FI73014C - Foerfarande foer styrning av sulfitkokningar och hydrolytiska processer medelst en snabb furfuralanalysator. - Google Patents

Description

7301 4

Menetelmä sulfiittikeittojen ja hydrolyyttisten prosessien ohjaamiseksi nopean furfuraalianalysaattorin avulla

Keksinnön kohteena on menetelmä, jolla voidaan nopeas-5 ti mitata prosessiliuoksen furfuraalipitoisuus ja käyttää tätä tietoa on-line prosessin ohjaamiseen.

Happamassa sulfiittikeitossa on olennainen merkitys keittohapon nk. sidotulla rikkidioksidipitoisuudella eli keittoemäkseen (Na, Ca, Mg, NH*) sitoutuneella rikillä, jo-10 ka siis happoanalyysinä samalla on mitta keittokationin määrästä. Mikäli sidottua rikkidioksidia on keitossa riittämättömästi eivät keitossa syntyvät voimakkaasti happamet lignosulfonihapot voi esiintyä keittokationisuoloinaan liuoksessa, vaan syntyy vapaita sulfonihappoja, jotka nopeasti 15 tuhoavat sellukeiton aikaansaamalla ligniinikondensaation ja pilkkomalla selluloosan käyttökelvottomäksi: Syntyy ns. musta keitto ja puuaines on tuhoutunut. Nykytekniikalla ei ole mahdollista keiton aikana ennakoida mustaa keittoa, vaan ainoa keino on yrittää tehdä niin hyvää keittohappoa 20 ettei vaikeuksia synny. Kuitenkin täytettäessä keitin hyvin tiheällä puulla esim. pyökillä on mustan keiton vaara aina olemassa. Mustaan keittoon voi johtaa myös huono keitto-liuoksen imeytys tai liian korkea lämpötila. Ainoa keino mustan keiton havaitsemiseen on keittoliuoksen tervamaisen 25 musta väri, joka on nähtävissä vasta vahingon jo tapahduttua .

Nyt on sulfiittikeiton ohjauksen kannalta keksitty, että furfuraalipitoisuuden nousua seuraamalla voidaan saada varoitus mustan keiton syntymisestä jo noin 100 minuut-30 tia ennen keiton nopeaa tuhoutumista. Tämä johtuu siitä, että vapaiden lignosulfonihappojen keittoliuokseen vapauttamat protonit katalysoivat puun polysakkarideista pilkkoutuneiden monosakkaridien toisiintumista furfuraaliksi.

Täten tulee mahdolliseksi seurata epäorgaanisen keittoke-35 mikaaliosan kulumista ja riittävyyttä orgaanisen kemian kautta furfuraalianalyysin perusteella. Kun varoitus on 2 73014 saatu, voidaan keitto-olosuhteita muuttaa tai lisätä keittoon tuoretta paljon sidottua rikkidioksidia sisältävää keittohappoa, jota hapon valmistuksessa aina on saatavana. Keiton "pelastamisella" on suuri rahallinen merkitys, koska 5 mustan keiton lopputuotteella ei ole mitään käyttöä.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle sulfiittiselluloo-sakeiton ohjaamiseksi on tunnusomaista, että furfuraali ja 5-hydroksimetyylifurfuraali erotetaan prosessiliuosnäytteen muista UV-absorboivista yhdisteistä kationinvaihtomateriaa-10 lilla täytetyssä kolonnissa, jolloin kationinvaihtomateriaa-lina käytetään styreenidivinyylibentseenihartsia, jossa funktionaalisina ionisoituvina ryhminä on sulfonihapporyh-miä ja jonka partikkelikoko on 100-200 mesh tai 200-400 mesh, ja että kationinvaihtomateriaalin ristisidosaste on furfu-15 raalin ja 5-hydroksimetyylifurfuraalin adsorptioerotukselle sopiva, ts. hartsi sisältää 4-5 % divinyylibentseeniä, ja että pitoisuusmittaus suoritetaan erotuskolonnista ulostu-levasta nestevirrasta UV-menetelmällä aaltopituudella 280 nm, ja että saatujen mittaustulosten perusteella säädetään 20 keittolämpötilaa sinänsä tunnetulla tavalla tai keittimeen lisätään runsaasti tuoretta, sidottua rikkidioksidia sisältävää keittohappoa.

Furfuraalin erottuminen keittoliuosnäytteestä perustuu furfuraalin ja kationinvaihtohartsin molekyylirungon 25 välisiin adsorptioilmiöihin, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia, kun hartsin ristisidosaste on 4 % divinyylibentseeniä eli nk. x4 hartsi. Muut ristisidosasteet 2 ja 8 % divinyylibentseeniä eivät tuota hyvää analyysiä: joko fur-furaalivyöhyke peittää muita analysoitavia keittoliuoksen 30 komponentteja tai se on liian hidas ja piikin muoto huono.

Furfuraalipitoisuuden nopean mittauksen käytöstä prosessien ohjaukseen ei ole löydetty kirjallisuustietoja.

Esillä olevassa keksinnössä käytettiin furfuraalipitoisuuden mittaukseen FI-patenttihakemuksissa 823 574 ja 35 834 870 kuvattua selluloosakeittoliuosanalysaattorilait- teistoa.

3 73014

Erityisen edullista on esillä olevan keksinnön ja edellä mainittujen patenttihakemusten mukaisten keksintöjen käyttö yhdessä. Näillä menetelmillä on ratkaistu tärkeimmät sulfiittikeiton ohjauksen puutteet eli tieto kokonaisrikki-5 dioksidin eli keittävän kemikaalin pitoisuudesta, keitto-reaktion tuloksena puusta liukenevan ligniinin pitoisuudesta ja liukenemisvauhdista sekä varoituksesta keiton mahdollisesta tuhoutumisesta eli arvottomasta mustasta keitosta.

Samanlainen seuranta ja ohjaus on myös erittäin hyö-10 dyllistä hydrolyyttisissä prosesseissa, joissa hydrolyysiä katalysoivat protonit aiheuttavat myös monosakkaridien toi-siintumista furfuraaliksi. Koska hydrolyysin voimakkuus määräytyy happokonsentraation ja hydrolyysilämpötilan mukaan aivan niin kuin furfuraalin muodostuminenkin on furfuraalin 15 syntyminen eli pitoisuuden kasvu mitta hydrolyysin voimakkuudesta ja etenemisestä. Erittäin hyödyllistä on hydrolyy-sivoimakkuuden seuraaminen esihydrolyysisulfaattikeittopro-sessissa, jossa esihydrolyysissä poistetaan puusta ksylaani ksyloosiksi ja sen jälkeen hydrolysoitu puuaines keitetään 20 sulfaattimenetelmällä korkealuokkaiseksi liukoselluksi.

Tässä menetelmässä esihydrolyysivoimakkuus ei saa olla liian suuri, koska muuten puuaines, varsinkin ligniini vahingoittuu, eikä ole enää keitettävissä selluksi. Vahingoittuminen on saman kaltaista kuin sulfiittikeitoissa, joissa 25 sidottu-SC^ pääsee loppumaan. Näin ollen yhdellä eli furfu-raalimittauksella voidaan ohjata esihydrolyysiä optimaaliseen lopputuotteeseen.

Nykytekniikka ei tunne menetelmiä esihydrolyysin ohjaamiseksi minkään prosessikemiaan perustuvan mittauksen 30 avulla.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle hydrolyyttisten prosessien ohjaamiseksi on tunnusomaista, että furfuraali ja 5-hydroksimetyylifurfuraali erotetaan prosessiliuosnäyt-teen muista UV-absorboivista yhdisteistä kationinvaihto-35 materiaalilla täytetyssä kolonnissa, jolloin kationinvaihto-materiaalina käytetään styreenidivinyylibentseenihartsia, 4 73014 jossa funktionaalisina ionisoituvina ryhminä on sulfonihap-poryhmiä ja jonka partikkelikoko on 100-200 mesh tai 200-400 mesh, ja että kationinvaihtomateriaalin ristisidosaste on furfuraalin ja 5-hydroksimetyylifurfuraalin adsorptioero-5 tukselle sopiva, ts. hartsi sisältää 4-5 % divinyylibentsee-niä, ja että mainittujen kahden ryhmän pitoisuusmittaukset suoritetaan erotuskolonnista ulostulevasta nestevirrasta UV-menetelmällä aaltopituudella 280 nm, ja että saatujen mittaustulosten perusteella ratkaistaan milloin hydrolyysi 10 on lopetettava.

Edelleen on keksinnön mukaisesti mahdollista seurata tavanomaisen puuhydrolyysin edistymistä, mikä sokerien muodostumisen kannalta muutoin ei on-line tekniikalla ole mahdollista. Ilmeistä on myös menetelmän käyttö furfuraalilai-15 toksissa, joissa puusta korkeassa lämpötilassa tehdään fur-furaalia.

Esimerkki 1

Ioniekskluusiokolonniin, jonka halkaisija oli 10 mm ja pituus 21 cm ja jossa ioniekskluusiomateriaalina oli 20 Ca^+-muotoinen Bio-Rad AG50Wx4 200-400 mesh kationinvaihto-hartsi, ja jota eluoitiin puhtaalla kaasuttomalla vedellä 3,6 ml/min lämpötilassa 60°C, syötettiin 30 ^.ul kalsium-sulfiittikeittoliuosta keiton lopusta. Furfuraalipitoisuus määritettiin käyttämällä detektorina laitetta Knaver UV-25 filterphotometer ja 0,4 mm:n läpivirtauskyvettiä ja mittaus suoritettiin aallonpituudella 280 nm. Mittauksen tulos-käyrä on esitetty kuviossa 1, jossa UV^ on lignosulfonaat-ti, UV2 on kokonaisrikkidioksidi ja kolmas absorptiovyöhyke UV^ on keittoliuosnäytteen furfuraali.

30 Analyysin pitoisuustulos saatiin integroimalla pi- toisuusvyöhykkeiden pinta-ala ajan suhteen automaattisella integraattorilla. Kuviossa 2 on esitetty punnituilla furfu-raalistandardeilla tehty kalibrointikäyrä, joka on täysin lineaarinen osoittaen analyysin käyttökelpoisuuden.

7301 4

Esimerkki 2

Keitettiin 20 l:n pakkokiertokeittimellä samanlaisia sulfiittikeittoja, joissa vaihdeltiin ainoastaan keittoha-pon sidotun rikkidioksidin määrää. Furfuraalipitoisuutta 5 seurattiin 20 minuutin välein automaattisella analysaattorilla, joka on esitetty FI-patenttihakemuksessa 823 574. Kuviossa 3 on esitetty käyrät ja alueet, joissa normaalit ja mustaksi menevät keitot kehittyvät. Kuviosta 3 käy ilmi, että pieni sidotun SC^n pitoisuus johtaa hyvin nopeaan 10 furfuraalipitoisuuden kasvuun, joka käynnistyy jo keitto-ajassa 240 minuuttia. Näin ollen voidaan päätellä millä käyrällä ollaan jo 100 minuuttia ennen keiton lopullista tuhoutumista mustaksi keitoksi käyrällä sidotun SO^ 0,85 % kohdalla 400 minuuttia. Käyrät sidottu-SC>2 1,13 ja 1,33 % 15 johtivat normaaleihin hyvälaatuisiin selluihin.

Esimerkki 3

Suoritettiin S0o (0,25 % puusta)-hydrolyysi lämpötilassa 165°C 160 minuuttia. Hydrolyysiliuoksen furfuraali-pitoisuutta seuraattiin, kuten esimerkissä 2. Kuviossa 4 20 on esitetty koivuesihydrolyysin ksyloosipitoisuuden kehittyminen furfuraalipitoisuuden funktiona. Nähdään selvästi, että ksyloosin muodostuminen hydrolyysissä saavuttaa selvän ääriarvon noin kohdalla suhteellinen furfuraalipitoisuus 1 000 - 1 200, jonka yli hydrolysoiminen ei enää lisää ksy-25 loosipitoisuutta, vaan ainoastaan furfuraalipitoisuutta, mikä on hyvin vahingollista esihydrolyysiä seuraavaa sellu-keittoa silmällä pitäen. Furfuraalipitoisuuden avulla voidaan siis esihydrolyysi pysäyttää optimaalisesti suurimpaan ksyloosisaantoon ja parhaimpaan lopputuotesellun laatuun.

Claims (2)

6 73014

1. Menetelmä sulfiittiselluloosakeiton ohjaamiseksi, tunnettu siitä, että furfuraali ja 5-hydroksimetyyli-5 furfuraali erotetaan prosessiliuosnäytteen muista UV-ab-sorboivista yhdisteistä kationinvaihtomateriaalilla täytetyssä kolonnissa, jolloin kationinvaihtomateriaalina käytetään styreenidivnyylibentseenihartsia, jossa funktionaalisina ionisoituvina ryhminä on sulfonihapporyhmiä ja jonka 10 partikkelikoko on 100-200 mesh tai 200-400 mesh, ja että kationinvaihtomateriaalin ristisidosaste on furfuraalin ja 5- hydroksimetyylifurfuraalin adsorptioerotukselle sopiva, ts. hartsi sisältää 4-5 % divinyylibentseeniä, ja että pi-toisuusmittaus suoritetaan erotuskolonnista ulostulevasta 15 nestevirrasta UV-menetelmällä aaltopituudella 280 nm, ja että saatujen mittaustulosten perusteella säädetään keitto-lämpötilaa sinänsä tunnetulla tavalla tai keittimeen lisätään runsaasti tuoretta, sidottua rikkidioksidia sisältävää keittohappoa.

2. Menetelmä hydrolyyttisten prosessien ohjaamiseksi, tunnettu siitä, että furfuraali ja 5-hydroksimetyy-lifurfuraali erotetaan prosessiliuosnäytteen muista UV-absorboivista yhdisteistä kationinvaihtomateriaalilla täytetyssä kolonnissa, jolloin kationinvaihtomateriaalina käy-25 tetään styreenidivinyylibentseenihartsia, jossa funktionaalisina ionisoituvina ryhminä on sulfonihapporyhmiä ja jonka partikkelikoko on 100-200 mesh tai 200-400 mesh, ja että kationinvaihtomateriaalin ristisidosaste on furfuraalin ja 6- hydroksimetyylifurfuraalin adsorptioerotukselle sopiva, 30 ts. hartsi sisältää 4-5 % divinyylibentseeniä, ja että mainittujen kahden ryhmän pitoisuusmittaukset suoritetaan ero-tuskolonnista ulostulevasta nestevirrasta UV-menetelmällä aaltopituudella 280 nm, ja että saatujen mittaustulosten perusteella ratkaistaan milloin hydrolyysi on lopetettava.