KR101181834B1 - 발전소 배가스의 폐열을 이용한 미세조류 전열처리와 고온 고효율 수소 및 메탄발효장치 - Google Patents

발전소 배가스의 폐열을 이용한 미세조류 전열처리와 고온 고효율 수소 및 메탄발효장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발전소 배기가스의 폐열을 재활용하여 발전소 배기가스 중의 이산화탄소를 생물적으로 고정하여 성장한 미세조류를 별도의 에너지를 투입하지 않고 용해(lysis)시키는 장치 및 방법에 관한 것으로, 미세조류를 수소/메탄발효공정을 거쳐 바이오에너지로 전환시킬 때, 가스 전환율에 최대의 저해요소인 조류 용해화를 배기가스 폐열 이용장치를 통하여 향상시킴으로써 수소/메탄공정의 압축화, 수소/메탄가스 발생량의 최대화, 처리기간 단축, 유지관리비용 절감의 이점이 있다.

Description

발전소 배가스의 폐열을 이용한 미세조류 전열처리와 고온 고효율 수소 및 메탄발효장치{Pre-thermal treatment of microalgae and high temperature and high efficiency hydrogen/methane fermentation process using waste heat of power-plant effluent gas}
본 발명은 발전소 배기가스 중의 이산화탄소를 이용하여 증식된 미세조류를 배가스의 폐열로 가온가압반응시켜 미세조류의 세포막 또는 세포벽을 용해시켜 세포내 물질의 체외방출을 극대화시킴으로써 수소발효장치 및 메탄발효장치의 발효효율을 향상시키고, 최종적으로는 발효속도증가에 따른 발효시간의 단축, 발효장치의 용적 감소에 따른 콤팩트화, 유지관리비용 절감, 수소 및 메탄가스 생성량 향상 및 최종 슬러지량의 감소를 달성할 수 있는 미세조류 용해장치 및 방법에 관한 것이다.
최근 바이오에너지 생산을 위한 최적의 바이오매스로 미세조류를 사용하기 위한 연구개발이 급속히 진행되고 있으며, 배기가스 중 이산화탄소 고정을 위한 육상 및 해상조류의 배양기술이 발전소 등의 대량 이산화탄소 배출원에 대하여 적용되어 조류의 발생량이 지속적으로 증가함으로써 이의 효과적 이용 요구가 지속되고 있다.
따라서, 생산된 조류를 이용하는 방법으로 크게 바이오디젤, 바이오에탄올, 탄화수소, 바이오메탄, 바이오수소 등과 같은 바이오에너지 생산 및 의약품, 건강식품, 사료, 화장품 등의 유용물질 생산과 같은 다양한 용도로 이용이 가능하다.
그러나 화력발전소의 배가스 중에는 이산화탄소 이외의 염화수소, 이산화황, 이산화질소, 플라이 애쉬(fly ash)와 같은 각종 유해성분도 미량 포함되어 있어 유용물질로의 활용을 위해서는 이들 유해성분의 저감 또는 제거를 위해 복잡하고 고가의 전처리 기술이 요구되며, 생산비용의 증가 및 과다한 장치운전으로 인한 에너지 요구로 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
바이오디젤, 바이오에탄올, 탄화수소의 바이오에너지는 조류를 효과적으로 각각의 에너지로 전환하기 위해서 우선 조류와 배양액의 탈수과정, 건조과정, 당(바이오에탄올) 및 지질(바이오디젤)의 분리, 추출, 정제과정이 요구된다. 이들 복합 공정에 투입되는 에너지량은 조류의 전환을 통해 생산된 에너지량의 상당한 량을 차지하여 전체적 에너지수지(생산에너지/투입에너지)를 저하시켜, 조류생산 에너지의 화석연료(석유, 석탄)대비 경제성을 떨어뜨리는 한 요인이 되고 있다.
미세조류는 크기가 미세하여 탈수과정이 복잡하고 건조에 많은 에너지가 투입되며, 조류 성분 중 당과 지질은 20~30%에 지나지 않아 이용되지 않은 나머지 80% 이상의 성분이 에너지 생산에 이용되지 못하고 폐액으로 발생되며, 다시 이들 폐액의 2차적 처리가 요구되고 있는 실정이다. 이러한 점들이 조류 바이오에너지의 석유 대비 경쟁력을 저하시키는 요인이며, 대량생산을 위한 경제성을 떨어뜨리는 주 요인이다.
따라서, 환경친화적이면서 대규모처리가 가능한 새로운 이용방법의 개발이 시급한 실정이다.
수소발효공정은 고온에서 증식하는 수소생성균을 분리하여 발효조에 투입하여 수소를 발생시키는 것으로, 조류를 수소생산을 위한 원료로 이용 시 바이오에탄올이나 바이오디젤 등과 달리 수분이 90% 이상인 액상으로 발효조에 투입됨으로써 앞서 언급된 바이오 연료와 달리 복잡하고 에너지 소비적인 탈수, 건조 공정이 불필요하며, 청정원료로서 차세대 연료로 주목받고 있는 수소를 효율적으로 이용할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 상기 방법은 발효효율이 낮은 편으로 수소 생산후 남은 유기 발효폐액의 효율적 이용을 위해 메탄발효 등의 후처리 공정이 요구되는 단점이 있다.
반면, 수소생산균이 조류의 유기성분(당, 지질, 단백질 등)을 효과적으로 이용하기 위해서는 조류 세포내에 존재하는 이들 성분이 짧은 시간에 효과적으로 세포외로 용출되도록 세포벽을 파괴하는 전처리 공정이 요구된다. 현재 널리 이용되고 있는 전처리 방법으로는 열처리, 초음파처리, 산/알칼리처리, 볼밀(ball-mill) 처리 등이 있다.
혐기성 소화공정인 메탄발효공정은 분뇨, 하수슬러지의 안정화를 위한 공법으로 개발된 것으로서 산소가 존재하지 않는 상태에서 혐기성 미생물에 의해 유기물질이 분해되면서 메탄가스를 생성시켜 에너지의 회수가 가능하며, 하수슬러지의 감량의 이점이 있다.
이와 같이 유용한 혐기성 소화공정은 장시간을 요구하는 소화 공법으로 20일 이상의 체류시간이 소요되는 바, 반응조의 용량이 커야하며, 혐기성 소화의 효율이 약 30%~60% 내외에 불과하고, 운전 조건이 호기성 조건의 미생물 공정보다 까다롭다는 문제점을 가지고 있다. 이에 따라 혐기성 소화공정의 효율 증대와 최종 배출 슬러지의 감량을 동시에 달성하기 위해서는 전처리 과정이 필요하다. 혐기성 소화 공정은 유기물을 가수분해(고분자→저분자), 유기산생성(저분자→유기산 및 초산), 메탄생성(초산→메탄)단계로 나눈다.
고형성 유기물의 메탄발효공정에서 전체공정의 율속단계(rate limiting stage, 전체 반응시간의 길고 짧음을 결정하는 단계)는 고형상의 유기물을 액상화시키는 가수분해단계로 알려져 있다. 미세조류(클로렐라 등)는 세포벽을 가지고 있고 이 세포벽은 셀룰로스와 리그닌 등의 단단한 성분으로 구성되어 있어, 혐기성 소화 세균이 이들 세포벽을 공격하여 세포벽 내에 존재하는 유용성분을 기질로서 이용하는데 많은 어려움이 있다. 이러한 이유로 혐기성 소화 공정의 경우, 투입된 소화가능 물질의 상당량이 소화세균에 의해 충분히 이용(소화)되지 못하고 그대로 폐액으로 배출되어 전체적인 소화율(메탄 전환율 혹은 유기물의 감소율)이 떨어지는 주요 요인이 되고 있다.
따라서, 여러가지 전처리 방법으로 세포벽을 파괴하여 유기 물질을 용해화시킴으로써 가수분해 기간을 단축시켜 전체 반응시간을 줄이고 소화효율을 극대화시키는 연구가 진행되고 있으며, 전처리 방법으로는 파쇄, 습식밀, 제트 분사와 같은 기계적 방법과 산, 염기를 이용한 화학적 방법, 열처리, 동결 융해, 오존, 효소처리의 방법들이 있으나 기술적, 경제적인 문제들로 아직 대규모 상용화 공정에 적용된 경우는 매우 적은 실정이다.
한국공개특허 제10-2010-0030211호(공개일자 : 2010년03월18일)
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 한계를 극복하기 위하여 안출된 것으로서, 배양된 조류를 탈수, 건조과정 없이 수분 90~95% 이상의 상태에서 용해화 전처리를 통해서 수소발효공정 및 메탄발효공정의 시간을 단축시키는 것과 동시에 수소, 메탄 생성량을 극대화 시킬 수 있는 미세조류의 가용화장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 조류배양조, 이의 후단에 발전소 배기가스 공급조로부터 배기가스이송라인에 의하여 순차적으로 연결되는 조류가용화조, 수소발효조, 메탄발효조 및 가스분리조를 포함하는 미세조류 용해 및 발효장치를 제공한다.
본 발명에서는 발전소 배기가스의 연돌 배출 온도범위가 105℃ 내지 120℃인 것을 이용하여, 발전소 배기가스 폐열을 이용하여 미세조류를 열처리함으로써 조류성분의 가용화를 촉진할 수 있으며, 상기 미세조류는 발전소 배기가스 중의 이산화탄소를 활용하여 생물학적으로 고정하여 성장한 것으로서 온난화 가스를 저감시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 조류배양조는 레이스웨이(race-way)식 개방형 배양지인 것으로 용적대비 수광면적이 넓어 조류성장에 유리한 배양조 형식이며, 이에 한정되지 않는다. 조류 성장의 주요 제한인자는 온도, pH, 기질농도, 빛 등으로, 특히, 빛 이용효율 저하를 최소화할 수 있도록 레이스웨이식 개방형 배양지를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 수심은 10 내지 20cm로 얕게 하는 것이 좋다.
상기 조류배양조의 온도범위는 25~35℃인 것이 바람직하다. 상기 온도범위 내에서 미세조류의 성장이 최적화되어 조류생산성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 조류가용화장치, 수소발효조 및 메탄발효조를 거친 발전소 배기가스가 최종온도가 25~35℃로 되기 때문에, 이를 이용하여 보온하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 조류가용화장치, 수소발효조 및 메탄발효조를 거친 발전소 배기가스 중의 이산화탄소를 조류의 광합성을 위한 필수 무기탄소원으로 이용할 수 있다. 이에 본 발명에서는 수소발효조 및 메탄발효조의 후단에 가스분리조를 포함하여 수소발효조에서 발생되는 이산화탄소 및 수소, 메탄발효조에서 발생되는 메탄 및 이산화탄소 가스를 취합 분리한 후, 이산화탄소를 CO2 순환라인을 통해 조류배양조에 재공급할 수 있는 것을 특징으로 한다. 이때, 가스분리조는 주 생성가스가 수소 및 이산화탄소인 수소발효조와 주 생성가스가 메탄 및 이산화탄소인 메탄발효조에서 생성되는 가스 중 이산화탄소를 분리하여, 목적으로 하는 가스인 수소 및 메탄의 순도를 높이고, 동시에 분리된 이산화탄소는 다시 조류배양조로 순환되어 조류생산에 이용함으로써 지구온난화 주 원인물질인 이산화탄소의 공기 중으로의 방출을 억제시키는 장점이 있다.
본 발명에서 사용되는 조류는 Chlorella sp .인 것을 포함하며, 특히 상기 종은 이산화탄소 고정속도가 빠르고, 고농도의 CO2에도 잘 적응하며, 성장속도가 빠르고, 조류생산성이 높아 타 조류에 비하여 다량의 조류바이오매스를 확보할 수 있고, 잡균의 오염이 적어 바람직하다.
본 발명에서 조류가용화조는 조류배양조의 후단에 발전소 배기가스 공급조로부터 배기가스 이송라인에 의하여 연결되며, 발전소 폐가스의 폐열을 일차적으로 이용하게 된다.
상기 조류가용화조는 미세조류를 포함하는 유기물을 가용화하는 역할을 하며, 가용화된 유기물을 수소발효 또는 메탄발효시켜 수소가스 또는 메탄가스를 회수할 수 있도록 한다. 이때, 가용화를 통해 수소 및 메탄 생성 미생물의 유기물 분해능력을 향상시키는 것은 발효시간 단축, 발효탱크 부피감소, 가스생성량의 증가 등의 공정의 효율을 극대화시켜 경제적 이점을 높일 수 있다.
상기 조류가용화조에서의 가용화 공정은 투입되는 알칼리제와 배기가스의 고온의 폐열을 이용하여 조류 세포벽을 파괴시켜 세포벽 내부의 생체물질을 용출시켜 용해성 저분자물질을 증가시킴으로서 다음단계인 유기산으로의 전환이 용이해지고, 전환된 유기산은 다시 수소나 메탄으로 쉽게 전환되도록 한다. 알칼리제는 조류의 사멸과 조류세포벽을 녹여 세포내부물질의 외부로의 방출(용해)를 촉진하며, 열처리는 조류내부의 수분을 가열시켜 자체적으로 열매체의 역할을 수행하여 슬러지 세포벽의 파괴를 더욱 가속화시킨다. 따라서 가온에 의해 얻어지는 열에너지와 포화수증기압으로 인한 압력증가는 조류 세포벽을 파괴시켜 세포내부물질의 용출(가용화)를 더욱 촉진시킨다.
본 발명에서 조류가용화조의 운전조건은 온도가 105℃ 내지 120℃, 압력이 포화수증기압 이상 이며, pH 9 내지 pH 10 이다. 상기 전처리과정이 없으면, 조류 세포벽이 파괴되지 않고 존재하여, 발효에 관여하는 세균들이 세포벽의 방해로 인해 조류의 내부물질을 이용할 수 없게 되어, 전체 공정상 조류성분의 수소/메탄가스 전환율이 감소하고, 전환에 소요되는 시간도 매우 길어지게 되는 문제가 있다.
본 발명에서는 가용화도를 증진시키기 위해서 초음파처리, 볼밀 처리 공정을 추가할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 pH 농도는 조절을 위해 NaOH, KOH 등과 같은 알칼리를 용해시킨 알칼리 용액을 사용할 수 있다.
본 발명에서 조류가용화조를 거친 배기가스 폐열은 투입 초기 105~120℃에서 최종적으로 55~65℃로 떨어지게 된다. 상기 온도는 수소발효조 및 메탄발효조의 최적성장에 유리한 온도범위인 것으로, 가용화장치배출 온도가 이 온도보다 높을시 열교환기를 중간에 두어 온도를 상기 범위 내에서 유지되도록 한다.
본 발명에 따른 조류가용화조는 이중관 형태인 것으로, 외부관은 원통형으로 고온의 가스가 흐르게 되어 있고, 외부 열손실을 줄이기 위해 단열재로 피복되어 있고, 청소, 수리 등을 위해 단열재, 외부관 및 내부관을 분리가능하도록 한다. 내부관은 나선형의 스프링형태로 액의 흐름을 원활하게 하면서 동시에 고온 배가스와의 접촉면적과 접촉시간을 최대화시켜 열처리를 통한 용해화 효과를 최대화하는 것을 특징으로 한다. 또한, 내부관의 나선형태는 직선보다 짧아져 가용화조의 크기를 감소시킬 수 있기 때문에 소요부지면적을 절감하는 효과가 있다.
상기 조류가용화조를 거친 가용화된 조류는 수소/메탄발효의 관여균의 성장에 필요한 미량염을 첨가한 희석수로 농도 및 성분을 조절한 후, 저류조에 보관되며, 정량펌프를 통하여 수소발효조로 공급된다.
상기 조류가용화조는 전단의 배기가스 이송라인 상에 여과장치 및 압력조절장치를 더 포함할 수 있다. 상기 여과장치는 둘 이상인 것으로, 어느 하나의 여과장치가 일정 부합이 걸리면 자동세척공정을 실시하는 것과 동시에 다른 여과장치로 가스의 흐름을 변환시키며, 압력장치는 조류가용화조에 유입되는 배기가스의 압력을 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다. 발전소 배기가스는 탈진, 탈황, 탈질, 탈염소장치를 통과하여 미세분진 및 유해가스성분이 제거된 상태이나, 경우에 따라 일부 미처리된 미량의 미세분진이 존재할 수 있기 때문에, 헤파필터(HEPA Filter; High Efficiency Particulate Air Filter)와 같은 고효율 여과장치를 설치하여 미량의 미세분진을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조류가용화조는 미세조류 용해율 측정장치 및 재순환 장치를 더 포함할 수 있다. 미세조류 용해율 측정장치는 전처리 조류 여과액 중의 용해성 물질의 증가비율로 용해율을 측정하고, 재순환 장치는 열처리 및 알칼리처리의 전처리 공정을 통해 용해성 고형물이 증가할수록 여과지 위에 잔존하는 고형물량이 감소됨에 따라, 용해율이 50% 미만이 되면 반송용 슬러리 펌프를 가동하여 재순환시킬 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.
수소발효조는 조류가용화조에서 공급받는 가용화된 조류를 이용하여 유기산 및 수소를 생산할 수 있다. 발생된 수소는 청정연료로 열량이 높아 차세대 대체연료로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용한 수소생성균은 하수슬러지 혐기발효조에서 채취한 소화슬러지를 100℃ 전후에서 처리하여 비포자형성균인 메탄생성균을 사멸시키고, 포자를 형성함으로써 생존하는 수소생성균만을 분리하여 사용하였다. 바람직한 고온 수소생성 세균으로 Thermococcus sp ., Thermophilic sp ., Thermotoga sp .을 사용할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
본 발명에서 수소발효조는 연속완전혼합반응기(CSTR; continuously stirred tank reactor)로, 반응 온도 범위는 55 ~ 65℃인 것이 바람직하다.
수소발효조에서 수소발효공정 후 발효액 중에는 60~70%정도의 유기물과 유기산이 남게 되고, 이를 후단의 메탄발효조로 이송하여 메탄발효공정을 실시한다.
메탄발효조는 메탄발효세균의 능력에 의해 유기물이 가수분해되어 산생성단계(유기산)를 거쳐 최종적으로 메탄으로 전환되며, 이때 세균의 성장에 있어 온도가 매우 중요하다. 메탄발효는 크게 중온발효와 고온발효로 구분하여 발효조를 실시할 수 있으며, 중온은 30~40℃, 고온은 55~65℃로, 고온의 경우 소화효율 및 소화시간이 단축되어 중온보다 유리하므로 본 발명에서는 바람직하게 메탄발효조의 반응 온도 범위는 55~65℃이다. 상기 범위의 온도 내에서 가스 생성속도를 향상시킬 수 있어 조류 유기물의 분해시간을 단축시킬 수 있고, 발효 탱크 용량을 감소할 수 있으며, 경제적인 비용 절감의 효과가 큰 이점이 있다.
상기 수소발효조 및 메탄발효조는 후단에 보온장치 및 열교환기를 포함하여, 배기가스의 온도범위를 각각의 발효조에 최적화시킬 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 미세조류 용해 및 발효장치는 조류가용화조, 수소발효조 및 메탄발효조를 거친 발전소 배기가스중의 CO2와 상기 수소발효조 및 메탄발효조에서 발생한 가스중의 CO2를 취합하여, CO2 순환라인을 통하여 조류배양조로 이송하여 재이용할 수 있도록 하며, 수소발효조 및 메탄발효조에서 발생한 가스 중 수소는 수소저장소로, 메탄은 메탄저장소로 이송시켜 이를 이용할 수 있도록 한다.
특히, 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 기술은 액상흡수제를 이용하는 방법 또는 분리막을 이용하는 방법을 포함하여 사용되며, 바람직하게 액상흡수제로 아민수용액(monoethanolamine, MEA)을 사용하여 분리하는 것이 좋다. 또는 지지체로 실리카를 화학적으로 아민과 결합시켜 배기가스 중의 이산화탄소를 포집하는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아지리딘(aziridine) 단량체를 실리카(SBA-15)에 결합한 hyperbranched amino-silica 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 분리할 수 있다.
본 발명은 조류배양조로부터 회수(수확)된 미세조류를 조류가용화장치에 공급한 후, 발전소 배기가스 공급조로부터 배기가스 이송라인을 통하여 배기가스를 조류가용화장치에 투입하는 단계;
상기 조류가용화장치 내의 온도, 압력 및 pH를 조절하여 미세조류를 가용화하는 단계;
상기 가용화된 미세조류를 수소발효조로 이송시켜 활성화시키는 단계;
상기 수소발효조에서 남은 유기산을 메탄발효조로 이송시켜 활성화시키는 단계;
상기 수소발효조, 메탄발효조에서 발생된 가스 및 배기가스 이송라인의 가스를 가스분리조에서 취합, 분리하는 단계; 및
상기 가스분리조 내의 이산화탄소를 CO2 순환라인을 통하여 조류배양조로 공급하는 단계;를 포함하는 미세조류 용해 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 미세조류 용해 및 발효장치는 배양된 조류를 특별한 탈수, 건조 공정없이 가용화 공정에 투입하여 전처리시킴으로써 수소 및 메탄 발효공정 시간을 단축시키며, 컴팩트한 용량으로 시설비용을 절감할 수 있고, 수소 및 메탄가스 생성량을 획기적으로 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 발전소 등의 폐열을 이용함으로써 소비되는 에너지를 최소화하여 공정 전체의 에너지 소비를 놀라울 정도로 감소시키며, 이산화탄소를 재이용하여 친환경적이며 매우 경제적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 미세조류 용해 및 발효장치의 일양태를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 조류가용화조의 일양태를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 더욱 상세히 설명하기로 한다. 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 미세조류 용해 및 발효장치의 일양태로서 바람직한 실시예를 상세하게 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 미세조류 용해 및 발효장치의 구성을 나타내는 개략도로, 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 미세조류 용해 및 발효장치는 조류배양조(11), 이의 후단에 발전소 배기가스 공급조(10)로부터 배기가스 이송라인에 의하여 순차적으로 연결되는 조류가용화조(12), 수소발효조(13), 메탄발효조(14) 및 가스분리조(15,16)를 포함한다.
상기 발전소 배기가스 공급조(10)는 발전소에서 발생하는 배기가스의 높은 폐열을 이용하여 이를 조류가용화조(12), 수소발효조(13) 및 메탄발효조(14)에 순차적으로 공급하여 조류 용해화 및 발효 공정에 적용함으로써 공정소요에너지를 최소화시켜 오히려 순생산 에너지를 플러스로 전환시킬 수 있다. 이때, 발전소 배기가스 연돌 배출 온도범위는 105~120℃로 연결된 가용화조로 투입되어 가용화 공정에 적용된다.
조류가용화조(12)의 전단에 연결된 조류배양조(11)는 용적대비 수광면적이 넓은 레이스웨이식 개방형 배양지로 운전용적 70ℓ인 것을 사용하였으며, 배양조 하부에 배양액과의 접촉면적을 최대화시킬 수 있도록 미세기포기를 설치하여 이산화탄소를 공급하고, 빛은 자연광을 사용하였다. 배양조의 조류는 16시간이 지나면 최대밀도에 도달하므로, 이를 운전주기로 하였으며, 조류바이오매스 생산성은 수광면적 기준 20g/m2?d, 생산량은 60ℓ/일을 나타내었다. 상기 조류배양조(11)의 조류는 농축조를 거친 후 후단의 조류가용화조(12)로 이송되어 대기압 120℃, pH 10의 운전조건으로 가용화 공정을 실시하였다. 일반적으로 열처리 혹은 알칼리처리 단독보다는 2가지 이상의 처리를 병행할 때 처리효율은 단독처리보다 높아지므로, 본 장치에서는 조류를 가용화장치에 주입 전에 알칼리제를 투입한 후 다시 이를 열처리용 가용화장치에 투입하였다. 알칼리제는 조류의 사멸과 조류세포벽을 녹여 세포내부물질의 외부로의 방출(용해)를 촉진하며, 열처리는 조류내부의 수분을 가열시켜 자체적으로 열매체의 역할을 수행하여 슬러지 세포벽의 파괴를 더욱 가속화시킨다. 따라서 가온에 의해 얻어지는 열에너지와 포화수증기압으로 인한 압력증가는 조류 세포벽을 파괴시켜 세포내부물질의 용출(가용화)를 더욱 촉진시킬 수 있다. 이때, pH 조절을 위하여 투입되는 알칼리제는 10N NaOH를 사용하였으며, 30분 동안 상기 운전 조건으로 가온, 가압 및 알칼리 병합처리를 실시하였다. 가용화조를 거친 가용화액은 수소 및 메탄발효조에 투입 전, 다시 HCl 또는 H2SO4로 pH를 7.5로 조절했다.
도 2는 본 발명에 따른 조류가용화장치(12)의 일양태를 나타낸 것으로서, 이중관 형태로 외부관은 원통형으로 고온의 가스가 배기가스 투입구(21)에서 배기가스 배출구(22)로 흐르게 되어 있고, 외부 열손실을 줄이기 위해 단열재로 피복하였으며, 청소, 수리가 용이하도록 단열재 및 내부관과 분리 가능하도록 하였다. 내부관은 나선형의 스프링형태로, 조류슬러리(고형물 5~10%) 투입구(23)으로부터 조류슬러리 배출구(24)로 조류슬러리의 흐름을 원활하게 하면서 동시에 고온 배가스와의 접촉면적과 접촉시간을 최대화시켜 열처리를 통한 용해화 효과를 최대화하는 것을 특징으로 한다.
상기 조류가용화조(12)를 거친 배기가스 폐열은 투입 초기의 온도보다 떨어져 수소발효조(13)에서 65℃의 온도범위로 HRT(수리학적체류시간)를 12시간동안 운전하였다. 상기 온도보다 높을 경우를 위하여 열교환기(19)를 구비하여 수소발효조(13) 및 메탄발효조(14)의 운전 온도범위를 유지할 수 있도록 하였다.
상기 수소발효조(13)는 CSTR 고정상 반응조로 3ℓ 용량인 것을 사용하였으며, 투입된 조류가용화액의 유기물부하(OLR, organic loading rate)는 40kg COD/m3?d이였다. 상기 수소발효조(13) 내의 발생가스 중 수소(H2) 함량은 35%였고, 평균수소생산량은 0.101 m3 H2/kg COD였고, 가스생산율은 88.4㎖ H2/ℓhr 이였다. 투입유기물 중 수소전환율은 약 13%였고, 나머지 잔존 유기물 중 유기산이 약 65%였다.
이후, 배기가스는 후단의 메탄발효조(14)로 이송되어, 이때, 배기가스 폐열의 온도 범위는 60℃인 것으로, HRT(수리학적체류시간)를 24 시간동안 운전하였다. 이때, 메탄발효조는 6ℓ 용량을 사용하였으며, 발생가스 중 메탄(CH4)함량은 68%이였고, 평균메탄생산량은 0.285m3 CH4/kg COD였고, 가스생산율은 127.3㎖ CH4/ℓhr 이였다. 투입유기물의 전체적인 물질수지는 수소 및 메탄이 61%이며, 용해성 물질이 22%를 나타내었다. 상기 수소, 메탄 및 배기가스는 각각 가스분리조(15,16)에서 취합 분리하여, 수소, 메탄 가스는 각각 수소가스저장조(17) 및 메탄가스저장조(18)로 이송되어 활용되며, 분리된 이산화탄소는 CO2 순환라인을 통하여 조류배양조(11)로 재공급된다. 조류배양조(11)로 재공급되는 이산화탄소는 미세기포기를 통해 공급되게 하여 추가 이산화탄소의 공급을 하지 않아도 된다. 이렇게 조류가용화조(12), 수소발효조(13) 및 메탄발효조(14)를 거쳐 나온 가스온도는 방냉 혹은 열교환기를 거쳐 30℃로 떨어졌다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 장치도와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10 : 발전소 배기가스 공급조 11 : 조류배양조
12 : 조류가용화조 13 : 수소발효조
14 : 메탄발효조 15, 16 : 가스분리조
17 : 수소저장조 18 : 메탄저장조
19 : 열교환기 20 : 슬러리취합조
21 : 배기가스 투입구 22 : 배기가스 배출구
23 : 조류슬러리 투입구 24 : 조류슬러리 배출구

Claims (11)

  1. 조류배양조, 이의 후단에 발전소 배기가스 공급조로부터 배기가스이송라인에 의하여 순차적으로 연결되는 조류가용화조, 수소발효조, 메탄발효조 및 가스분리조를 포함하며, 상기 조류가용화조는 미세조류 용해율 측정장치 및 재순환장치를 포함하는 미세조류 용해 및 발효 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스분리조는 이산화탄소를 조류배양조에 공급하는 CO2 순환라인을 더 포함하는 미세조류 용해 및 발효 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조류가용화조는 원통형 가스라인의 외부관 및 나선형의 스프링형 액상라인의 내부관을 포함하는 미세조류 용해 및 발효 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조류가용화조는 전단의 배기가스 이송라인 상에 여과장치 및 압력조절장치를 더 포함하는 미세조류 용해 및 발효 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 여과장치는 둘 이상인 것으로, 어느 하나의 여과장치가 일정 부합이 걸리면 자동세척공정을 실시하는 것과 동시에 다른 여과장치로 가스의 흐름을 변환시키는 것을 포함하는 미세조류 용해 및 발효 장치.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조류가용화조는 105 ~ 120℃ 및 pH 9~10인 것을 포함하는 미세조류 용해 및 발효 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소발효조는 55 ~ 65℃의 온도범위인 것을 포함하는 미세조류 용해 및 발효 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 메탄발효조는 55 ~ 65℃의 온도범위인 것을 포함하는 미세조류 용해 및 발효 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소발효조 및 메탄발효조는 후단에 보온장치 및 열교환기를 포함하는 미세조류 용해 및 발효 장치.
  11. 삭제
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