EA006758B1 - Каталитическое лигноцеллюлозное топливо - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к каталитическому лигноцеллюлозному топливу, получаемому путем предварительного гидролиза биомассы, которое образовано из целлюлозы и сферического лигнина с удельной поверхностью около 1,5-2,5 м/г. Лигноцеллюлозное топливо по настоящему изобретению может быть измельчено до частиц менее 250 мкм, характеризуется теплотой сгорания до 18-20 МДж/кг и временем воспламенения, которое равно или меньше 20 мс (0,02 с).

Description

Энергия, получаемая из биомассы, является весьма перспективной с экономической точки зрения. Например, энергетический выход так называемой биомассы с короткой ротацией составляет 89,5%, при этом стоимость энергии жидкого топлива в 9,48 раза выше. Однако, несмотря на такой фантастический энергетический выход, биомасса не может конкурировать с ископаемыми видами топлива из-за высоких затрат, связанных с выполнением большого числа операций, необходимых для получения указанного топлива, а также из-за трудностей, возникающих при обращении с сырой биомассой, что делает данный вид топлива малоэффективным.

При рассмотрении процесса получения биомассы следует учитывать нижеследующие факторы:

1) затраты, связанные с посадкой и выращиванием растений; 2) затраты на питательные вещества (удобрения); 3) солнечное освещение; 4) температуру; 5) выпадение осадков; 6) состояние почвы и воды;

7) способ уборки урожая; 8) устойчивость к болезням; 9) конкуренцию за использование сельскохозяйственных угодий для производства продуктов питания, под пастбищные угодья и для выращивания технических культур; 10) имеющиеся площади; 11) транспортировку сырой биомассы.

Биомасса состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина; ее состав приведен в табл. 1 и микроструктура показана на фиг. 2.

Таблица 1

Клеточная оболочка	Типичный состав - сосна (%)
	гемицеллюлоза	целлюлоза	лигнин
ЬМ - промежуточный слой	-	-	3,0
Р - первичная оболочка	1,4	0,7	00
3 - вторичная оболочка
31	3,7	6,13	10,5
32	18,4	2,7	9,1
33	5,2	0,8
Итого	28,7	40,3	31,8

Клеточные оболочки состоят из макрофибрилл, микрофибрилл, мицелл и молекул целлюлозы. Ядра клеток (цитоплазма) состоят из водных растворов. Приведенные ниже формулы дают приблизительную оценку удельной поверхности (площади на единицу массы) биомассы в соответствии с гипотезой полного высвобождения энергии ее микроструктурой.

1. Геометрия с квадратным сечением и длиной 1 (8 и М: поверхность клетки и масса клетки).

« 4Ы;М - 4Ыер л — « - —

М 4Ыер ер ширина клетки Ъ=10 мкм толщина стенки клетки е=1,0 мкм р=1,5 г/см³=1,5х10⁶ г/м³

Удельная площадь макрофибрилл, микрофибрилл, мицелл и молекул целлюлозы.

ФР

2.а.

Удельная площадь макрофибрилл (ф=50 нм; макропоры >50 нм).

_ 4

М 50x10* х 13x10*

53т²1 ζ

2.Ь. Удельная площадь микрофибрилл (¢)=50/4=12,5 нм; мезопоры 2 нм <ф<50 нм).

3_________4______

М 123x10* х 1ЛхЮ* «213т²/;

2.с. Удельная площадь мицелл (¢)=(12,5/4) нм=3,1 нм; микропоры ф<2,0 нм).

$ 4 м 3,1x10* х 13x10* «860т²/;

- 1 006758

2.ά.

Удельная площадь молекул целлюлозы ((3,1/6) нм=0,517 нм).

________________1________________

М 0,517x10* хих10‘ • 1290т¹ /£

Ν-Ι+«]ΓηΙ-1,

Теоретическая удельная площадь клетки равна примерно 0,7 м²/г, что составляет около 50 м²/г для макрофибрилл, около 200 м²/г для микрофибрилл, около 900 м²/г для мицелл и около 1300 м²/г для молекул.

Что касается твердых видов топлива, то их сгорание включает 5 зон: первая нереакционная зона твердой фазы (нагрев и сушка), вторая реакционная зона конденсированной фазы (пиролиз твердой фазы), третья реакционная зона газообразной фазы (пиролиз газообразной фазы и окисление), четвертая зона первичного сгорания (газообразная фаза), пятая реакционная зона после затухания пламени (вторичное сгорание). Конкретная кинетика и реакции, происходящие в каждой зоне, до сих пор полностью не изучены.

На фиг. 3 показана концептуальная модель обычного сгорания древесины. Древесина представляет собой анизотропный и гигроскопичный материал, ее волокна (трахеиды) являются полыми и имеют длину от 3,5 до 7,0 мм в мягкой древесины и от 1 до 2 мм в твердой древесине. Связанная вода составляет около 23%, и общая влажность достигает 75%. Целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин по своим характеристикам подобны многоатомным спиртам, в которых главной функциональной группой является группа ОН. Целлюлоза является линейным полисахаридом безводной глюкозы с глюкозидными связями 1—>4-β. После окисления функциональными группами являются карбонильные, кетонные и карбоксильные группы. С одной стороны, гемицеллюлоза является полисахаридом с разветвленной цепью, основными элементами которой являются 4-О-метилглюкороксиланы в твердой древесине и глюкоманы в мягкой древесине. Главными функциональными группами гемицеллюлозы являются карбоксильные, метильные и гидроксильные группы. Лигнин, с другой стороны, имеет трехмерную основную цепь, состоящую из 4 или более замещенных фенилпропановых звеньев. Основными составными элементами лигнина являются гуаяквиловые спирты (мягкая древесина) и серингиловый спирт (для двух типов древесины), при этом преобладающими связями являются β-Ο-4.

Структуры целлюлозы и лигнина сильно окислены, и расположение функциональных групп имеет важное значение для понимания механизмов пиролиза и окисления.

Для сравнения можно отметить, что минеральный уголь является ароматическим соединением, имеет несколько гидроксильных функциональных групп и связи β-Ο-4. Азот и сера являются частью структурных колец, причем небольшое количество азота находится в форме амина. То, что содержание кислорода в угле является очень низким по сравнению с древесиной, имеет важное значение, так как кислород увеличивает реакционную способность древесины.

При обычном сгорании древесины стадия сушки состоит фактически из 4 этапов, а именно: 1) энергия, необходимая для нагрева древесины до 100°С (373°К)=0,08х100х(1-ТЕ) кДж/кг, где ТЕ (тепловая единица) соответствует влажности (в процентах); 2) энергия, необходимая для нагрева воды=4,2x100 кДж/кг;

3) энергия, необходимая для выпаривания воды=2,26 МДж/кг и 4) энергия, необходимая для высвобождения связанной воды 15,5хТЕ кДж/кг (в среднем). Наибольшую величину составляет энергия, необходимая для выпаривания воды.

При рассмотрении стадии нагрева следует учесть три фактора, имеющих важное значение: первым фактором является энергия, необходимая для нагрева до температуры пиролиза 227-352°С (500-625°К); удельная теплоемкость древесина равна 1113 Дж/г при 0°С (273°К) и 1598 Дж/г при 100°С (373°К) , в то время как удельная теплоемкость древесины с 35% влажностью равна 2,343 Дж/г при 27°С (ЗОСЕК). Вторым фактором является наличие влаги, которая препятствует нагреву сердцевины до температуры, при которой вода испаряется и древесина достигает реакционноспособного состояния. Третьим фактором является влияние влаги на увеличение удельной теплопроводности древесных частиц, которая практически может удваиваться. Помимо влияния, оказываемого на сушку и нагрев, влажность существенно влияет на пиролиз в твердом состоянии.

Следующей стадией является пиролиз в твердом состоянии. В данной зоне сгорания преобладают реакции расщепления молекул на газообразные фрагменты и реакции конденсации, в результате чего образуется уголь (при этом деготь разлагается на 3 конечные фракции: газообразную, жидкую и твердую, то есть уголь). Для пиролиза необходимы следующие температуры: гемицеллюлоза - 227-327°С (500-600°К), целлюлоза - 327-377°С (600-650°К) и лигнин - 227-500°С (500-773°К). В табл. 2 показаны продукты пиролиза, образующиеся из целлюлозы и ксилана с высоким содержанием дегтя, который вызывает вторичное сгорание древесины, подобное жидким видам топлива.

-2 006758

Таблица 2. Продукты пиролиза, образующиеся из целлюлозы, 600°С (873°К), и ксилана, 500°С (773°К)

Продукт	Целлюлоза (% продукта)	Ксилан (% продукта)
Ацетальдегид	1,5	2,4
Ацетонпропинальдегид	0,0	0,3
Фуран	0,7	следовое кол-во
Пропенол	0,8	0,0
Метанол	1,1	1,3
2-Метилфуран	следовое кол-во	0,0
2,З-Бутандион	2,0	следовое кол-во
1-Гидрокси-2пропангликоксал	2,8	0,4
Уксусная кислота	1,0	1,5
2-Фуральдегид	1,3	4,5
5-Метил-2~фуральдегид	0,5	0,0
С02	6,0	8,0
Н2О	11,0	7,0
Уголь	5,0	10,0
Деготь	66,0	64,0

Размыкание ароматических колец является промежуточной стадией образования летучего вещества, высвобождающего уксусную кислоту и ацетальдегид, которые разлагаются в результате декарбоксилирования уксусной кислоты (СН₃СООН^СН₄+СО₂) и декарбонизации ацетальдегида (СН₃СНО^СН₄+СО). Конечным продуктом сгорания гемицеллюлозы является С₂Н₄, и конечным продуктом сгорания пропанола является СО. В следующих зонах происходят пиролиз и окисление, что дает в качестве конечных продуктов СН₄, С₂Н₄, СО и СО₂.

Пиролиз лигнина отличается от пиролиза гемицеллюлозы и целлюлозы, и при 550°С (823°К) образуются следующие компоненты: уголь (55%) и газообразная фракция (45%), состоящая из СО (50%), СН₄ (38%), СО₂ (10%) и С₂Н₆ (2%). Деготь состоит из фенилацетилена, антрацена и нафталина. В табл. 3 показано образование угля в результате пиролиза нескольких разных материалов.

Таблица 3 Образование угля в результате пиролиза нескольких разных материалов, 400°С (673°К)

Материал	Уголь (% продукта)
Целлюлоза	14,9
Тополь (древесина)	21,7
Лиственница (древесина)	26,7
Осина (ветви)	37,6
Дугласия (кора)	47,1
Пихта белокорая	59,0

Влажность также оказывает существенное влияние на пиролиз частиц, так как она создает большую разницу температур между сердцевиной частицы и ее наружной частью, 127°С (400К), физически отделяя зону нагрева и сушки от зоны пиролиза. Влажность снижает температуру пламени, вызывая образование угля и уменьшая скорость пиролиза. Теоретическую температуру пламени при сгорании древесины можно выразить формулой

Т_а=1920-(1,51 [ТЕ/(1 -ТЕ)]х100)-5,15Х_ехАг где Т_а (°К) означает адиабатную температуру пламени, ТЕ означает влажность и Х_ехлг означает процентный избыток воздуха.

Помимо снижения адиабатной температуры происходит избыточный доступ воздуха, который можно выразить формулой

ХехАг (%)=40[ТЕ/(1-ТЕ)]

Для ТЕ>33% Т_а=1467°С (1740°К) и для ТЕ=50% Т_а=1287°С (1560°К), вследствие чего уменьшается содержание летучих веществ и увеличивается содержание угля. И, наконец, необходимо отметить, что зола понижает локальную температуру и катализирует образование угля.

-3006758

Затем происходит реакция предварительного сгорания, в процессе которой летучее вещество расщепляется на фрагменты радикалов, участвующих в реакциях зарождения цепей следующего типа:

К-К-К+К' (368 кДж/моль)

К-Н--К' + Н (410 кДж/моль) где К означает С₂Н₆, СН₃ и т.д. и К означает метильную группу.

Весьма вероятно, что при сгорании древесины первая реакция, пример которой приведен ниже, происходит из-за более низкой потребности в энергии:

С₂Н₆+М-2СН₃+М

2СН_;-2С_;11₆ -2СН₄+2С₂Н₅ М-С-Н, -Н+С₂Н₄+М 1ГС-11. -Н2+С2Н5 где М означает частицу или молекулу, уменьшающую тепло (золу или пар).

Если К содержит два или более атомов углерода, С-С связь разрушается в большей степени, чем С-Н связь. Помимо реакций зарождения цепей, в зоне предварительного сгорания происходят реакции восстановления с рекомбинацией радикалов К+К'- К-К', в частности, если зона предварительного сгорания является достаточно широкой в пространственном отношении. Примером такой реакции является рекомбинация азота, образующего Ν₂ вместо ΝΟ_Χ.

Вслед за реакциями предварительного сгорания происходят реакции первичного сгорания: смешивание кислорода и топлива в зоне первичного сгорания вызывает ряд реакций свободных радикалов, в результате которых образуются СО₂ и Н₂О.

КН+О₂-К+НОО СН₃+О₂+М-СН₃О₂+М СН3О2—СН-О+ОН

НСО и СО (СН₂О+(1/2)О₂-НСО+ОН или СН₂О+О₂-СО+2НО) образуются из СН₂О, и их концентрация достигает максимума при температуре пламени 1047°С (1320°К), которая является температурой сгорания древесины.

И, наконец, происходят реакции последующего сгорания: древесина сгорает при низкой температуре, поэтому во время вторичного сгорания происходят реакции образования концевой группы цепи. Гидроксильный радикал (СН₂О) имеет важное значение, когда он присутствует в больших концентрациях. Ниже приведены основные реакции образования концевой группы цепи:

НСО+ОН- СО+Н2О СО+ОН- СО2+Н СО+О2- СО2+О причем последняя реакция имеет меньшее значение в указанной зоне. Образование СО₂ из СО регулируется концентрацией ОН, которая является достаточно высокой для низкотемпературных систем (древесина). В результате этого концевая группа цепи представляет собой рекомбинацию Н и ОН групп, которая опосредована понижающими температуру веществами (М). Соотношение С:Н является относительно высоким для мягкой древесины (1:1,45) и твердой древесины (1:1,37) по сравнению с минеральными углями (1:0,7). Пиролиз древесины в твердом состоянии вызывает образование воды, СН4, С2Н4 и С2Н6, что сопровождается достаточно большим содержанием водорода в летучих газах, вследствие чего увеличивается концентрация гидроксильных радикалов, необходимых для полного и быстрого окисления (более высокая реакционная способность). В научной литературе отсутствует полное описание указанной системы из-за большого числа переменных, характеризующих окисление летучих веществ древесины.

Получаемый при сгорании в результате пиролиза древесный уголь (древесина) является пористым и содержит разные свободные радикалы, необходимые для воздействия О₂. Кроме того, он содержит кислород и водород и имеет эмпирическую химическую формулу С6,7Н3,3О. Для объяснения окисления древесного угля предложено три механизма, при этом считается, что скорость сгорания ограничена участками свободных радикалов на его поверхности. Окисление древесного угля ограничено также переносом массы. Первый механизм предложен Будуардом в качестве общего показателя сгорания древесного угля.

С+О2- 2СО

Данная реакция является чрезвычайно эндотермической и имеет нижеследующие константы: 1,1х10^-2, 527°С (800°К) и 57,1, 927°С (1200°К). СО высвобождается в виде летучего вещества и окончательно сгорает в пламени вне частицы. Второй механизм представляет собой химическую адсорбцию О2 непосредственно на поверхности угля. Энергия активации адсорбции О₂ на пористой поверхности угля составляет от 54 до 10 кДж/моль соответственно для химически адсорбированных количеств от 0 до

2,5 моля О2 на грамм угля. Ниже приведены реакции химической адсорбции:

С*+О2>С(О)*>С(О)т -СО+СОС*+О2>С (>... -СО+СОЗвездочкой отмечен активный участок реакции, т означает подвижные вещества и С5 означает устойчивые вещества. Активные участки древесного угля могут возникнуть под действием пиролиза. Третий механизм окисления древесного угля включает реакции гидроксильных радикалов на активных участках, приведенные ниже:

- 4 006758

2ОН+С--СО+ 14) ОН+СО--СО-Н

Гидроксильные радикалы образуются внутри древесного угля в результате гомолитического расщепления разных гидроксильных функциональных групп, имеющихся в древесине, или разложения влаги, высвобождающейся из топлива. Влияние влаги на окисление угля недостаточно хорошо изучено, как и в случае пиролиза древесины. Считается, что влага разрушает активные участки, уменьшая скорость окисления угля. Наличие влаги замедляет скорость окисления древесного угля.

Коротко говоря, сгорание древесины является многостадийным процессом, который включает нагрев и сушку, пиролиз в твердом состоянии, образование летучих соединений и угля, реакции газообразных фаз (предварительное сгорание, первичное сгорание и последующее сгорание) и сгорание угля. Разные функциональные группы, имеющиеся в древесине, образуют значительное количество летучих продуктов в результате пиролиза частиц в твердом состоянии, функциональных групп и алифатических групп, увеличивающих реакционную способность древесины, благодаря чему при сгорании древесины образуется большее пламя, чем при сгорании минерального угля. Влажность повышает теплопроводность, что ведет к образованию большего количества угля в процессе пиролиза в твердом состоянии, увеличивает содержание гидроксильных групп, необходимых для осуществления реакций в газообразной фазе и угле, и уменьшает скорость окисления угля, понижая температуру и разрушая реакционноспособные участки.

С учетом сложности и технологических недостатков, характерных для обычных процессов сгорания, желательно создать новое топливо из биомассы, которое соответствовало бы основным требованиям, предъявляемым к сгоранию, и позволило бы устранить технические недостатки, присущие известным видам топлива.

В этой связи были выполнены многочисленные исследования с целью создания новых видов топлива из биомассы, и некоторые исследования позволили получить удовлетворительные результаты, как это имеет место в случае лигноцеллюлозного топлива, описанного в статье Сс11и1щшп: а пс\у 111сгшос1сс1пс £ие1 Ьу Эа11го С. ΡίηαΙΙί, Сйпкбап А. У1е1га, 1оке А. ба Сгнх апб Кока А. СоШс. в которой рассматривается продукт, получаемый из обычной лигноцеллюлозы путем предварительного гидролиза биомассы без всестороннего контроля. Однако по-прежнему существует потребность в топливе, которое было бы еще более эффективным с экономической точки зрения и пригодным для применения в основных термоэлектрических технологических процессах, включающих использование печей, паровых котлов, газовых турбин и получение энергии методом магнитной гидродинамики (ΜΗΌ).

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание нового лигноцеллюлозного топлива с каталитическими свойствами, которое должно соответствовать вышеуказанным рыночным требованиям и обладать улучшенными характеристиками сгорания.

Краткое изложение существа изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитическому лигноцеллюлозному топливу, которое образовано из целлюлозы и сферических частиц лигнина и имеет удельную поверхность около 1,5-2,5 м²/г при среднем значении 2,0 м²/г.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана блок-схема предварительного гидролиза биомассы с массовым балансом.

На фиг. 2 схематически показана клеточная структуру биомассы.

На фиг. 3 показаны стадии обычного сгорания твердых видов топлива.

На фиг. 4а-4е показаны микрофотографии структуры лигноцеллюлозы по настоящему изобретению.

На фиг. 5 дано графическое изобретение рентгеновских дифрактограмм древесины, целлюлозы и лигноцеллюлозы.

На фиг. 6 показан график изменения энтальпии для реагирующих веществ, участвующих в процессе каталитического сгорания угля.

На фиг. 7 изображен график времени сгорания минерального угля в зависимости от размера частиц. На фиг. 8а и 8Ь показана энергия, выделяемая при сгорании лигноцеллюлозы по настоящему изобретению. На фиг. 9-13Ь изображены системы и оборудование, необходимые для сжигания лигноцеллюлозного топлива по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

В результате выполнения всесторонних исследований авторы настоящего изобретения получили из биомассы каталитическое лигноцеллюлозное топливо, которое характеризуется эффективными показателями при сжигании. Каталитическое лигноцеллюлозное топливо по данному изобретению получают, выполняя предварительный гидролиз биомассы в реакторе, изготовленном в соответствии с технологией, обеспечивающей его применение в коррозионных средах. Новая технология заключается в создании вакуума между наружным покрытием, кожухом и внутренним покрытием, что позволяет использовать микросвязанную углеродистую сталь для изготовления кожуха и самого реактора и специальные материалы, в частности тугоплавкие металлы (Τι, Ζγ, ΝΚ Та и их сплавы) для изготовления внутреннего покрытия. Благодаря наличию вакуума, образуемого покрытием из тугоплавкого материала, можно использовать высокопрочную сталь (750 МПа) для изготовления сверхлегкого кожуха реактора типа яичной

- 5 006758 скорлупы, выдерживающего колебания при высоких частотах, которые обеспечивают лучшую гомогенизацию продукта и более короткое время реакции.

Достаточно создать вакуум ниже 1 мм Нд (1000 мкм), чтобы обеспечить взрывобезопасность покрытия из тугоплавкого металла, и использовать гелиевый детектор утечки, присоединенный между реактором и вакуумным насосом, с целью обнаружения и измерения утечек через микротрещины сварных швов. Скорости утечек, равные 10^-4 Нсм³/мин, указывают на удовлетворительный уровень, и скорости утечки в 100 раз выше (10^-2 Нсм³/мин) указывают на необходимость устранения сварных трещин или трещин, образовавшихся во время эксплуатации реактора. Другой отличительной особенностью данного изобретения является возможность сохранения и замены покрытия из тугоплавкого металла с последующей утилизацией изношенных металлов благодаря слоистой конструкции реактора из углеродистой стали, сохраняющей форму под действием вакуума без приваривания к кожуху.

Вакуум, создаваемый между кожухом реактора и покрытием, поддерживает тонкое покрытие из специального металла над стальным кожухом, предотвращая взрыв реактора даже при образовании вакуума внутри реактора вследствие конденсации пара и других причин. Создание вакуума наряду с другими преимуществами позволяет производить непрерывное или периодическое выявление микроутечек в покрытии реактора путем вдувания газообразного гелия в реактор и обнаружения утечек при помощи детектора, расположенного в вакуумном насосе.

Благодаря указанной отличительной особенности такой реактор относится к реактору безопасного типа, в котором можно обнаружить и измерить микроутечки за несколько дней или месяцев до попадания коррозионных жидкостей в кожух из углеродистой стали. Данная отличительная особенность позволяет эксплуатировать реактор даже с микроскопическими повреждениями и планировать его ремонт или замену после окончания рабочего цикла. Следует подчеркнуть значение данной отличительной особенности настоящего изобретения для использования углеродистой стали при изготовлении кожуха реактора, предназначенного для эксплуатации в коррозионных условиях, без которой невозможно обнаружить утечки и последующую быструю коррозию микросвязанной углеродистой стали.

Такой реактор является более легким по сравнению с известными реакторами, позволяет создавать колебания во время гидролиза, благодаря которым происходит обновление слоя насыщенной сахаром жидкости на поверхности крошки или частиц биомассы, в результате чего образуется однородный продукт. Предварительный гидролиз в сочетании с колебаниями и продувкой пара делает лигноцеллюлозу пригодной для каталитического сгорания.

На фиг. 1 показана блок-схема процесса переработки биомассы в реакторе безопасного типа по настоящему изобретению. При переработке минералов выполняются аналогичные операции, за исключением соответствующего изменения периферийных частей оборудования и регулирования массового баланса для каждого типа минерала. На данной блок-схеме изображены нижеследующие элементы оборудования:

1) питающая платформа - где производится выгрузка биомассы (или минерала) и, при необходимости, ее промывка;

2) шнековый питатель - осуществляющий подачу и уплотнение биомассы в реакторе (уплотнение необязательно в случае минералов);

3) реактор - основной объект данного изобретения, где производятся гидролиз биомассы или минералов, а также любые другие химические или термохимические процессы обработки любых материалов;

4) теплообменник - выполняющий три функции, а именно: а) регенерацию тепла во время выгрузки продукта предварительного гидролиза, Ь) предварительный нагрев кислотного раствора и с) предварительный нагрев парообразующей воды и паровом котле;

5) бак или передвижная промывочная ванна - где лигноцеллюлозу (или минерал) промывают до требуемой степени, при этом из промывных вод предварительной промывки выделяют продукт предварительного гидролиза и другие промывные воды нейтрализуют и обрабатывают в отстойнике, прежде чем произвести их сброс в природную среду или использовать для удобрения и т.д.;

6) бак для продукта предварительного гидролиза, который является стационарным или установлен на транспортировочную платформу, - предназначен для хранения первичного продукта;

7) сушилка для лигноцеллюлозы или минерала - предназначена для сушки вторичного продукта;

8) дробилка для лигноцеллюлозы или минерала - предназначена для измельчения вторичного продукта;

9) бункер, который является стационарным или установлен на транспортировочную платформу, предназначен для хранения вторичного продукта.

Предварительному гидролизу можно подвергать биомассу любого типа, такую как древесина, жмых и солома сахарного тростника, растительные остатки, кора, трава, органическая часть мусора и т.д.

Предварительный гидролиз включает нижеследующие стадии.

1. Рубленую биомассу выгружают на питающую платформу, которая может быть оборудована транспортером или наклонным шнековым питателем, где ее промывают, чтобы уменьшить содержание неорганических примесей (земля, зола и т.д.).

2. С питающей платформы биомассу загружают в шнековый питатель, который заполняет реактор до сжатия биомассы, достигающей плотности 300 кг/м³ (сухое вещество), что в 3 раза больше плотности мягкой биомассы (жмых, солома, трава, растительные остатки, кора, органическая часть мусора). Пита

- 6 006758 тель остается присоединенным к реактору в течение всей операции заполнения, которая длится примерно 10 мин. После заполнения реактор отсоединяется от питателя в результате горизонтального перемещения подвижной конструкции относительно стационарной конструкции. После отсоединения питателя впускное сопло закрывается клапаном, приводимым в действие гидравлическими цилиндрами.

3. После заполнения реактора биомассу дегазифицируют, пропуская через нее пар, заполняют реактор кислотным раствором (порядка 1,7% от количества биомассы), предварительно нагретым до 80°С в теплообменнике, в соотношении жидкость/твердое вещество - Ь/8=2, нагревают до 160°С и повышают давление до 0,62 МПа. Указанную операцию выполняют в течение 10 мин, причем тепло удаляемого пара возвращают в теплообменник для нагревания кислотного раствора в следующем рабочем цикле. Для регенерации тепла размер теплообменника обычно в 2 раза превышает объем кислотного раствора, необходимого для каждой реакции.

4. После нагревания биомассы и повышения давления в течение 30 мин осуществляют предварительный гидролиз одновременно с поворотным колебанием реактора и продувкой пара для поддержания температуры, близкой к 160°С±10°С, которая необходима для сообщения лигноцеллюлозе характеристики каталитического сгорания, так как при более низких температурах не происходит полный гидролиз гемицеллюлозы и аморфной целлюлозы и при более высоких температурах кристаллическая целлюлоза превращается в аморфную целлюлозу, что затрудняет ее измельчение с получением мелких частиц (£<250 мкм). Необходимо отметить важное значение гибких соединений для поддержания температуры в течение всего периода гидролиза и колебания реактора для обновления пограничного слоя насыщенной сахаром жидкости на поверхности крошки или частиц биомассы, благодаря чему достигается оптимальное время гидролиза, равное примерно 20-30 мин. Степень предварительного гидролиза контролируют, измеряя содержание сахара в продукте предварительного гидролиза при помощи рефрактометра или любого другого устройства для измерения концентрации сахара до достижения значения, равного 9 ед. Более продолжительное время предварительного гидролиза ведет к уменьшению содержания сахара вследствие расщепления ксилозы с образованием фурфуралового и фурфурилового спирта. Всесторонний контроль температуры, давления, содержания кислоты, колебания (гомогенизации) и чистоты пара позволяет полностью оптимизировать процесс предварительного гидролиза.

5. После выполнения предварительного гидролиза полученный продукт (сахарный раствор) выгружают и подают в стационарный или передвижной бак через теплообменник, где происходит регенерация энергии для предварительного нагрева кислотного раствора и воды в паровом котле. Регенерация тепла из продукта предварительного гидролиза при помощи удаляемого пара (нагревание и продувка) и использование низкого соотношения жидкости/твердого вещества (Б/8=2) позволяет сократить расход энергии, содержащейся в исходной биомассе, менее чем на 6%. Указанные величины значительно меньше аналогичных показателей, характерных для других способов обработки биомассы, которые в большинстве случаев составляют порядка 30% (соотношение Ь/8=12). Выгрузка гидролизата продолжается в течение примерно 10 мин.

6. После выгрузки продукта предварительного гидролиза производят промывку в соотношении Ь/8=1 для извлечения сахара до концентрации >5. Вторую фракцию продукта предварительного гидролиза затем смешивают или не смешивают с первой фракцией (содержание сахара >9). Первую фракцию обычно используют для получения фурфураля (наибольшая возможная концентрация сахара) и вторую фракцию используют для получения спирта (например, путем сбраживания с полученными генетическим путем бактериями Ес11спс1иа сой). Следует отметить, что вторая фракция содержит (5х18)/(9х1,58+5х18)=0,27=27% сахара, присутствующего в двух фракциях, поэтому ее можно эффективно использовать. Кроме того, следует отметить, что обе фракции в общей сложности содержат (0,09х1,58+0,05х18)/0,28=0,925 8=92,5% сахара, присутствующего в гемицеллюлозе и аморфной целлюлозе. Благодаря высокой степени извлечения сахара нет необходимости выделять сахар при помощи сложных и дорогостоящих методов из промывной воды, направляемой в водоотстойник. Настоящее изобретение делает ненужным применение дорогостоящих винтовых прессов для экстракции продукта предварительного гидролиза и извлечения сахара. Время извлечения сахара составляет порядка 10 мин.

7. После извлечения сахара производят выгрузку лигноцеллюлозы, открывая большую крышку и наклоняя реактор. Лигноцеллюлозу можно выгружать в механические промыватели (конические, цилиндрические, поворотные баки и т.д.) или передвижные ванны для промывки перколяцией (диффузией). Выгрузку производят в течение нескольких минут, и вместе с очисткой уплотнительных колец и установкой реактора в положение разгрузки вся операция занимает менее 10 мин. Полный цикл обработки длится примерно 80 мин, что позволяет выполнять 16 реакций в день при степени эксплуатации устройства, равной 90%.

8. Промывку можно осуществлять в промывателе любого типа. Предпочтительной является промывка перколяцией (диффузией) в передвижных ваннах или больших мешках, которые требуют меньшего расхода воды, обеспечивают защиту лигноцеллюлозы от загрязняющих примесей и позволяют производить выгрузку в передвижные емкости. Промывные воды удовлетворяют требованиям резолюции ί'ΌΝΛΜΛ № 20 от 18 июня 1986г. (опубликованной в Ό.Θ.υ. 30 июля 1996г. (Βπιζίΐίαη ΟΓΓίααΙ Сахс11с)). поэтому их можно спускать в любые водоемы. Что касается экологических характеристик данного изобретения, то промывные воды нейтрализуются известковым молоком и подвергаются биологической очистке в отстойниках.

- 7 006758

9. Промывку по настоящему изобретению можно осуществлять двумя способами, а именно обычной водой и деионизированной водой. В первом случае получают обычную лигноцеллюлозу с нормальным содержанием золы, образующейся из неорганических веществ, присутствующих в самой биомассе и попадающих в нее из окружающей среды (в основном, из земли). Осуществляя промывку деионизированной водой, получают чистую лигноцеллюлозу, предназначенную для использования в качестве топлива для газовых турбин, которое должно характеризоваться низким содержанием Κ+Να<5 частей на миллион. Предварительный гидролиз позволяет эффективно уменьшить содержание золы в биомассе в результате взаимодействия неорганических веществ с Н₂8О₄ с образованием растворимых сульфатов, которые выщелачиваются из лигноцеллюлозы во время предварительного гидролиза и промывки. Использование деионизированной воды существенно увеличивает эффективность промывки, позволяя уменьшить содержание Να+Κ до уровней, необходимых для использования топлива в газовых турбинах. Применение деионизированной воды в способе по настоящему изобретению является вполне приемлемым и недорогостоящим благодаря низкому соотношению Ь/8=2. При осуществлении известных способов с высоким расходом воды (Ь/8=12) невозможно использовать деионизированную воду и получать лигноцеллюлозу в виде топлива, пригодного для газовых турбин.

В результате предварительного гидролиза биомассы, осуществляемого в реакторе безопасного типа, получают два продукта (два товара): лигноцеллюлозу и продукт предварительного гидролиза.

Лигноцеллюлоза

Рассматривая лигноцеллюлозу, следует отметить, что древесина состоит из гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина, находящегося в микрофибриллах. Целью выполнения предварительного гидролиза в реакторе безопасного типа является расщепление гемицеллюлозы и аморфной целлюлозы при сохранении целлюлозы в кристаллической форме и лигнина в сферической форме. Все указанные цели достигаются, и результаты показаны на микрофотографии, изображенной на фиг. 4. На указанной микрофотографии показаны волокна кристаллической целлюлозы со сферической лигноцеллюлозой, где пустые пространства до предварительного гидролиза были заняты гемицеллюлозой и аморфной целлюлозой.

Получены нижеследующие результаты.

a) Благодаря полному контролю параметров способа, осуществляемого в реакторе безопасного типа, процесс протекает равномерно во всем реакторе, позволяя получить однородные продукты.

b) Благодаря сохранению кристаллической структуры лигноцеллюлозу можно измельчать до частиц менее 250 мм в молотковых дробилках, штифтовых дробилках и тому подобных при потреблении энергии 12 кВт-ч/т, величину которой вводят в формулу Бонда: ν=10νί/=10νί/, где ν=работа в кВт-ч/т, ^1=тарификация обработки материала, Р=размер отверстий, через которые проходит 80% продукта (в микронах), Р=размер отверстий, через которые проходит 80% подаваемого материала (в микронах), и получают νί=15, что соответствует затратам на обработку большинства минеральных материалов (то есть кристаллических материалов). Затраты на энергию измельчения составляют менее 1,00 доллара США/т.

c) Благодаря высокой пористости лигноцеллюлозу можно сушить до 50% влажности простым стеканием, не используя дорогостоящие винтовые прессы на стадии сушки. Окончательную сушку производят во вращающихся сушилках до влажности менее 12% с таким же расходом энергии, как при сушке зерновых культур (750 МДж/т), как это показано в нижеследующих примерах:

с.1) сушка лигноцеллюлозы: расход 0,4 кг/ч ОЬР (теплотворная способность 42 МДж/кг) в течение 10 ч для сушки 224 кг лигноцеллюлозы ((0,4х10х42)/0,224=750 МДж/т лигноцеллюлозы);

с.2) сушка риса: расход 1/3 стера (куб.метра) древесины (396 кг/стер, теплотворная способность

10,5 МДж/кг) для сушки 30 мешков риса в день, 60 кг/мешок-(0,33х396х10,5)/1,8^760 МДж/т риса.

Стоимость сушки с использованием благородных видов топлива (древесина - 10,00 долларов США/стер=1,80 доллара США/т лигноцеллюлозы или ОЬР - 0,50 доллара США/кг=9,00 доллара США/т лигноцеллюлозы) всегда является очень высокой, поэтому необходимо использовать остаточное тепло паровых котлов при 125°С. В связи с этим сушку и измельчение необходимо производить рядом с тепловой электростанцией или паровым котлом, используя остаточное тепло.

б) Благодаря сферической форме лигнина пустые пространства в целлюлозе подвергаются воздействию микроорганизмов жвачных животных, поэтому лигноцеллюлозу можно использовать в качестве объемного компонента корма для животных, который усваивается на 58%, что сравнимо с высококачественными объемными компонентами (силос из влажной кукурузы - 61%, силос из люцерны - 56%, травяной корм - 56%, овсяная солома - 44%) и гораздо выше усвоения натуральной травы (35%).

е) Лигноцеллюлозу применяют, в основном, в качестве топлива для паровых котлов, газовых турбин и для выработки энергии методом магнитной гидродинамики (МНЭ). В табл. 4 приведен пример применения лигноцеллюлозы в качестве топлива для парового котла в сравнении с жидким топливом. Более низкая теплотворная способность лигноцеллюлозы (20 МДж/кг), чем у жидкого топлива (41 МДж/кг), уравновешивается ее стоимостью (40,00 долларов США/тонну), которая в 3 раза меньше стоимости жидкого топлива (120,00 долларов США/т). Несмотря на то, что лигноцеллюлозы необходимо в 2 раза больше, ее можно использовать вместо жидкого топлива в паровых котлах любого типа, так как лигноцеллюлоза является окисленным топливом (29% О₂) и требует вдувания воздуха почти в таком же объеме, что и при использовании жидкого топлива. Это значит, что в любом мазутном или газовом котле можно сжи

- 8 006758 гать лигноцеллюлозу с теплотворной способностью примерно 15% горелок и воздушных инжекторов. Лигноцеллюлоза, полученная в результате промывки деионизированной водой, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к чистому топливу для газовых турбин, в котором содержание №+К<5 миллионных долей. Хотя чистая лигноцеллюлоза содержит 1Ча+1<<15 миллионных долей, это значение можно уменьшить путем очистки в циклоне. Частицы менее 200 мкм подвергаются каталитическому сгоранию, как показано на фиг. 5. Это происходит вследствие двух факторов: во-первых, благодаря большой открытой поверхности (2 м²/г, измеренной методом ВЕТ - Вшиаиг, Ештей и ТеПеи, или при помощи йодного числа 100) по сравнению с поверхностью натуральной биомассы (0,4 и²/г) и, во-вторых, благодаря тонкому измельчению (£<250 мкм), что обеспечивает доступ кислорода карбюрируемого топлива и выделение моноокиси из пор лигноцеллюлозы без столкновения молекул, вследствие чего происходит каталитическое сгорание (размер частицы лигноцеллюлозы < среднего свободного выхода карбюрируемого топлива и газов, образующихся в результате сгорания). Все это свидетельствует о том, что лигноцеллюлоза является единственным твердым каталитическим топливом, которое можно получать в большом количестве, причем время его сгорания (<20 млс) соответствует аналогичному показателю природного газа. Газовые турбины требуют топлива с общим содержанием частиц <200 миллионных долей и содержанием частиц больше 5 мм < 8 миллионных долей. Указанные характеристики достигаются тремя способами: в результате полного сгорания благодаря каталитическому характеру лигноцеллюлозы, установки циклона между наружной камерой сгорания и газовой турбиной и применения магнитного сепаратора после измельчения лигноцеллюлозы для удаления загрязняющих примесей, попадающих из дробилок. Без очистки в магнитных сепараторах общее содержание частиц составляет <50 миллионных долей, и при магнитном отделении содержание частиц <5 мм составляет 8 миллионных долей. Благодаря каталитическому сгоранию лигноцеллюлоза является великолепным топливом для МНЕ), обеспечивая высокую удельную электропроводность в плазме, сгорающей при высокой температуре, равной 2727°С (3000°К). На фиг. 6 показано, что удельная электропроводность лигноцеллюлозы равна примерно 70 См/м по сравнению с 15 См/м для очищенного минерального угля, 12 См/м для топлива, полученного из нефти, и 8 См/м для природного газа. Необходимо отметить, что в древесине содержание углерода равно 48% и содержание водорода равно 6%, давая соотношение С/Н=8. Предварительный гидролиз увеличивает содержание углерода в лигноцеллюлозе до 66% и уменьшает содержание Н до 4,3%, благодаря чему соотношение С/Н=15.

Таблица 4 Сравнение сгорания жидкого топлива и лигноцеллюлозы в обычном котле

Технические характеристики
Давление Максимальный непрерывный поток пара - манометр Максимальное давление пара - манометр Температура пара Температура подаваемой воды Система вытяжки	7.4 Мпа 67000 кг/час 6.5 МПа 485°С 180°С Сбалансированная
Характеристики топлива
Состав (мае.%)	Жидкое топливо (АРГ-А1)	Лигноцеллюлоза
		Нормальная (а>	Чистая11”
Углерод Водород Сера Азот	87,04 11,12 0,04 0,30	66,20 4,30 0, 10	66.30 4.30 <0,01
Кислород Зола Более высокая теплотворная способность Более низкая теплотворная способность	1,50 43,7 41,2	29,30 0,10 20.7 19.8	29,40 <15 (йа+К)с) 20.7 19.8

-9006758 (a) Получена без использования деионизированной воды.

(b) Полученная с использованием деионизированной воды.

(c) Величины указаны в миллионных долях.

Характеристики топлива
	Жидкое топливо	Лигноцеллюлоза <а>
Максимальная непрерывная скорость
испарения (кг/час)	67000	60300
Давление пара (МПа)	6,5	6,5
Температура пара (°С)	485	485
Температура подаваемой воды (°С)	180	180
Температура газа на выходе подогревателя (°С)	180	200
Комнатная температура воздуха (°С)	25	25
Поток основного топлива (кг/час)	4687	8770
Поток дополнительного топлива (кг/час)	-	186(е)
Поток воздуха (кг/час)	73800	84710
Поток газа (кг/час)	84040	100000
Избыток воздуха при сгорании (%)	20	13/30(£)
Полнота сгорания (основной РС1) (%)	90,7	86, 5

(ά) Нормальная.

(е) Природный газ или дизельное топливо.

(1) 13% для лигноцеллюлозы, 30% для носителя.

Таблица 5 Основные неорганические загрязняющие примеси, содержащиеся в древесине эвкалипта и продукте предварительного гидролиза

мг/г	Са	К	На	Мд	Р	А1	51	Мп	Ге	Ζη	3
Эвкалипт	700	250	-	150	100	50	30	10	8	3	70
Чистая лигноцеллюлоза	1	15	-	80	2	40	100	2	8	-	80
Продукт предваритель ного гидролиза	280	420	80	160	90	15	30	25	40	5	2500

Полученный результат имеет важное значение, так как на фиг. 6 показано, что удельная электропроводность является очень низкой при низких значениях С/Н и существенно увеличивается при С/Н=15, обеспечивая полное насыщение. Во время сгорания водород образует гидроксильный ОН' с маленьким промежутком, равный 400 А, для электрона в сгорающей плазме, что уменьшает удельную электропроводность и не влияет на указанную величину при содержании водорода меньше 3%.

1) Помимо использования в качестве топлива и объемного компонента в корме для животных лигноцеллюлоза находит применение в нижеследующих областях, таких как пиролиз при производстве жидких видов топлива и активированного угля, производство сажи (неполное сгорание), производство метанола, резинатов лигноцеллюлозы (агломератов, ΜΌΡ - волокон средней плотности), субстрата для сбраживания в полутвердом состоянии (грибы, бактерии и ферменты) и т.д.

Продукт предварительного гидролиза

Продукт предварительного гидролиза представляет собой раствор сахаров, содержащий ксилозу (80%), глюкозу, мамозу, галактозу, арабинозу, ацетильные продукты, урановую кислоту и т.д. Помимо сахаров указанный продукт содержит серную кислоту, добавляемую в процессе предварительного гидролиза, и неорганические загрязняющие примеси, указанные в табл. 5. Всесторонний контроль за осуществлением процесса в реакторе безопасного типа позволяет выполнять фактически полный предварительный гидролиз, в результате которого происходит расщепление всех легкогидролизуемых продуктов без разложения сахаров благодаря низкой температуре данного способа (160°С). Содержание растворимых сахаров (ед.) контролируется поминутно, и процесс прекращается (начало выгрузки, сброс давления, охлаждение), как только содержание сахаров достигает максимума. Низкое соотношение 178=2 позволяет достигать содержания сахаров порядка 10 ед. аналогично другим отварам (сахарного тростника, кукурузы и т.д.). Продукт предварительного гидролиза обычно имеет рН=1. В результате извлечения сахаров (тип промывки с 178=1) получают продукт предварительного гидролиза с содержанием сахара порядка 5 ед. и

- 10006758 рН=1,5, который можно смешивать или не смешивать с ранее полученным продуктом для последующей обработки.

Продукт предварительного гидролиза имеет три основных применения: производство фурфураля двухстадийным методом (дегидратация пентозы), производство этанола (сбраживание с полученными генетическим путем бактериями ЕсйепсЫа сой) и производство ксилита (каталитическая гидрогенизация Ό-ксилозы).

На фиг. 2 и в табл. 1 показано, что при выполнении гидролиза биомассы целлюлозные волокна полностью не высвобождаются, так как наибольшая концентрация гемицеллюлозы находится во втором слое (82) вторичной оболочки. При осуществлении предварительного гидролиза, разработанного авторами настоящего изобретения, получен продукт с удельной поверхностью около 1,5-2,52 м²/г и средним значением 2 м²/г при измерении методом ВЕТ (Вгипасе, Еттей и Те11ег) и числом шлама 100, из чего следует, что в результате выполнения предварительного гидролиза происходит частичное высвобождение макрофибрилл.

Высвобождение макрофибрилл подтверждено микрофотографиями, приведенными на фиг. 4а-4е. На фиг. 4а показана микроструктура каталитической лигноцеллюлозы по данному изобретению после выполнения предварительного гидролиза, увеличенная в 1000 раз (масштаб равен 10 мкм). На фиг. 4й показана клеточная оболочка с промежуточным слоем, увеличенная в 10000 раз (масштаб равен 1 мкм), на фиг. 4с показана клеточная оболочка, увеличенная в 50000 раз (масштаб равен 100 нм), и на фиг. 4й показана клеточная оболочка, увеличенная в 100000 раз (масштаб равен 10 мкм). На фиг. 4е показана микроструктура второго образца, в котором можно наблюдать образование сферических частиц лигнина.

Комбинация открытой структуры с сохранением кристалличности целлюлозы, продемонстрированная дифракцией рентгеновских лучей, как показано на фиг. 5, позволяет получить нижеследующие характеристики лигноцеллюлозного топлива.

1. Сохранение кристалличности целлюлозы позволяет измельчать лигноцеллюлозу по настоящему изобретению до частиц менее 200 мкм в молотковых дробилках без необходимости промежуточного просеивания и при низком потреблении энергии (около 12 кВт-ч/т). С учетом указанной характеристики новое топливо получило название каталитический лигнин.

2. Простое обезвоживание в барабанных сушилках, печах или циклонах: лигноцеллюлоза по настоящему изобретению с размером частиц менее 200 мкм имеет совершенно открытую структуру, которая делает возможной сушку до 500 частей на миллион влаги при низкой температуре, в частности при 125°С (температура дымовых газов).

Вода, содержащаяся в биомассе, значительно ухудшает сгорание, и сушка лигноцеллюлозы по настоящему изобретению обеспечивает теплоту сгорания, равную 18-20 МДж/кг, которая в 2 раза превышает теплоту сгорания биомассы с нормальной влажностью 45%.

Поэтому одним из главных технических преимуществ настоящего изобретения является то, что каталитическую лигноцеллюлозу можно сушить теплом дымовых газов и затем сжигать в сухом виде. Указанный вариант непригоден для сырой древесины.

3. Порошкообразная лигноцеллюлоза имеет плотность 600 кг/м³ в так называемой адаптированной форме и 450 кг/м³ в неадаптированной форме. Это соответствует средней энергетической плотности 20 МДж/кг х 500 кг/м³=104 МДж/м³ по сравнению с энергетической плотностью 40 МДж/кг х 800 кг/м³= 3,2х10⁴ МДж/м³ для жидкого топлива, из чего следует, что емкости для хранения каталитической лигноцеллюлозы должны быть всего в 3 раза больше, чем для жидкого топлива, причем лигноцеллюлоза по настоящему изобретению создает меньше проблем, чем сырая биомасса (древесина и растительные остатки), которая требует больших емкостей и крупномасштабного оборудования.

4. Дозировку лигноцеллюлозы по настоящему изобретению в аппарат для сжигания можно производить, например, при помощи шнекового дозирующего устройства или поворотных заслонок и подачу воздуха можно выполнять с учетом соотношения воздух:лигноцеллюлоза в массовом отношении около 3,28:1 и в объемном отношении около 1261,6:1. Это сообщает лигноцеллюлозе характеристики, присущие газам или жидкостям в процессе дозировки и подачи, что значительно облегчает данные операции по сравнению с обычной дозировкой и подачей твердого топлива, в частности биомассы.

5. Изображения микроструктур показывают наличие микрофибрилл размером 50 нм. Данный метод позволяет установить взаимосвязь между способом (расщепление гемицеллюлозы) и продуктом (открытая структура со средней удельной поверхностью). Это является одной из главных новых характеристик данного продукта наряду с технологией регулирования параметров предварительного гидролиза при производстве каталитического лигноцеллюлозного топлива.

6. В табл. 6а приведены физические параметры микропор (активные участки), и в табл. 6й показано распределение мезо- и макропор. Первый показатель определяют методом ВЕТ адсорбцией N2, и второй показатель определяют ртутной порометрией. Общая удельная площадь, измеренная методом ВЕТ, равна примерно 2,20 м²/г, и удельная площадь макро- и мезопор соответствует большей части общей площади. Вычисление, произведенное на основании среднего радиуса пор, измеренных ртутной порометрией, дало результат, равный 1,80 м²/г, если предположить наличие цилиндрической симметрии поры (1=2г). Данный вывод соответствует низкому объему микропор (1,1х10^-3 см³/г), измеренному методом ВЕТ. Максимальное значение распределения макро- и мезопор находится в пределах от 1 до 5 мкм (1000-5000 нм), причем данный размер совпадает с пустотами клеток, сфотографированных методом МЕУ (фиг. 4а, 4й и 4е). Данные,

- 11 006758 приведенные в табл. 4, и микроструктуры, полученные методом МЕУ, позволяют полностью охарактеризовать каталитическое лигноцеллюлозное топливо по настоящему изобретению. Микропоры измерены при помощи йодного числа, равного 100; в настоящее время отсутствуют приборы, позволяющие определить, каким образом микропоры (2 нм) каталитической лигноцеллюлозы влияют на процесс сгорания.

Таблица 6а

Физические параметры микропор (активные участки -	)<2,0 нм)
Образцы	Плотность	Удельная	Радиус	Обоем
	кристалла*1’	площадь*2’	микропор*2’	микропор*2’
	(г/см3)	(м’/г)	(км)	(Χίο-3 смэ/г)
1 - Древесина	1, 284	0,459	0, 948	0, 217
2 - неизмельченная лигноцеллюлоза
время предварительного гидролиза
2а - 0,5 часа (колебание реактора)	1,331	0,756	0, 980	0, 371
2Ь - 1,0 час (колебание)	1,337	1,463	0, 905	0, 662
2с - 1,0 час (без колебания реактора)	1, 334	1, 342	0, 970	0, 651
2ά - 2,0 часа (колебание)	1,351	2,249	0, 964	1, 080
3 - эффект измельчения
За - неизмельченная лигноцеллюлоза	1,252	2, 483	1,197	1, 496
ЗЬ -297 мкм <ф< 354 мкм	1, 353	2, 758	0, 997	1, 375
Зс -177 мкм <ф< 210 мкм	1,368	2,013	1, 135	1, 143
	1, 375	2,114	1,032	1, 090
3ά - 125 мкм <ф< 149 мкм
	1,372	1,915	0, 962	0, 921
Зе-88 мкм <ф< 105 мкм	1, 376	3,179	0, 914	1, 454
3£ - ф<74 мкм
4 - древесина и карбонизированная
лигноцеллюлоза
4а - карбонизированная древесина	1, 314	0, 965	1, 024	0,494
4Ь - лигноцеллюлоза, обрабатываемая 0,5 ч	1,292	2,474	1,014	1,254
4с - лигноцеллюлоза, обрабатываемая 1 час	1,327	1,452	1,002	0, 727
4ά - лигноцеллюлоза, обрабатываемая 2 часа	1, 371	1, 932	1,009	0, 974
4е - двойная карбонизация	1, 421	2,497	1,000	1,248

(1) гелиевая пикнометрия; используемое оборудование: ультрапикнометр - модель 1000 фирмы ОнаШасйготс. вариант 1.62 (2) ВЕТ - Адсорбция Ν₂; используемое оборудование: измеритель адсорбции - модель Νονη фирмы ОнаШасйготс. вариант 3.70

Таблица 6Ь

Распределение мезопор (2 нм<0<50 нм) и макропор (0>50 нм) (см³/г)

	Ртутная порометрия 0р - диаметр пор (нм)	Цилиндрическая геометрия пор (г=21)(8/ν)= (2лгг+яг1) / (лгг1) (δ/ν)(2/ι)8=2ν/Γ м7г)
Образец	Средний радиус (НМ)	Ьр<10	ιο<ϋρ <100	100<ϋρ <1000	103<Ор <2х10э	2х10л< Ор<5х103	Всего
За - неизмельченная лигноцеллюлоза 0>2 мм 0>354мкм	631, 2 1025,2	0,016 0,004	0,078 0, 022	0,233 0,084	0,038 0,039	0, 056 0,048	0,421 0,197	2, 668 0, 758
ЗЬ - 297 мкм <0<354 мкм 210 мкм <0< 250 мкм	893, 0 987,2	0,006 0,009	0,033 0,027	0,095 0,084	0,052 0,048	0,046 0,051	0,232 0,210	2, 080 1, 755
Зс - 177 мкм <0< 210 мкм 149 мкм <0< 177 мкм	845, 8	0,003	0,018	0,094	0, 062	0,035	0,212	2, 004
3ά - 125 мкм <0< 149 мкм 105 мкм <0< 125 мкм	1180,6	0,007	0, 025	0,090	0,058	0,049	0,229	1, 553
Зе - 88 мкм <0< 105 мкм 74 мкм <0< 88 мкм	1003,2	0,009	0, 025	0,091	0,051	0,042	0,218	1, 739
3£ - 0<74 мкм	1715,4	0, 008	0,023	0,106	0, 163	0,530	0, 830	3,876
							8 ж поверхность пор V = объем пор й · радиус пор Ь = длина пор

7. Лигноцеллюлоза по настоящему изобретению предназначена для применения в качестве топлива для паровых котлов, газовых турбин и для получения энергии методом магнитной гидродинамики (МНЕ)). Однако помимо применения в качестве топлива указанную лигноцеллюлозу можно использовать в следующих областях: в качестве объемного компонента корма для скота, при выполнении пиролиза для получения жидкого топлива и активированного угля, для получения сажи (неполное сгорание), метанола, резинатов лигноцеллюлозы (агломератов, МТ)Е - волокна средней плотности), субстрата для сбраживания в полутвердом состоянии (грибы, бактерии и ферменты) и т.д.

Точная химическая формула лигноцеллюлозы по настоящему изобретению может изменяться, но ее эмпирическая химическая формула представлена в табл. 7 в сравнении с эмпирическими формулами

-12006758 древесины, компонентов биомассы, минерального угля и жидких видов топлива, поэтому приведенные данные позволяют лучше понять преимущества, получаемые при использовании нового топлива.

Таблица 7

Химические формулы нескольких видов топлива

Топливо (влажность)	Летучие	Связанный	Зола	Приблизительная
		вещества	углерод (%)	(%)	эмпирическая
		(%)			формула
1	. Мягкая древесина (	:4б%)
•	Пихта Дугласа	86,2	13,7	0,1	С4,4Нб, 3О2, йИсг
•	Сосна жесткая	-	-	-	С4,9Н7,2О2, оЬкг
•	Тис	84,8	15,0	0,2	С4,2Нб, 4О2, βΝίΓ
2	. Твердая древесина	(32%)
•	Тополь	-	-	-	0-4, зНб, 3О2, бЬкг

• Ясень белый	-	-	-	С4,1Н7, ο02,7Νι;γ
3. Кора
• Дуб	-	-	-	Сз, 3Н5,4О3, ιΝιζγ
• Сосна	-	-	-	С4,5Н5, βθ2,4ΝίΓ
4. Древесина
• Сухая (17%)	—	-	-	С4,4Нб,О 02,4Νο,02 (НгО) 1,1
• Влажная (50%)	-	-	-	С4,4Й6,О

θ2,ίΝο,οο2 (Н₂О) 5,6

5. Компоненты биомассы:

• Целлюлоза	(С6Н10О5) п
• Гемицеллюлоза	(С5Н10О5) п
• Лигнин	(С10Н7О4)п

• Каталитическая лигноцеллюлоза • Целлюлозный уголь

6. Деготь

7. Минеральный уголь

С5,5Н4,2О1, βΝιγ

С_б, 7Н3,3О1, οΝϊγ

• Бурый уголь (37%)
• Полубитуминозный уголь
А (14%)	-	-	-	-
В (25%)	40,7	54,4	4,9	Сб, 0Н4, θΟι, οΝϊγ
С (31%)	-	-	-	-
• Битуминозный уголь
Низкое содержание
Летучих веществ	17,7	71, 9	10,4	Сб,7Н4,зОо,14Мо,11
Среднее содержание
летучих веществ	-	-	-
Высокое содержание
летучих веществ	6,4	81,4	12,2	Се, вНг, зОо, 12Ν0,09
• Антрацит	6,4	81,4	12,2	Сб,вН2,зОо,12Мо,06
8. Жидкое топливо (АРЕ-	-А1)	- -	-	С7,зНц, 10ο,09Νο,02

- 13 006758

Как видно из таблицы, биомассы характеризуются низким содержанием углерода (4,3 моль/формула-грамм), средним содержанием водорода (6,5 моль/формула-грамм) и высоким содержанием кислорода (6,4 моль/формула-грамм). Минеральные угли характеризуются высоким содержанием углерода (6,5 моль/формула-грамм), низким содержанием водорода (4,3 моль/формула-грамм) и низким содержанием кислорода (0,15 моль/формула-грамм). Каталитическая лигноцеллюлоза по настоящему изобретению занимает промежуточное положение по содержанию углерода (5,5) и водорода (4,2), приближаясь по этим показателям к минеральному углю, и промежуточное положение по содержанию кислорода (1,8 моль/ формула-грамм). Каталитическая лигноцеллюлоза фактически приближается по своим характеристикам к бурому углю после предварительного гидролиза в течение 20 мин, в то время как процесс образования бурого угля в природных условиях занимает миллионы лет.

Другим важным преимуществом лигноцеллюлозного топлива по настоящему изобретению является очень низкое содержание золы, удовлетворяющее требованиям, предъявляемым к чистому топливу для газовых турбин (Να+<5 частей на миллион), которое получают, используя деионизированную воду во время предварительного гидролиза. Это связано с эффективностью предварительного гидролиза, в процессе которого происходит солюбилизация К в форме водорастворимого К₂§0₄, который затем выщелачивается на стадии промывки. В результате предварительного гидролиза удаляются все загрязняющие примеси, содержащиеся в древесине, и даже такие примеси, как Са, Мд, А1 и δί, которые в большем количестве присутствуют в древесине эвкалипта, не вызывают при нагревании коррозию суперсплавов, используемых в газовых турбинах. Очистка циклоном газообразных продуктов сгорания топлива по настоящему изобретению позволяет весьма эффективно удалить золу до уровня, необходимого для газовых турбин (общее содержание частиц <200 частиц на миллион и частиц с диаметром >5 мкм составляет менее 8 частей на миллион).

Необходимо обратить внимание на несколько аспектов, касающихся улучшенных характеристик лигноцеллюлозного топлива по настоящему изобретению, которые подчеркивают его преимущество по сравнению с обычными видами топлива.

Как указывалось выше, в зоне пиролиза в твердом состоянии в процессе сгорания при высоких температурах образуются летучие соединения и при низких температурах образуется уголь. Как показано в табл. 2, продукты, получаемые в результате пиролиза целлюлозы и ксилана, содержат большое количество дегтя, который вызывает вторичное сгорание, близкое по своим характеристикам к жидким видам топлива или древесине. Однако каталитическая лигноцеллюлоза по настоящему изобретению не содержит ксилана, благодаря чему в указанной зоне образуется меньше угля. Далее следует отметить, что образование сферических частиц лигнина в процессе получения каталитического лигноцеллюлозного топлива по данному изобретению увеличивает количество летучих веществ и уменьшает содержание угля. Кроме того, учитывая влияние влаги на пиролиз частиц, можно сделать вывод о том, что каталитическое лигноцеллюлозное топливо максимально повышает температуру сгорания, увеличивает содержание летучих веществ и уменьшает образование угля и, таким образом, делает возможным сгорание без влаги и с низким содержанием золы.

Другие технические преимущества, достигаемые настоящим изобретением, отчетливо видны во время осуществления реакций предварительного сгорания и реакций первичного сгорания, а также реакций последующего сгорания лигноцеллюлозного топлива.

Установлено, что на стадии предварительного сгорания при использовании каталитической лигноцеллюлозы уменьшается содержание золы и воды, при этом полностью отсутствуют ксиланы, что способствует образованию СН₄ (продукта разложения К-целлюлозы) вместо С₂Н₆ (продукта разложения гемицеллюлозы, отсутствующей в лигноцеллюлозе). Первичное сгорание лигноцеллюлозы происходит при более высоких температурах благодаря сгоранию СН₄, образующемуся в результате декарбоксилирования уксусной кислоты и декарбонизации ацетальдегида вследствие размыкания колец. Это объясняет, почему на практике сгорание каталитической лигноцеллюлозы происходит аналогично сгоранию природного газа и жидких видов топлива с высоким содержанием летучих веществ. И, наконец, на стадии последующего сгорания каталитической лигноцеллюлозы соотношение С:Н равно 1:0,76, то есть оно ближе к минеральным углям, чем к древесине. Однако среднее содержание кислорода способствует образованию СН4, С02 и СО, что подтверждает вывод о высокой реакционной способности каталитической лигноцеллюлозы.

Для лучшего понимания сходства характеристик сгорания каталитической лигноцеллюлозы по настоящему изобретению с аналогичными характеристиками минерального угля ниже приведена современная теория сгорания пористых частиц (ЕккепЫдЕ) с точки зрения ее значения для изобретения, относящегося к сгоранию лигноцеллюлозы.

Скорость потери массы: т=т(а,а), где т=масса сферической частицы, а=радиус частицы, б=2а=диаметр частицы, а=плотность частицы и т=(4/3) π;·ι³σ.

- 14 006758

Ли Λ дм Ля дт άσ да Ш да ώ

Лп Л

ύβΐύ Ля а Лг а- «в <7—4·——— 4ж² Л 3 Л άσ Л

Я,+Я,*Я,

К, а άσ I </(1ησ) Я, 3σ Ля 3 <ί(ίηα)

К; означает скорость потери массы наружной поверхностью частицы (г/см²с), и К! означает норму потери массы внутренней поверхностью. Приведенное выше уравнение является неточным дифференциальным уравнением, которое нельзя интегрировать из-за отсутствия взаимосвязи между опа (метод интегрирования).

Эссенхай (ΈδδοηΙιί^Ιι. 1988) предложил использовать уравнение катализа Тиела (ТЫе1е, 1939) в качестве метода интегрирования К₈.

σ ίТ ίа Ί . σ_β“υυ’ΐ*υ** ^х») где а=0 означает плотность, σ означает константу сгорания для наружной поверхности и а—означает постоянный диаметр при сгорании внутренней поверхности (указанная концепция аналогична катализу наружной или внутренней поверхности).

Из вычисления отношения следует, что

где К_гт означает максимальную скорость потери внутренней массы и ц=К_г/К_т означает коэффициент эффективности Тиела (0<η<1), выражающий взаимосвязь между действительной потерей внутренней массы и максимально возможной потерей внутренней массы (для крупных частиц или частиц с низкой пористостью потеря внутренней массы имеет пренебрежимо малое значение и η—>0, в то время как для маленьких частиц и частиц с высокой плотностью внутренняя потеря массы является максимальной и η=1).

Приняв 8_ν в качестве площади внутренней поверхности на единицу объема У_р ((см²/см³)=1/см) и 8_Р в качестве площади наружной поверхности частицы, можно сделать вывод, что соотношение К_гт/К._е пропорционально взаимосвязи между площадями внутренней и наружной поверхности, что следует из уравнения:

Λ. ГД з”*⁵» <

Ж В Д .- .1 ж I —

Я, 3, 4т² 3

Я, а _е 14(1ησ) а ·“*· яг —ύ.Π = ———— ж — Я* 3 ' 3</(1хш) 3

Для минеральных углей а находится в пределах от 0 до 3, достигая в исключительных случаях значения, равного 6. Для каталитического лигноцеллюлозного топлива 8_ν=σδ₈, где означает внутреннюю поверхность на единицу массы, при этом для частицы размером 200 мкм получены следующие значения:

Зд	м2/г	0,01	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	1,0	10,0
м2/кг	10	То2	2х102	ЗхЮ2	4х102	5х102	ю-1	ю4
а=аа5дЦ	1	10	20	30	40	50	100	1000
(σ/σ0) = (ά/άο)α ρ/(ά/άο)=Ο,9	0,9	0,349	0,122	0,042	0,015	0,005	2,7х 10‘5	1,7х ю-46

Это означает, что, если удельная поверхность превышает 0,4 м²/г (а=40), каталитическое лигноцеллюлозное топливо горит, начиная, главным образом, с внутренней поверхности, при этом диаметр части

- 15 006758 цы остается практически постоянным, а изменяется плотность частицы (горение в зоне фракталь -1^а), благодаря чему новое топливо по настоящему изобретению можно охарактеризовать как предназначенное для широкого применения, полностью каталитическое топливо, получаемое путем предварительного гидролиза природной биомассы. Испытания удельной поверхности (ВЕТ, ртутная порометрия и МЕУ) позволяют получить среднее значение, равное 2,0 м²/г, что соответствует а=200. Частицы жидкого топлива горят, начиная с наружной поверхности (а=0-З^а зона), и частицы минерального угля характеризуются частичным внутренним сгоранием (0= или < а= или < 3-2^а зона).

В случае минерального угля α=8ν/γ, где γ является параметром Тиела, выводимым из уравнения

Λ - (5,ί/ρθ,)'^,!;α . (ρθ,5, /ϊ)« где к=константа скорости реакции, р=плотность реакционноспособного газа и О_с=коэффициент внутренней диффузии. Для каталитической лигноцеллюлозы не нужно производить независимое определение указанных параметров, так как они объединяются, позволяя получить относительно высокое значение (X (а= или > 100).

В процессе каталитического сгорания кислород оказывает прямое воздействие на атом углерода в виде двухстадийной реакции (адсорбция=десорбция), показанной на фиг. 5. Кислород адсорбируется и десорбируется, образуя СО₂ или СО, которые затем деадсорбируются. В результате осуществления данной реакции образуются такие компоненты и продукты, как С, О₂, СО₂, Н₂О, Н₂ и СО, которые получают в соответствии с нижеследующими реакциями:

2С_/+О_г-^2С(О) С'+со^сю+со

Ь->СО+С,

2С(О)—+С_у где Ст означает свободный участок, С(О) означает химически адсорбированный атом кислорода и к; означают реакционные константы. Летучие вещества (СО, Н₂), образующиеся в результате каталитического сгорания, полностью сгорают вне частицы в течение очень короткого периода времени (3 мс). Определенное выше время сгорания относится в процессу адсорбции-деадсорбции, продолжительность которого для каталитической лигноцеллюлозы равна или меньше 20 мс (0,02 с).

Время горения минерального угля, жидких видов топлива и каталитического лигноцеллюлозного топлива, измеренное для выделенной частицы и пылевидного облака, показано на фиг. 6, и формулы, использованные в соответствующих вычислениях, приведены ниже.

Приложение 1. Время сгорания. 1а - Сгорание угля

Время горения.

1) При постоянной плотности

11) При постоянном диаметре

«2 *

где где

Ро=начальная плотность частицы =1000 кг/м³ К=универсальная константа для газов=0,8106м³ атм/(кмольК) Т_т=средняя температура=1327°С (1600°К)

О=коэффициент диффузии=3,49 х 10⁴ м²/с

Р₈=парциальное давление кислорода=0,2 атм ф=порядок выполнения реакции=2 с1₀=начальный диаметр частицы (м) 1Ь - сгорание жидких видов топлива

Время горения.

с1о=начальный диаметр

Х=время испарения=(10±2)х10'³ см²/с для горения углеводов в воздухе.

- 16006758

У топлива в форме частиц время горения короче, чем аналогичный показатель минерального угля, так как такое топливо является гораздо более реакционноспособным. У топлива в форме пылевидного облака наблюдается снижение тепловых потерь вследствие передачи энергии между частицами путем излучения, что уменьшает время горения до величин, характерных для летучих веществ жидких видов топлива. Для анализа указанного случая можно использовать уравнение энергетического баланса, выведенное Кришна и Бериадом для сгорания пылевидного облака минерального угля.

(сопяпТ*' ·____ + Я’Я/а’а где первый член означает скорость генерации энергии, а означает радиус частицы, К означает радиус облака, р означает плотность частицы, Э означает плотность облака, λ₀ означает удельную теплопроводность воздуха и β означает эмпирический коэффициент. Когда К²О/а²с«1, тогда ТД¹ (константа), и когда К²О/а²с»1, тогда Т^'¹⁼(константа)а. Последняя величина находится в соответствии с мировой практикой, которая рекомендует измельчать минеральный уголь при температурах не выше 70°С во избежание воспламенения пылевидного облака в дробилках. Для каталитического лигноцеллюлозного топлива К=0,1 м, а=100х1С)·⁶ м, σ=500 кг/м³, ϋ=0,4 кг/м³, что дает К²0/а²а=800»1. Чем меньше размер частиц, тем ниже температура воспламенения пылевидного облака. Для минерального угля теоретическая температура воспламенения облака равна 300-500°С, и для каталитической лигноцеллюлозы температура воспламенения равна порядка 350°С (температура пиролиза). Наличие кислорода в молекуле каталитического лигноцеллюлозного топлива вызывает сходство с процессом горения минерального угля (однако, при более высокой реакционной способности и более высокой температуре воспламенения) по сравнению с горением древесины, которое состоит из пяти стадий и в значительной степени ограничено присутствием воды.

Чтобы определить характеристики горения, частицы каталитической лигноцеллюлозы разного диаметра сжигают путем воспламенения лазером и измеряют интенсивность излучения фотодиодами. Результаты показаны на фиг. 8а и 8Ь, где представлены два режима, а именно: 1) сгорание частиц с диаметром более 250 мкм является обычным (сгорание ограничено переносом массы внутрь и наружу частицы) и 2) сгорание частиц с диаметром менее 250 мкм не ограничено массовым расходом (процесс адсорбции О₂ - деадсорбции СО). Оба режима соответствуют каталитическому сгоранию по определению Тиела. Особое внимание следует уделить сохранению кристаллической структуры целлюлозы в процессе предварительного гидролиза, чтобы снизить затраты на измельчение лигноцеллюлозы до частиц менее 250 мкм.

a) Обычное сгорание (ф>250 мкм): сушку каталитической лигноцеллюлозы не производят в оборудовании для сжигания, поэтому в нем отсутствует сушильная зона. Нагрев происходит быстро, при этом образуется максимальное количество летучих веществ, в то время как образование угля снижается до минимума. Каталитическая лигноцеллюлоза не содержит ксилана, благодаря чему преобладает пиролиз в твердом состоянии, то есть происходит размыкание кольца с образованием уксусной кислоты, ацетальдегида и угля, при этом в результате декарбонизации уксусной кислоты и декарбоксилирования ацетальдегида образуются СН₄, СО₂ и СО. Зоны первичного и вторичного сгорания летучих веществ аналогичны описанным выше.

b) Каталитическое сгорание (ф<250 мкм): предварительный гидролиз сообщает биомассе характеристики, присущие сгоранию минерального угля. Главной особенностью является то, что сгорание в большей степени ограничено механизмом переноса кислорода в каталитическую лигноцеллюлозу и выделению СО благодаря микроструктуре частиц. Таким образом стимулируются физическая (О₂) и химическая (О) адсорбция на активных участках и осуществление реакции Будуарда. Взаимодействие гидроксильных групп вызывает быстрое осуществление реакций в зонах нагрева и пиролиза в твердом состоянии. Каталитическое сгорание происходит, в основном, на внутренней поверхности (2,0 м²/г), при этом наружная поверхность (0,1 м²/г) принимает второстепенное участие в процессе горения. Каталитическая лигноцеллюлоза имеет фрактальную структуру, которая горит при сохранении почти постоянного диаметра частицы и уменьшении плотности частицы. Когда стенка фрактальной толщины достигает критического размера, происходит разрушение (сублимация) частицы. Поэтому в результате указанного процесса не образуется остаточный уголь, свидетельствуя о полном сгорании топлива.

Оборудование для сжигания каталитической лигноцеллюлозы по настоящему изобретению зависит от типа конкретного сжигания. Основными методами сжигания биомассы являются сжигание в куче, в распределителе с форсункой, в виде суспензии и псевдоожиженного слоя, при этом камера сгорания, оснащенная распределителем с форсункой, является наиболее эффективной с промышленной точки зрения. Отличительной особенностью первых двух способов сжигания является полное физическое разделение пяти зон сгорания. При сжигании суспензии сухих частиц биомассы (ф<2 мм, ТЕ<15%) все зоны последовательно располагаются в воздушной среде. Сжигание суспензии приближается к сжиганию жидких видов топлива. Это характерно и для предлагаемой лигноцеллюлозы, которая по своим характеристикам приближается к сжиганию газов и жидких видов топлива благодаря каталитическому сгоранию.

При сжигании в псевдоожиженном слое топливо находится в слое песка или извести, суспендированном в воздухе. Все реакционные зоны находятся в одном месте (не разделены физически). Полнота

- 17006758 сгорания является низкой из-за избытка воздуха (100-140%), необходимого для сохранения псевдоожиженного слоя, при этом температура поддерживается ниже температуры плавления золы, чтобы не вызвать разрушения указанного слоя. В случае каталитической лигноцеллюлозы по настоящему изобретению суспензию можно сжигать в стехиометрическом отношении к воздуху без ограничения температуры, так как содержание золы в данном топливе является очень низким. Тремя основными параметрами в процессе сгорания являются полезное тепло, теплоотдача и температура сгорания.

Ну=СС8-РТ; П=[1-(РТ/СС8)]х100 где СС8 означает более высокую теплотворную способность и РТ означает тепловые потери системы отвода дымовых газов, золу (включая несгоревший углерод), потери на излучение и другие потери. Потери в системе отвода дымовых газов получают из уравнения <* где Γπί означает число молей дымовых газов (СО₂, О₂, Ν₂, Н₂О), Ср1 означает теплотворную способность каждого вещества, ΔΤ означает разность температуры между системой отвода дымовых газов и окружающей средой, т_Н2о означает число молей воды и λ_Η2ο означает молярное значение испарения воды.

Потери на излучение составляют примерно 4%, и другие потери (зола, несгоревший углерод) составляют около 2%. Полнота сгорания древесины с 50% влажностью равна 68% и с 17% влажностью равна 79%, при этом полнота сгорания каталитической лигноцеллюлозы равна 85% (что близко к показателям минерального угля) благодаря отсутствию влаги, золы и избыточного воздуха. Каталитическое лигноцеллюлозное топливо по настоящему изобретению позволяет приближаться к адиабатическим температурам, 1647°С (1920°К), хотя температуры парогенерирующих труб паровых котлов ограничены 567°С (840°К).

Скорости выделения теплоты для разных методов сжигания можно вычислить из уравнения 1=11 άλν/άΐ, где I означает интенсивность пламени, άλν/άΐ означает изменение массы в зависимости от времени и 11 означает теплоту сгорания. В табл. 8 приведено несколько скоростей выделения тепла для разных методов сжигания.

Таблица 8

Скорости выделения теплоты для разных методов сжигания

Метод сжигания	Древесина	Минеральный уголь
Сжигание в куче	8,5 ГДж/м2час
Наклонная решетка	3,5 ГДж/м2час
Распределитель с форсункой	10,4 ГДж/м2час	8,8 ГДж/м2час
Суспензия	550 Гдж/м3час
Псевдоожиженный слой	470 ГДж/м^час

Реакционная способность каталитической лигноцеллюлозы немного выше, чем у биомассы (отсутствие воды, большая удельная поверхность), при этом теплота сгорания больше в 2 раза, благодаря чему скорость выделения теплоты является такой же высокой, как у древесины. Например, 9 кг/ч каталитической лигноцеллюлозы с теплотой сгорания 20 МДж/г сгорают в суспензии объемом ф=2 см и Ь=50 см со скоростью выделения теплоты, равной (9χ20/(πχ(0,01)²χ0,5))=1146 ГДж/м³ч.

Рассмотренные ниже примеры оборудования позволят лучше проиллюстрировать настоящее изобретение. Однако приведенные данные и способы относятся лишь к нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения и не ограничивают его объем.

Полная характеристика каталитического лигноцеллюлозного топлива включает описание компонентов лигноцеллюлозы, являющегося исходным материалом, специфических характеристик сгорания и оборудования для регулирования подачи топлива.

На фиг. 9 изображена питающая система, состоящая из бака для лигноцеллюлозы (11.1), поворотной заслонки или шнекового питателя для дозированной подачи лигноцеллюлозы (11.5 и фиг. 10 и 11), трубопровода для подачи двухфазовой текучей среды, состоящей из воздуха/лигноцеллюлозы (3,28:1 в массовом отношении) (8.6), и применение указанной системы в паровых котлах, печах (атмосферное давление, Т=1900°С) и газовых турбинах (давление 7-14 атм, Т=600-1100°С). Бак для лигноцеллюлозы может быть неподвижным (предпочтительно вертикальной цилиндрической формы) или подвижным (установленным на каретку аналогично бакам для перевозки корма для животных или цемента). Из-за возможности осаждения лигноцеллюлозы баки предпочтительно имеют коническое или плоское основание и оснащены манипуляторами для порошкообразных материалов с вращающимся скрепером (11.2, 11.3, 11.4), шнековыми питателями или основанием с подвижным пневматическим креплением. На выходе поворотной заслонки или шнекового питателя, предназначенных для дозировки лигноцеллюлозы, подается воздух для создания двухфазового потока с соотношением 3,28:1. Двухфазовый поток может

- 18 006758 подаваться по металлическим, пластиковым трубам или шлангам, при этом смесь воздуха/лигноцеллюлозы ведет себя как газ или жидкость. При низком давлении энергетическая плотность смеси воздуха/лигноцеллюлозы составляет 7,14 МДж/м³, в то время как аналогичный показатель природного газа равен 32,9 МДж/м³ и жидких видов топлива равен 28,0 МДж/м³, позволяя использовать компактные простые установки и трубопроводы значительной длины в соответствии со схемами расположения заводов, тепловых электростанций и т. д.

Шнековый питатель, изображенный на фиг. 10, включает корпус (12.1), втулку (12.2), шнековый питатель (12.3), отделитель порошка (12.4), подшипники (12.5), фланцы (12.6), приводной шкив (12.7) и систему подачи воздуха для двухфазового потока (12.8). Дозировку лигноцеллюлозы производят, поворачивая шнековый питатель и изменяя его диаметр, причем указанный питатель обычно используют для подачи небольших объемов (<150 кг/ч). Разницу давления между баком для лигноцеллюлозы и подаваемым газом при дозировании порошка шнековым питателем устраняют с помощью сопротивления, создаваемого длиной шнекового питателя между корпусом бака и подаваемым воздухом двухфазового потока. Поворотные заслонки, изображенные на фиг. 11, можно приобрести на рынке сбыта для подаваемых объемов топлива более 150 кг/ч, при этом они включают корпус (13.1), скреперы (13.2), приводной вал (13.3), смотровое окно (13.4) и, возможно, систему охлаждения (13.5). Дозировку топлива производят путем поворачивания, а также изменения диаметра и длины заслонок.

Камеры сгорания

Прямое использование камер сгорания в паровых котлах и печах возможно благодаря низкому содержанию золы в лигноцеллюлозе (<0,2%) и наличию в указанном оборудовании устройств для удаления остаточной золы. Для применения в газовых турбинах необходимо измерить параметры: а) камеры сгорания с впуском первичного воздуха (стехиометрическое горение) и вторичного воздуха (перенос золы из камеры сгорания в циклон и охлаждение газообразных продуктов горения до рабочей температуры турбины); Ь) газоочистного циклона (удаление частиц); и с) возможного керамического фильтра для высокотемпературных турбин (1100°С - монокристаллические суперсплавы), причем указанные фильтры необходимы при использовании поликристаллических суперсплавов или в случае направленного затвердевания. Такие показатели, как Ыа+К<5 частей на миллион в каталитическом лигноцеллюлозном топливе с общим содержанием частиц 200 частей на миллион и частиц с диаметром >5 мкм менее 8 частей на миллион в газообразных продуктах сгорания, достигаются без необходимости применения керамических фильтров.

Аксиальная камера сгорания

На фиг. 12 показана аксиальная камера сгорания, позволяющая охарактеризовать сгорание каталитической лигноцеллюлозы. Воспламенение топлива можно производить несколькими способами, например при помощи микрогорелок, работающих на СЬР, природном газе и т.д., электрической дуги, электрического сопротивления или трубки для подачи горячего газа. С учетом простоты применения, автоматизации и низких затрат наиболее перспективным является воспламенение при помощи горелок, работающих на СЬР и природном газе (расход 0,022 кг СЬР/кг лигноцеллюлозы, что составляет 5% теплоемкости камеры сгорания). Необходимо отметить два фактора, относящихся к воспламенению каталитической лигноцеллюлозы: во-первых, необходимость нагрева топлива до температуры пиролиза (350°С); вовторых, технологическую безопасность использования каталитической лигноцеллюлозы по сравнению с горючими газами и жидкостями, воспламеняющимися при комнатной температуре. На практике можно применять камеры сгорания любого типа (аксиальные, центробежные, циклонные и т.д.).

Аксиальная камера сгорания включает установочную плиту (13.1) с системой охлаждения или без нее, инжектор для подачи лигноцеллюлозы (13.2), форсунку для вдувания воздуха, обеспечивающего стехиометрическое горение (13.3), приспособление для крепления воспламеняющих горелок (13.4) с системой охлаждения или без нее, воспламеняющую горелку, работающую на СЬР, природном газе и т.д. (13.5), смотровое окно (13.6). Воспламеняющие горелки должны быть как можно меньшего размера, так как каталитические характеристики лигноцеллюлозы обеспечивают мгновенное воспламенение и распространение пламени в двухфазовом потоке воздуха/лигноцеллюлозы. Мощность воспламеняющей горелки составляет порядка 5% от мощности камер сгорания с низкой теплоемкостью (50 кВт) и имеет пренебрежимо малое процентное значение для камер сгорания с высокой теплоемкостью. Для двухфазового потока со скоростью подачи 8,5 м/с и диаметром φ=16,5 мм воспламенение производится на длине 100 мм, при этом время воспламенения составляет 0,012 с=12 мс. Полное сгорание происходит на длине 0,7 м, и время пребывания в камере сгорания равно 1/(8,5/2)=0,16 с=160 мс (средняя скорость подачи может составлять 8,5/2=4,25 м/с, так как скорость подачи в начале пламени равна 8,5 м/с и скорость подачи в конце пламени фактически равна 0). Соотношение между временем сопротивления/временем воспламенения равно 10. Время воспламенения каталитической лигноцеллюлозы соответствует времени воспламенения газов, которое составляет порядка 3 мс.

Минеральный уголь и жидкие виды топлива обычно образуют пламя большой длины вследствие более продолжительного времени горения (см. фиг. 7), что требует применения камер сгорания аксиально-центробежного типа для уменьшения длины пламени. Каталитические характеристики лигноцеллюлозы позволяют использовать аксиальные камеры сгорания с относительной короткой длиной пламени. Гашение воспламеняющей горелки гасит пламя каталитической лигноцеллюлозы, поскольку для ее пиро

- 19 006758 лиза необходима температура 350°С, что делает каталитическую лигноцеллюлозу совершенно безопасной (невоспламеняющееся и взрывобезопасное топливо). Каталитическая лигноцеллюлоза не содержит гемицеллюлозы, которая вызывает воспламенение биомасс в форме соломы (температура пиролиза=200°С), не подвергается пиролизу при низкой температуре и не обладает характеристиками воспламенения газов и жидких видов топлива (низкая температура вспышки). С другой стороны, при температуре выше 350°С ее сгорание является каталитическим со временем воспламенения, близким к аналогичному параметру газов.

Г азовые турбины

Для применения камер сгорания лигноцеллюлозы в газовых турбинах необходимы два дополнительных устройства, а именно: система охлаждения газов и циклон для удаления частиц.

Одной из главных характеристик газовых турбин является их универсальность в отношении используемых видов топлива, благодаря чему они могут работать на газовом топливе, таком как природный газ, выпаренном жидком топливе и технологических газах (нефтеперерабатывающих заводов, доменных печей и газогенераторов); жидких видах топлива, в частности чистых жидких видов топлива, или представляют собой газовый бензин, легкие дистилляты (дизельное топливо, керосин), вязкие и тяжелые нефтяные остатки. Жидкие виды топлива с высоким содержанием золы (сырая нефть и нефтяные остатки) должны быть очищены в очистном оборудовании до их применения.

В табл. 9 приведены свойства трех типов обычного топлива и каталитической лигноцеллюлозы. Каталитическая лигноцеллюлоза занимает промежуточное положение между природным газом и легкими дистиллятами (чистое топливо) и смесями тяжелых дистиллятов и сырой нефти с низким содержанием золы. Топливо по настоящему изобретению не содержит ν₂Ο₃. \УО₃. МО₃ или РЬ и имеет очень низкое содержание 8. Величина Ν;ι+Ι< для чистой каталитической лигноцеллюлозы близка к аналогичному значению для чистого топлива, в то время как для нормальной каталитической лигноцеллюлозы указанная величина близка к аналогичному показателю тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием золы (табл. 10). Предварительный гидролиз, осуществляемый с использованием деионизированной воды, является эффективным методом получения чистой каталитической лигноцеллюлозы в качестве топлива для газовых турбин. Единственным параметром, не соответствующим качеству чистого топлива, является общее содержание золы (<0,1%). Однако количество золы можно значительно уменьшить при помощи циклона, в результате чего общее содержание частиц составляет <200 частей на миллион и содержание частиц более 5 мкм составляет менее 8 частей на миллион.

Дистилляты природного газа не требуют обработки. Смеси тяжелых дистиллятов, сырой нефти с низким содержанием золы и особенно тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием золы требуют промывки, в основе которой лежит растворимость в воде натрия, калия и кальция. Существуют четыре способа промывки, а именно: при помощи центрифуги, электрофильтра постоянного тока, электрофильтра переменного тока и установок смешенного типа. Каталитическую лигноцеллюлозу можно промывать любым способом, используемым для уменьшения содержания Ν;ι+Ι< со 100 частей на миллион до

5-0,5 части на миллион в сырой нефти и нефтяных остатках.

Таблица 9

Свойства разных видов топлива

Свойства	Дистилляты и нафта	Каталитическая лигноцеллюлоза	Смеси дистиллятов И сырой нефти с низким содержанием золы	Сырая нефть и тяжелые остатки с высоким содержанием золы
	Керосин	»2	Нефть В2	л>-4	Чистая	Нормальная	Сырая нефть с низким содержание м волы	Ливийска я сырая нефть	Тяжелые дистилляты
Температура вспышки (°С)	54/ 71	48/ 104	66/ 93	<ТА (1)	350 (2)	350 (2)	10/ 93		92	79/ 129
Температура текучести (С)	-45	-48/ -12	-23/ -1		Любая (3)	Любая (3)	-9/43	20		-9/35
Вязкость сст, при 38°С	1,4/ 2,2	2, 48/ 2, 67	2, 0/ 4,0	0,79	(4)	(4)	2/100	7,3	6,20	100/ 1800
ззи	-	34,4	-	-	-	-	-	-	-	-
Сгаи ΑΡΙ	-	38,1	35,0	53,2	-	-	-	-	-	-
Плотность при 38®С	0,78/ 0,83	0,85	0, 82/ 0,88	0,7545 (5)	0,50	0,50	0,80/ 0,92	0, 84	0, 8786	0,92/ 1,05
Теплотворная способность МДж/Кг	44,6/45 ,5	42,3	43,9/45 ,3	20,0		20,0	43,9/ 44,8	42, 2	42,1	42,3/ 43,7
Зола	1-5	0,001	0-20	-	1000	2000	20-200	36	-	100/ 1000
Угольные остатки	0,01/0, 1	0, 104	0,03/0, 3				0,3/3	2/10
Сера (%)	0,01/0, 1	0,164/ 0,293	0,1/ 0,8	0,047	<80 ч.н.м.	280 ч.н.м.	0,1/2,7	0,15	1,075	0,5/0,4
Водород	12,8/ 14,5	12,83	12,0/13 г2	14,75	4,3	4,3	12,0/ 13,2	-	12,40	10,0/12,5

-20006758

Ца+К (ч.н.м.)	0/1,5	-	0/1,0	-	5	<60	0/50	2,2/4,5	-	1/350
Ванадий	0/0,1	-	0/0, 1	-	нуль	нуль	0/15	0/1, 0	-	5/400
Свинец	0/0,5	-	0/1,0	-	нуль	нуль	-	-	-	0/25,0
Кальций	0/1,0	0/2,0	0/2,0	-	<500	500	-	-	-	0/50
Свойства	Дистилляты и нафта	Каталитическая лигноцеллюлоза	Смеси дистиллятов и сырой нефти с низким содержанием золы	Сырая нефть и тяжелые остатки с высоким содержанием золы
Предварительный нагрев топлива	Нет	Нет	Да	Да
Распыление	Механическое/ Воздух под низким давлением	Нет	Воздух под низким давлением/ высоким давлением	Воздух под высоким давлением
Обессоливание	Нет	Нет	Некоторое	Да
Ингибитор	Нет	Нет (в некоторых случаях)	В некоторых случаях	Всегда
Промывка турбины	Нет	Нет	Да (за исключением дистиллята)	Да
Исходное топливо	С нафтой	Воспламенение (СЬР, природный газ, подогретые трубы, электрическое сопротивление)	Некоторые виды топлива	Всегда
Стоимость	Высокая	Средняя	Средняя	Низкая
Описание	Низкокачественный дистиллят без золы	Пористый порошок с ограниченным содержанием золы, которое можно уменьшить при помощи циклонов	Низкое содержание золы, ограниченное количество загрязняющих примесей	Высокое содержание золы, низкое содержание летучих веществ
Обозначение АЗТМ	ют, 2бт, зет	(3-СТ)	зет	46Т
Температура на входе турбины	Высокая	Средняя	Средняя	Низкая

Таблица 10

Неорганические загрязняющие примеси (мг/г), присутствующие в древесине эвкалипта, каталитической лигноцеллюлозе и продукте предварительного гидролиза

	Са	К	Ыа	Мд	Р	А1	81	Мп	Ге	Ζη	8
Эвкалипт	560	400	<140	160	170	50	<120	20	10	нет дан- ных	140
Нормальная лигноцеллюлоза (1)	500	<60	<140	<40	10	<40	<120	<4	<10	<6	<80
Чистая лигноцеллюлоза (2)	<53	<5	<1	<60	<2	<40	<120	<2	<7	<4	<80
Продукт предварительного гидролиза	260	370	80	140	65	10	25	20	8	5	1950

(1) Лигноцеллюлоза, обработанная фильтрованной водопроводной водой, с выполнением рентгеновского неполного качественного анализа.

(2) Лигноцеллюлоза, обработанная деионизированной водой, с выполнением рентгеновского неполного качественного анализа за исключением К (анализ 1СР/АЕ8) и № (анализ АА8-реакция в пламени).

(3) Массовый баланс не определен в связи с тем, что не выполнен анализ исходной и промывной воды.

Для газовых турбин обычно составляют технические условия на топливо. В случае каталитической лигноцеллюлозы благодаря очистке в циклонах, соединенных с камерой сгорания за пределами турбины, технические условия должны быть составлены для газообразных продуктов сгорания или эквивалентного топлива.

Влияние содержания (№=К) (части на миллион) на рабочую температуру суперсплава Инконель 718 показано в нижеследующей таблице.

(Ыа+К) (ч.н.м.)	0,33	2,28	3,70	4,89	5, 65
Температура (°С)	927	871	815	760	704

-21 006758

Каталитическое лигноцеллюлозное топливо позволяет оборудованию работать при температуре в интервале от 800 до 830°С. При этом применяются покрытия, увеличивающие стойкость суперсплавов к высокотемпературной коррозии. В табл. 11 показаны основные типы диффузионного покрытия (А1, Р1, Кй, №Сг81) и верхних слоев (Со, Сг, А1, Υ). Могут быть использованы разные методы нанесения покрытий, в частности плазменное напыление, металлизация распылением, осаждение из паровой фазы электронным пучком (РУО) и плакировка. В настоящее время стойкость к высокотемпературной коррозии ограничена покрытиями, а не основными металлами роторов и статоров турбин. Защита основного металла плазменным напылением или ЕВ/РУО обеспечивает безотказную работу турбины в течение 16000 ч даже в коррозионных условиях.

Основные требования, предъявляемые к топливу для газовых турбин, включают такие параметры, как теплотворная способность, возможность очистки, коррозионная активность, осаждение/засорение и доступность. Топливо из чистой каталитической лигноцеллюлозы, получаемой путем предварительного гидролиза биомассы деионизированной водой, удовлетворяет всем вышеуказанным требованиям.

Таблица 11

Защитные слои (покрытия) турбин

Характеристика защиты	Элементы в слое	Метод осаждения	Типичные применения	Производительность в часах камеры для дожигания (870°С)
ис	А1	РС	Основные детали статора из Со
870	А1, 5Ϊ	РС	Основные детали из Νί
КТ-5	А1, Сг	ЦРС	Основные детали статора из Νί
КТ-17	А1, Νί	ОРС	Никель с добавкой тория
КТ-19	А1	ОРС	Основные детали статора из Со (для работы в высокотемпературных условиях)
КТ-21	Ρί, А1	РС	Статоры и роторы из Νί	800
КТ-22	КН, А1	ЕР/РС	Основные детали роторов из Νί	5000
ВВ	РН, КП, А1	ЕР/РС	Основные детали статоров и роторов из Νί и
			Со
КТ-4 4	Со, Сг, А1, Υ	ΕΒ/ρνσ	Основные детали статоров из Со
Верхние слои	Νί, Со, Сг, А1	ЕВ/ρνϋ	Верхние слои для работы в разных условиях	7000 (плазма) 14000 (композитная плазма) 18000 (плакировка)

РС - диффузионное насыщение; ОРС - двойное диффузионное насыщение; ЕР - нанесение покрытия методом электроосаждения; ЕВ - осаждение электронным пучком; РУО - физическое осаждение из паровой фазы.

Claims (8)

1. Каталитическое лигноцеллюлозное топливо, отличающееся тем, что оно состоит из целлюлозы и сферического лигнина с удельной поверхностью около 1,5-2,5 м²/г.

2. Каталитическое лигноцеллюлозное топливо по п.1, отличающееся тем, что оно состоит из целлюлозы и сферического лигнина со средней удельной поверхностью около 2 м²/г.

3. Лигноцеллюлозное топливо по п.1 или 2, отличающееся тем, что теплота сгорания указанного топлива равна примерно 18-20 МДж/кг.

4. Лигноцеллюлозное топливо по любому одному из пи. 1-3, отличающееся тем, что оно измельчено до частиц размером менее 250 мкм.

5. Лигноцеллюлозное топливо по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что время воспламенения указанного топлива равно или меньше 20 мс (0,02 с).

6. Лигноцеллюлозное топливо по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что температура испарения указанного топлива равна примерно 350°С.

-22006758

7. Лигноцеллюлозное топливо по любому одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что содержание Νο+К меньше или равно 5 частям на миллион.

8. Лигноцеллюлозное топливо по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что при сгорании указанного топлива образуются газообразные продукты горения с общим содержанием частиц менее 200 частей на миллион и концентрацией частиц с диаметром меньше 5 нм менее 8 частей на миллион.

Фиг. 1

Клеточная структура биомассы

-23 006758

Фиг. 2

Концептуальная модель сгорания твердых видов топлива Сложное сгорание древесины тепловой поток <

>________ первичный вовдух

Микроструктура лигноцеллюлозы со сферическим лигнином

-24 006758