CN100384526C - 生物质预水解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质预水解的方法,采用螺旋加料器将生物质在反应器内压实到300kg/m3,然后脱气、注入溶液、加热、搅拌、和预水解,随后首先进行洗涤,回收90%以上的糖。液/固比=2的低液固比能使水解产物中的糖含量达到10Brix,消耗被加工的生物质中所含能量的6%。预水解产物由木糖等的溶液组成,计划用其生产糠醛、醇和木糖醇。控制工艺过程,能够生产具有2m2/g(采用BET测定)高比表面的木素纤维素,与其相比,未水解的生物质的比表面值为0.4m2/g,控制工艺过程,还能维持纤维素纤维的结晶性,目的在于将纤维素纤维磨碎成细颗粒(f<)250mm),使木素小食团、真菌、细菌或酶等微生物攻击之下。催化燃烧由大比表面引起,用过滤水或无离子水生产时,则获得不同用途的新燃料。
Description
本申请是申请号为00811525.7申请的分案申请,申请号为00811525.7申请的申请日为2000年6月23日,申请人为RM防火材料有限公司。
发明领域
本发明涉及一种用于任一类生物质(木材、蔗渣、禾秆、牧草、蔬菜剩余物、有机垃圾等)预水解的方法,以获得工业产品,例如木素纤维素和糖的溶液,以及包含木糖、葡萄糖、乳糖(mamose)、半乳糖、阿拉伯糖、乙酰化物类(acethylics)、和铀酸等的预-水解产物层。
对现有技术的说明
US-A-5159694公开了用于实施释放气体的生物技术方法或消耗气体方法的轻便反应器,同时维持填充的固定床排列。来自支持微生物生长的填料的气泡的合并与释放由作用于填充床排列的机械作用促进,特别是由连续的或者间歇的振动,转动或者摇动作用促进。典型的是管式的反应器容器以填料填充,在填料上维持微生物的生长。反应器有轴,该轴基本上是水平的,但优选倾斜至少3度,并连续或者间歇地设定到关于那个轴地转动或者摇动作用。在另一个例子中,垂直的反应器装备有在振动板上的填料,该板设定为振动,优选间歇地。
GB-A-1569138公开了用于使用纤维素农业副产品的方法,特别是用于生产产品例如浆,纤维素和可发酵的糖的稻草。稻草进行选择性的预水解处理,这里存在一种或多种酸性催化剂,处于热和压力下。提及了使用反应器和用排除蒸汽。
US-A-4199371公开了连续酸水解和糖化的方法。制备糖的连续水解如下进行:循环将固体的分开的木质纤维素材料浸渍在浓盐酸的浴中并且在材料的顺序浸渍之间排除水以溶解所产生的糖,直至浴中酸的糖浓度得到所需的值。固体材料和液体酸送至管式水平转动反应器(该反应器排列以提供酸浴)以产生旋转运动(用于循环将固体材料浸渍在酸浴中),并且纵向地取代固体材料(该固体材料与浴酸一起经历水解)并且连续地排出含有固体残余物和酸的溶解糖,这是由于在反应器的出口末端处的重力引起的溢流。
本发明提供一种生物质的预水解方法,其中包括下列步骤:
a)将生物质卸入螺旋加料器中;
b)将生物质从螺旋加料器中转入预水解装置中;
c)在生物质预水解装置中,起动加压操作,加压操作包括下列步骤:
c.1)在生物质预水解装置中注入预热过的酸溶液;c.2)加热;和c.3)加压;
d)所述方法的特征在于,预水解是与生物质预水解设备的旋转振动,排除蒸汽和控制温度、压力、酸含量、预水解时间、和液/固比同时进行的;和
e)采用测糖仪监测糖含量,直至达到接近约10 Brix值。
生物质预水解装置的装填是可以采用在预水解装置中压实生物质的方法进行。
可以进行生物质预水解装置的加料直至开始压实,以获得300kg/m3的密度(干物质)。
可以从预水解装置中排除蒸汽,维持温度约150℃-170℃。
从预水解装置中排除蒸汽,优选维持温度约160℃。
预水解可以与预水解装置的振动和排除蒸汽同时进行约30分钟。
可以在生物质预水解装置中注入相当于生物质1.7%的酸溶液,预热到约80℃,并在液/固比=2下注入到预水解装置中,加热到150℃-170℃,优选160℃,压力为约0.62MPa。
可以采用下次反应的酸溶液在热交换器中回收在脱气过程中排除蒸汽的热量。
在最后的步骤中,可以生产由结晶纤维素和小球化的木素构成的坚固材料。
可以使用普通的水以生产普通的木素纤维素,可以使用无离子水以生产清洁的木素纤维素。
回收糖的洗涤步骤可以在以L/S为1的比例卸出木素纤维素后进行。
该方法可以包括在机械洗涤器中洗涤木素纤维素的步骤。
木素纤维素的洗涤步骤可以通过渗滤进行。
在预水解装置中实施本发明的方式参考附图通过实施例来描述,所述预水解装置由反应器(命名为Failsafe-Type)构成,它是我们的欧洲专利申请EP0940076.3(EP1194226)(本申请是它的一个分案申请)的主题。
附图简述
图1示出有物料平衡的生物质预水解流程图。
图2a示出反应器的剖面图及其制造详图。
图2b是将反应器配置在运输车上的实施方案的侧视图。
图2c是具有加料器的反应器的顶视图。
图2d是配置在运输车上的反应器的后视图。
图2e是位于生物质仓库中的支架上,并具有卸木素纤维素车的反应器的前视图。
图3示出木素纤维素(预水解的桉树)、晶态纤维素和小球化的木素的显微照片。
图4是木素纤维素颗粒燃烧过程中放热的平均比功率曲线。
图5是煤气、重油、煤、焦油、和木素纤维素燃烧等离子体的电导率曲线。
附图的详述
图1示出生物质加工的流程图。该流程图是由下列步骤组成的:
1)加料平台-在加料平台上卸下生物质,进行洗涤或不洗涤;
2)螺旋加料器-以将生物质加入反应器并压实生物质;
3)反应器-在其中进行生物质的水解加工;
4)热交换器-具有三种功能,即:a)在排出预水解产物时回收热量,b)预热酸溶液,和c)预热锅炉中产生蒸汽的水;
5)槽或洗涤车-在其中将木素纤维素洗涤到所需的程度,回收预洗水作为预水解产物,在稳定池中中和和处理其它洗涤水,然后排入河流或用作肥料等。
6)预水解产物储槽,既可以是静态的也可以安装在车上,-储存第一种产物;
7)木素纤维素干燥器-干燥第二种产物;
8)木素纤维素磨碎机-磨碎第二种产物;
9)储仓,即可以是静态的也可以安装在车上-储存第二种产物。
图2详细地说明了实施本发明的反应器,此外,为了更好地理解,还示出普通反应器的所有部件。
生物质的预水解加工及获得的产物
可以采用任何形式的生物质,例如木材、蔗糖渣和禾秆、蔬菜剩余物、树皮、牧草、和有机垃圾等进行预水解。预水解过程遵循下列步骤:
1-在加料平台上卸下绞碎的生物质,加料平台可由运输机或倾斜螺旋加料器构成,为了减少无机物(土、灰等)含量,在加料平台上进行洗涤。
2-加料平台将生物质卸入螺旋加料器,螺旋加料器将生物质装入反应器,直至压实到密度300kg/m3(干料)为止,该密度是软性生物质(甘蔗渣、禾秆、牧草、蔬菜剩余物、树皮、有机垃圾)密度的三倍。在装填过程中,加料器与反应器保持连接,装填操作持续约10分钟,在反应器装满后,通过可移动机构对固定机构的水平移动,使反应器与加料器断开。在断开后,采用由液压缸控制的阀门关闭入口管嘴。
3-在反应器装满以后,使蒸汽通过反应器开始脱气操作,注入酸溶液(约生物体的1.7%)以淹没反应器,采用热交换器预热到80℃,在液/固比例-L/S=2的条件下,加热加压到160℃,0.62MPa。这项操作持续10分钟,采用下次反应的酸溶液,在热交换器中回收排出蒸汽的热量。为了进行这种热回收,热交换器的大小,通常为每次反应所需酸溶液体积的二倍。
4-在加热和加压以后,进行30分钟预水解,反应器同时进行反应器振动并排除蒸汽,维持温度接近160℃±10℃,该温度对获得木素纤维素的催化燃烧特性是十分重要的,因为温度较低不能使半纤维素和无定形纤维素完全水解,温度较高又会使结晶纤维素转化成无定形纤维素,因而将其磨碎成颗粒(f<250mm)是很困难的。应当注意,在整个水解期间采用挠性连接件以维持温度的重要性,和反应器振动使生物质碎片或颗粒表面上糖饱和的液体限制层更新的重要性,最佳水解时间为约20-30分钟。采用折射仪或任何其它测定糖的仪器测定糖的含量来控制预水解一直进行到糖含量达到9 Brix值为止。较长的预水解时间会造成糖浓度下降,这是由于木糖分解成糠醛和糠基醇(furfurylic alcohol)造成的。对温度、压力、酸含量、振动(均匀化)、和蒸汽纯度的全面控制能使预水解过程全部最佳化。
5-在预水解之后,进行排出预水解产物(糖溶液)的操作,预水解产物通过热交换器直接进入固定储槽或槽车中,从而以预热酸溶液和锅炉水的方式回收其能量。从排出的蒸汽(加热和驱气)中回收预水解产物的热量和采用低液/固比(L/S=2)能将能量消耗值降低到低于原来生物质中所含能量的6%。这些值明显地低于任何其它生物质加工过程的值,在大多数情况下,其它生物质加工过程的值为约30%(比例L/S=12)。水解产物的排出操作持续约10分钟。
6-在排出预水解产物以后,按L/S=1的比例进行洗涤回收糖,目标为Brix≥5。这第二部分预水解产物可以混合在第一部分(Brix≥9)中,也可以不混合在第一部分中。一般预定用第一部分生产糠醛(糖的浓度可能最高),用第二部分生产醇(例如,采用工程大肠秆菌发酵)。注意,第二部分包含这二部分中所含糖的(5×1S)/(9×1.5S+5×1S)=0.27=27%,不可能损耗,还应当注意,这二部分总共占半纤维素和无定形纤维素中所含糖的(0.09×1.5S+0.05×1S)/0.2S=0.925S=92.5%。由于回收率高,不需复杂而昂贵利用来自废弃的洗涤水中的糖。本发明不需采用昂贵的螺杆加压方法提取预水解产物和回收糖。回收糖的时间约10分钟。
7-在回收糖以后,打开大盖将反应器倾斜,排出木素纤维素。可将木素纤维素排入机械洗涤器(圆锥形槽、圆筒形槽、和旋转槽等)或排在车上进行渗滤洗涤(扩散)。排料为几分钟,同时清洗密封环,将处于排料位置的反应器复原,所花的时间不到10分钟。整个循环持续约80分钟,每天能进行16次反应,机器利用率为90%。
8-洗涤操作可在任何类型的洗涤器中进行。优选在车上或在大袋中进行渗滤(扩散)洗涤,这种洗涤消耗的水少,能使木素纤维素不受杂质污染,并能使用散装车卸料。洗涤水能满足1986年6月18日第20号CONAMA决议案的要求(1996年7月30日在D.O.U.上公布(巴西公报),洗涤水原则上可以排入任何水系中。为了使具有全部生态学特性,洗涤水用石灰乳中和,采用消毒池进行生态处理。
9-有二个洗涤方案,即采用普通水洗涤和采用无离子水洗涤的方案。采用第一种水,由于生物质中无机材料的存在和环境中的杂质(主要是土),能获得具有通常灰分含量的普通木素纤维素。采用无离子水洗涤,目的在于获得清洁的用作燃气轮机燃料的木素纤维素。对木素纤维素的最大要求是K、Na的含量低,K+Na<5ppm。预水解过程是降低生物质灰分的高效过程,生物质中的无机材料与H2SO4反应,生成可溶性的硫酸盐,这种硫酸盐在预水解和洗涤过程中从木素纤维素中浸出。采用无离子水洗涤能明显地提高洗涤效率,将Na+K的含量降低到燃气轮机所要求的水平。由于液固比低,L/S=2,采用无离子水是可行的和价廉的。在耗水量高(L/S=12)的常规方法中,从不考虑使用无离子水,因此,也不考虑采用木素纤维素作为燃气轮机的燃料。
采用故障安全型反应器进行的生物体预水解过程,产生二种产品(二种商品):木素纤维素和预水解产物。
木素纤维素
关于木素纤维素,应当注意,木材是由半纤维素、纤维素和处理成微纤维的木素组成的。采用故障安全型反应器进行预水解的目的,是浸煮半纤维素和无定形纤维素,以其晶体的形式留下完整的纤维素,和以小球化的形式留下木素。本发明达到了所有这些特性,并在图3的纤维照片中示出。这个显微照片示出有小球化的木素纤维素的结晶纤维素纤维的部分,在预水解之前,半纤维素和无定形纤维素占据着其中未被占用的空间。
这一结果具有下列特性:
a)由于对故障安全型反应器的工艺参数进行全面的控制,所以反应器中的所有物料,这些特性是一致的,能生产“均一商品”。
b)由于保持结晶性,所以能采用锤磨机、针磨机等将木素纤维素磨成<250mm的颗粒,能量消耗为12kWh/t,该能量消耗适合Bond公式:W=10Wi/=10Wi/,式中W=以kWht/t表示的功,Wi=材料的功率,P=通过80%产品的筛网尺寸(以μm表示),F=穿过80%进料材料的筛网尺寸(以μm表示),结果Wi=15,对于大多数矿物材料(晶状),该值是差不多的。磨碎的能量费用<US$1.00/t。
c)由于孔隙率高,所以木素纤维素需借自然重力,干燥到水分含量为50%,这个加工步骤不采用昂贵的螺杆加压方法。在旋转式干燥器中进行最后干燥,达到水分<12%,能量消耗与干燥谷物相同(750Mj/t),采用下面的实例加以说明:
c.1)木素纤维素的干燥:在10小时中干燥224kg木素纤维素,消耗0.4kg/h GLP(热功率为42Mj/kg)-(0.4×10×42)/0.224=750Mj/t木素纤维素);
c.2)大米的干燥:1天干燥30袋大米,60kg/袋),消耗1/3stere(m3)木材(396kg/stere,热功率为10.5Mj/kg)-(0.33×396×10.5)/1.8≌760Mj/t大米。
采用贵的燃料(木材-US$10.00/stere-US$1.80/t木素纤维素,或GLP-US$0.50/kg-US$9.00/t木素纤维素)时,干燥成本总是非常贵的,所以应该采用锅炉在125℃的剩余热量。因此,在利用剩余热量时,总是使干燥和磨碎作业靠近热电站和锅炉。
d)由于木素的小球化,所以为纤维素受反刍动物微生物的侵袭敞开了未占用的空间,可以采用木素纤维素作为动物饲料的体积成分,消化率为58%,可与高质量的体积成分(湿玉米青贮饲料-61%,苜蓿青贮饲料-56%,牧草饲料-56%,燕麦秆-44%)相比,比天然牧草的消化率(35%)高得多。
e)木素纤维素的最大应用是作为锅炉、燃气轮机、和磁流体动力学发电(MHD)的燃料。表6以与燃料油对比的形式示出一个应用木素纤维素作为锅炉燃料的实例。与燃料油的热功率(41Mj/kg)相比,木素纤维素的热功率较低(20Mj/kg)可通过其价格(US$40.00/t)来补偿,其价格为油价格(US$120.00/t)的1/3。虽然需要2倍多的木素纤维素,但用它来代替任何锅炉类型的燃料油都是可行的,因为它是一种供氧的燃料(29%的O2),需要吹入的空气体积接近燃料油的空气体积。这意味着任何燃油或煤气的锅炉都能燃烧木素纤维素,在调节约15%的燃烧器和吹风机的情况下,能产生相同的热功率。采用无离子水生产的木素纤维素能满足对燃气轮机燃烧的清洁燃料的要求,其Na+K的含量<5ppm。虽然清洁的木素纤维素包含的量<15ppm,但可利用清洗旋流器降低该值。对于<200mm的颗粒,如图4所示,其燃烧是催化型的。这一特性是由二个因素引起的,第一个因素是,由于与天然生物质的表面(0.4m2/g)相比,具有较大的暴露表面(采用BET方法测定为2m2/g,或碘量为100),第二个因素,是由于将其磨碎成细颗粒(f<250mm),在分子之间不发生碰撞的情况下,在木素纤维素的孔隙中发生渗碳剂氧的进入和一氧化物的排出,形成催化燃烧的方式(木素纤维素颗粒的尺寸小于从燃烧过程中排出的渗碳剂和气体的平均尺寸)。这一切表明,木素纤维素是唯一的一种能大规模生产的固体催化燃料,其燃烧时间(<20ms)与天然气的燃烧时间差不多。燃气轮机还要求总颗粒含量<200ppm及>5mm的颗粒<8ppm。这些特性是采用三种技术达到的:完全燃烧是由于木素纤维素的催化特性、在外燃烧器和燃气轮机之间安装的旋流器、和在木素纤维素磨碎之后采用磁力分离器以除去来源于磨碎机的磁性污染物。在没有磁力分离器的情况下,达到总颗粒含量<50ppm,在采用磁力分离后,达到8ppm<5mm的要求。由于能催化燃烧,木素纤维素对MHD是一种优良的燃料,在2727℃(3,000K)高温下燃烧的等离子体中,获得高电导率。与纯化矿物煤的电导率15S/m、从石油获得的油的电导率12S/m、和天然气的电导率8S/m相比,图5示出的电导率为约70S/m。应当注意,木材的碳含量为48%,氢含量为6%,碳与氢的比例C/H=8。预水解将木素纤维素中的碳含量提高到66%,将H含量降低到4.3%,使碳与氢的比例加倍,C/H=15。
表6-油和木素纤维素在常规锅炉中燃烧的比较
续表6
表7-桉树和预水解产物的主要无机杂质
mg/g | Ca | K | Na | Mg | P | Al | Si | Mn | Fe | Zn | S |
桉树 | 700 | 250 | - | 150 | 100 | 50 | 30 | 10 | 8 | 3 | 70 |
清洁的木素纤维素 | 1 | 15 | - | 80 | 2 | 40 | 100 | 2 | 8 | - | 80 |
预水解产物 | 280 | 420 | 80 | 160 | 90 | 15 | 30 | 25 | 40 | 5 | 2,500 |
这些结果是非常有意义的,因为图5示出,在C/H值低时,电导率非常低,由此直到C/H=15,电导率大幅度地提高,再后开始饱和。在燃烧过程中,氢生成羟基OH,对燃烧等离子体中的电子而言,其冲击区为400,其电导率降低,但不影响H含量低于3%的电导率值。
f)除了用作燃料和动物饲料的体积成分以外,木素纤维素在下列领域具有不同的用途:用于生产油类和活性煤时的热解,生产碳黑(不完全燃烧)、生产甲醇、木素纤维素的树脂酸酯(附聚物、MDF-中等密度的纤维)、和半固体发酵(真菌、细菌、和酶)的基质等。
预水解产物
预水解产物是一种含糖的木糖(80%)、葡萄糖、乳糖、半乳糖、阿拉伯糖、乙酰化物类、和尿酸等的溶液。除糖以外,其中还包含在预水解过程中加入的硫酸和在表7中所列的无机杂质。对故障安全型反应器加工的高度控制,能达到实际上完全的预水解,能浸煮容易水解的所有产物,同时防止糖由于加工过程的温度低(160℃)而分解。随时跟踪可溶性糖的含量(Brix),当Brix通过最高值时,便停止加工(开始卸料、减压、和冷却)。液固比低到L/S=2能达到糖浓度约10 Brix,与其它溶液(甘蔗、玉米等)相似。预水解产物一般pH=1。回收糖(L/S=1的洗涤类型)生成其Brix为约5,pH=1.5的预水解产物,为了进一步加工,预水解产物可与前者混合,或者不与前者混合。
预水解产物具有三种主要用途:采用二步技术生产糠醛(戊糖脱水)、生产乙醇(工程大肠杆菌细菌)、和生产木糖醇(D.木糖的催化氢化)。
Claims (14)
1.一种生物质的预水解方法,其中包括下列步骤:
a)将生物质卸入螺旋加料器中;
b)将生物质从螺旋加料器中转入预水解装置中;
c)在生物质预水解装置中,起动加压操作,加压操作包括下列步骤:
c.1)在生物质预水解装置中注入预热过的酸溶液;c.2)加热;和c.3)加压;
d)所述方法的特征在于,预水解是与生物质预水解设备的旋转振动,排除蒸汽和控制温度、压力、酸含量、预水解时间、和液/固比同时进行的;
e)采用测糖仪监测糖含量,直至达到接近10Brix值。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,生物质预水解装置的装填是采用在预水解装置中压实生物质的方法进行的。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,进行生物质预水解装置的加料直至开始压实,以获得干物质的300kg/m3的密度。
4.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,从预水解装置中排除蒸汽,维持温度150℃-170℃。
5.根据权利要求4的方法,其特征在于,从预水解装置中排除蒸汽,维持温度160℃。
6.根据权利要求1的方法,其特征在于,预水解与预水解装置的振动和排除蒸汽同时进行30分钟。
7.根据权利要求1的方法,其特征在于,在生物质预水解装置中注入相当于生物质1.7%的酸溶液,预热到80℃,并在液/固比=2下注入到预水解装置中,加热到150℃-170℃,压力为0.62MPa。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于,在生物质预水解装置中注入相当于生物质1.7%的酸溶液,预热到80℃,并在液/固比=2下注入到预水解装置中,加热到160℃,压力为0.62MPa。
9.根据权利要求1的方法,其特征在于,采用下次反应的酸溶液在热交换器中回收在脱气过程中排除蒸汽的热量。
10.根据权利要求1的方法,其特征在于,在最后的步骤中,生产由结晶纤维素和小球化的木素构成的坚固材料。
11.根据权利要求1的方法,其特征在于,使用普通水以生产普通的木素纤维素,使用无离子水以生产清洁的木素纤维素。
12.根据权利要求1的方法,其特征在于,回收糖的洗涤步骤在以液/固为1的比例卸出木素纤维素后进行。
13.根据权利要求1或12的方法,其特征在于,包括在机械洗涤器中洗涤木素纤维素的步骤。
14.根据权利要求1或12的方法,其特征在于,木素纤维素的洗涤步骤通过渗滤进行。
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