”是指非织造纤维基底片材，非织造纤维基底片材具有单根纤维结构，这些单根纤维是相互交错的，但不是以像织造或针织织物那样可辨认的方式，其中非织造纤维基底片材衍生自或制备自纤维素纤维。纤维素纤维是基本上由纤维素组成的纤维。非织造材料可以由许多方法形成，例如纺丝成网法、梳理成网法、气流成网法和水成网法。非织造材料如纤维素纤维基底片材的基重通常以每单位面积的重量表示，例如以克/平方米(gsm＝g/m2)或盎司/平方英尺(osf)表示。本发明中使用的纤维素纤维基底片材优选是湿法成网纸质片材。可用于本发明实施例的纤维素纤维基底片材包括来自人造来源(例如，再生纤维素纤维或莱赛尔(lyocell)纤维)或天然来源如来自木本和非木本植物的纤维素纤维或纤维素纸浆的纤维素纤维。木本植物包括例如落叶树和针叶树。非木本植物包括例如棉花、亚麻、芦苇草、洋麻、剑麻、蕉麻、马利筋、稻草、黄麻、大麻和甘蔗渣。优选地，纤维素纤维基底片材是水叶片材或植物羊皮纸，植物羊皮纸是一种木浆纸质片材，其孔隙率有利于在羊皮化过程中允许胶化剂接触纤维。用于本发明的纤维素纤维基底片材优选包含硬木纤维，更优选桉树纤维，其量按纤维素纤维基底片材中纤维的总量计为至少10％，并且优选大于50％。
表述“纤维素材料”描述了基本上由纤维素组成的材料。该材料可以是纤维或薄膜。纤维素材料衍生自人造来源，例如再生纤维素纤维或薄膜，或衍生自天然来源，例如来自木本植物或非木本植物的纤维或浆。
术语“连续纤维素纤维基质”是指包含天然纤维素纤维和非纤维纤维素材料的纤维素材料，其中天然纤维素纤维包埋在非纤维纤维素材料中，由此堵塞纤维骨架的孔。因此，连续纤维素纤维基质代表在天然纤维素纤维与非纤维纤维素材料之间提供纤维素连续体的致密材料，从而避免在天然纤维素纤维与非纤维纤维素材料之间的界面处的任何空隙。因此，连续纤维素纤维基质是具有高气体阻隔性质，特别是对氧气的气体阻隔性质的连续无孔材料。优选地，连续纤维素纤维基质可以由天然纤维素纤维、解构的纤维素纤维和非纤维纤维素材料组成。
术语“天然纤维素纤维”是指来自天然来源的纤维素纤维，例如木本植物，包括落叶树和针叶树，或非木本植物，包括棉花、亚麻、芦苇草、洋麻、剑麻、蕉麻、马利筋、稻草、黄麻、大麻和甘蔗渣。优选地，天然纤维素纤维适于在羊皮化过程中被胶化剂溶解。用于溶解的合适纤维是例如桉树纤维、桦树纤维，或其它一年生植物纤维。天然纤维素纤维形成包含结晶级分的结晶材料，其中纤维素I(Cellulose I)结晶形式包含全部平行取向的纤维素链。
术语“非纤维纤维素材料”指通过用胶化剂溶解或部分溶解天然纤维素纤维(羊皮化方法)，由此天然纤维素纤维崩解并形成凝胶状粘性材料，随后通过用水洗涤除去胶化剂，由此胶状材料沉淀形成固体材料而获得的材料。该固体材料，在本文中称为非纤维纤维素材料，主要是无定形的，并且可以包含其它形式的结晶级分，例如具有包含反平行纤维素链的纤维素II(Cellulose II)结晶形式的结晶级分。非纤维纤维素材料优选为再沉淀的胶化纤维素材料。
表述“解构的纤维素纤维”描述了在羊皮化过程中已经用胶化剂部分溶解的天然纤维素纤维的外围，由此形成从天然纤维素到沉淀纤维素的渐进结构变化。这种渐进结构变化意味着连续纤维素纤维基质的结构含有结构梯度，其中天然纤维素纤维的晶体结构通过在天然纤维素纤维的表面上形成解构的纤维素纤维而缓慢地变为非纤维纤维素材料的大部分无定形结构。因此，解构的纤维素纤维围绕天然纤维素纤维并内插在天然纤维素纤维与非纤维纤维素材料之间。
术语“再生纤维素”是指具有纤维结构并通过化学处理天然纤维素以形成可溶性化学衍生物或中间体化合物并随后分解该衍生物以再生具有纤维结构的纤维素而获得的人造纤维素。再生纤维素包括人造丝和玻璃纸薄膜。制备再生纤维素的方法包括粘胶方法、铜铵方法和醋酸纤维素的皂化。
表述“合成纤维”是指由人造材料如玻璃、聚合物、聚合物的组合、金属、碳、再生纤维素、莱赛尔(lyocell)形成的纤维。
材料的“氧气透过率(OTR)”是指在1.013巴(1atm)的大气压、23℃的温度和50％的相对湿度下，在一天期间透过材料的指定面积(m2)的氧气的量(cm3)。根据ASTM D 3985和ASTM F 1927测量氧气透过率(OTR)(cm3/m2·天)。材料的OTR是材料的气体阻隔性质的量度，并表示气体阻隔水平。换句话说，材料的OTR越低，通过材料传输的气体量越小，这导致材料对气体、特别是对氧气的阻隔性高。
术语“植物羊皮纸”是指通过用包含例如硫酸的胶化剂在限制胶化剂与纤维素之间的反应时间以控制纤维素溶解、水解和降解的条件下处理纤维素纸质片材而制成的纸材。然后，将经处理的纸材彻底洗涤以除去胶化剂，之后将其干燥。用于浴的化学品部分溶解或胶化纸材中的纤维素。然后，当通过洗涤经处理的纸材来稀释用于浴的化学品时，溶解的纤维素沉淀。这种称为羊皮纸化或羊皮化的方法形成非常坚韧、坚硬、光滑的纸材，其外观与真正的羊皮纸的外观有些类似。因为以这种方式处理的纸材在干燥时具有变脆和起皱的倾向，所以有时用增塑剂例如甘油、葡萄糖或山梨糖醇进行处理。硫化纤维是通过用包含例如氯化锌的胶化剂处理纤维素纸质片材而制备的相关产品。
如上所述，本发明的第一方面涉及一种氧气透过率为小于10cm3/(m2·天)的可堆肥的纤维素基纸材，其中可堆肥的纤维素基纸材包含连续纤维素纤维基质，连续纤维素纤维基质包含天然纤维素纤维和非纤维纤维素材料，非纤维纤维素材料的量为15重量％至50重量％。发明人惊奇地发现，当连续纤维素纤维基质中包含的非纤维纤维素材料的含量为15重量％至50重量％，优选15重量％至40重量％，更优选18重量％至35重量％，并甚至更优选20重量％至30重量％时，可堆肥的纤维素基纸材具有高气体阻隔性质，尤其具有高氧气阻隔性质，并且具有优异的机械性质。
本发明的一个重要方面在于发现了用胶化剂溶解天然纤维素纤维导致形成非纤维纤维素材料，从而进一步增强由此形成的连续纤维素纤维基质，由此提供具有较高断裂强度的可堆肥的纤维素基纸材。
本发明的另一个关键方面是发现了非纤维纤维素材料还通过填充天然纤维素纤维之间的空隙并提供连续的高度致密的结构(连续纤维素纤维基质)而起到基本上堵塞纤维骨架的所有孔的作用，从而导致可堆肥的纤维素基纸材具有优异的气体阻隔性质，尤其是对氧气的气体阻隔性质，并提供优异的防潮保护。
因此，本文所述的可堆肥的纤维素基纸材可有利地用作构造高度不透气和湿气的包装材料的阻隔层，特别是用作氧气敏感食品的包装材料。此外，由于本文所述的可堆肥的纤维素基纸材在湿强度、湿破裂强度和干破裂强度方面具有优异的机械性质，因此其还可用作构建包装材料的增强层，特别是用于包装需要具有预定形状的食品包装的非固体食品。
可堆肥的纤维素基纸材的湿破裂强度通常为100kPa或更高，并且优选150kPa或更高。可堆肥的纤维素基纸材的干破裂强度通常为200kPa或更高，并且优选250kPa或更高。湿破裂强度根据ISO 3689测量，干破裂强度根据ISO 2758测量。
本发明提供了一种完全可生物降解的可堆肥的生物来源产品，该产品基本上由纤维素组成并且充当气体阻隔层以及增强层。包含在可堆肥的纤维素基纸材中的连续纤维素纤维基质可以在羊皮化过程中直接原位产生，由此可以节省生产中所需的能量并且可以减少生产过程中产生的废物。因此，本发明的可堆肥的纤维素基纸材的生产容易且有效。
连续纤维素纤维基质
包含在本发明的可堆肥的纤维素基纸材中的连续纤维素纤维基质包括天然纤维素纤维和非纤维纤维素材料。优选地，连续纤维素纤维基质由天然纤维素纤维、解构的纤维素纤维和非纤维纤维素材料组成。在连续纤维素纤维基质中，天然纤维素纤维基本上完全包埋在非纤维纤维素材料中，由此防止从连续纤维素纤维基质中释放任何纤维。表述“基本上完全包埋”是指天然纤维素纤维理想地完全包埋在非纤维纤维素材料中，即完全被其包围。然而，“基本上完全包埋”不排除一部分天然纤维素纤维未被非纤维纤维素材料覆盖或包埋，只要天然纤维素纤维被包埋到这样的程度即可，即它们牢固地附着到连续纤维素纤维基质中的非纤维纤维素材料上，从而抑制任何纤维从其中释放。因此，当本发明的可堆肥的纤维素基纸材用作食品包装材料时，避免了与包装食品的纤维素纤维的潜在污染，尤其是冲泡过程中的咖啡。
图1a示出了根据本发明实施例的示例性连续纤维素纤维基质。图1b示出了根据本发明实施例的另一优选的示例性连续纤维素纤维基质。从图1a和图1b可以看出，本发明提供了一种无缝且连续的纤维素结构，因为纤维材料中的所有孔或空隙都被非纤维纤维素材料填充，从而形成一种非常紧密的材料，该材料提供良好的气体阻隔性质和优异的机械强度。因此，通过本发明的可堆肥的纤维素基纸材可以实现对气体和湿气的阻隔性质以及机械强度，而不需要存在附加层。
连续纤维素纤维基质优选在用胶化剂对包括天然纤维素纤维的纤维素纤维基底片材进行羊皮化过程中原位生成，由此可以获得无孔的比用再生纤维素浸渍纤维素纤维基底片材所获得的的更连续的结构。这是由于在天然纤维素纤维与非纤维纤维素材料之间没有形成界面。即使当用大量的再生纤维素，即与包含在本发明的可堆肥的纤维素基纸中的非纤维纤维素材料的量相比用两倍量的再生纤维素浸渍纤维素纤维基底片材时，在这样的浸渍过程之后获得的纸材仍然是多孔的，并且需要另外的涂层来达到对气体和湿气的足够的阻隔性质。
纤维素纤维基底片材
纤维素纤维基底片材包含天然纤维素纤维和任选的附加非纤维素纤维，它们是合成纤维。在本发明的优选实施例中，非织造基底片材中至少50％，优选至少60％，并且甚至更优选至少80％的纤维是纤维素纤维。在更优选的实施例中，非织造基底片材中至少90％，优选至少95％，并且最优选100％的纤维是纤维素纤维。从生物可降解性的观点来看，纤维素纤维基底片材因此有利地基本上由纤维素纤维组成。最优选的是，纤维素纤维基底片材是100％可生物降解的。因此，为了满足EN 13432标准的要求，纤维素纤维基底片材优选含有不超过5重量％的非可堆肥材料或未确定可堆肥性的材料。最优选地，添加到纤维素纤维基底片材中的任何添加剂都是可堆肥的。
尽管不限于此，但优选的是，纤维素纤维基底片材具有足够的孔隙率以允许在羊皮化过程中使用的胶化剂更容易渗透到纤维素纤维基底片材的纤维结构中。片材的孔隙率可以使用Bendtsen孔隙率测试仪测量，该测试仪根据ISO5636-3标准通过迫使空气通过片材并测量流速来计算孔隙率。纤维素纤维基底片材的Bendsten孔隙率的范围为优选1000ml/min至3000ml/min，更优选1500ml/min至2500ml/min，最优选1800ml/min至2200ml/min。
当纤维素纤维基底片材的Bendsten孔隙率低于1000ml/min时，胶化剂可能不能到达纤维素纤维基底片材的纤维结构的芯部，并且连续的纤维素纤维基质可能不能充分形成，可堆肥的纤维素基纸的气体阻挡性能可能降低。另一方面，当纤维素纤维基底片材的Bendsten孔隙率高于3000ml/min时，纤维素纤维基底片材可能没有足够的机械强度来完成羊皮化过程，因为纤维素纤维基底片材可能更容易破裂。
然而，通过在制造基底片材中以及在酸浴中的羊皮化步骤期间调整工艺参数，仍然可以使用孔隙率低于1000ml/min的纤维素纤维基底片材。例如，本领域技术人员将调整方法参数，例如机器速度，以在胶化剂充分迁移到纤维素纤维的纤维结构的芯部与纤维结构过度胶化导致结构完整性损失之间找到平衡。也可以使用降低基重或薄化片材来改善胶化剂的渗透。
优选地，纤维素纤维基底片材包含限定聚合度(DP)小于500，优选200至400，更优选300的木浆纤维，以使在羊皮化过程期间便于用胶化剂溶解。如果DP太高，纤维素溶解将太长，并且在限定的时间段内将产生的形成非纤维纤维素材料的凝胶状材料较少。如果DP太低，则与溶解相比将发生太多水解，导致最终产品中的非纤维纤维素材料的机械性质劣化。
在优选实施例中，纤维素纤维基底片材是水叶片材或植物羊皮纸。在更优选实施例中，纤维素纤维基底片材由桉木浆制成。
纤维素纤维基底片材的基重可根据纤维和/或长丝构造以及预期的最终用途来选择。在一些实施例中，纤维素纤维基底片材以干基计的基重可以为200gsm或更低，优选30gsm至130gsm。当纤维素纤维基底片材的基重在这些范围内时，用其获得的可堆肥的纤维素基纸材具有优异的机械性质并提供优异的阻隔性质。即，基重在上述范围内的纤维素纤维基底片材有利地表现出高于150kPa的湿破裂强度和高于250kPa的干破裂强度，其中湿破裂与干破裂比率为至少50％。
从实现优异的机械增强性质的观点来看，纤维素纤维基底片材的平均厚度典型地为30μm至150μm，优选50μm至130μm，甚至更优选80μm至120μm，并且最优选约100μm。
典型地，纤维素纤维基底片材将不包括粘合剂和其它添加剂。然而，可以使用添加剂来实现特定的期望结果。例如，可加入热固性树脂如KYMENE(购自美国特拉华州威尔明顿的Hercules公司(Hercules Incorporated of Wilmington,Delaware,USA))以改变纤维素纤维基底片材中的纤维对后续加工操作例如胶化的反应性，或者湿强度剂可以有利地为湿的基底片材提供强度以耐受后续操作而不断裂，或者可加入填料如TiO2以改变纤维素纤维基底片材的不透明性。优选地，为了满足EN 13432标准的要求，基底片材优选含有不超过5重量％的非可堆肥材料或未确定可堆肥性的材料。最优选地，加入的任何添加剂是可生物降解的和/或可堆肥的。
天然纤维素纤维
天然纤维素纤维衍生自天然来源或人造来源。优选地，天然纤维素纤维选自木浆纤维、非木本植物纤维和再生纤维素纤维。从在纤维素纤维基底片材的羊皮化过程中使用胶化剂的溶解性的观点来看，天然纤维素纤维优选是桉树纤维、桦树纤维或其它一年生植物纤维如棉纤维、大麻纤维或亚麻纤维(优选棉纤维)，优选硬木纤维。天然纤维素纤维通常在包含纤维素Iα(Cellulose Iα)和/或纤维素Iβ(Cellulose Iβ)结晶形式的连续纤维素纤维基质中形成结晶材料，其中纤维素链平行取向。
天然纤维素纤维可以作为预成形纤维网或组织施加到纤维素纤维基底片材上，例如通过湿法成网或气流成网方法。纤维素施加方法的选择通常取决于可用的工艺设备。天然纤维素纤维的施加量通常为约10gsm至约200gsm，有利地小于200gsm，并且通常为约30gsm至约130gsm。
天然纤维素纤维可以以60重量％至85重量％，优选65重量％至82重量％，并且更优选70重量％至80重量％的量包含在连续纤维素纤维基质中。当包含较少量的天然纤维素纤维时，由纤维提供的增强强度可能不足，并且可堆肥的纤维素基纸材可能更容易破裂。此外，可堆肥的纤维素基纸材的三维稳定性可能不足以包装需要具有预定形状的包装材料的非固体食品。另一方面，当天然纤维素纤维的量过高时，胶化剂变得难以渗透纤维材料，并且可能不能充分形成连续纤维素纤维基质。在这种情况下，可堆肥的纤维素基纸材可能保持多孔，并且可能降低对气体和湿气的阻隔性质。在优选实施例中，其中除了天然纤维素纤维和非纤维纤维素材料之外，连续纤维素纤维基质还包含解构的纤维素纤维，天然纤维素纤维的量可以是65重量％至80重量％。
纤维素纤维的直径优选为10μm至40μm，更优选15μm至35μm，并且甚至更优选20μm至30μm。纤维素纤维的长度优选为0.3mm至3.5mm，更优选0.3mm至3.0mm，甚至更优选0.8mm至2.5mm，并且最优选1.0mm至2.0mm。因此，平均长径比(纤维素纤维的长度与直径之比)优选为7.5至350，更优选7.5至300，甚至更优选10至200，并且最优选20至150。
非纤维纤维素材料
非纤维纤维素材料通常在围绕天然纤维素纤维的连续纤维素纤维基质中形成主要为无定形的材料。一小部分非纤维纤维素材料可包含纤维素II(Cellulose II)结晶形式，其中纤维素链是反平行取向的。
非纤维纤维素材料以15重量％至50重量％的量包含在连续纤维素纤维基质中。当非纤维纤维素材料的含量小于15重量％时，纤维素纤维基底片材的孔不能被充分堵塞，并且可堆肥的纤维素基纸仍然是多孔的。因此，可能不能获得足够的对气体和湿气的阻隔性质，尤其是足够的氧气阻隔性质。此外，当非纤维纤维素材料的量过小时，连续纤维素纤维基质的机械强度可能降低。另一方面，当非纤维纤维素材料的含量大于50重量％时，包含在连续纤维素纤维基质中的天然纤维素纤维可能散布更广泛，由此可能无法实现由纤维获得的所需的增强性质。因此可能难以将可堆肥的纤维素基纸材用作具有预定形状的包装材料，例如用于包装非固体食品。
在优选实施例中，非纤维纤维素材料在连续纤维素纤维基质中的含量为15重量％至40重量％。在另一更优选实施例中，非纤维纤维素材料在连续纤维素纤维基质中的含量为18重量％至35重量％。在另一甚至更优选实施例中，非纤维纤维素材料在连续纤维素纤维基质中的含量为20重量％至30重量％。
在本发明中，为了达到连续纤维素纤维基质中非纤维纤维素材料的含量，羊皮化条件必须适当地设定，例如根据反应时间。合适的羊皮化条件在下文中描述。
非纤维纤维素材料通过用胶化剂在羊皮化过程中部分溶解天然纤维素纤维以产生凝胶状材料，随后再沉淀凝胶状材料以形成固体材料而获得。由此形成的非纤维纤维素材料用于填充纤维素纤维基底片材的纤维结构中的孔和空隙，从而产生致密的无孔材料，该材料抑制氧气流过该材料。非纤维纤维素材料围绕各天然纤维素纤维形成并用于将纤维粘合在一起，由此形成连续纤维素纤维基质。
通过在连续纤维素纤维基质中包括15重量％至50重量％的非纤维纤维素材料，可堆肥的纤维素基纸材具有低氧气透过率较，为10cm3/(m2·天)。
可堆肥的纤维素基纸材的制备
本发明的可堆肥的纤维素基纸材可通过本领域公知的任何常用羊皮化方法制备。即，在预定的时间和温度条件下，可以通过使纤维素纤维基底片材通过含有胶化剂的浴，来用胶化剂处理纤维素纤维基底片材。本领域技术人员来容易确定用胶化剂处理纤维素纤维基底片材的合适条件。
可堆肥的纤维素基纸材的连续纤维素纤维基质可通过以下方式获得：
(i)提供包含纤维素纤维的纤维素纤维基底片材；
(ii)用胶化剂处理所述纤维素纤维基底片材，以得到包含非纤维纤维素材料的经处理的基底片材；
(iii)洗涤包含非纤维纤维素材料的经处理的基底片材，以获得前体纤维素纤维基质；
(iv)干燥前体纤维素纤维基质，以获得连续纤维素纤维基质。
当在步骤(ii)中使纤维素纤维基底片材与胶化剂接触时，例如通过将纤维素纤维基底片材浸入胶化剂的浴中或使纤维素纤维基底片材通过胶化剂时，天然纤维素纤维部分溶解并形成填充纤维材料中的孔和空隙的凝胶状粘性材料，并获得经处理的基底片材(羊皮化方法)。随后在步骤(iii)中用洗涤剂洗涤经处理的基底片材以从中除去胶化剂。优选地，在步骤(iii)中用水洗涤经处理的基底片材。因此，获得前体纤维素纤维基质，其包含天然纤维素纤维和凝胶状材料。然后，在步骤(iv)中干燥前体纤维素纤维基质以除去任何残留的洗涤剂和/或水分，得到连续的纤维素纤维基质。
可根据纤维素基底纸质片材适当地选择胶化剂。胶化剂可以包含至少一种选自由以下组成的组的纤维素溶剂：包含硫酸和磷酸的无机酸、包含ZnCl2和Ca(SCN)2的路易斯酸、包含NaOH的无机碱、包含N-甲基吗啉-N-氧化物的有机碱，以及包含四烷基铵盐的离子液体。在优选实施例中，胶化剂包含硫酸。
在正常的羊皮化条件下，从形成具有所需含量的非纤维纤维素材料的连续纤维素纤维基质的观点来看，胶化剂是无机酸、有利地为硫酸的水溶液，其浓度为55重量％至85重量％，并且有利地浓度为63重量％至75重量％。
步骤(ii)中的处理持续时间优选为至少60秒，使得在连续纤维素纤维基质中以15重量％至50重量％的量形成非纤维纤维素材料。有利地，纤维素纤维基底片材在步骤(ii)中与胶化剂接触至少90秒，以确保纤维材料的所有孔和空隙都被堵塞，由此可改善可堆肥的纤维素基纸材的阻隔性质。
用作胶化剂的无机酸的温度通常为-10℃至25℃，并且有利地为-5℃至20℃。胶化剂用于部分溶解或胶化接触该试剂的纤维素纤维的部分。通常，经处理的基底片材中不超过30％的纤维素被胶化剂溶解。
当经处理的基底片材被传送进入、通过和离开胶化剂的浴时，它会在材料处理辊的上方和下方通过。经处理的基底片材在辊的上方通过有助于将非纤维纤维素材料涂抹或散布在片材表面上和片材的其它纤维之间。
在本发明的优选实施例中，可堆肥的纤维素基纸材通过包括如上所述的步骤(i)至(iv)的方法制备，其中步骤(i)中提供的纤维素纤维基底片材具有1000ml/min至3000ml/min的Bendsten孔隙率和30μm至150μm的厚度，并且包含在纤维素纤维基底片材中的纤维素纤维具有10μm至40μm的纤维直径和0.3mm至3.5mm的纤维长度，使用浓度为55重量％至85重量％的硫酸作为胶化剂，并且在步骤(ii)中在-10℃至25℃的温度下用胶化剂处理纤维素纤维基底片材至少60秒。
当根据该优选实施例制备可堆肥的纤维素基纸材时，可堆肥的纤维素基纸材具有优异的机械性质和优异的阻隔性质：
当在23℃和50％相对湿度下测定时，可堆肥的纤维素基纸材的氧气透过率为小于10cm3/(m2·天)，湿破裂强度为150kPa或更高，以及干破裂强度为200kPa或更高。
可堆肥的纤维素基纸材
可堆肥的纤维素基纸材可以包含连续纤维素纤维基质和其它任选组分。这些任选组分包括合成纤维，优选也是可生物降解纤维的合成纤维。然而，相对于可堆肥的纤维素基纸材的全部组分，不可生物降解或具有不确定生物降解性的纤维的总量应优选小于5重量％，以保持其生物降解性。优选地，可堆肥的纤维素基纸材可基本上由连续纤维素纤维基质组成。
从提供对气体和湿气，特别是对氧气的足够阻隔性质的观点来看，可堆肥的纤维素基纸材氧气透过率为小于10cm3/(m2·天)。有利地，氧气透过率为小于2cm3/(m2·天)，优选小于1cm3/(m2·天)。氧气透过率在23℃和50％相对湿度下在大气压(1atm)下测定，并且根据ASTM D 3985和ASTM F 1927测量。
可堆肥的纤维素基纸材的基重和厚度可根据预期的最终用途来选择。在一些实施例中，可堆肥的纤维素基纸材以干基计的基重可以为200gsm或更低，优选30gsm至130gsm。可堆肥的纤维素基纸材的厚度可以为30μm至250μm，优选30μm至150μm，更优选80μm至120μm，并且最优选约100μm。
包含15重量％至50重量％，优选20重量％至30重量％的非纤维纤维素材料的可堆肥的纤维素基纸材具有优异的机械性质和优异的阻隔性质：
当在23℃和50％相对湿度下测定时，可堆肥的纤维素基纸材的氧气透过率为小于10cm3/(m2·天)，优选2cm3/(m2·天)，湿破裂强度为100kPa或更高，优选150kPa或更高，以及干破裂强度为200kPa或更高，优选250kPa或更高。
本发明的可堆肥的纤维素基纸材可用作气体和/或湿气敏感产品的包装材料，特别是用作氧气敏感食品的包装材料。优选地，可堆肥的纤维素基纸材由于其优异的阻隔性质和机械强度而可用于构造咖啡胶囊或咖啡粉囊包。
包装材料
在第二方面，本发明涉及一种用于氧气敏感产品的包装材料，其包含本文所述的可堆肥的纤维素基纸材。
包装材料没有特别限制，并且可用于保存食品，例如氧气敏感食品。包装材料可以例如选自以下组成的组：黄油包裹材料、饮料容器、咖啡胶囊、咖啡粉囊包、巧克力包装和饼干包装。优选地，包装材料用于构造咖啡胶囊或咖啡粉囊包。
包装材料包括纤维素基纸和任选的附加层。即，包装材料可以是多层产品，多层产品包含可堆肥的纤维素基纸材作为第一材料层以及至少一个附加材料层，其中至少一个附加材料层层压在可堆肥的纤维素基纸材的表面上。附加层没有特别限制，并且可以根据包装材料应补充的所需附加性质而适当地选择。附加层优选选自由以下组成的组：水蒸气阻隔层、香气阻隔层、防水层、可热密封层、耐油脂层和可印刷层。
实例
在本实施例中使用了以下原材料。
纤维素纤维基底片材：包含桉树纤维的水叶片材，桉树纤维具有1.0mm至3.0mm的平均纤维长度、15μm至20μm的平均纤维直径以及50至200的长径比(纤维长度/纤维直径)；纤维素纤维基底片材具有61gsm的基重并且基于100％纤维素，具有30°SR的精制水平(Schopper-Riegler)；纤维素纤维基底片材的平均厚度为102μm。
胶化剂：浓度为70％至75％的硫酸。
本实施例中制备的可堆肥的纤维素基纸材的性质已根据以下方法测量。
根据ASTM D 3985和ASTM F 1927测量氧气透过率(OTR)。湿破裂强度根据ISO3689测量，干破裂强度根据ISO 2758测量。
一种用于确定可堆肥的纤维素基纸材中非纤维纤维素材料的含量的方法：在开始测试之前测量可堆肥的纤维素基纸材的重量。然后将可堆肥的纤维素基纸材在包含纤维素酶的酶溶液中在室温和1atm的常压下浸渍。纤维素酶开始消化纸材，以最容易接近的材料开始纤维素降解，所述最容易接近的材料为较少结晶的材料，这意味着存在于可堆肥的纤维素基纸中的纤维素纤维之间的非纤维纤维素材料。当非纤维纤维素材料由于被纤维素酶消化而从结构中消失时，纤维素纤维的粘结越来越少，并且可堆肥的纤维素基纸材的机械强度显著降低。可堆肥的纤维素基纸材降解之后测量可堆肥的纤维素基纸材的机械强度性质，如拉伸强度、湿破裂强度和干破裂强度。
由于降解的进展，可堆肥的纤维素基纸材的机械强度随时间降低，直到达到平台。此时，再次测量可堆肥的纤维素基纸材的重量。与其最初测量的重量相比，在达到降低机械强度的平台之后，可堆肥的纤维素基纸材的重量损失与被纤维素酶消化的非纤维纤维素材料的总消失量相对应。初始样品和经降解的可堆肥的纤维素基纸材之间的重量损失(当达到平台时)与可堆肥的纤维素基纸材中非纤维纤维素材料的量相对应。
实例1和比较实例1至3
将纤维素纤维基底片材浸入胶化剂浴中，该浴的温度保持在-6℃至-2℃之间，持续如下表1所示的特定持续时间。随后用新鲜的水洗涤经处理的基底片材至少1分钟以中和该反应，并获得前体纤维素纤维基质。然后将前体纤维素纤维基质在90℃下干燥至少1分钟，以获得包含连续纤维素纤维基质的可堆肥的纤维素基纸材。
表1
比较实例4和5
在用于制备可堆肥的纤维素基纸材的常见工业方法中，羊皮化中的反应时间(与胶化剂的接触时间)为约10秒，使得所得产品的阻隔性质较低。这在表2中示出了两种示例性工业可堆肥的纤维素基纸材。
表2
工业产品 氧气透过率[cm3/(m2·天)]
比较实例4 SULPACK NL 70gsm(代码1501070) 533 925
比较实例5 Sulflex 70gsm SVM(代码240070) 750
实例2与比较实例6和7
此外，实例2和比较实例6和7的下述可堆肥的纤维素基纸材使用类似于比较实例4和5的工业方法，即通过使纤维素纤维基底片材与胶化剂接触约10秒来制备。对于实例2，与胶化剂的接触时间已经增加至约20秒，导致非纤维纤维素材料的含量较高，因此与具有较低量的非纤维纤维素材料的比较实例6和7相比，提供优异的气体阻隔性质和机械性质，如表3所示。
表3

Claims (20)

1.一种可堆肥的纤维素基纸材，当在23℃和50％相对湿度下测定时，所述可堆肥的纤维素基纸材的氧气透过率为小于10cm3/(m2·天)，所述可堆肥的纤维素基纸材包含：
连续纤维素纤维基质，所述连续纤维素纤维基质包含天然纤维素纤维和非纤维纤维素材料，其中所述非纤维纤维素材料指通过用胶化剂溶解或部分溶解天然纤维素纤维，由此天然纤维素纤维崩解并形成凝胶状粘性材料，随后通过用水洗涤除去胶化剂，由此凝胶状材料沉淀形成固体材料而获得的材料，并且其中所述非纤维纤维素材料在所述连续纤维素纤维基质中的含量为15重量％至50重量％。
2.根据权利要求1所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中所述连续纤维素纤维基质能够通过以下获得：
(i)提供包含纤维素纤维的纤维素纤维基底片材；
(ii)用胶化剂处理所述纤维素纤维基底片材，以得到包含非纤维纤维素材料的经处理的基底片材；
(iii)洗涤包含所述非纤维纤维素材料的所述经处理的基底片材，以获得前体纤维素纤维基质；
(iv)干燥所述前体纤维素纤维基质，以获得所述连续纤维素纤维基质。
3.根据权利要求2所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中所述胶化剂包含至少一种选自由以下组成的组的纤维素溶剂：包含硫酸和磷酸的无机酸、包含ZnCl2和Ca(SCN)2的路易斯酸、包含NaOH的无机碱、包含N-甲基吗啉-N-氧化物的有机碱，以及包含四烷基铵盐的离子液体。
4.根据权利要求3所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中所述胶化剂是硫酸和/或其中所述硫酸的浓度为63％至75％。
5.根据权利要求2所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中步骤(ii)涉及使所述纤维素纤维基底片材与所述胶化剂接触至少60秒。
6.根据权利要求2所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中步骤(iii)中的洗涤用水进行。
7.根据权利要求2所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中所述纤维素纤维选自木浆纤维、非木本植物纤维和再生纤维素纤维。
8.根据权利要求1所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中所述可堆肥的纤维素基纸材具有
150kPa或更高的湿破裂强度，以及
200kPa或更高的干破裂强度。
9.根据权利要求1所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中所述可堆肥的纤维素基纸材具有200g/m2或更低的基重和/或30μm至250μm的厚度。
10.根据权利要求1所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中所述连续纤维素纤维基质包含15重量％至40重量％的所述非纤维纤维素材料。
11.根据权利要求1所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中当在23℃和50％相对湿度下测定时，所述可堆肥的纤维素基纸材的氧气透过率小于2cm3/(m2·天)。
12.根据权利要求2所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中所述胶化剂包含硫酸。
13.根据权利要求1所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中所述可堆肥的纤维素基纸材具有30g/m2至130g/m2的基重和/或30μm至150μm的厚度。
14.根据权利要求1所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中所述连续纤维素纤维基质包含20重量％至30重量％的所述非纤维纤维素材料。
15.根据权利要求1所述的可堆肥的纤维素基纸材，其中当在23℃和50％相对湿度下测定时，所述可堆肥的纤维素基纸材的氧气透过率小于1cm3/(m2·天)。
16.一种用于氧气敏感产品的包装材料，其包含根据权利要求1所述的可堆肥的纤维素基纸材。
17.根据权利要求16所述的包装材料，其选自由以下组成的组：黄油包裹材料、饮料容器、咖啡胶囊、咖啡粉囊包、巧克力包装和饼干包装。
18.根据权利要求16所述的包装材料，其中所述包装材料是多层产品，所述多层产品包含所述可堆肥的纤维素基纸材作为第一材料层以及至少一个附加材料层，其中所述至少一个附加材料层层压在所述可堆肥的纤维素基纸材的表面上。
19.根据权利要求18所述的包装材料，其中所述至少一个附加材料层选自由以下组成的组：水蒸气阻隔层、香气阻隔层、防水层、可热密封层、耐油脂层和可印刷层。
20.根据权利要求16所述的包装材料，其为咖啡胶囊或咖啡粉囊包。
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