CN1399577A - 生物质预水解的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生物质预水解的加工设备，特别是故障安全型反应器，可以是移动式的，也可以是非移动式的，它可由微焊碳钢制造，采用特殊材料(高熔点金属、高温合金、不锈钢材料、和塑料等)包覆。在反应器外壳及其覆层之间引入的真空，能防止其内爆，并能采用氦气检查泄漏。耐腐蚀的高熔点金属可用以进行预水解和矿物浸煮。在本发明的方法中，采用螺旋加料器将生物质在反应器内压实到300kg/m3，然后脱气、注入溶液、加热、搅拌、和预水解，随后首先进行洗涤，回收90％以上的糖。液/固比＝2的低液固比能使水解产物中的糖含量达到10bricks，消耗被加工的生物质中所含能量的6％。预水解产物由木糖等的溶液组成，计划用其生产糠醛、醇和木糖醇。控制工艺过程，能够生产具有2m2/g(采用BET测定)高比表面的木素纤维素，与其相比，未水解的生物质的比表面值为0.4m2/g，控制工艺过程，还能维持纤维素纤维的结晶性，目的在于将纤维素纤维磨碎成细颗粒(f＜)250mm)，使木素小食团、真菌、细菌或酶等微生物攻击之下。催化燃烧是由于大比表面引起的，在采用过滤的水生产时，能获得用于锅炉、一般燃烧器和MHD的新燃料，而在采用无离子水生产时，则能获得用于燃气轮机的新燃料。

Description

生物质预水解的设备和方法
                     发明领域
本发明涉及一种用于任一类生物质(木材、蔗渣、禾秆、牧草、蔬菜剩余物、有机垃圾等)预水解的设备特别是反应器和方法，以获得工业产品，例如木素纤维素和糖的溶液，以及包含木糖、葡萄糖、乳糖(mamose)、半乳糖、阿拉伯糖、乙酰化物类(acethylics)、和铀酸等的预-水解产物层。本发明还能制造浸煮钛铁矿、锐钛矿(anatasie)、铌铁矿、烧绿石、锆英石等矿物的反应器。
                对现有技术的说明
化学反应器是由用于转化材料的各种方法定义的装置，例如由转化化学材料、冶金材料、热材料、生物技术材料、和药物材料等的方法定义的装置。反应器可采用三种标准分类：
a)根据容器和流动分类：第一类)间歇式反应器；第二类)半
连续式反应器；第三类)具有连续混合器的槽式反应器-RTMC；
第四类)串联的RTMC；第五类)管式反应器；和第六类)循环
反应器。
b)根据实际存在的相分类：第一类)气相反应器；第二类)液
相反应器；第三类)液-气相反应器；第四类)采用固体催化剂
的反应器；第五类)包含固体的非催化反应器(气-固、液-固、
和气相反应)；第六类)电化学加工反应器；第七类)生物加
工反应器；第八类)光化学和放射化学加工反应器。作为实例，
下面列出一些非催化的气-固和液-固反应器，并将本发明的反
应器与这些反应器进行比较。
b.1)非催化的气-固反应器：罐(塔式反应器)、移动床反应器、
    多床反应器、旋转炉反应器、流化床反应器、循环流反应器、
    粉剂煅烧炉(粉剂喷射)。
b.2)非催化的液-固反应器：具有混合器的槽(间歇式的、半连
    续式的、级联式的——固体的比率受混合器功率的限制)、
    具有液体循环的槽、转鼓、流化床、捏合机、浸-压式反应器、
    螺杆输送机、摇床式反应器、旋转炉反应器。
c)根据表1中所列固体的流动状况分类。本发明的反应器虽然
是可流动的，但倾向于具有流化床特性，它具有下列评估项目：
反应装置(槽)、固体的流动(借重力)、气/液-固流动(逆
流)、颗粒直径(mm至cm)、固体停留时间(min)、气体停
留时间(s)、加热速率和传质速率(高)、温度控制(好)、
按照体积和时间的产率(高)。
反应器的其它重要特性是制造反应器所用的材料。表2列出一些主要材料以及它们在高腐蚀条件下的相应优点和缺点。即使在用于制造反应器时，这些结构材料和这些材料的耐腐蚀性，各自也都有个别的缺点，本发明采用由碳钢和特种材料(耐火材料、高温合金、不锈钢和塑料等)的覆层制造的壳体和构件来制造反应器，消除了这些缺点。
具体而言，生物质主反应器具有下列类型的：螺杆(占的体积比率小)、塔(L/S—液-固比例高)、槽/渗滤(L/S比例高)、和柱塞流(L/S比例高)。所有这些类型的反应器都具有复杂的生物质加料和排料系统。本发明将生物质在反应器中压紧(占反应器的体积比率高)，在L/S＝2的低比例情况下处理生物质，采用简单的螺旋加料器供料，由于反应器具有大的盖子，所以能直接排料，并可将其分成一些小尺寸和中尺寸的反应器。
现有技术的反应器的一个缺点，是由于它们的结构不允许壳体和覆层之间完全对合，而且在大多数情况下，在反应器内有由蒸汽冷凝引起的真空，所以它们能发生内爆。本发明通过在覆层和壳体之间保持的真空来防止内爆，能使壳体和覆层完全对合。
常规反应器的另一个缺点，是不能连续和准确地检测覆层的微泄漏。本发明能在腐蚀性液体泄漏到反应器的钢壳体之前，准确地检测微泄漏。这使反应器即使在有微小破裂的情况下，适当地制定使用程序，也能使反应器被进一步使用。
在高腐蚀性应用中使用的反应器，在壳体中不能使用碳钢，这些反应器往往是由昂贵的整体材料制造的。本发明能通过进行微泄漏鉴定，检测微焊碳钢的加速腐蚀的条件，这种检测有利于碳钢的使用，这将使制造反应器的成本显著降低。
为了使耐腐蚀性更强，现有技术的反应器是由厚的材料建造的。因此，在反应器结构中，金属的厚度有时与安全性具有直接的关系，使用非常厚的板材，使得将它们运输到具有原料的地区使用成为不可能。本发明的反应器能对检测破裂提供完善的控制，而且能使用较轻的材料，这降低了反应器的总重量，因而有利于反应器的运输。
美国专利5,338,366涉及一种用于生物质预水解的方法和设备，其中与本发明不同的特性是反应器非常重，所以保持在固定的位置上，这要求将生物质原料运送到那里。此外，生物质的预水解是采用许多件设备进行的，这增加了进行预水解的能量消耗，使生产过程的费用较高。本发明除了消除这些缺点以外，还有利于在预水解产物中形成糖的高浓度，从而降低随后处理的成本，而且由于液/固比低，所以能够使用无离子水生产燃气轮机使用的清洁催化的木素纤维素燃料。
美国专利5,411,594涉及木素纤维素生物质的水解，以生产单糖溶液和木素残渣。整个水解分二段(半纤维素和纤维素)在连续反应器中进行，L/S比例为5∶10，最高产率为65％，由于L/S比例高，所以具有复杂的热量回收系统。在采用本发明完成这整个过程时，由于是在间歇式反应器中以L/S＝2的比例进行半纤维素的预水解，所以产率为100％(原料利用率最高)：木素纤维素的回收率为80％，预水解产物为20％。只在排出预水解产物、预热酸溶液和锅炉水时才回收热量。
表1-根据固体流动状态的分类
表1-续
表2-在反应器制造过程中使用的主要材料
                  材料            优点        缺点
结构材料 Mo(C-1/2Mo)碳钢、Cr-(1Cr-Mo，2Cr-1Mo，5Cr-1Mo)钢、不锈钢(405，410，304，316，321，347，309，310，耐热钢(HH，HK，HP)，蒙耐尔合金、黄铜、青铜、和铝等 ·成本低·可以得到·耐磨损·容易制造·对中等温度有力阻(强度)·可以回收·具有延展性 ·耐腐蚀性低
耐腐蚀金属 Cr-Mo(9Cr-Mo)，钢、因康镍合金、耐热镍铬合金、合金类、Fe-Si，不锈钢、铁素体钢、Ni(3Ni，等)钢、铅、Cu-Ni(70/30，90/10，等)，高熔点金属(Ti，Zr，Nb，Ta，W，Mo和它们的合金)专用合金 中等-高耐腐蚀性·可以得到·耐磨损·容易制造·对高温有力阻·可以回收·具有延展性(Fe-Si例外) ·成本高
热塑性塑料 特氟隆(260℃)、氯化聚酯(121℃)、聚偏二氟乙烯(121℃)、聚偏二氯乙烯(93℃)、聚丙烯PP(90℃)、聚乙烯PE(93℃)、聚氯乙烯-PVC(71℃)、氯化聚氯乙烯和加强的PVC(99℃) ·成本低·可以得到·容易制造·耐腐蚀性强·可以回收·具有延展性 ·耐磨损性能低·力阻(强度)低
弹性体 天然橡胶(66℃)、硬质胶(82℃)、海帕伦(93℃)、氯丁橡胶(93℃)、丁基橡胶(93℃)、丁腈橡胶(121℃)、合成橡胶(204℃) ·成本低·可以得到·容易制造·耐腐蚀性强·具确延展性 ·在中等温度下耐磨损性能低·力阻(强度)低·不能回收
加强的热固性塑料 玻璃纤维/聚酯(93℃)、石棉/环氧树脂(149℃)、玻璃纤维玻璃/环氧树脂(149℃)、石棉/酚(149℃)、玻璃纤维/呋喃(93℃)、碳纤维/呋喃(93℃) ·可以得到·耐腐蚀性强·容易制造·有高力阻(强度)·具有延展性 ·成本高·耐磨损性能低·不能回收
特种非金属材料 水泥或混凝土、强化水泥、耐酸耐火材料、石墨砖、不渗透的石墨、玻璃和玻璃化物质、木材和耐火材料 ·成本低·可以得到·耐磨损性强·容易制造·耐腐蚀性强·对高温有力阻 ·力阻(强度)低·有脆性·不能回收
             发明概述
本发明涉及一种设备，更具体而言，涉及一种反应器或锅炉，这种设备是采用能在高腐蚀环境下使用的技术建造的。这项新技术是由在其外覆层即“壳体”和内覆层之间插入真空组成的，以便利用反应器壳体和反应器构件的微焊碳钢和用于内覆层的特种材料，特别是高熔点金属(Ti、Zr、Nb、Ta和它们的合金)。真空以及高熔点材料覆层还容许在制造“蛋壳”型反应器的超轻壳体时使用高力阻(750MPa)微焊钢，反应器能在较高的频率下振动，产品的均匀性较高，而且反应时间较短。
令人满意的真空度＜1mmHg(1,000μm)，使高熔点金属覆层不致发生内爆，而且能够使用连接在反应器和真空泵之间的氦捡漏器，以检测通过焊接微裂缝的泄漏。泄漏速率10-4Ncm3/min是令人满意的水平，泄漏速率高100倍(10-2Ncm3/min)表明需要修理焊接裂缝，或在反应器操作过程中扩展的焊接裂缝。本发明的另一个特性是可以维修和一起更换高熔点金属覆层，由于碳钢反应器是对合制造的，通过真空维护而不需焊接到壳体上，所以这些报废金属的回收，具有很高的收集价值。
反应器壳体和覆层之间的真空能保持与钢壳体对合的特种金属的薄覆层，即甚至由于蒸汽冷凝和其它原因，引起反应器内出现真空时，也能防止反应器内爆。除了这些优点以外，采用真空还能连续或周期地检测反应器覆层的微泄漏，方法是向反应器中注入氦气，采用真空泵中的检漏器检测。
由于这一特性，可将本发明称作“故障安全型反应器”，利用这种特性，能在出现腐蚀性液体泄漏到碳钢壳体之前的数天或几个月期间，检测微泄漏。这一特性使得能够使用甚至出现微故障的反应器，待结束生产运行期后，制定其修理或更换程序。应当注意，本发明这一特性的意义是，能在用于高腐蚀性的反应器的壳体中使用碳钢，而不需鉴定壳体的泄漏和由此引起的微焊碳钢的加速腐蚀。
本发明的设备比现有技术的设备较轻，能在其水解加工过程中进行振动，这能在生物质碎片和颗粒的表面上，更新饱和糖的液体限制层，因而产生均匀的产品。预水解与振动和驱除蒸汽组合起来，能使木素纤维素具有催化燃烧的特性。
                  发明目的
本发明的一个目的，是提供在采用高腐蚀性介质的加工中使用碳钢的方法。
本发明的另一个目的，是鉴定在反应器中使用的碳钢的腐蚀。
本发明的另一个目的，是防止反应器内爆，即使在反应器内出现真空时，也能防止反应器内爆。
本发明的另一个目的，是能检测反应器的泄漏，或即使是微泄漏。
本发明的另一个目的，是能能合适地制定反应器维护或修理周期的程序。
本发明的另一个目的，是减轻反应器的重量，使得能将反应器运送到有原料的地方。
本发明的另一个目的，是利用使用更廉价的材料的可能性，降低制造反应器的成本。
本发明的另一个目的，是能使用较大力阻的钢材作为壳体或外覆层，以便能在较高的频率下振动，使产品更加均匀并缩短其反应时间。
本发明的另一个目的，是满足在1986年7月30日在D.O.U(公报)上公布的1986年6月18日第20号CONAMA决议案(ResolutionCONAMA No.20)在洗水中的要求，使本发明具有全部的生态学特性。
                    附图简述
图1示出有物料平衡的生物质预水解流程图。
图2a示出反应器实施方案的剖面图及其制造详图。
图2b是将反应器配置在运输车上的实施方案的侧视图。
图2c是反应器具有加料器的实施方案的顶视图。
图2d是反应器配置在运输车上的实施方案的后视图。
图2e是反应器位于生物质仓库中的支架上，并具有卸木素纤维素车的实施方案的前视图。
图3示出木素纤维素(预水解的桉树)、晶态纤维素和小球化的木素的显微照片。
图4是木素纤维素颗粒燃烧过程中放热的平均比功率曲线。
图5是煤气、重油、煤、焦油、和木素纤维素燃烧等离子体的电导率曲线。
            对本发明附图和特性的详述
图1示出生物质加工的流程图，其中本发明的“故障安全型反应器”是主要设备。在矿物加工过程中，这些步骤是类似的。只是对每一种类型的矿物，都要改变辅助设备的件数和调整物料平衡。该流程图是由下列步骤组成的：
1)加料平台—在加料平台上卸下生物质(或矿物)，进行洗涤
  或不洗涤；
2)螺旋加料器—以将生物质加入反应器并压实生物质(对于矿
  物，这种压实可以省去)；
3)反应器—本发明的主要对象，在其中进行生物质的水解加
  工、矿物浸煮、或任何材料的任何其它化学或热化学加工；
4)热交换器—具有三种功能，即：a)在排出预水解产物时回收
  热量，b)预热酸溶液，和c)预热锅炉中产生蒸汽的水；
5)槽或洗涤车—在其中将木素纤维素(或矿物)洗涤到所需的
  程度，回收预洗水作为预水解产物，在稳定池中中和和处理
  其它洗涤水，然后排入河流或用作肥料等。
6)预水解产物储槽，既可以是静态的也可以安装在车上，—储
  存第一种产物；
7)木素纤维素或矿物干燥器—干燥第二种产物；
8)木素纤维素或矿物磨碎机—磨碎第二种产物；
9)储仓，即可以是静态的也可以安装在车上—储存第二种产
  物。
本发明界定一种制造用于高腐蚀性环境下的化学反应器的新技术。图2详细地说明了采用本发明的技术建造的反应器，此外，为了更好地理解，还示出普通反应器的所有部件。
在表3中列出反应器对不同材料、温度、和酸含量的内部腐蚀条件，由此得出下列结论：1)由于其腐蚀速率高，不锈钢只能在高温下使用非常短的时间；2)对于生物质的预水解条件(T＝15℃，1.5％H2SO4，0.62MPa)，可以使用工业级Ti，由于Ti是一种反应性材料，可用水解本身产生的糖钝化；3)对于生物质完全水解的条件(T＝190℃，1.5％H2SO4，2.8MPa)，需要采用NbTi合金(例如：Nb44％Ti)，其熔点T＝1,830℃，它比纯Nb更容易焊接，Nb的熔点T＝2,500℃；4)对于矿物浸煮条件(T＝150℃，60％H2SO4，P＝0.6MPa)，需要使用Nb40％Ta合金，其腐蚀速率为约100mm/year。由于在生产NbTa合金时，需要采用钽铁矿矿物代替铌铁矿，所以在Ta高于40％时，这种合金是很贵的。
         表3-对生物体预水解、水解、和矿物浸煮
              条件的腐蚀数据(mm/year)
            生物质         矿物
  预水解   水解      矿物浸煮
 T℃X％H2SO4  100℃1％  150℃1.5％  190℃2％  143℃60％  197℃80％  材料价格US$/kg
 SS316TiHastelloyNbNb20％TaNb40％TaNb60％TaNb80％TaTa  3,5502,500250------------0  ∞19,000---4.5------------＜1  ∞∞250＜25＜1---------＜1  ∞∞＞5,00057436767223.40.1  ∞∞∞31,76119,2434,093916275111  850405050503,200410500
 Ti1％H2SO47.2％木材  100
图2的详图示出，在不熔融或不污染高熔点金属的情况下，在现场焊接高熔点金属覆层并对合到碳钢反应器壳体上的方法。将与覆层相同金属的保护环或保护板配置在部件和边缘的焊缝上。焊接是在惰性气体(氦或氩)保护下采用等离子体进行的，保证间隙的大小(C，O，N，H)在原始材料的规格以内。至于冶金特性，在焊接区域有晶粒成长，使强度下降，主要使疲劳强度下降。这种下降是可以接受的，因为覆层是在加工压状下工作，而在牵引工状下的区域，覆层的强度增加。在圆筒形部件处具有稍微有锥度的由二部分构成的构件的反应器结构，可使大部分焊接在碳钢壳体的外侧进行，仅仅是大部件和边缘的连接需在现场焊接。在需要更换的情况下，由于容易将其拆下，还能回收大部分的覆层，因而能以高价值废品的形式，回收其一部分成本。除了H2SO4(HCl、HNO3等)以外，这些特种金属还能使用其它酸类，其条件是有效pH与表3中溶液的pH相同。
本发明的另一个特性，是在所有的盖、连接件和覆层的真空密封上，都采用具有圆形或梯形横截面的弹性体环(合成橡胶、聚硅氧烷、和特氟隆等)。密封环的尺寸，遵照压力和真空密封的标准。根据操作温度选择环的类型。在加工矿物和生物质时，温度通常为约200℃，所选择的环是由合成橡胶制造的。另一方面，对于中等温度，密封环应是特氟隆/玻璃纤维/碳素纤维制造的，对于高温，大多推荐金属环。
除了生物质和矿物以外，在“故障安全型反应器”中可以处理任何类型的材料(聚合物、食品、药物、和产品的合成等)，其条件是，遵守覆层的腐蚀条件。在高腐蚀性条件下，可以使用Ta，既可以使用纯的，也可以使用掺杂铂的，与任何其它工业材料相比，Ta都是一种不可替代的材料。对于较低的腐蚀性条件，这种“故障安全”技术，能使用表2列出的质量较低的贵重覆层(不锈钢材料、镍合金、热塑性塑料、弹性体、和加强的热固性塑料等)，其条件是，遵守材料的温度、压力、腐蚀、磨损和强度条件。
碳钢腐蚀的外部条件，在排出产品(木素纤维素、矿物等)时腐蚀性较强。在排料时蒸汽发生冷凝，测定冷凝水的pH，检验采用含沥青的环氧涂料涂覆的各种钢材。
表4列出采用Ti、Nb覆层的反应器，与由不锈钢和耐蚀镍基合金(Hastelloy)制造的反应器的每平方米成本的对比。除了技术上的优势以外，它们的成本都比单一料的反应器低。
表4-制造每平方米反应器所用材料的成本
覆层类型 材料 总重量 价格/kg 总价格 最终价格R$/m2
钛 12mm钢板 91kg R$1,00 R$91,00 R$379,00
2mmTi板 9kg R$32,00 R$288,00
铌 12mm钢板 91kg R$1,00 R$91,00 R$1.211,00
2mmNb板 16kg R$70,00 R$1.120,00
不锈钢 12mm板 91kg R$16,00 R$1.456,00 R$1.456,00
耐蚀镍基合金 12mm板 91kg R$32,00 R$2.912,00 R$2.912,00
在图2中示出本发明的主要特性，表5列出对反应器和加料器零部件的说明。
反应器主体由圆筒部分1.1、盖1.2、入口管嘴1.3、入口盖1.4、圆锥段1.5、具有楔子或销子的沿圆周或径向滑动的环1.6、具有楔状支承物的排料盖1.7、阀门连接件、计量仪表、和附件等1.8、铰链1.9、用密封盖的铰链轴和液压缸1.10，用于关闭和开启楔状物的液压缸1.11组成。在详图A中说明了反应器的二个组成部分，这二个组成部分，能在不焊接或未焊接反应器钢壳体的情况下，组装和拆卸特种金属的覆层。对于小的反应器，盖更换成二个组成部分，锥形段消除(对于非常小的反应器，仅仅通过组装而不需要焊接，便可将壳体和覆层对合)。圆筒体略带锥形，便于覆层的组装和拆卸。覆层大部分是在组装前焊接的，在A-F详图中所示的部件，仍需在反应器壳体内焊接。这种技术使对接近具有高熔点(1800℃-3100℃)的特种金属的反应器的钢壳体(熔点1760℃)的焊接是十分重要的，能防止铁对反应器的污染。盖的开启和关闭是采用二个水压系统进行的。第一个系统控制反应器楔状支承物本身的压力，维持酸性溶液合成橡胶密封环(O-形环)的密封压力。在操作过程中，该密封环能承受数月或数年反复的开启和关闭。
倾斜系统是由构件1.12、枢轴1.13、和液压缸1.14组成的。在排出木素纤维素的操作过程中，利用液压缸倾斜和振动反应器，因为它是一种坚固的材料。水平移动系统是由车1.15、和液压缸1.16组成的。采用另一种方案，可将反应器固定，水平地移动加料器。固定机构1.17支承反应器和加料器，因而能将反应器从车上卸到支架上(见图2.d)。旋转振动系统是由链条1.18和液压马达1.19组成的，液压马达由微动开关1.20控制，旋转振动系统能按预定的角度做复原转动。旋转振动系统的安全性是由链长保证的，如果微动开关失灵，链条就会脱离液压马达的齿轮。
特种金属覆层2.1和2.2是根据详图A-F制造的。覆层上的主要应力，在反应器装料时出现在入口管嘴上，由于旋转振动系统的移动也出现在圆筒的主体上。这些应力低，根据疲劳失效确定覆层的寿命在10年以上。密封是采用在覆层和反应器壳体之间，二个组成部分2.4的排料盖2.3上的弹性体环2.5进行的。采用消耗性高熔点金属环2.6保护以防止钢熔融和防止Fe对高熔点金属焊接的污染。
预定把反应器的一些连接件和阀门用于水和酸溶液入口3.1、蒸汽入口3.2、蒸汽出口3.3、反应器主体的真空3.4.1、圆锥段的真空3.4.2、盖内的真空3.4.3、水解产物排出口3.5、和为分析收集预水解产物的阀门3.6。蒸汽入口在下部，蒸汽是采用多孔管分布的。液体(水或酸溶液)入口在上部。液体和蒸汽入口显然不存在任何堵塞问题。蒸汽出口是穿过在上部的多孔管，水解产物的排出口位于圆锥段的下部，为了避免堵塞，在反应器内采用多孔板保护圆锥段。为了不堵塞挠性管道3.7和3.8之后的通过蒸汽入口和出口之间旁通阀门的蒸汽出口，在板和多孔管上预知突发的蒸汽返回。采用另一种方案，可对多孔板采用旋转刮板。采用刚性管道将连接件和阀门与挠性旋转管道入口的支承装置4连接。
挠性旋转管道5是由下列不同单元构成的：水和酸溶液入口5.1、蒸汽入口5.2、蒸汽出口5.3、和真空5.4等。允许的最大旋转是a＝±45°，所以没有任何液体会流过蒸汽出口。酸溶液的液位维持在水线以下(图2.d)，所以不会有任何液体流出。在蒸汽出口位于液线以下的情况下，一旦超过极限液线，就应采用蒸汽出口阀门3.3的电控制装置来关闭它。这些电控制装置一般是不需要的，因为振动旋转45°足以湿润全部生物质，使液态和固态物料混合均匀，避免不均匀地水解。挠性旋转管道出口的支承装置6位于反应器的上部。
中间管道7是由与挠性旋转管道相同的部件7.1-7.4构成，它将挠性旋转管道的出口与挠性倾斜管道的入口连接。
挠性倾斜管道8是由与中间管道相同的部件8.1-8.4构成，挠性倾斜管道8设计成能将反应器倾斜以排出木素纤维素。将挠性倾斜管道的出口与固定管道9.1-9.4连接。后者将这些挠性倾斜管道与一组阀门管道9.5连接，这组阀门管道安装在位于加料器下面的控制板16上。
真空传感器10是由下列四个单元构成的：反应器主体10.1、圆锥段10.2、反应器盖10.3、和真空泵管道10.4。关闭有关的阀门，检查真空度的下降，能确定特种金属覆层中可能出现的泄漏。
为了能耐酸性介质，压力表11是隔膜式的，采用与覆层相同材料的保护圆筒保护温度计12。
液压系统13按下列次序驱动以下单元：螺旋加料器的液压马达14.1、移动液压缸1.16、关闭盖的液压缸1.10、振动旋转系统的液压马达1.19、倾斜液压缸1.14、打开楔状物的液压缸1.11。请注意，在进行功率较高的操作时，不同时进行任何操作，这是螺旋加料器液压马达14.1工作的情况。
加料器由液压马达14.1、推进器半轴14.2、加料器的推进器14.3、加料器托架14.4、锥形加料器管嘴14.5、盖14.6组成。加料器应在10分钟内将反应器充满。它是由微焊接碳钢制成，并用沥青环氧化物涂层保护。加料器下面的空间安置有控制板16(液体、蒸汽、仪表、和电系统等)、液压系统13、真空泵15、泄漏检测器17、工具和加工装置等。
反应器和加料器的固定机构，装在一个标准车上，该车具有一个离地面960mm的平台18，下部设备最大高度在4.400mm，在道路标准以内，将设备运送到有生物质的场所，在那里采用液压千斤顶提升设备，将设备支承在所需加工高度的梁和支架上(图2.e)。采用另一种方案，设备本身可在运输车上操作。
反应器的设备附件是：热交换器19、水压泵20.1、酸溶液排出口20.2、水去离子装置21、锅炉22、和支承机构23。后者采用标准车18运送，采用与前述相同的方法提升和支承。
      表5-反应器和加料器的关键部件
A-第一种结构(第一辆车)
1—反应器壳体和构件
1.1—圆筒体
1.2—盖
1.3—入口管嘴
1.4—入口盖
1.4.1—盖
1.4.2—液压缸
1.5—圆锥段
1.6—具有楔状物的滑动环
1.7—具有楔状物支承装置的排出口盖
1.8—连接件
1.9—铰链
1.10—铰链轴和液压缸盖开启装置
1.11—关闭和打开楔状物的液压缸
1.12—倾斜机构
1.13—倾斜轴
1.14—倾斜液压缸
1.15—运输车
1.16—水平移动液压缸
1.17—反应器和加料器的固定机构
1.18—振动旋转系统的链条
1.19—振动旋转系统的液压马达
1.20—微开关
2—金属和特种合金上的覆层
2.1—反应器主体
2.2—法兰
2.3—排料盖的密封环(O-型环)
2.4—二个组成部分的密封环(O-型环)
2.5—壳体和覆层之间的真空密封环
2.6—在Ti焊接过程中防止Fe污染的Ti保护环
3—水、酸溶液、蒸汽、真空、和预水解产物的连接件和阀门
3.1—水和酸溶液入口
3.2—蒸汽入口
3.3—蒸汽出口
3.4—真空
3.4.1—反应器主体的真空
3.4.2—圆锥段的真空
3.4.3—反应器盖的真空
3.4.4—真空泵的真空
3.5—预水解产物排出口
3.6—为进行分析收集预水解产物的阀门
3.7—预水解产物排出管道多孔板上的蒸汽回流阀门
3.8—蒸汽出口多孔管上的蒸汽回流阀门
4—挠性旋转管道入口支承装置
5—挠性旋转管道
5.1—水和酸溶液入口
5.2—蒸汽入口
5.3—蒸汽出口
5.4—真空
6—挠性管道出口支承装置
7—中间管道
7.1—水和酸溶液入口
7.2—蒸汽入口
7.3—蒸汽入口
7.4—真空
8—挠性倾斜管道
8.1—蒸汽和酸溶液入口
8.2—蒸汽入口
8.3—蒸汽出口
8.4—真空
9—水、酸溶液、蒸汽、和真空的管道和阀门
9.1—水和酸溶液入口
9.2—蒸汽入口
9.3—蒸汽出口
9.4—真空
9.5—阀门管道组件
10—传感器
10.1—在反应器主体内的传感器
10.2—在圆锥段内的传感器
10.3—在反应器盖内的传感器
10.4—在真空泵内的传感器
11—压力表
12—温度计
13—液压系统
14—加料器
14.1—液压马达
14.2—推进器半轴
14.3—加料器的推进器
14.4—加料器托架
14.5—锥形加料器管嘴
14.6—盖
15—真空泵
16—控制板(液体、蒸汽、仪表、和电系统等)
17—泄漏检测器
18—车-载重量30t
B-第二种结构(第二辆车-未包括在图中)
19—热交换器
20—水和酸溶液(20.2)的加压泵(20.1)
21—水去离子装置
22—锅炉
23—19-22项的支承机构
生物质的预水解加工及获得的产物
可以采用任何形式的生物质，例如木材、蔗糖渣和禾秆、蔬菜剩余物、树皮、牧草、和有机垃圾等进行预水解。预水解过程遵循下列步骤：
  1-在加料平台上卸下绞碎的生物质，加料平台可由运输机或倾
    斜螺旋加料器构成，为了减少无机物(土、灰等)含量，在
    加料平台上进行洗涤。
  2-加料平台将生物质卸入螺旋加料器，螺旋加料器将生物质装
    入反应器，直至压实到密度300kg/m3(干料)为止，该密
    度是软性生物质(甘蔗渣、禾秆、牧草、蔬菜剩余物、树皮、
    有机垃圾)密度的三倍。在装填过程中，加料器与反应器保
    持连接，装填操作持续约10分钟，在反应器装满后，通过
    可移动机构对固定机构的水平移动，使反应器与加料器断
    开。在断开后，采用由液压缸控制的阀门关闭入口管嘴。
  3-在反应器装满以后，使蒸汽通过反应器开始脱气操作，注入
    酸溶液(约生物体的1.7％)以淹没反应器，采用热交换器
    预热到80℃，在液/固比例-L/S＝2的条件下，加热加压到160℃，
    0.62MPa。这项操作持续10分钟，采用下次反应的酸溶液，
    在热交换器中回收排出蒸汽的热量。为了进行这种热回收，
    热交换器的大小，通常为每次反应所需酸溶液体积的二倍。
  4-在加热和加压以后，进行30分钟预水解，反应器同时进行反
    应器振动并排除蒸汽，维持温度接近160℃±10℃，该温度对
    获得木素纤维素的催化燃烧特性是十分重要的，因为温度较
    低不能使半纤维素和无定形纤维素完全水解，温度较高又会
    使结晶纤维素转化成无定形纤维素，因而将其磨碎成颗粒
    (f＜250mm)是很困难的。应当注意，在整个水解期间采用
    挠性连接件以维持温度的重要性，和反应器振动使生物质碎片
    或颗粒表面上糖饱和的液体限制层更新的重要性，最佳水解时
    间为约20-30分钟。采用折射仪或任何其它测定糖的仪器测定
    糖的含量来控制预水解一直进行到糖含量达到9Bricks值为
    止。较长的预水解时间会造成糖浓度下降，这是由于木糖分解
    成糠醛和糠基醇(furfurylic alcoho1)造成的。对温度、
    压力、酸含量、振动(均匀化)、和蒸汽纯度的全面控制能使
    预水解过程全部最佳化。
  5-在预水解之后，进行排出预水解产物(糖溶液)的操作，预
    水解产物通过热交换器直接进入固定储槽或槽车中，从而以预
    热酸溶液和锅炉水的方式回收其能量。从排出的蒸汽(加热和
    驱气)中回收预水解产物的热量和采用低液/固比(L/S＝2)
    能将本发明的能量消耗值降低到低于原来生物质中所含能量
    的6％。这些值明显地低于任何其它生物质加工过程的值，在
    大多数情况下，其它生物质加工过程的值为约30％(比例
    L/S＝12)。水解产物的排出操作持续约10分钟。
  6-在排出预水解产物以后，按L/S＝1的比例进行洗涤回收糖，
    目标为Brick≥5。这第二部分预水解产物可以混合在第一部
    分(Brick≥9)中，也可以不混合在第一部分中。一般预定
    用第一部分生产糠醛(糖的浓度可能最高)，用第二部分生
    产醇(例如，采用工程大肠秆菌发酵)。注意，第二部分包含
    这二部分中所含糖的(5×1S)/(9×1.5S+5×1S)＝0.27＝27％，不
    可能损耗，还应当注意，这二部分总共占半纤维素和无定形纤
    维素中所含糖的(0.09×1.5S+0.05×1S)/0.2S＝0.925S＝92.5％。
    由于回收率高，不需复杂而昂贵利用来自废弃的洗涤水中的
    糖。本发明不需采用昂贵的螺杆加压方法提取预水解产物和回
    收糖。回收糖的时间约10分钟。
  7-在回收糖以后，打开大盖将反应器倾斜，排出木素纤维素。
    可将木素纤维素排入机械洗涤器(圆锥形槽、圆筒形槽、和旋
    转槽等)或排在车上进行渗滤洗涤(扩散)。排料为几分钟，
    同时清洗密封环，将处于排料位置的反应器复原，所花的时间
    不到10分钟。整个循环持续约80分钟，每天能进行16次反
    应，机器利用率为90％。
  8-洗涤操作可在任何类型的洗涤器中进行。优选在车上或在大
    袋中进行渗滤(扩散)洗涤，这种洗涤消耗的水少，能使木素
    纤维素不受杂质污染，并能使用散装车卸料。洗涤水能满足
    1986年6月18日第20号CONAMA决议案的要求(1996年7
    月30日在D.O.U.上公布(巴西公报)，洗涤水原则上可以排
    入任何水系中。为了使本发明具有全部生态学特性，洗涤水用
    石灰乳中和，采用消毒池进行生态处理。
  9-本发明有二个洗涤方案，即采用普通水洗涤和采用无离子水
    洗涤的方案。采用第一种水，由于生物质中无机材料的存在和
    环境中的杂质(主要是土)，能获得具有通常灰分含量的普通
    木素纤维素。采用无离子水洗涤，目的在于获得清洁的用作燃
    气轮机燃料的木素纤维素。对木素纤维素的最大要求是K、Na
    的含量低，K+Na＜5ppm。预水解过程是降低生物质灰分的高
    效过程，生物质中的无机材料与H2SO4反应，生成可溶性的硫
    酸盐，这种硫酸盐在预水解和洗涤过程中从木素纤维素中浸
    出。采用无离子水洗涤能明显地提高洗涤效率，将Na+K的含
    量降低到燃气轮机所要求的水平。由于液固比低，L/S＝2，在
    本发明中采用无离子水是可行的和价廉的。在耗水量高(L/S＝12)
    的常规方法中，从不考虑使用无离子水，因此，也不考虑采用木
素纤维素作为燃气轮机的燃料。
采用故障安全型反应器进行的生物体预水解过程，产生二种产品(二种商品)：木素纤维素和预水解产物。
木素纤维素
关于木素纤维素，应当注意，木材是由半纤维素、纤维素和处理成微纤维的木素组成的。采用故障安全型反应器进行预水解的目的，是浸煮半纤维素和无定形纤维素，以其晶体的形式留下完整的纤维素，和以小球化的形式留下木素。本发明达到了所有这些特性，并在图3的纤维照片中示出。这个显微照片示出有小球化的木素纤维素的结晶纤维素纤维的部分，在预水解之前，半纤维素和无定形纤维素占据着其中未被占用的空间。
这一结果具有下列特性：
a)由于对故障安全型反应器的工艺参数进行全面的控制，所以
  反应器中的所有物料，这些特性是一致的，能生产“均一商
  品”。
b)由于保持结晶性，所以能采用锤磨机、针磨机等将木素纤维
  素磨成＜250mm的颗粒，能量消耗为12kWh/t，该能量消耗
  适合Bond公式：W＝10Wi/＝10Wi/，式中W＝以kWht/t表示的
  功，Wi＝材料的功率，P＝通过80％产品的筛网尺寸(以μm表示)，
  F＝穿过80％进料材料的筛网尺寸(以μm表示)，结果Wi＝15，
  对于大多数矿物材料(晶状)，该值是差不多的。磨碎的能量
  费用＜US$1.00/t。
c)由于孔隙率高，所以木素纤维素需借自然重力，干燥到水分
  含量为50％，这个加工步骤不采用昂贵的螺杆加压方法。在旋
  转式干燥器中进行最后干燥，达到水分＜12％，能量消耗与干
  燥谷物相同(750Mj/t)，采用下面的实例加以说明：
c.1)木素纤维素的干燥：在10小时中干燥224kg木素纤维素，
  消耗0.4kg/hGLP(热功率为42Mj/kg)-(0.4×10×42)
  /0.224＝750 Mj/t木素纤维素)；
c.2)大米的干燥：1天干燥30袋大米，60kg/袋)，消耗1/3
  stere(m3)木材(396kg/stere，热功率为10.5Mj/kg)-
  (0.33×396×10.5)/1.8≌760Mj/t大米。
采用贵的燃料(木材-US$10.00/stere-US$1.80/t木素纤维素，或GLP-US$0.50/kg-US$9.00/t木素纤维素)时，干燥成本总是非常贵的，所以应该采用锅炉在125℃的剩余热量。因此，在利用剩余热量时，总是使干燥和磨碎作业靠近热电站和锅炉。
d)由于木素的小球化，所以为纤维素受反刍动物微生物的侵袭
  敞开了未占用的空间，可以采用木素纤维素作为动物饲料的体
  积成分，消化率为58％，可与高质量的体积成分(湿玉米青贮
  饲料-61％，苜蓿青贮饲料-56％，牧草饲料-56％，燕麦秆-
  44％)相比，比天然牧草的消化率(35％)高得多。
e)木素纤维素的最大应用是作为锅炉、燃气轮机、和磁流体动
  力学发电(MHD)的燃料。表6以与燃料油对比的形式示出一
  个应用木素纤维素作为锅炉燃料的实例。与燃料油的热功率
  (41Mj/kg)相比，木素纤维素的热功率较低(20Mj/kg)
  可通过其价格(US$40.00/t)来补偿，其价格为油价格
  (US$120.00/t)的1/3。虽然需要2倍多的木素纤维素，但
  用它来代替任何锅炉类型的燃料油都是可行的，因为它是一
  种供氧的燃料(29％的O2)，需要吹入的空气体积接近燃料油
  的空气体积。这意味着任何燃油或煤气的锅炉都能燃烧木素
  纤维素，在调节约15％的燃烧器和吹风机的情况下，能产生
  相同的热功率。采用无离子水生产的木素纤维素能满足对燃
  气轮机燃烧的清洁燃料的要求，其Na+K的含量＜5ppm。虽然
  清洁的木素纤维素包含的量＜15ppm，但可利用清洗旋流器降
  低该值。对于＜200mm的颗粒，如图4所示，其燃烧是催化
  型的。这一特性是由二个因素引起的，第一个因素是，由于
  与天然生物质的表面(0.4m2/g)相比，具有较大的暴露表
  面(采用BET方法测定为2m2/g，或碘量为100)，第二个
  因素，是由于将其磨碎成细颗粒(f＜250mm)，在分子之间
  不发生碰撞的情况下，在木素纤维素的孔隙中发生渗碳剂氧
  的进入和一氧化物的排出，形成催化燃烧的方式(木素纤维
  素颗粒的尺寸小于从燃烧过程中排出的渗碳剂和气体的平均
  尺寸)。这一切表明，木素纤维素是唯一的一种能大规模生
  产的固体催化燃料，其燃烧时间(＜20ms)与天然气的燃烧时间差不多。燃气轮机还要求总颗粒含量＜200ppm及＞5mm的颗粒＜8ppm。这些特性是采用三种技术达到的：完全燃烧是由于木素纤维素的催化特性、在外燃烧器和燃气轮机之间安装的旋流器、和在木素纤维素磨碎之后采用磁力分离器以除去来源于磨碎机的磁性污染物。在没有磁力分离器的情况下，达到总颗粒含量＜50ppm，在采用磁力分离后，达到8ppm＜5mm的要求。由于能催化燃烧，木素纤维素对MHD是一种优良的燃料，在2727℃(3,000K)高温下燃烧的等离子体中，获得高电导率。与纯化矿物煤的电导率15S/m、从石油获得的油的电导率12S/m、和天然气的电导率8S/m相比，图5示出的电导率为约70S/m。应当注意，木材的碳含量为48％，氢含量为6％，碳与氢的比例C/H＝8。预水解将木素纤维素中的碳含量提高到66％，将H含量降低到4.3％，使碳与氢的比例加倍，C/H＝15。
表6-油和木素纤维素在常规锅炉中燃烧的比较
工程数据
预定压力蒸汽温度最大连续蒸汽流量-表值最大蒸汽压-表值进料水温度排汽系统  7.4Mpa67,000kg/h6.5Mpa485℃180℃平衡的
                        燃料数据
 组成(重量％)  油(APF-Al) 木素纤维素
普通的(a) 清洁的(b)
碳氧硫氮  87.0411.120.040.30  66.204.300.10--  66.304.30＜0.01--
氧灰分热功率较高热功率较低  1.50--43.741.2  29.300.1020.719.8  29.40＜15(Na+K)(c)20.719.8
(a)采用非无离子水生产，(b)采用无离子水生产，(c)以ppm表示的数值。
续表6
                             燃料数据
 燃料  油  木素纤维素(d)
 最大连续蒸发率(kg/h)蒸汽表压(Mpa)蒸汽温度(℃)进料水温度(℃)预热器出口的气体温度(℃)室内空气温度(℃)主燃料流量(kg/h)辅助燃料流量(kg/h)空气流量(kg/h)煤气流量(kg/h)燃烧过程的过量空气(％)效率(基于PCI)(％)  67,0006.5485180180254,687--73,80084,0402090.7  60,3006.5485180200258,770186(e)84,710100,00013/30(1)86.5
 (d)普通的；(e)天然气或柴油；(f)13％木素纤维素，30％载体
       表7-桉树和预水解产物的主要无机杂质
mg/g  Ca  K  Na  Mg  P  Al  Si  Mn  Fe  Zn  S
桉树  700  250  --  150  100  50  30  10  8  3  70
清洁的木素纤维素  1  15  --  80  2  40  100  2  8  --  80
预水解产物  280  420  80  160  90  15  30  25  40  5  2,500
这些结果是非常有意义的，因为图5示出，在C/H值低时，电导率非常低，由此直到C/H＝15，电导率大幅度地提高，再后开始饱和。在燃烧过程中，氢生成羟基OH·，对燃烧等离子体中的电子而言，其冲击区为400，其电导率降低，但不影响H含量低于3％的电导率值。
f)除了用作燃料和动物饲料的体积成分以外，木素纤维素在下列
  领域具有不同的用途：用于生产油类和活性煤时的热解，生产
  碳黑(不完全燃烧)、生产甲醇、木素纤维素的树脂酸酯(附
  聚物、MDF-中等密度的纤维)、和半固体发酵(真菌、细菌、
  和酶)的基质等。
预水解产物
预水解产物是一种含糖的木糖(80％)、葡萄糖、乳糖、半乳糖、阿拉伯糖、乙酰化物类、和尿酸等的溶液。除糖以外，其中还包含在预水解过程中加入的硫酸和在表7中所列的无机杂质。对故障安全型反应器加工的高度控制，能达到实际上完全的预水解，能浸煮容易水解的所有产物，同时防止糖由于加工过程的温度低(160℃)而分解。随时跟踪可溶性糖的含量(Bricks)，当Bricks通过最高值时，便停止加工(开始卸料、减压、和冷却)。液固比低到L/S＝2能达到糖浓度约10Bricks，与其它溶液(甘蔗、玉米等)相似。预水解产物一般pH＝1。回收糖(L/S＝1的洗涤类型)生成其Bricks为约5，pH＝1.5的预水解产物，为了进一步加工，预水解产物可与前者混合，或者不与前者混合。
预水解产物具有三种主要用途：采用二步技术生产糠醛(戊糖脱水)、生产乙醇(工程大肠杆菌细菌)、和生产木糖醇(D.木糖的催化氢化)。
应当理解，所述的反应器实例以及上述的数值，只是用于说明，而不是用于限制本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种生物质的预水解设备，其中包括：
—外覆层(1)；
—内覆层(2)，内覆层(2)覆在外覆层(1)的内部；
—在内覆层(2)和外覆层(1)之间具有一定的间隙，所述设备的特征在于，在内覆层(2)和外覆层(1)之间的间隙中形成真空(3.4)。
2.根据权利要求1的设备，其特征在于，它包括振动机构。
3.根据权利要求2的设备，其特征在于，该振动机构能使设备围绕其水平配置的轴振动。
4.根据权利要求3的设备，其特征在于，该振动机构能以交替方式按等距离振动。
5.根据权利要求1的设备，其特征在于，形成的真空低于1mmHg。
6.根据权利要求1的设备，其特征在于，它是一种反应器。
7.根据权利要求1-6任一项的设备，其特征在于，外覆层(1)和内覆层(2)是由耐腐蚀材料制造的。
8.根据权利要求1、6或7任一项的设备，其特征在于，其外覆层(1)和内覆层(2)，是分别由微焊碳钢和高熔点材料制成的。
9.根据权利要求1、6、7或8任一项的设备，其特征在于，外覆层(1)和内覆层(2)，是采用简单对合无焊接的方法安装的。
10.根据权利要求1-9任一项的设备，其特征在于，包括检查和监测外覆层(1)和内覆层(2)之间真空的装置。
11.根据权利要求10的设备，其特征在于，检查和监测装置检测真空的微泄漏，以便能够检测内覆层(2)中的微裂缝。
12.根据权利要求10或11任一项的设备，其特征在于，检测微裂缝是以连续方式进行的。
13.根据权利要求10-12任一项的设备，其特征在于，将氦气加入反应器中，以检测内覆层中的微裂缝。
14.根据权利要求7-10任一项的设备，其特征在于，将微泄漏检测器连接到真空泵(15)上。
15.一种生物质的预水解方法，其中包括下列步骤：
a)将生物质卸入螺旋加料器中；
b)在生物质预水解装置中，起动加压操作，加压操作包括下列步骤：
b.1)在生物质预水解装置中注入预热过的酸溶液；b.2)加热；和b.3)加压；
c)所述方法的特征在于，预水解是与生物质预水解设备的旋转振动，排除蒸汽和控制温度、压力、酸含量、预水解时间、和液/固比同时进行的；
d)采用测糖仪监测糖含量，直至达到接近约10bricks值；
e)通过热交换器将预水解产物卸入槽中；
f)回收糖的洗涤；和
g)将木素纤维素排到机械洗涤器或车中，进行渗滤洗涤。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，生物质预水解装置的装填，是采用在预水解装置中压实生物体的方法进行的。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于，从预水解装置中排除蒸汽，维持温度约150℃-170℃。
18.根据权利要求15、16或17任一项的方法，其特征在于，从预水解装置中排除蒸汽，优选维持温度约106℃。
19.根据权利要求15-18任一项的方法，其特征在于，预水解与振动和排除蒸汽同时进行约30分钟。
20.根据权利要求15的方法，其特征在于，生物质加料是在生物质加料平台上进行的，加料平台由一台倾斜的螺旋输送机构成。
21.根据权利要求15的方法，其特征在于，生物质预水解装置的装填是采用螺旋加料器进行的，直至开始压实为止，以使密度达到约300kg/m3。
22.根据权利要求15的方法，其特征在于，在生物质预水解装置中注入相当于生物质1.7％的酸溶液，用热交换器预热到约80℃，并在液/固比＝2加热到150℃-170℃，优选160℃，压力为约0.62MPa。
23.根据权利要求15的方法，其特征在于，采用下次反应的酸溶液在热交换器中回收在脱气过程中排除蒸汽的热量。
24.根据权利要求15的方法，其特征在于，在工艺过程中采用过滤的水，以生产普通的木素纤维素，在工艺过程中采用无离子水，以生产清洁的木素纤维素。
25.根据权利要求15的方法，其特征在于，洗涤水满足淡水的技术规格，洗涤水可以以任何水物流的形式废弃。
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