CN105518212B - 溶解牛皮纸浆的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于开发一种适当管理溶解牛皮纸浆的制造中的前水解处理，并适当控制溶解牛皮纸浆的制造工序的技术。通过溶解牛皮纸浆的制造中的前水解处理的废液的260～300nm中的吸光度，从而可适当把握前水解处理的状态，并对溶解牛皮纸浆的品质进行管理。

Description

溶解牛皮纸浆的制造方法
技术领域
本发明涉及具备前水解工序(水热处理工序)的溶解牛皮纸浆的制造技术。尤其是根据本发明，在溶解牛皮纸浆的制造中，通过对前水解废液进行分析，从而可适当地控制溶解牛皮纸浆的制造工序。
另外，本发明涉及通过对前水解废液的吸光度和白利糖度值进行分析，从而推断作为前水解工序的重要因素的P因子并对溶解牛皮纸浆的品质进行管理的技术。
背景技术
用于人造丝的制造等的溶解纸浆通常具有88～98％这样高的α-纤维素含有率。α-纤维素为用17.5％的氢氧化钠处理纸浆时未溶解的部分，且纤维素为主成分(TAPPI标准T203om-83)。为了制造溶解纸浆，需要提高α-纤维素的含有率，为此，必须除去作为原料的木材中含有的相当多的量的半纤维素，因此，需要大量的制造成本。作为半纤维素的除去技术，例如已知有硫酸盐法蒸煮前的前水解处理(预备水解处理)、漂白工序中的冷碱提取处理等。另外，如果戊聚糖等半纤维素残留于溶解纸浆，则有人造丝等的制造时的过滤、纺丝等变得困难，或在人造丝等的纤维特性中产生问题的情况。
在专利文献1中公开了将木质纤维素材料进行前水解，接着在140～160℃下进行碱中和处理，对中和后的经前水解的木质纤维素材料进行硫酸盐法蒸煮，从而以分批模式制造溶解牛皮纸浆的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表平09-507697号公报(专利第2984798号公报)
发明内容
在利用硫酸盐法蒸煮的溶解纸浆(溶解牛皮纸浆)的制造中，已知有在硫酸盐法蒸煮前对木片实施前水解处理(水热处理)，从而除去木片中含有的半纤维素等的技术。由于前水解处理(水热处理)对后面工序即硫酸盐法蒸煮带来影响，因此，在溶解牛皮纸浆的制造中对前水解处理进行适当管理并控制尤为重要。
作为对前水解工序(水热处理工序)给予影响的因素，已知有处理温度和处理时间(滞留时间)，作为表示赋予反应体系的热的总量，已知有P因子(Pf)。
然而，在连续操作中很难准确测定水热处理工序中的滞留时间，因此，实际上有时很难算出实际操作中的准确P因子。另外，由于很难把握滞留时间，如果不能适当调整滞留时间，则得到的溶解纸浆的品质变差，在溶解纸浆的制造上产生大的损失。
另外，还可以通过对前水解处理后的木片进行实际分析，从而通过糖分析等来判定前水解的效果。但是，由于糖分析等的分析繁琐且需要时间，因此，在实际的溶解牛皮纸浆的制造现场，为了控制制造工序而难以实施糖分析。
这样，以往以来，关于溶解牛皮纸浆的制造中的前水解处理，不存在以短时间对前水解的状态简便地进行评价的方法。鉴于这样的状况，本发明的课题在于开发一种对溶解牛皮纸浆的制造中的前水解处理进行适当管理，并对溶解牛皮纸浆的制造工序进行适当控制的技术。
对上述课题进行深入研究的结果，本发明的发明人等发现，通过前水解废液的在波长280nm附近的吸光度能够适当把握前水解的状态，从而完成了本发明。即，前水解废液的波长260～300nm的吸光度与前水解处理的P因子有很高的相关性，并且发现，与得到的纸浆的卡伯值、半纤维素量也有关系。而且，在具备前水解工序的溶解牛皮纸浆的制造中，以前水解废液的波长260～300nm的吸光度为指标，能够简便且适当地控制溶解牛皮纸浆的制造工序。
并不限于此，本发明包括下述方式。
(1)一种制造溶解牛皮纸浆的方法，包括：(a)对木片进行水热处理而对木片中含有的半纤维素进行水解的工序、(b)将前水解处理后的木片和前水解废液分离并进行回收的工序、(c)对回收的前水解废液的波长260～300nm的吸光度进行测定的工序、(d)对回收的木片进行硫酸盐法蒸煮而得到溶解牛皮纸浆的工序。
(2)根据(1)中记载的方法，进一步包括对回收的前水解废液的白利糖度值进行测定的工序。
(3)根据(1)或(2)中记载的方法，进一步包括根据前水解废液的波长260～300nm的吸光度，推断由工序(a)中的下述式1表示的P因子(Pf)的工序。
Pf＝∫ln-1(40.48-15106/T)dt (式1)
[式中，T表示前水解废液的绝对温度]
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的方法，其进一步包括根据前水解废液的波长260～300nm的吸光度，推断工序(c)中得到的溶解牛皮纸浆的卡伯值和/或半纤维素含量的工序。
(5)根据(1)～(4)中任一项记载的方法，以前水解废液的波长260～300nm的吸光度为指标，控制工序(a)中的前水解废液的温度和/或滞留时间。
(6)根据(1)～(5)中任一项记载的方法，以前水解废液的白利糖度值为指标，控制工序(a)中的前水解废液的温度和/或滞留时间。
(7)根据(1)～(6)中任一项记载的方法，以(上述吸光度)/(上述白利糖度值)之比为指标，控制工序(a)中的前水解废液的温度和/或滞留时间。
(8)一种用于制造溶解纸浆的装置，其具备：用于对木片进行水热处理的前水解釜和用于测定由前水解釜排出的前水解废液的波长260～300nm的吸光度的吸光度测定仪。
(9)根据(8)记载的装置，其进一步具备用于对用前水解釜进行水热处理后的木片进行硫酸盐法蒸煮的蒸煮釜。
(10)根据(8)或(9)记载的装置，其进一步具备用于测定由前水解釜排出的前水解废液的白利糖度值的测定仪。
(11)根据(8)～(10)中任一项记载的装置，其进一步具备用于根据测定的上述吸光度和上述白利糖度值算出(吸光度)/(白利糖度值)之比的计算机。
根据本发明，在具备前水解工序的溶解牛皮纸浆的制造中，以前水解废液的波长260～300nm的吸光度为指标，从而可简便且适当地控制溶解牛皮纸浆的制造工序。特别是根据本发明，在连续操作等中可推断出前水解处理(水热处理)的P因子、得到的纸浆的特性等，所以可在线管理溶解牛皮纸浆的制造工序。
前水解废液的波长260～300nm的吸光度成为前水解处理的适当的指标的理由，认为如下。即，在水热处理中产生的前水解废液中含有以来自从木片中溶出的半纤维素的糖类为主成分的有机物，由于这些有机物在波长260～300nm的区域具有极大吸收的峰，所以认为可通过前水解废液的波长260～300nm的吸光度来评价前水解处理的程度。
另外，根据本发明，在具备前水解工序的溶解牛皮纸浆的制造中，可通过以前水解废液的白利糖度值为指标来简便且适当地控制溶解牛皮纸浆的制造工序。特别是根据本发明，在连续操作等中可推断出前水解处理(水热处理)的P因子、得到的纸浆的特性等，所以可在线管理溶解牛皮纸浆的制造工序。前水解废液的白利糖度值成为前水解处理的适当的指标的理由，认为如下。即，在水热处理中产生的前水解废液中，含有以来自从木片溶出的半纤维素的糖类为主成分的有机物，并且这些有机物量与白利糖度值的相关性高，因此，认为通过前水解废液的白利糖度值可评价前水解处理的程度。
附图说明
图1是表示前水解废液的处于280nm下的吸光度与前水解处理的Pf值的关系的图(实验例1)。
图2是表示前水解处理的Pf值与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系的图(实验例1)。
图3是表示前水解废液的处于280nm下的吸光度与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系的图(实验例1)。
图4是表示前水解处理的Pf值与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系的图(实验例1)。
图5是表示前水解废液的处于280nm下的吸光度与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系的图(实验例1)。
图6是表示前水解废液的处于280nm下的吸光度与前水解处理的Pf值的关系的图(实验例2)。
图7是表示前水解废液的处于280nm下的吸光度与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系的图(实验例2)。
图8是表示前水解废液的处于280nm下的吸光度与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系的图(实验例2)。
图9是表示用于实施溶解纸浆的连续制造的方法的装置的图(实验例3)。
图10是表示前水解废液的处于280nm下的吸光度与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系的图(实验例3)。
图11是表示前水解废液的白利糖度值与前水解处理固体成分的关系的图(实验例4)。
图12是表示前水解废液的白利糖度值与前水解处理的Pf值的关系的图(实验例4)。
图13是表示前水解处理的Pf值与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系的图(实验例4)。
图14是表示前水解废液的白利糖度值与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系的图(实验例4)。
图15是表示前水解处理的Pf值与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系的图(实验例4)。
图16是表示前水解废液的白利糖度值与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系的图(实验例4)。
图17是表示前水解废液的白利糖度值与前水解处理的Pf值的关系的图(实验例5)。
图18是表示前水解废液的白利糖度值与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系的图(实验例5)。
图19是表示前水解废液的白利糖度值与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系的图(实验例5)。
图20是表示前水解废液的处于280nm下的吸光度与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系的图(实验例6)。
图21是表示前水解废液的白利糖度值与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系的图(实验例6)。
图22是表示前水解废液的处于280nm下的吸光度与白利糖度值之比(吸光度/白利糖度)和溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系的图(实验例6)。
具体实施方式
本发明涉及溶解牛皮纸浆的制造技术。本发明中，溶解牛皮纸浆(DKP)是指通过硫酸盐法蒸煮法(KP法)而制造的溶解纸浆。溶解纸浆是化学精制而成的纤维素纯度高的纸浆的意思，优选方式中，α-纤维素含有率为90％以上。通常木材包含纤维素、木质、半纤维素这三大成分以及少量的树脂成分、灰分等，但溶解纸浆的纤维素纯度高，可作为化学纤维、玻璃纸、塑料、合成糊料、其他各种纤维素系衍生物的原料被广泛利用。
本发明的原料为木片。本发明中，优选含有针叶树材的木片，其尺寸、树种没有特别限制，可以是单一种类的木材的木片，也可以是混合2种以上的木材而成的木片。本发明中，即使是比较难蒸煮、漂白的针叶树材的树种，也能够高效制造高品质的溶解纸浆。作为本发明中使用的针叶树材的木片，例如优选使用落叶松属的木片、松属的木片。关于落叶松属，例如可举出Larix(以下，省略为L.)leptolepis(日本落叶松)、L.laricina(美洲落叶松)、L.occidentalis(西部落叶松)、L.decidua(欧洲落叶松)、L.gmelinii(兴安落叶松)等。另外，作为落叶松属以外的针叶树，例如，关于松属，可举出Pinus radiata(辐射松)等，关于黄杉属，可举出Pseudotuga(以下，省略为P.)menziesii(北美黄杉)、P.japonica(日本黄杉)等，关于柳杉属，可举出日本Cryptomeria japonica等。
在本发明中，还可使用阔叶树材的木片作为原料。作为阔叶树材的木片，例如可优选使用桉树属木片。关于桉树属，可举出美叶桉(Eucalyptus(以下，省略为E.)calophylla)、柠檬桉(E.citriodora)、红桉(E.diversicolor)、蓝桉(E.globulus)、大桉(E.grandis)、伞房花桉(E.gummifera)、缘胍桉(E.marginata)、海岛桉(E.nesophila)、亮果桉(E.nitens)、杏仁按(E.amygdalina)、赤桉(E.camaldulensis)、德利格特桉(E.delegatensis)、巨桉(E.gigantea)、黄纤皮桉(E.muelleriana)、斜叶桉(E.obliqua)、王桉(E.regnans)、塔斯马尼亚桉(E.sieberiana)、多枝桉(E.viminalis)、摩利桉(E.camaldulensis)、缘胍桉(E.marginata)等。
前水解工序(水热处理工序)
本发明中，作为进行硫酸盐法蒸煮之前的前处理，对木片进行水热处理，将木片中的半纤维素成分分解为水溶性的糖而除去。作为前处理的水热处理(前水解)，可通过用高温的水处理木片来实施。添加的水可以为热水，也可以为水蒸气的状态。通过进行水解来生成有机酸等，所以通常处理液的pH为2～5。
水热处理优选在150～180℃的温度范围进行。如果温度小于150℃，则半纤维素的除去变得不充分，如果超过180℃，则水解过度且α-纤维素也降低。处理时间没有特别限制，但优选为15～400分钟，更优选为20～250分钟，进一步优选为25～150分钟。如果处理时间过短，则半纤维素成分的除去变得不充分，由除去半纤维素而带来的脱木素性的提高效果也降低。另一方面，如果处理时间过长，则水解变得过度且α-纤维素成分减少而导致纸浆收率的降低，并且由于木质的缩合，导致后续的硫酸盐法蒸煮工序中的蒸煮性变差。
另外，本发明中的水热处理，可以以P因子(Pf)为指标设定处理温度和处理时间。P因子是表示在前水解处理中赋予反应体系的热的总量的基准，本发明中由下述式表示，通过从木片与水进行混合时刻直至蒸煮结束时刻进行时间积分而算出。
Pf＝∫ln-1(40.48-15106/T)dt
[式中，T表示前水解废液的绝对温度]
本发明中的水热处理优选在P因子(Pf)为350～900的范围内进行，进一步优选为500～800。如果Pf小于350，则半纤维素的除去变得不充分，由除去半纤维素带来的脱木素性的提高效果也变少。另外，如果Pf超过900，则水解过度且α-纤维素成分减少而导致纸浆收率的降低，并且由于木质的缩合而导致后续硫酸盐法蒸煮工序中的蒸煮性变差。
可以在将木片和水放入耐压性容器(前水解釜)之后进行水热处理工序，容器的形状、大小没有特别限制。
向水热处理釜(前水解釜)供给木片和水时的比率优选为1.0～2.3L/kg。供给于前水解釜的木片和水的比率也称为动态液比，表示为每1kg木片的水量。如果动态液比小于1.0L/kg，则相对于木片，水的量过少，因此水解变得不充分，如果液比超过2.3L/kg，则在前水解釜的顶部无法充分确保气相部而不优选。应予说明，水中不仅包含与木片一起供给的水，还包括在木片中含有的水分、排泄水等。
另外，在前水解釜内木片与水的液比，例如可以设为1.0～5.0L/kg，优选为1.5～4.5L/kg，进一步优选为2.0～4.0L/kg。如果液比小于1.0L/kg，则由于水相对于木片过少而使水解变得不充分，如果液比超过5.0L/kg，则容器的大小变得过大而不优选。另外，可以根据需要添加少量的无机酸。
在水热处理中产生的前水解废液中含有以在半纤维素的水解中生成的糖类为主成分的有机物。如果用分光光度计对该前水解废液测定吸光度，则可判明在波长260～300nm的区域具有极大的吸收峰。如后述的实验例中证实的那样，波长280nm附近的吸光度与P因子之间存在相关性，如果由于进行前水解而溶出的有机物增加，则上述吸光度也增加。
如上述所述，为了得到高品质的溶解牛皮纸浆，需要使P因子在适当的范围，但在连续操作中很难准确测定木片的滞留时间，并且滞留时间也根据釜内的状态而变动。如果事先将P因子与前水解废液的波长260～300nm的吸光度的关系在校正曲线、数学式中示出，则可根据前水解废液的吸光度推断出P因子。更具体而言，改变温度、滞留时间并以不同的P因子进行水热处理，对此时得到的前水解废液测定波长260～300nm的吸光度，将P因子与吸光度的关系在校正曲线或数学式中示出。进而，如果将与后面工序的硫酸盐法蒸煮后的纸浆的品质(卡伯值、半纤维素含量)的相关性进行数据化，则可获得已得到的硫酸盐法蒸煮后的纸浆品质的基准。
另外，判明了作为前水解废液中含有的有机物量的指标的白利糖度(Brix)值与P因子之间也具有相关关系。白利糖度(Brix)值也称为糖度，是利用白利糖度计(糖度计)测定得到的测定值，作为溶液中的糖类、有机酸、盐类等的水溶性有机物或水溶性无机物的量的尺度，所以1白利糖度相当于蔗糖浓度1质量％。如在后述的实验例中证实的那样，白利糖度值与P因子有相关关系，如果由于进行前水解而溶出的有机物增加，则上述的白利糖度值也增加。
如上所述，为了得到高品质的溶解纸浆，需要使P因子在适当的范围，但在连续操作中很难准确测定木片的滞留时间，并且滞留时间也根据釜内的状态而变动。如果事先将P因子与前水解液的白利糖度值的关系在校正曲线、数学式中表示，则可根据前水解液的白利糖度值推断出P因子。更具体而言，改变温度、滞留时间并以不同的P因子进行水热处理，对此时得到的前水解液测定白利糖度值，将P因子与白利糖度值的关系在校正曲线或数学式中示出。进而，如果将与后面工序的蒸煮后的纸浆的品质(卡伯值、半纤维素含量)的相关性进行数据化，则获得已得到的蒸煮后的纸浆品质的基准。
木片的回收工序
接着，在本发明中，将水解处理后的木片和前水解废液分离，并回收前水解废液和木片。在优选的方式中，前水解处理后的木片在与前水解废液分离后，用水充分清洗木片后进行回收。如果是不充分的清洗，则在后续的蒸煮工序中有时产生不良影响。
前水解废液的清洗、除去可通过使用一般的固液分离装置等进行。例如，在用于前水解的容器上设置提取网罩、滤布等固液分离装置，从容器下部导入清洗水而用网罩进行提取后进行对流清洗。
硫酸盐法蒸煮工序
清洗后的木片与硫酸盐法蒸煮液一起投入蒸煮釜，在通常的条件下供于硫酸盐法蒸煮。另外，也可以供于MCC、EMCC、ITC、Lo-solid等修改硫酸盐法的蒸煮中。另外，1贝塞尔液相型、1贝塞尔气相/液相型、2贝塞尔液相/气相型、2贝塞尔液相型等蒸煮型式等也没有特别限定。优选的是，进行完蒸煮的未晒纸浆在对蒸煮液进行提取后，用扩散洗涤器等清洗装置进行清洗。对于清洗后的未晒纸浆的卡伯值，使用针叶树时，优选设为10～22，也可以设为12～20。使用阔叶树时，优选设为5～20，也可以设为6～16。
硫酸盐法蒸煮工序可以在将经水热处理的木片与硫酸盐法蒸煮液一起投入耐压性容器来进行，容器的形状、大小没有特别限制。木片与药液的液比例如可设为1.0～5.0L/kg，优选为1.5～4.5L/kg，进一步优选为2.0～4.0L/kg。
蒸煮液在木片为针叶树时，优选将每单位重量对绝干木片的活性碱添加率(AA)设为16～22质量％。如果活性碱添加率小于16质量％，则木质、半纤维素的除去变得不充分，如果超过22质量％，则引起收率的降低、品质的降低。这里，活性碱添加率是指将NaOH和Na2S的合计的添加率换算为Na2O的添加率，可以通过NaOH乘以0.775、Na2S乘以0.795来换算成Na2O的添加率。
另外，在本发明中，可以在蒸煮釜中添加含有相对于每单位质量绝干木片为0.01～1.5质量％的醌化合物的碱性蒸煮液。如果醌化合物的添加量小于0.01质量％，则添加量过少而使蒸煮后的纸浆的卡伯值减少，无法改善卡伯值与纸浆收率的关系。进而，渣的减少、粘度的降低的抑制也不充分。另外，即使醌化合物的添加量超过1.5质量％，也不认为会改善蒸煮后的纸浆的卡伯值的进一步减少、以及卡伯值与纸浆收率的关系。
使用的醌化合物为所谓的作为公知的蒸煮助剂的醌化合物、氢醌化合物或它们的前体，可使用选自它们中的至少1种化合物。作为这些化合物，例如有蒽醌、二氢蒽醌(例如，1,4-二氢蒽醌)、四氢蒽醌(例如，1,4,4a,9a-四氢蒽醌、1,2,3,4-四氢蒽醌)、甲基蒽醌(例如，1-甲基蒽醌、2-甲基蒽醌)、甲基二氢蒽醌(例如，2-甲基-1,4-二氢蒽醌)、甲基四氢蒽醌(例如，1-甲基-1,4,4a,9a-四氢蒽醌、2-甲基-1,4,4a,9a-四氢蒽醌)等醌化合物，有蒽氢醌(通常为9,10-二羟基蒽)、甲基蒽氢醌(例如，2-甲基蒽氢醌)、二氢蒽氢蒽醌(例如，1,4-二氢-9,10-二羟基蒽)或其碱金属盐等(例如，蒽氢醌的二钠盐、1,4-二氢-9,10-二羟基蒽的二钠盐)等氢醌化合物，可举出蒽酮、蒽酚、甲基蒽酮、甲基蒽酚等的前体。这些前体具有在蒸煮条件下变换成醌化合物或氢醌化合物的可能性。
硫酸盐法蒸煮优选在120～220℃的温度范围下进行，更优选为150～180℃。如果温度过低，则脱木素(卡伯值的降低)不充分，另一方面，如果温度过高，则纤维素的聚合度(粘度)降低。另外，本发明中的蒸煮时间是指蒸煮温度达到最高温度之后直至温度开始下降的时间，蒸煮时间优选为120分钟～10小时，优选为60分钟～240分钟。如果蒸煮时间小于60分钟，则不进行纸浆化，如果超过10小时，则纸浆生产效率变差而不优选。
另外，本发明中的硫酸盐法蒸煮以H因子(Hf)为指标，可以设定处理温度和处理时间。H因子是表示蒸煮过程中赋予反应体系的热的总量的基准，可通过下述式表示。H因子通过从木片与水混合的时刻直至蒸煮结束时刻进行时间积分而算出。
Hf＝∫exp(43.20-16113/T)dt
[式中，T表示某一时刻的绝对温度]
本发明中，蒸煮后得到的未漂白纸浆可根据需要供于各种处理中。
在一个方式中，可对用硫酸盐法蒸煮得到的纸浆进行氧脱木素处理。本发明中使用的氧脱木素可直接使用公知的中浓度法或高浓度法。使用中浓度法时，纸浆浓度优选在8～15质量％下进行，使用高浓度法时，优选在20～35质量％下进行。作为氧脱木素中的碱，可使用氢氧化钠、氢氧化钾，作为氧气，可使用用深冷分离法得到的氧、用PSA(PressureSwing Adsorption)得到的氧、用VSA(Vacuum Swing Adsorption)得到的氧等。
氧脱木素处理的反应条件没有特别限定，氧压为3～9kg/cm2，更优选为4～7kg/cm2，碱添加率为0.5～4质量％，温度为80～140℃，处理时间为20～180分钟，其它条件可使用公知的条件。应予说明，在本发明中，氧脱木素处理可进行多次。
实施了氧脱木素处理的纸浆，例如，接下来送往清洗工序清洗后，送往多阶段漂白工序进行多阶段漂白处理。本发明的多阶段漂白处理没有特别限定，但优选酸(A)、二氧化氯(D)、碱(E)、氧(O)、过氧化氢(P)、臭氧(Z)、过酸等公知的漂白剂与漂白助剂组合。例如，多阶段漂白处理优先使用如下漂白顺序：第一阶段使用二氧化氯漂白段(D)、臭氧漂白段(Z)，第二阶段使用碱提取段(E)、过氧化氢段(P)，第三阶段以下使用二氧化氯、过氧化氢。第三阶段以后的阶段数没有特别限定，但如果考虑能效、生产率等，则优选以合计为三阶段或四阶段结束。另外，在多阶段漂白处理中可以插入利用乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等的螯合剂处理阶段。
前水解废液的吸光度测定工序
在本发明中，测定回收的前水解废液的波长260～300nm的吸光度。吸光度的测定只要测定波长为260～300nm的区域中的吸光度即可，可通过常法测定前水解废液的吸光度。在前水解废液中含有由糖生成的糠醛类等的在波长为260～300nm的区域具有吸光度的峰的物质，通过测定波长为260～300nm的吸光度，从而可测定糠醛类的浓度，并可推测水解的进展。
测定吸光度的波长优选为270～290nm，更优选为275～285nm，进一步优选约为280nm。
在溶解牛皮纸浆(DKP)的制造中，通过适当管理前水解处理的P因子，能够判断是否适当除去半纤维素、各种酚类，所以以P因子为指标，利用通常的氧脱木素处理、漂白处理可容易地制造高品质的溶解牛皮纸浆。
如上述所述，由于前水解废液的波长260～300nm的吸光度与P因子具有较高的相关关系，因此，不以实际操作中测定困难的P因子为指标，而以上述吸光度为指标来推断前水解处理的程度、以及最终得到的溶解牛皮纸浆的特性。具体而言，关于前水解废液的波长260～300nm的吸光度与得到的溶解牛皮纸浆的卡伯值和/或半纤维素含量等的特性的关系，如果预先示于校正曲线或数学式中，则基于该相关数据，根据上述的吸光度，可推断得到的溶解牛皮纸浆的品质。
另外，在本发明中，以前水解废液的波长260～300nm的吸光度的测定值为指标，能够控制前水解工序。即，通过将上述的吸光度作为指标，来控制前水解废液的温度和/或滞留时间，从而能够简便且适当地控制体系全体。
前水解废液的白利糖度值测定工序
在本发明中，测定已回收的前水解废液的白利糖度(Brix)值。白利糖度值的测定利用白利糖度计(糖度计)测定折射率即可，可通过常用方法测定前水解废液的白利糖度值。
在溶解纸浆(DP)的制造中，通过适当管理前水解处理的P因子，从而可判断是否适当地除去半纤维素、各种酚类，因此以P因子为指标作为，利用通常的氧脱木素处理、漂白处理可容易地制造高品质的溶解纸浆。
如上所述，由于与前水解废液的白利糖度值有较高的相关关系，因此，不以实际操作中测定困难的P因子为指标，而以上述的白利糖度值为指标，可推断前水解处理的程度、以及最终得到的溶解纸浆的特性。具体而言，关于前水解废液的白利糖度值和得到的溶解纸浆的卡伯值和/或半纤维素含量等的特性的关系，如果预先示于校正曲线或数学式中，则基于该相关数据，根据上述的白利糖度值可推断得到的溶解纸浆的品质。
另外，本发明中，以前水解液的白利糖度值为指标，可控制前水解工序。即，通过以上述的白利糖度值为指标来控制前水解液的温度和/或滞留时间，从而能够简便且适当地控制体系全体。
进而，根据前水解废液的波长260～300nm的吸光度和前水解废液的白利糖度值之比，可推断得到的溶解牛皮纸浆的卡伯值和/或半纤维素含量。由于白利糖度值与溶解于前水解废液中的固体成分浓度相近，所以吸光度与白利糖度值之比是每单位固体成分的吸光度的意思，换言之，还可以说是固体成分中的糠醛类的比率。因此，即使固体成分浓度发生变动，仅通过吸光度或白利糖度值也可精度更高地推断溶解牛皮纸浆的卡伯值和/或半纤维素含量。
溶解牛皮纸浆的制造装置
另外，从其它观点来说，本发明可理解为溶解牛皮纸浆的制造装置。即，本发明是用于制造溶解纸浆的装置，具备：用于对木片进行水热处理的前水解釜、用于测定从前水解釜排出的前水解废液的波长260～300nm的吸光度的吸光度测定仪。在进一步优选的方式中，本发明的装置进一步具备用于对用前水解釜进行了水热处理的木片进行硫酸盐法蒸煮的蒸煮釜。
实施例
接着，基于实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，只要没有特别记载，本发明中，％等为重量基准，数值范围包括其端点。
实验例1
使用筛分装置(陀螺仪转换机构)对辐射松的木片进行筛分，得到尺寸为9.5～25.4mm的木片。
使用具备温度计的旋转型高压釜，以使液比成为3.2(L/kg)的方式在该木片绝干200g中加入水，升温至168～170℃，以分批方式进行前水解处理。使最高温度中的保持时间(滞留时间)在0.05分钟(3秒间)～70分钟的范围内变化，P因子在150～950的范围内变化(样品2～8)。应予说明，在以下的表中，样品1是不进行前水解处理而通过硫酸盐法蒸煮得到的样品。
在前水解结束后，将木片和前水解液用300目滤布分离，得到已进行前水解的木片和前水解废液。对于该前水解废液，通过紫外可见分光光度计(岛津制作所制UV-1800)测定波长280nm的吸光度。前水解废液的吸光度可适当地稀释后测定。
进而，以木片的15倍量的60℃温水对前水解结束木片进行30秒钟揉搓清洗。
接着，再次使用旋转型高压釜，以150℃进行85分钟的硫酸盐法蒸煮药液的浸透后，在蒸煮温度158℃下以H因子(Hf)＝1500进行210分钟硫酸盐法蒸煮，得到溶解牛皮纸浆。硫酸盐法蒸煮药液以活性碱添加率(AA)16.5％，在活性碱105g/L(Na2O换算值)、NaOH75.6g/L(Na2O换算值)、Na2S29.4g/L(Na2O换算值)、硫化度28％的组成下，将木片与蒸煮药液的液比设为3.2(L/kg)。
对于在硫酸盐法蒸煮中得到的未漂白硫酸盐法溶解纸浆，根据下述方法根据测定卡伯值、半纤维素含量。
·卡伯值(KN)：根据JIS P 8221进行测定。
·半纤维素量：根据NREL/TP510-42618进行测定。图1中示出了前水解废液的波长280nm的吸光度与P因子的关系。由图1可明确，前水解废液的波长280nm的吸光度与P因子显示非常高的相关性(R2＝0.9761)，前水解废液的280nm的吸光度与P因子是一次(线性)的关系。
另外，图2中示出了P因子与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系，图3中示出了前水解废液的波长280nm的吸光度与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系。如图2所示，可知如果前水解处理的P因子增大，则溶解牛皮纸浆的半纤维素量降低，通过加强前水解处理的程度，来降低溶解牛皮纸浆的半纤维素量。而且，由图3可明确，如果前水解废液的波长280nm的吸光度增大，则溶解牛皮纸浆的半纤维素量降低。根据其结果，可知与P因子同样地，使用前水解废液的波长280nm的吸光度能够预测溶解牛皮纸浆的品质(半纤维素量)。
进而，在图4中示出了P因子与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系，图5中示出了前水解废液的波长280nm的吸光度与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系。由图4、5可明确，前水解废液的波长280nm的吸光度与纸浆的卡伯值的关系和P因子与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系相同。
这里，由图4可知，如果P因子增大，则直至一定区域，卡伯值有效率地降低。该趋势在前水解废液的波长280nm的吸光度的情况下也同样(图5)，如果使前水解废液的波长280nm的吸光度在特定的范围，则能够有效地降低得到的溶解牛皮纸浆的卡伯值。
因此，可知以往使用P因子预测·控制前水解处理、得到的溶解牛皮纸浆的品质，但使用前水解废液的波长280nm的吸光度能够管理·控制前水解处理、溶解牛皮纸浆的制造工序。
[表1]
实验例2
将作为原料的木片从辐射松的木片变更为落叶松的木片，除此以外，与实验例1同样地进行实验。将结果示于表2和图6～图8。由图6可明确，即使变更作为原料的木片，前水解废液的波长280nm的吸光度与P因子也显示非常高的相关性(R2＝0.9713)。
与实验例1同样地，前水解废液的波长280nm的吸光度显示与溶解牛皮纸浆的卡伯值和半纤维素量相关(图7、8)。
另外，与实验例1同样地，如果将前水解废液的波长280nm的吸光度作为指标，则可判明吸光度在适当的范围可有效率地降低卡伯值。
[表2]
实验例3
使用图9所示的装置，以实际水平连续制造溶解牛皮纸浆。本实验中使用的装置具备前水解釜4(容量：356m3)和硫酸盐法蒸煮釜6(容量：860m3)。
以成为液比1.8(L/kg)的方式以木片仪表螺杆(チップメータースクリュー)2向辐射松的木片中加入温水，将其连续投入前水解釜4中，以前水解温度170℃进行水解处理。此时，用过滤器5提取前水解废液。将以流量计为标准用泵控制提取后前水解废液和稀释水的各送液量，并稀释成1000倍，将稀释后的液体用泵(岛津公司制LC-20AD)送液至吸光光度检测器(岛津公司制SPD-10Ai)，连续测定波长280nm的吸光度A280。
接着，将经过前水解处理的木片投入硫酸盐法蒸煮釜6中，并在蒸煮温度158℃下经210分钟，以成为H因子(Hf)＝1500的方式进行硫酸盐法蒸煮。药液以活性碱添加率(AA)16.5％，在活性碱105g/L(Na2O换算值)、NaOH75.6g/L(Na2O换算值)、Na2S29.4g/L(Na2O换算值)、硫化度28％的组成下，使木片与蒸煮药液的液比为3.2(L/kg)。
关于用硫酸盐法蒸煮得到的未漂白硫酸盐法溶解纸浆，测定半纤维素含量。将结果汇总于表3和图10中，但在实际水平的连续操作中，显示前水解废液的波长280nm的吸光度和溶解牛皮纸浆的半纤维素量具有相关性。
[表3]
实验例4
使用筛分装置(陀螺仪)对辐射松的木片进行筛分，得到尺寸为9.5～25.4mm的木片。
使用具备温度计的旋转型高压釜，以成为液比3.2(L/kg)的方式向该木片绝干200g中加入水，在温度168～170℃下用分批方式进行前水解处理。使前水解中的滞留时间在0.05分钟(3秒间)～70分钟的范围变化，P因子在150～950的范围变化(样品2～8)。应予说明，在以下的表中，样品1是不进行前水解处理而通过硫酸盐法蒸煮得到的样品。
在前水解结束后，将木片和前水解液用300目滤布分离，得到前水解完成的木片和前水解废液。将该前水解废液用孔径0.45μm的过滤器过滤后，利用白利糖度计(PAL-1，Atago公司制)对该滤液测定白利糖度值。另外，还测定了滤液的固体成分浓度。
进而，以木片的15倍量的60℃温水对前水解结束木片进行30秒钟揉搓清洗。
接着，再次使用旋转型高压釜，以150℃进行85分钟硫酸盐法蒸煮药液的浸透后，在蒸煮温度158℃下，以H因子(Hf)＝1500进行210分钟硫酸盐法蒸煮，得到溶解牛皮纸浆。硫酸盐法蒸煮药液以活性碱添加率(AA)16.5％，在活性碱105g/L(Na2O换算值)、NaOH75.6g/L(Na2O换算值)、Na2S29.4g/L(Na2O换算值)、硫化度28％的组成下使木片与蒸煮药液的液比为3.2(L/kg)。
对于在硫酸盐法蒸煮中得到的未漂白硫酸盐法溶解纸浆，根据下述方法测定卡伯值、半纤维素含量。
·卡伯值(KN)：根据JIS P 8221进行测定。
·半纤维素量：根据NREL/TP510-42618进行测定。
[表4]
图11中示出了前水解废液的白利糖度值与固体成分浓度的关系。由图11可明确，前水解废液的白利糖度值与固体成分浓度显示非常高的相关性(R2＝0.9487)，前水解废液的白利糖度值与固体成分浓度为一次(线性)的关系。
图12中示出了前水解废液的白利糖度值与P因子的关系。由图12可明确，前水解废液的白利糖度值与P因子显示相关，特别是在P因子为100～700(白利糖度值为2～6)的区域显示高的相关性。
另外，图13中示出了P因子与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系，图14中示出了前水解废液的白利糖度值与溶解牛皮纸浆的半纤维素含量的关系。如图13所示，可知如果前水解处理的P因子增大，则溶解牛皮纸浆的半纤维素量降低，通过加强前水解处理的程度，从而降低溶解牛皮纸浆的半纤维素量。而且，由图14可明确，如果前水解废液的白利糖度值变大，则溶解牛皮纸浆的半纤维素量降低。根据其结果，可知与P因子同样地，使用前水解废液的白利糖度值可预测溶解牛皮纸浆的品质(半纤维素量)。
进而，在图15中示出了P因子与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系，图16中示出了前水解废液的白利糖度值与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系。由图15、16可明确，前水解废液的白利糖度值与纸浆的卡伯值的关系和P因子与溶解牛皮纸浆的卡伯值的关系相同。
这里，由图15可知，如果P因子增大，则直至一定区域，卡伯值有效地降低。该趋势即使在前水解废液的白利糖度值的情况下也同样(图16)，如果使前水解废液的白利糖度值在特定的范围，则可有效地降低得到的溶解牛皮纸浆的卡伯值。
因此，可知以往使用P因子来预测·控制前水解处理や得到的溶解牛皮纸浆的品质，但使用前水解废液的白利糖度值能够控制前水解处理、溶解牛皮纸浆的制造工序。
实验例5
将作为原料的木片从辐射松的木片变更为落叶松的木片，除此以外，与实验例1同样地进行实验。
[表5]
将结果示于表5和图17～图19。由图17可明确，即使变更作为原料的木片，也显示前水解废液的白利糖度值与P因子相关。
与实验例4同样，前水解废液的白利糖度值显示与溶解牛皮纸浆的卡伯值以及半纤维素量相关(图18、19)。
另外，与实验例4同样，如果以白利糖度值为指标，则可判明为了使卡伯值有效率地降低而使白利糖度值为适当的范围。
实验例6
使用与实验例3同样的装置，以实际水平连续制造溶解牛皮纸浆。
以使液比成为1.8(L/kg)的方式用木片仪表螺杆2在辐射松的木片中加入温水，将其连续投入前水解釜4中，边改变前水解温度边进行水解处理。
利用前水解釜的过滤器5对前水解废液进行提取。将以流量计为标准用泵控制提取后前水解废液和稀释水的各送液量，并稀释成1000倍，将稀释后的液体用泵(岛津公司制LC-20AD)送液至吸光光度检测器(岛津公司制SPD-10Ai)，连续测定波长280nm的吸光度A280。
另外，用白利糖度计(PAL-1，Atago公司制)测定前水解废液的白利糖度值。
接着，与实验例3同样地对经前水解处理的木片进行硫酸盐法蒸煮，得到未漂白硫酸盐法溶解纸浆。对得到的未漂白硫酸盐法溶解纸浆测定半纤维素含量。
将结果在表6和图20～22中示出。显示出前水解废液的波长280nm的吸光度与白利糖度值之比(A280/白利糖度值)与波长280nm的吸光度、白利糖度值的单独的值相比，与溶解牛皮纸浆的半纤维素量的相关性高(图20～22)。
[表6]
符号说明
1：木片库；
2：木片仪表螺杆；
3：木片管；
4：前水解釜；
5：过滤器；
6：硫酸盐法蒸煮釜；
7：前水解废液。

Claims (10)

1.一种制造溶解牛皮纸浆的方法，其包括：
(a)对木片进行水热处理而对木片中含有的半纤维素进行水解的工序，
(b)将前水解处理后的木片和前水解废液分离并进行回收的工序，
(c)对回收的前水解废液的波长260～300nm的吸光度进行测定的工序，
(d)对回收的木片进行硫酸盐法蒸煮而得到溶解牛皮纸浆的工序，
(e)根据前水解废液的波长260～300nm的吸光度，推断由工序(a)中的下述式1表示的P因子即Pf的工序，
Pf＝∫ln-1(40.48-15106/T)dt (式1)
式中，T表示前水解废液的绝对温度，
水热处理是将木片和水放入前水解釜之后，在前水解釜内以木片与水的液比为1.0～5.0L/kg的方式进行，
所述水热处理在150～180℃进行20～250分钟，
所述硫酸盐法蒸煮在150～180℃进行60～240分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括对回收的前水解废液的白利糖度值进行测定的工序。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括根据前水解废液的波长260～300nm的吸光度，推断工序(c)中得到的溶解牛皮纸浆的卡伯值和/或半纤维素含量的工序。
4.根据权利要求1或2所述的方法，以前水解废液的波长260～300nm的吸光度为指标，控制工序(a)中的前水解废液的温度和/或滞留时间。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以前水解废液的白利糖度值为指标，控制工序(a)中的前水解废液的温度和/或滞留时间。
6.根据权利要求2所述的方法，以所述吸光度/所述白利糖度值之比为指标，控制工序(a)中的前水解废液的温度和/或滞留时间。
7.一种用于制造溶解牛皮纸浆的装置，其具备：
用于对木片进行水热处理的前水解釜，和
用于测定由前水解釜排出的前水解废液的波长260～300nm的吸光度的吸光度测定仪，
水热处理是将木片和水放入前水解釜之后，在前水解釜内以木片与水的液比为1.0～5.0L/kg的方式进行，
所述水热处理在150～180℃进行20～250分钟，
所述硫酸盐法蒸煮在150～180℃进行60～240分钟，
根据前水解废液的波长260～300nm的吸光度，推断由前水解的下述式1表示的P因子即Pf，
Pf＝∫ln-1(40.48-15106/T)dt (式1)
式中，T表示前水解废液的绝对温度。
8.根据权利要求7所述的装置，其进一步具备用于对用前水解釜进行水热处理后的木片进行硫酸盐法蒸煮的蒸煮釜。
9.根据权利要求7或8所述的装置，其进一步具备用于测定由前水解釜排出的前水解废液的白利糖度值的测定仪。
10.权利要求9所述的装置，其进一步具备用于根据测定的所述吸光度和所述白利糖度值算出吸光度/白利糖度值之比的计算机。
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