CN1912054A - 碳氢化合物资源的再循环方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不必使用催化剂、且不必从外部供给氢而有效地进行热分解、并提高油成分及热分解气体收获率的方法和装置。本发明中，通过使伴随热分解所产生的残渣成分气化而形成可燃气体，从而能够完全利用原料。而且，本发明提供将原料中所含有的金属杂质作为固体进行单独地分离的方法，并且是能够提高作为资源的可利用性的新方法和装置。该重质油的热分解及气化反应装置包括：热分解·气化反应装置，该装置具有反应容器，该反应容器使热分解·气化反应进行并且具备燃烧、气化、热分解各部位，并在上述反应容器中配置多种原料、流体供给喷嘴机构；从热分解及气化后的生成物中除去固体成分的第1分离器；从分离后的生成流体回收热量的热交换器；除去利用热回收后的生成流体的冷却·减压而形成的重质油及水分的第2分离器；从除去重质油及水分后的生成流体分离回收轻质油、轻质气体的多级蒸馏塔。

Description

碳氢化合物资源的再循环方法及其装置

技术领域

本发明涉及下述技术，该技术用于通过常压蒸馏残渣、减压蒸馏残渣等石油炼制或煤转化成油工业中所生产的重质类物质的改质或天然重质油等的改质、以及使废塑料等石油类产品转换成其本来的原料，从而提高循环率，在各生产现场中提高经济效益。

本发明还涉及下述高温高压水气氛条件下的反应处理装置，该装置用于通过使煤碳、石油、天然焦油等化石燃料、废塑料、下水道污泥等有机废弃物、生物质等可再生的再循环资源等在高温高压水气氛条件下反应，来从这些资源进行能源回收或者将其改质为轻质燃料。

本发明还涉及下述碳氢化合物类重质原料的改质方法及改质装置，该方法和装置用于对石油炼制设备中的常压残渣、减压残渣、天然重质油、难分解性废弃物等碳氢化合物类重质原料进行改质，从而获得更轻质的原料。

本发明还涉及用于从碳氢化合物资源及碳氢化合物类废弃物等各种碳氢化合物类原料中获得有用氢气的碳氢化合物类原料的气化方法。

背景技术

现在，由于对环境的影响大等原因，对石油产品中被称为“黑色物质”的重油类的需求处于减小趋势，结果，作为炼油炼制副产物而获得的减压蒸馏残渣等重质油有蓄积的趋势。

此外，作为原油的性状，有进行重质化的倾向，在今后的石油炼制中，与粗汽油、汽油、煤油、轻油等产品收获率相比，重质油的制造比例增加，重质油蓄积的问题变得越来越大。

而且，关于重质油的处理工艺，尽管以前就有尤利卡(EUREKA)工艺、HSC(高速通道)工艺等，但是，均通过热分解从重质油回收一部分轻质成分，因而依然产生反应残油等，需要考虑上述利用环境的变化来寻找其利用方法。

作为该重质油的处理方法，虽然气化技术有所抬头，但是由于受到金属杂质的影响、以及气体中硫化物的形态等比较复杂，所以，处理设备变得复杂，还留有经济效益的课题。

此外，在石油炼制中，还存在着提高从原油获得产品油的收获率的课题。

而且，在包含超临界水的高温高压水条件下的热分解中，能够从重质油转换成良质油，又，在包含超临界水的高温高压水中的气化中，能够有效地使重质油及固体残渣等气化。伴随气化所产生的硫化合物的形态也得到简化。能够容易地进行气体处理。

另一方面，在石油炼制工业中，对石油产品的废塑料进行再循环、对节省能源和减轻环境负担的必要性正在提高。

而且，上述各种需求在提高其他原料的煤碳液化等方面也在逐渐高涨。

又，作为上述这种高温高压水气氛条件下反应处理装置，公知的有，例如特开平7-313987号公报、特开2000-239672号公报、特开2001-232381号公报中所公开的装置。这些高温高压水气氛条件下反应处理装置，由相互连通的外壳体和内壳体的双重壳体结构构成，利用喷嘴向内壳体供给原料和氧化剂。而且，通过使上述原料和氧化剂在内壳体内的高温高压水气氛条件下进行反应，将原料进行分解并转换成CO₂等无害气体或生成轻质碳氢化合物等。此外，通过将有助于反应的流体、例如水、氧化剂、被处理液等以实质相同于内壳体内的压力进行加压并送入到外壳体与内壳体之间，从而从外侧支持内壳体。该加压流体穿过外壳体与内壳体的连通口进入内壳体内部的反应区，内壳体不承受压力地起划分反应区的隔壁的功能。

即，内壳体内由于原料和氧化剂的反应等形成了高温高压，为了使内壳体本身耐此高压，需要以相当壁厚的厚的结构来构成该内壳体。

但是，内壳体在其内部变成374℃以上、优选在550℃以上的高温时，产生卤化合物(例如，盐酸(HCL))等，所以，需要用具有耐热性、耐腐蚀性等的金属材料来形成。不过，由于这种金属材料一般价格高昂，仅增加壁厚以能够耐高压就导致产生制造成本的问题。

因此，通过连通外壳体和内壳体、并利用上述加压流体支持内壳体的外侧，从而使该内壳体的内外平衡为相同压力，这样，即使以壁厚薄的结构来构成内壳体，也能够使其充分耐压，并实现成本的降低。另外，由于外壳体不象内壳体那样直接接触高温反应气体等，所以，可以采用通常的钢铁材料，因此，即使以壁厚厚的结构来构成，也能够将成本的增加抑制在较低水平。

此外，在上述现有技术例中，通过研究改进内壳体的结构，能够利用反应的放热对在外壳体和内壳体之间流动的加压流体进行预热，能够提高装置的热效率。

但是，通过特开2001-232382号公报得知，在上述那样的反应装置中，因外壳体与内壳体相互连通，在例如紧急停止时，内壳体中所产生的卤化合物等流出到内壳体与外壳体之间，从而该外壳体受到腐蚀。在该公报中，通过使外壳体与内壳体相互不连通地进行遮挡来防止外壳体的腐蚀。此外，送入到外壳体与内壳体之间的加压流体被排出到装置外而不进入内壳体中。

而且，例如在石油炼制设备中，通过利用常压蒸馏或减压蒸馏来分馏原油，获得天然气、粗汽油、煤油、轻油等的同时，还产生附加价值低、需求在减小的减压残渣的重质原料的副产品。

作为对上述重质原料进行改质、并回收轻质油的方法，有加氢分解、加氢炼制、热分解等各种方法。

上述加氢分解或加氢炼制通过在有高温高压的催化剂存在的条件下，大量地供给高价氢使其反应，从而对重质原料进行改质。因此，具有大量消费高价氢的缺点的同时，还需要制造该氢的设备、及循环设备等。所以，成本方面是一个大的课题。

此外，作为上述热分解，尽管有尤利卡工艺、HSC工艺等，但是，存在通过改质所获得的轻质化的原料收获率低的问题。而且，由于在进行轻质化之后，硫成分依然以较高浓度残存，所以，为了实际进行使用还需要进一步脱硫炼制。因此，成本方面也是比较大的问题。

另外，在不对重质原料进行改质而直接使用时，有下述问题。例如，通过对常压残渣进行减压蒸馏，而获得重油、沥青之类的重质原料，但是前者的重油由于以高浓度残留有硫，所以，处于从环境角度出发其需求受到限制的境况，后者的沥青其进一步用途受到限制，而且，由于需求的变动大，所以，不能稳定地进行消费，存贮量有增加的趋势。

而且，伴随着所产出的原油的重质化，轻油及煤油等中间馏分在近期内有可能减少，而常压残渣及减压残渣的重质原料增加。

因此，紧急任务是解决上述现有技术的重质原料的改质方法中的主要的成本方面的问题、以及开发最大限度地利用重质原料的技术。而且，从最近的环保角度出发，的确对轻油、煤油等得到轻质化的原料进行脱芳香族、脱杂(脱硫、脱氮、脱金属等)的要求较高。因此，希望开发出超深度脱硫等进一步高度的脱硫技术。

而且，以前，废塑料等碳氢化合物类的废弃物通过掩埋进行处理，但是，由于产生掩埋地的枯竭及环境破坏等问题，现在一般进行焚烧处理。而且，对于上述碳氢化合物类废弃物中的含有较多水分的有机污泥那样的废弃物，发热量低，利用现有技术的焚烧技术来直接燃烧比较困难，所以采用下述对策，或在水泥窑中作为辅助燃料使用，或者与废塑料等发热量高的废弃物混合进行燃烧处理等。

另一方面，从近年来环保及节省资源高涨的角度出发，对这种碳氢化合物类废弃物也提出了再次形成资源转化为另外可再利用的物质的要求。

因此，通过对煤碳及重质油等碳氢化合物资源适用具有实绩的多少提高压力的射流床型气化等各种气化技术来进行实用化已经得到部分尝试。

上述现有技术的射流床型气化方法通过向煤碳、重质油等碳氢化合物类原料供给氧，并使之在高温气氛条件下产生热分解反应及气化反应，其中高温气氛通过使煤碳在1000℃～1800℃的高温下局部燃烧而产生，从而生成以氢(H₂)及一氧化碳(CO)气为主要成分的气体。

但是，在上述现有技术的气化方法中，为了提高气体转化效率，需要极高的温度，因此，由于生成气体的显热损失及炉热损失变大，所以存在气化性能差的问题。

而且，根据在这种高温气氛条件下进行热分解反应及气化反应的气化方法，尽管能够适用于上述的废塑料等高热量的原料，但是高效地实现有机污泥等低热量的碳氢化合物类废弃物的循环化比较困难。

由上所述，人们强烈地希望确立对上述碳氢化合物资源及碳氢化合物类废弃物等各种碳氢化合物类原料有效地进行气化而回收有用物质的气化方法。

发明内容

<发明目的>

对照上述情况，本发明的目的是解决下述课题，对资源的扩大使用作出贡献。

本发明的第1目的是提供不使用催化剂、且不用从外部供给氢地有效地使热分解进行、并提高油成分及热分解气体的收获率的方法和装置。

本发明的再一目的是提供可通过使伴随热分解所产生的残渣成分气化形成可燃气体来进行原料的完全利用的方法和装置。

本发明的又一目的是提供使原料中所含有的金属杂质作为固体单独分离出来的方法，并提供能够提高作为资源的可利用性的新方法和装置。

而且，例如在上述特开2001-232382号公报的高温高压水气氛条件下反应处理装置中，如果直接从装置中排出支持用的加压流体，则浪费了为加压而消耗的动力及该流体从内壳体所吸收的热量，从而从工业化的立场看，成为较大的负面因素。此外，在上述特开平7-313987号公报、特开2000-239672号公报、特开2001-232381号公报那样的反应处理装置中，除了不防止装置紧急停止时所导致的外壳体的腐蚀外，在装置大型化时，反应器内的发热量变大，从材料的安全及能源的有效利用角度出发，导入强制去除该热量的方法、以及将该热量作为有效能源进行回收变得比较重要。但是，使内壳体具有这些全部功能，则内壳体的设计比较困难，随着结构的复杂化，制造成本也升高。

本发明是鉴于上述情况作出的，课题在于提供一种能够实现降低能源消耗量的高温高压水气氛条件下反应处理装置。

而且，本发明是鉴于上述情况作出的，目的在于提供一种碳氢化合物类重质原料的改质方法及改质装置，该方法及装置能够以较低成本进行重质原料的轻质化，并且也能够以较低成本进行高效率脱硫。

而且，本发明是鉴于这些情况作出的，目的在于提供一种碳氢化合物类原料的气化方法，该方法在比以前低的温度条件下，将各种碳氢化合物类原料有效地进行气化，从而能够回收有用物质。

<发明的构成>

本发明是一种热分解·气化反应装置，其特征是，具有反应容器，该反应容器使热分解·气化反应进行并具备燃烧、气化、热分解的各部位，在上述反应容器中配置有多种原料、流体供给喷嘴机构。

而且，在上述结构的该热分解·气化反应装置中，上述多种原料、流体供给喷嘴机构具有第1供给喷嘴、第2供给喷嘴和供给原料的第3供给喷嘴中的至少2个供给喷嘴，其中，第1供给喷嘴从上述反应容器下部供给低发热量的原料或者调整为低发热量的原料、水、氧化剂并朝向上部方向，第2供给喷嘴用于从上述反应容器中部位置通过热分解生成油和形成向下部流下的残渣并朝向下部方向，第3供给喷嘴使从上述反应容器上部位置进行热分解并朝向上部方向。

并且，另一方案所述的热分解·气化反应装置的特征在于，具有从上述反应容器上部位置进行热分解的原料与从下部升上来的高温生成气体的多级接触机构，并具有朝向下部方向的水喷雾喷嘴，该喷嘴从该多级接触机构的上部供给水，并且能够在上述多级接触机构上施加任意温度梯度。

此外，上述反应容器可以是多重管构造。

而且一种热分解·气化反应装置能够在用来保持高压的压力容器和进行热分解·气化的反应部之间、分别独立地对热分解·气化原料进行预热，而且具有使在上述反应部内的气化部产生部分燃烧的部分燃烧部，进而具有热分解部，该热分解部向部分燃烧后的高温气体中供给原料并使之产生热分解，而生成分解油和分解气体。

此外，一种重质油的热分解及气化反应装置，包括下述装置而成：

热分解·气化反应装置，该装置具有反应容器，该反应容器使热分解·气化反应进行并且具备燃烧、气化、热分解各部位，并在上述反应容器中配置多种原料、流体供给喷嘴机构；

从热分解及气化后的生成物中除去固体成分的第1分离器；

从分离后的生成流体回收热量的热交换器；

除去利用热回收后的生成流体的冷却·减压而形成的重质油及水分的第2分离器；

从除去重质油及水分后的生成流体分离回收轻质油、轻质气体的多级蒸馏塔。

又一方案所述的热分解·气化反应装置中，上述反应容器被分割成上述部分燃烧部和上述热分解部，并且，上述部分燃烧部和上述热分解部经由颈部连通，这样，上述部分燃烧部中所生成的高压气体流体经过上述颈部的流路成为被整流的气体流体，而向下部方向流动。

此外，一种热分解气化方法的特征在于，在氧化燃烧部中，用氧化剂将从下部所供给的碳氢化合物原料进行氧化并使之生成含有二氧化碳和剩余的氧化剂的混合气体，而且产生反应热，

在上述热分解部中，使从上部所供给的碳氢化合物原料在下方进行热分解，并使之生成油、分解气体及固体残渣，

在上述气体反应部中，对从上述热分解部流下的上述残渣通过上述反应热进行加热并保持，并使之与在上述氧化反应部中所生成的上述二氧化碳、剩余氧化剂及高温高压水进行反应，使之生成含有一氧化碳和氢的混合气体，从而进行包括低等级、高等级的全部原料的处理。

根据本发明的高温高压水气氛条件下反应处理装置，其特征在于，其通过在压力容器的内侧配置反应容器的双重容器构造的装置构成，在上述反应容器中设有：向该反应容器内供给含有有机物的原料的原料供给机构、向该反应容器内供给氧化剂的氧化剂供给机构和向该反应容器内供给水的水供给机构；在上述压力容器和上述反应容器之间设有热交换机构，该热交换机构导入在该反应容器内通过上述原料和上述氧化剂在水气氛条件下进行反应而生成的高温高压生成物；在上述压力容器中，设有与向该压力容器和上述反应容器之间供给水的水供给管路连通的水导入口，而且，设有用于插通与上述热交换机构连通的上述生成物的排出管路的插通口；在上述水供给机构中，设有向上述反应容器内供给上述水的流路，该水经由上述水导入口被导入到上述压力容器和上述反应容器之间，并通过上述热交换机构升温。

另外，原料供给机构、氧化剂供给机构和水供给机构可以以一个整体的机构来构成，也可以以分别单独地配置在各自位置上的机构来构成，而且还可以以任意彼此具有共用的流路的机构来构成。

此外，上述高温高压水气氛条件下的反应处理装置的特征在于，其通过在压力容器的内侧配置反应容器的双重容器构造的装置构成，在上述反应容器中设有：向该反应容器内供给含有有机物的原料的原料供给机构、向该反应容器内供给氧化剂的氧化剂供给机构和向该反应容器内供给水的水供给机构；在上述压力容器和上述反应容器之间设有热交换机构，该热交换机构具有传热管，该传热管导入在该反应容器内通过上述原料和上述氧化剂在水气氛条件下进行反应而生成的高温高压生成物；在上述压力容器中，设有与向该压力容器和上述反应容器之间供给水的水供给管路连通的水导入口，而且，设有用于插通与上述传热管连通的上述生成物的排出管路的插通口；在上述热交换机构中，设有热交换容器，该容器包围上述传热管中的导入上述生成物一侧的部分的周围；在该热交换容器上，连结有向该热交换容器内供给水的第2水供给管路，并且，连结有导入流路，该流路向上述水供给机构导入在该热交换容器中通过上述传热管升温的水。

此外，上述高温高压水气氛条件下反应处理装置的特征在于，设有仅允许上述水流向上述水供给机构内的逆流防止机构。

而且，本发明的高温高压水气氛条件下反应处理装置的特征在于，上述双重容器结构通过将构成上述压力容器的外周部的外筒部和构成上述反应容器的外周部的内筒部配置成双重筒状而构成，在上述外筒部和内筒部之间设有筒状分隔板，该分隔板于上述热交换机构的外侧配置成与上述外筒部及内筒部构成多重筒；在上述分隔板上，于轴向的一端部设有开口部。

此外，上述高温高压水气氛条件下反应处理装置的特征在于，设有多个上述分隔板；上述各分隔板，于轴向一端部具有开口部的分隔板和于轴向另一端部具有开口部的分隔板沿径向交替地配置。

此外，上述高温高压水气氛条件下反应处理装置的特征在于，设有压力调整机构，该机构调整上述压力容器和上述反应容器之间的上述水的压力。

本发明中，通过分别从原料供给机构、氧化剂供给机构和水供给机构向反应容器内供给原料、氧化剂和水，从而原料和氧化剂在反应容器内的水气氛下产生伴随发热的气化反应等化学反应。此时，反应容器内的水通过上述化学反应变成高温高压。

即，水在反应容器内变成300℃～1200℃、7～35MPa(优选为22.4～35MPa)的亚临界或超临界水的状态。在该亚临界或超临界水条件下，通过适当地改变原料、氧化剂和水的比例，从而原料或者与氧化剂反射反应、或者与水发生反应，从而分解原料并转换成CO₂等无害气体，或者可获得以氢、甲烷、二氧化碳等为主要成分的高温高压生成物等。

该生成物从热交换机构通过排出管路被排出到压力容器外面，并在冷却等处理之后进行回收。

而经由水导入口从水供给管路被导入到压力容器和反应容器之间、并通过热交换机构受热而升温的水经过水供给机构的流路向反应容器内喷出。热交换机构通过使热量从经过内部的高温生成物移动到水中，而使水的温度升高，并使生成物的温度下降。温度下降后的生成物经过排出管路被送到压力容器之外。

此外，通过将压力容器与反应容器之间的水的压力保持成与反应容器内的压力相同的程度，能够使反应容器的内外压力平衡成大致相同的压力。而且，供给到压力容器与反应容器之间的水通过热交换机构被加热，直到亚临界水或超临界水的状态，从而作为具有压缩性的平衡流体作用。

因此，能够实现因反应容器的薄壁化而带来的成本的降低。

而且，供给到压力容器与反应容器之间的水被供给到反应容器内，而不直接排出到外部，所以，能够实现能源消耗量的降低。

而且，由于可利用经过热交换机构的生成物的热量使水温度升高，并可利用水使该生成物的温度下降，所以，能够降低水升温及生成物降温所需要的能源。

而且，由于不需要使反应容器的壁面作为热传递面起作用，所以，能够在反应容器的内壁面上设置例如氧化铝等氧化物、氮化硅等氮化物、碳化硅等碳化物等具有耐热性等的绝热部件。此时，能够使反应容器内外的压力平衡成大致均等，即使在反应容器内的压力变化时，由于该反应容器的壁面几乎不产生弹性变形，所以，即使利用由比上述反应容器脆的材料构成的上述绝热部件，也能够防止在该绝热部件中产生龟裂。因此，能够提高绝热部件的耐久性。

本发明中，在从第2水供给管路向热交换容器所供给的水由该热交换容器内的传热管加热后，从水供给机构向反应容器内喷出。

因此，可有效地使供给到反应容器中的水升温。

此外，供给到压力容器和反应容器之间的水可利用没有被热交换容器所覆盖的传热管被加热到亚临界水或超临界水的状态，而可作为具有压缩性的平衡流体作用。

而且，本发明中，由于设有仅允许水流向水供给机构的逆流防止机构，所以，在例如紧急停止时，反应容器内所产生的腐蚀性流体不会逆流到水供给机构的流路中。因此，能够防止腐蚀性流体流出到例如压力容器和反应容器之间而浸蚀该压力容器的内表面。

而且，本发明中，由于在外筒部和内筒部之间的热交换机构的外侧设有筒状分隔板，以与外筒部及内筒部构成多重筒，所以，可使从水导入口流入的水首先通过外筒部和分隔板之间并流到轴向的一端侧后，利用热交换机构来升温。因此，沿着压力容器的内周面的部分成为由一种绝热层构成的状态，所以，可以薄化设置在外筒部上的绝热部件，或者不需要该绝热部件。

此外，可由分隔板遮挡从热交换机构所发出的散射热，从这个观点来看，也能够抑制上述外筒部的温度上升。而且，在分隔板因散射热变热时，由于该热容易传递给水，所以，水的升温效率增加。

而且，本发明中，由于沿径向交替地配置了在轴向的一端部具有开口部的分隔板和在轴向的另一端部具有开口部的分隔板，所以，能够使从水导入口流入的水沿着外筒部的内面移动到轴向的一端侧以后，使之在下一个分隔板和分隔板之间向轴向的另一端侧移动。即，由于能够沿着外筒部构成好几层水的移动层，所以，能够使该部分的绝热能力进一步提高。

而且，本发明中，由于设有调整压力容器和反应容器之间的水的压力的压力调整机构，所以能够按照该压力调整机构的设定压力来控制水的压力。而且，可通过测量反应容器内的压力、及压力容器与反应容器之间的水的压力，并反馈控制压力调整机构以使该压力容器和反应容器之间的水的压力与反应容器内的压力近似，从而使反应容器内外的压力平衡成始终大致均等。

而且，为了解决上述本发明的课题，本发明的碳氢化合物类重质原料的改质方法的特征在于，将碳氢化合物类重质原料和改质介质的混合物供给到高温高压改质介质气氛下的反应炉内，并且，通过将上述混合物的一部分作为燃烧原料供给到上述反应炉内，并使之燃烧，从而在该反应炉内形成较高温的部分燃烧区域，并且，将该反应炉内维持成高温高压的改质介质气氛，利用上述部分燃烧区域中所产生的反应活性氢通过氢解作用对上述重质原料进行改质，而且，将该重质原料在改质介质气氛下通过热分解进行改质。

此外，本发明的碳氢化合物类重质原料的改质方法的特征在于，将碳氢化合物类重质原料和改质介质的混合物供给到高温高压改质介质气氛下的反应炉内，并且，通过将上述混合物的一部分作为燃烧原料供给到上述反应炉内，并使之燃烧，从而在该反应炉内形成较高温的部分燃烧区域，并且，将该反应炉内维持成高温高压的改质介质气氛，利用上述部分燃烧区域中所产生的反应活性氢通过氢解作用对上述重质原料进行改质，而且，将该重质原料在改质介质气氛下通过热分解进行改质，之后，通过蒸馏处理来分馏上述已改质的原料，将上述分馏结果所产生的残渣作为上述燃烧原料的一部分供给到上述反应炉内。

此外，上述碳氢化合物类重质原料的改质方法的特征在于，利用部分燃烧区域中所产生的反应活性氢通过氢解作用对上述重质原料进行改质，而且，将该重质原料在改质介质气氛下通过热分解进行改质，之后，从混有该已改质的原料和改质介质的气体成分中分离固体成分。

而且，上述碳氢化合物类重质原料的改质方法的特征在于，采用水作为上述改质介质；通过上述燃烧原料的燃烧使上述反应炉内的压力为7～35MPa(优选为22～35MPa)，并且，将上述部分燃烧区域的温度调整为600℃～1000℃，将上述反应炉内的上述部分燃烧区域以外的区域的温度调整为380℃～900℃。

而且，本发明的碳氢化合物类重质原料的改质装置的特征在于，包括混合碳氢化合物类重质原料和改质介质的混合器和反应炉；该反应炉在高温高压改质介质气氛下接受上述混合器中所混合的混合物，通过接受上述混合物的一部分作为燃烧原料并使之燃烧，来将内部维持成高温高压改质介质气氛，并且，在该内部形成较高温的部分燃烧区域，利用该部分燃烧区域中所产生的反应活性氢通过氢解作用对该重质原料进行改质，而且，将该重质原料在改质介质气氛下通过热分解进行改质。

此外，本发明的碳氢化合物类重质原料的改质装置的特征在于，具备通过蒸馏处理对在上述反应炉中已改质的原料进行分馏的蒸馏塔；并构成为，将在上述蒸馏塔中进行分馏结果所产生的残渣作为上述燃烧原料的一部分供给到上述反应炉内。

而且，本发明中，通过将重质原料和改质介质的混合物供给到高温高压反应炉内，来加热重质原料及改质介质，而使其膨胀。

另一方面，通过将混合物的一部分作为燃烧原料进行供给并使之燃烧，能够将反应炉内维持成高温高压状态，而且能够在该反应炉内的一部分上形成高温的部分燃烧区域。

而且，在部分燃烧区域中，通过使重质原料产生部分燃烧来产生反应活性的氢。而且，通过该活性氢与重质原料接触，能够将该重质原料中所含有的用通常的氢所不能分解的硫的芳香环混合物的噻吩类硫、例如二苯并噻吩(以下成为“DBT”)、二甲基二苯并噻吩(以下成为“DMDBT”)等转换成硫化氢(H₂S)。即，能够不从外部供给氢或使用催化剂地以低成本进行伴随高效率脱硫的改质。

此外，在采用例如水作为改质介质时，重质原料通过高温高压条件下的下述式(1)、式(2)的反应被轻质化，而且通过水所形成的笼效应来抑制生成物的再聚合。

            ……(1)

     ……(2)

因此，能够不从外部供给氢或使用催化剂地以低成本有效地进行重质原料的轻质化。

本发明中，由于将通过改质后分馏所产生的残渣作为燃烧原料进行使用，所以，也可以有效地使用这种残渣。而且，即使该残渣中大量地含有上述DBT，也可以通过部分燃烧实现分解·脱硫，所以硫成分不会再残留在残渣中形成固体。

而且，本发明中，由于改质后的得到轻质化的原料及改质介质变成了高温高压气体状，所以，可通过过滤器或旋风分离器等容易地将该气体成分中所含有的固体成分进行分离取出。而且，从固体成分中含有重质原料中所含有的金属及矿物质等成分的观点出发，可以有效地对该金属等资源进行回收。

而且，本发明中，采用水作为改质介质，在反应炉内形成水的临界温度374℃以上的温度条件，所以，即使压力为7～35MPa(优选为22～35MPa)，水也是低密度的流体状态。而且，由于部分燃烧区域温度为600℃～1000℃，所以，在该部分燃烧区域中产生活性氢。因此，可通过该活性氢对重质原料中难分解性的硫化物进行充分地分解。

此外，由于部分燃烧区域以外的区域的温度设定成380℃～900℃，所以，能够在该区域中通过使之产生上述式(1)、式(2)的反应，从而进行重质原料的轻质化。当然，在部分燃烧区域中也进行重质原料的轻质化。

此外，本发明的碳氢化合物类原料的气化方法的特征在于，从内部由22MPa以上的高温高压水所充满的气化反应器的下部供给碳氢化合物类原料和为完全氧化该碳氢化合物类原料所必要的量以上的氧化剂，并且，从该气化反应器的上部供给碳氢化合物类原料，从而，从上述气化反应器的下方向上方依次形成氧化反应部、气化反应部、热分解部及变换反应促进部；在上述氧化反应部中，通过上述氧化剂来氧化从下部所供给的上述碳氢化合物类原料，并使之生成含有二氧化碳和剩余氧化剂的混合气体，并使之产生反应热；在上述热分解部中，利用在下方所产生的热量对从上部所供给的上述碳氢化合物类原料进行热分解，从而使之生成以氢为主要成分的分解气体和以碳为主要成分的残渣；在上述气化反应部中，使从上述热分解部流下的上述残渣在施加了上述反应热的温度气氛条件下与上述氧化反应部中所生成的上述二氧化碳、剩余氧化剂及高温高压水反应，并使之生成含有一氧化碳和氢的混合气体；在上述变换反应促进部中，通过高温高压水使上述一氧化碳发生水煤气变换反应而转换成氢和二氧化碳，并从上述气化反应器中取出。

此时，可以从该气化反应器的下部供给比从上述气化反应器上部所供给的上述碳氢化合物类原料发热量低或调整成发热量低的碳氢化合物类原料。

而且，本发明中，相对于为完全氧化从上部热分解部所流下的残渣及从下部所供给的上述碳氢化合物类原料的全部量所必要的氧的量，上述氧化剂的供给比例的范围可以是0.5～1.5。

而且，本发明中，可以使上述氧化反应部的温度范围为400℃～1000℃、使上述气化反应部的温度范围为600℃～1000℃、并使上述热分解部的温度范围为600℃～800℃。

附图说明

图1是表示向石油炼制导入超临界技术的概念的图；

图2是向石油炼制导入超临界技术的工艺及系统的概念图，而且是表示热分解·气化技术系统的图；

图3A、图3B、图3C是表示也可以利用低热量原料的气体及油的制造装置的概念图，图3A是表示制造气体、图3B和图3C是表示制造气体+油的图；

图4和图5是表示也可利用低热量原料的气体及油的制造装置的概要、和设置在内部的多级接触装置的构成例的图，均是气体和油并列产生型装置；

图6A和图6B是表示较高热量原料的气体和油的制造方法及装置的说明图，图6A表示制造气体，图6B表示制造气体+油；

图7是表示图6B所示的气体和油并列产生型结构装置的说明图；

图8A、图8B和图8C是详细表示图7所示的高温部分燃烧部的结构的说明图；

图9是表示根据本发明的高温高压水气氛条件下反应处理装置的一个优选实施例中的构成的说明图；

图10是表示根据本发明的高温高压水气氛条件下反应处理装置的其他实施例中的构成的说明图；

图11是表示根据本发明的碳氢化合物类重质原料改质装置的一个优选实施例中的构成的概略构成图；

图12是表示根据本发明的碳氢化合物类重质原料改质装置的其他实施例中的构成的概略构成图；

图13是表示用于实施例4、5、6和比较例4的实验的改质装置的概略构成图；

图14是表示该实施例4、5、6的实验结果的曲线；

图15是表示根据本发明的一个实施例的气化反应器的概略构成图；

图16是表示用于在本发明的一个实施形式中所采用的气化系统的概略构成图；

图17是表示图16的气化系统的变形例的概略构成图；

图18是表示图16的气化系统的其他变形例的概略构成图；

具体实施形式

图1表示向石油炼制中导入含有超临界水的高温高压水技术的概念，其中，利用该图所示的方法，通过使来自于石油炼制的残油及废塑料经由采用了高温高压水的热分解和气化的2阶段处理，来回收优质油及液化石油气(LPG)，并且使在该热分解过程中所生成的热分解残油在高温高压水中气化，作为氢、可燃气体、二氧化碳进行回收。

即，在图1中，在从原油回收有用的轻质馏分的减压蒸馏后，获得重质油，将该重质油称为减压蒸馏残渣或残油，但是，通过该热分解，首先获得轻质油成分(粗汽油、煤油轻油成分)和轻质气体(LPG)等。尽管将该油成分和轻质气体进行回收后，其余是较重质的油或固体状的残渣，但是通过高温高压水中的气化转化成氢、甲烷(可燃气体)、CO₂。通过该热分解及气化，轻质油及轻质气体有助于提高石油产品的收获率，而且通过气化所获得的氢可作为石油炼制中的加氢炼制·加氢分解的氢加以利用。

此外，作为副产品生成的CO₂也可以作为石油产品的一种商品，而且，以前一直作为重质油中的杂质进行处理的气化残渣中所浓缩的金属类(Ni、V)可以作为资源进行处理。

图2是表示用于获得向石油炼制导入含有超临界水的高温高压水技术的工艺的根据本发明的系统的概念图。该图中，装置包括高压泵1、管路混合器2、反应炉3、固体分离器4、热交换器5、水分离器9、减压阀6、及所生成的油的蒸馏装置7。

上述反应炉3由使原料的一部分与氧化剂反应的部分燃烧部3b、和接受该部分燃烧部的热量使原料的大部分经受热分解的热分解部3a形成。

如图所示，首先通过高压泵1将原料向管路混合器2供给。同时，用高压泵8向该管路混合器供给水，不过，该水在工艺的后半工序中与其本身进行热交换，被预热，从而形成高温高压水，从管路混合器2出来的原料-水混合流体，一部分通过流量调节阀2c向反应器下部(部分燃烧部3b)供给，大部分向反应器上部(热分解部3a)供给。使供给到反应器下部中的原料利用同样从下部所供给的氧化剂进行部分燃烧，并使之利用该热量在反应器内上部连续地进行气化、热分解。在热分解部3a中，原料被供给到在下部变成高温的流体中，并进行混合，整体下降到适合热分解的温度。利用该温度使从上部所供给的原料受热分解并生成轻质油和轻质气体。

由于热分解后的生成物中生成少许含有生成轻质物和金属的碳类固体的残渣，所以利用固体分离器4分离固体，并利用热交换器5进行冷却后，调节压力和温度，将未反应的重质成分和大部分水通过水分离器9进行分离之后，送入蒸馏塔7中，并通过冷却机构72、及分离槽73分离轻质油和气体。

经过蒸馏塔7的分解残重油尽管是含有硫及金属的热量高的原料，但是，由于不优选进行再循环生成轻质化油，所以作为反应炉3的部分燃烧侧3b的原料进行再循环，使之燃烧作为热源加以利用。

图3A、图3B、图3C是表示也可以利用低热量原料的气体及油的制造装置的概念图。尽管图中的制造装置的反应容器本身为双重管构造，但是，如后所述，并不限于此。

图3A中，在气化反应器20的底部上，连接着提供进行了预处理的原料的下部原料供给管路15和提供空气、纯氧或过氧化氢等氧化剂的氧化剂供给管路16。而且，在气化反应器20的上部，连接向上述气化反应器20内供给进行了预处理的原料的上部原料供给管路17，并且在顶部连接排出管路18，该管路用来排出因原料在内部气化而生成的气体及高温高压水，该排出管路18被导向气液分离装置(未图示)，该气液分离装置从气化反应器20排出的气体中分离水。

然后，图3B中，该装置通过从不同的位置向经过氧化反应部、气化反应部的高温气体流体提供2种热分解特性不同的原料，来获得轻质油和轻质气体。其中，由于热分解区域(1)与来自于气化反应部的高温气体接触，从而通过热分解而生成轻质气体的比例增加并且脱硫作用大，所以优选为重质类且硫浓度高的原料(减压蒸馏残渣、天然重质油等)。在该区域中，除了热分解，还能够期待获得利用气化部分所生成的氢而进行的加氢分解作用效果。另一方面，在热分解区域(2)中，由于流入在上述热分解区域(1)中已降低温度的流体，所以能够期待较温和的热分解，除了上述重质类原料，可向其提供比较容易分解的原料(例如，常压蒸馏残渣、页岩油等)。

而且，尽管图3C的情况与图3A大致相同，但在该结构时，其构造为，通过向经过氧化反应部、气化反应部的高温气体流体供给一种热分解原料，来获得轻质油和轻质气体。

图4和图5是表示也可以利用低热量原料的气体及油制造装置的示意图，均是气体及油的兼产型装置。

图4中，包括供给原料等的热交换器40、提供原料、氧化剂、水等的供给喷嘴41、42、44、反应容器45，并且具有用来维持反应容器45内的高压的压力容器46。由于利用热交换器来回收从反应容器45所散射的热量，并使之在反应容器内再循环，所以，压力容器46在200～400℃的温度中仅能保持高压即可，所以能够以比较简单的结构来构成。

图5是图4的结构的变形例。即，通过在图4的结构中，设置多级接触装置60，并如图所示，使能够从该装置的上部对水进行喷雾，从而使在多级接触装置内形成控制温度分布的区域，在该装置内进行热分解。由于与来自于下部的生成气体流体的接触变得良好，而且从该多级接触型装置的上部所供给的原料通过在该装置内流下，而渐渐得到热分解，热分解中的轻质油在上方伴随着来自于下部的生成气体而流出，所以，能够获得良质的热分解轻质油。

该图右侧所示，上述多级接触装置60通过采用交错阶差型结构60a或格子状型结构60b等构造，能够增加在内部的滞留时间和混合性。

图6A和图6B是表示用热量较高的原料来制造气体及油的方法和装置的示意图。

图6A中，气化反应器20具有氧化剂供给管路16、原料+水供给管路19、生成气体排出管路18，在内部从上部开始具备部分燃烧部30、气化部11、气体变换反应部13。该构成是仅制造气体时的构造例。

图6B中，气化反应器20具有氧化剂供给管路16、原料+水供给管路19、原料+水供给管路21及生成气体排出管路18，在内部从上部开始形成部分燃烧部30、热分解部12。该构成是制造气体和油两者时的构造例。该构成中，在部分燃烧部30中，使原料和氧化剂在从部分燃烧到接近大致完全燃烧的状态的条件范围内，使原料气化，并使之变成高温气体流体。该热量的一部分预热向该部分提供的原料和水。

将高温气体流体导入热分解部12中，并在此供给热分解原料，将高温气体流体和热分解原料进行混合，从而将温度为1000～600℃的高温气体流体急速地冷却到650～400℃。而在该过程中，在外侧压力容器和内侧反应容器之间由热交换所预热的热分解原料急速地升温到上述650～400℃。该预热部分中，热分解原料开始分解，生成轻质油、轻质气体，并变成与此相伴随的重质油。

此外，在该热分解部区域中，部分燃烧部30中所产生的CO气体与高温高压水反应，产生变换反应，进行( )向氢气的转换。利用该反应所生成的氢气作为氢解作用，部分地有助于提高分解比例。

图6A和图6B示意性地示出了用热量较高的原料制造气体及油的概念，作为用于实现该概念的装置构成例示于图7中。该结构能够以供给原料等的热交换器、供给喷嘴、反应容器45和包含这些的压力容器46所形成的简单构成来构成装置。

反应容器45分割成部分燃烧用容器、即图示的部分燃烧部30和作为热分解用的容器的热分解部12，两者通过缩径部47相互连结，这样，部分燃烧部中所生成的高温气体流体通过具有作为上述缩径部47的缩径的流路而变成进行了整流的气体流体，并向下部方向流入。此外，部分燃烧部容器30具有能够从外部流入气体或水的构造，从而抑制高温部分燃烧所伴随的容器的过热。

热分解部12中，在与被整流的高温气体流体不直接接触的位置上，设置热分解原料供给用喷嘴51。利用该喷嘴51所形成的喷雾，将高温气体流体急速冷却到650～400℃。热分解原料利用该热量开始分解，在混合流体中变成轻质油和轻质气体及分解残渣。可期待，在该区域中利用高温气体中的氢、及热分解部12中由CO气体的变换反应而生成的氢来促进原料的分解。

从热分解反应器45排出的生成物包括部分燃烧所生成的气体(H₂、CO、CH₄、CO₂)、热分解所形成的轻质油、轻质气体(H₂、CH₄、C₂、C₃、C₄)及分解残油。

这些生成物，利用与后述图12所述的系统相同的热分解·气化系统的后处理来分离成生成物(生成油、生成气体)和分解残油，分解残油作为部分燃烧的原料进行再循环。另外，图7中，标记52是配置在与热分解原料供给喷嘴51相对称的位置上的水·热分解原料供给喷嘴，标记53是部分燃烧气化用的喷嘴。

图8A、图8B和图8C表示部分燃烧部30的构造。图中，由于部分燃烧部30变成600～1000℃的高温，所以，使反应容器45的部分内部形成层状构造，通过从外部供给该层间气体或水来进行冷却。尽管图示例中形成层状构造，但并不限于此。此外，图8C意在通过将从外部供给的气体或水流量划分成多个(例如，如图所示划分成4个)来进行控制，增加从温度高的上侧的供给。利用这样的划分供给，能够任意地控制部分燃烧部30的温度。图中，标记53分别是逆流防止阀。

<具体实验例>

将在上述构成中的具体实验结果示于以下。

(1)480℃热分解+气化

在480℃下，于超临界水中对重质油进行热分解，并回收轻质油及轻质气体，而且通过使生成的残渣气化，来获得下述结果。

(热分解)

温度：480℃

压力：25Mpa

原料：1000g(减压蒸馏残渣)

生成物：

轻质气体  150g(H₂、CH₄、CO₂、H₂S、C₂、C₃、C₄)

轻质油    330g(粗汽油、煤油、相当于轻油的馏分)

重质油    340g

残渣      180g

(气化)

将上述热分解中所获得的生成物中的重质油(340g)、残渣(180g)及轻质油中的相当于轻油的馏分(130g)作为气化的原料，获得以下结果。

温度：约950℃

压力：25Mpa

原料：650g

氧：470g

生成物：H₂：75g

        CH₄：134g

        CO：418g

        CO₂：1007g

       H₂S：40g

反应残余物：微量

由上述的热分解及气化结果确认，将重质油转换成轻质油、轻质气体。

(2)550℃热分解+气化

在550℃下，于超临界水中对重质油进行热分解，并回收轻质油及轻质气体，而且通过使生成的残渣气化，来获得下述结果。

(热分解)

温度：550℃

压力：25Mpa

原料：1000g(减压蒸馏残渣)

生成物：

轻质气体  180g(H₂、CH₄、CO₂、H₂S、C₂、C₃、C₄)

轻质油    400g(粗汽油、煤油、相当于轻油的馏分)

重质油    240g

残渣      180g

(气化)

将上述热分解中所获得的生成物中的重质油(340g)、残渣(180g)及轻质油中的相当于轻油的馏分(130g)作为气化的原料，获得以下结果。

温度：约950℃

压力：25Mpa

原料：550g

氧：440g

生成物：H₂：63g

        CH₄：102g

        CO：340g

        CO₂：887g

        H₂S：35g

反应残余物：微量

接着参照附图对涉及根据本发明的高温高压水气氛条件下反应处理装置的实施例进行说明。

(第1实施形式)

首先，参照图9对根据本发明的高温高压水气氛条件下反应处理装置的第1实施例进行说明。

该实施例所示的高温高压水气氛条件下反应处理装置如图9所示，其利用压力容器101和配置在该压力容器101内侧的反应容器102由双重容器构造构成。

压力容器101由圆筒状的外筒部111、配置成封闭其轴向的一个端部的底板部112和配置成封闭其轴向的另一个端部的顶板部113构成，至少单方顶板部113能够相对于外筒部111拆卸。该压力容器101由壁厚厚的构造用钢等构成，从而在足够安全的容许应力下保持内部所产生的高压。

反应容器102由圆筒状的内筒部121、配置成封闭其轴向的一个端部的底部122和配置成封闭其轴向的另一个端部的顶板部123构成，至少单方顶板部123能够相对于内筒部121拆卸。该反应容器102由于其内部的气氛温度变成300～1200℃左右的高温，并且生成卤化物等腐蚀性反应气体，所以由兼具耐热性、耐腐蚀性等的金属材料构成。而且，该反应容器102，其内部因反应变成高压，但是通过蒹用作后述的平衡流体的水，而保持内外压力大致相等，所以与压力容器101相比，采用壁厚足够薄的材料构成。

而且，压力容器101和反应容器102配置成其外筒部111和内筒部121构成同轴状的双重筒，轴向的一端及另一端以向下及向上的状态进行设置。

此外，反应容器102中，于其内部突出地设置喷嘴103的前端部。该喷嘴103设置成垂直地贯通压力容器101和反应容器102的各自顶板部113、123的中央部。该喷嘴103兼作为向反应容器102内喷出(供给)水的水供给喷嘴(水供给机构)。即，水通过逆流防止阀(逆流防止机构)134流入喷嘴103的流路中，并向反应容器102内喷出。另外，逆流防止阀134设置在导入管135上，该导入管向喷嘴103导入压力容器101和反应容器102之间的水。

而且，如果原料是液体状的物质，则喷嘴103将原料和水形成喷雾状并与氧化剂一起向反应容器102内喷出。即，喷嘴103兼做向反应容器102内供给原料的原料供给喷嘴(原料供给机构)、以及向反应容器102内供给氧化剂的氧化剂供给喷嘴(氧化剂供给机构)。

作为上述原料，是作为化工石油燃料的煤碳、石油、天然焦油、及作为有机废弃物的废塑料、下水道污泥、生物质等。此外，作为氧化剂的流体，也可以通过喷嘴103向反应容器102内供给例如氧及富含氧的空气、或者H₂O₂等。

而且，原料和氧化剂通过在水气氛下产生伴随发热的化学反应，来使反应容器102中的水变成高温高压状态。

即，水在反应容器102中因上述化学反应形成300～1200℃、7～35MPa(优选地22.4～35MPa)的亚临界或超临界水的状态。而且，在该亚临界或超临界水条件下，连续地供给上述原料和氧化剂，使反应继续，来维持其高温高压状态，并且利用原料、氧化剂、水等的反应，将原料进行分解，或者转换成CO₂等无害气体，或者能够获得以氢、甲烷、二氧化碳等为主要成分的高温高压生成气体(生成物)等。

该生成气体通过设于反应容器102中的内筒部121的下部的生成气体流出口124而流入热交换器(热交换机构)104中。

此外，通过供给管122a向底部122中供给残渣提取用水，并且残渣提取用水通过排出管122b从底部122被提取。而且，反应容器102内的残渣提取用水的水面位置通过下述方式保持在一定位置上，即，利用液面传感器122c来检测该水面位置，基于该检测数据来控制设于排出管122b上的流量控制阀(流量控制机构)122d，从而控制从流量控制阀122d所排出的残渣提取用水的量。

上述生成气体流出口124设于上述残渣提取用水的水面的上方位置上。而且，在内筒部121中设置用来防止生成气体以外的固形物等进入生成气体流出口124中的罩125。罩125通过覆盖在生成气体流出口124的上方及侧部，来仅将生成气体从下侧向生成气体流出口124引导。

热交换器104将导热管141卷成螺旋状而形成为圆筒状，位于外筒部111和内筒部121之间，并与这些外筒部111及内筒部121同轴状地设置。而且，热交换器104配置在靠近内筒部121的位置上，导热管141的一端部与上述生成气体流出口124连接，该导热管141的另一端部连接在生成气体排出管路105上。

另外，作为热交换器104，除了上述螺旋状结构之外，也可以由多管式或多重圆筒式结构构成。即，只要能够收纳在外筒部111和内筒部121之间的空间中，热交换器104的形状可以为任意形状。

此外，配置热交换器104的位置只要在外筒部111和内筒部121之间，哪里都可以。即，热交换器104也可以不象上述那样与外筒部111和内筒部121同轴状地配置。但是，优选为同轴状地配置。

此外，在压力容器101中，于其外筒部111的下端部上设有水导入口114，并且设有插通生成气体排出管路105的插通口117。水导入口114连接到水供给管路106上，该水是压力平衡用水，并且用于提供给反应容器102。在该水供给管路106中设有流量控制阀(流量控制机构)161，该阀控制供向压力容器101和反应容器102之间的水的流量。

而且，在外筒部111和内筒部121之间，沿半径方向隔开规定的间隔设置2个圆筒状的分隔板115、116，该分隔板配置在热交换器104的外侧以与这些热交换器104、外筒部111、内筒部121构成多重筒。位于外侧的分隔板115的构成为，下端部(一个端部)通过焊接等紧密地固定在压力容器101的底板部112上，并在上端部(另一端部)设置开口部115a。该开口部115a由分隔板115的上端和顶板部113之间的间隙形成。

而且，内侧分隔板116的构成为，上端部(另一端部)通过焊接等紧密地固定在压力容器101的顶板部113上，并在下端部(一个端部)设置开口部116a。该开口部116a由分隔板116的下端和底板部112之间的间隙形成。即，交替地配置上端部具有开口部115a的分隔板115和下端部具有开口部116a的分隔板116。

另外，作为分隔板，尽管可构成为象上述分隔板115、116那样设置2个，但也可以完全不设置。但是，优选地设置1个以上的分隔板。而且，在设置1个以上的分隔板时，位于最内侧(靠近热交换器104)的分隔板的开口部优选地位于下端部。即，设置1个以上的奇数个分隔板时，应该将水导入口114的位置配置在外筒部111的上端部，并将最内侧的分隔板的开口部配置在下端部，设置2个以上的偶数个时，如图9所示，应该将水导入口114配置在外筒部111的下端部，并将最内侧的分隔板的开口部配置在下端部。

通过这样将最内侧的分隔板116的开口部116a配置在下端部，从而向热交换器104的下侧供给水，利用通过该热交换器104的加热而形成的上升流，能够有效地向上部逆流防止阀134供给水。

上述逆流防止阀134仅允许水从压力容器101和反应容器102之间向喷嘴103内方向流入，并防止水向与该方向相反的方向流动。此外，压力容器101和反应容器102仅在逆流防止阀134及喷嘴103的管路中的上述一个方向连通，在其它部分中形成完全截断的状态。

在上述那样构成的高温高压水气氛条件下反应处理装置中，通过从喷嘴103向反应容器102内分别供给原料、氧化剂和水，来引起原料和氧化剂在水气氛条件下产生伴随发热的化学反应。此时，在反应容器102内，因化学反应变成高温高压。

即，水在300～1200℃下、7～35MPa(优选地22.4～35MPa)的高温高压状态中，变成亚临界或超临界水的状态。在该亚临界或超临界水条件下，含有有机物的原料被氧化剂中的氧氧化而产生热量，从而从上述原料、水、氧化剂等生成以氢、甲烷、二氧化碳等为主要成分的高温高压气体。

该生成气体向下方移动后，经由生成气体流出口124被供给热交换器104，进而经由生成气体排出管路105被排出到压力容器101外，被冷却到规定的温度后，作为氢、甲烷、二氧化碳等进行分离回收。

另一方面，从水供给管路106经由流量控制阀161被设定成规定的压力的水经由水导入口114被供给到压力容器101和反应容器102之间。流入到压力容器101内的水在通过分隔板115、116等的间隔之后，沿着热交换器104上升。而且，水在从通过热交换器104内的高温生成气体受热而升温后，经由逆流防止阀134、喷嘴103被供给到反应容器102内。

而由压力容器101和反应容器102之间的水夺走热而温度降低的生成气体经由生成气体排出管路105被排出到压力容器101的外侧。

此外，压力容器101和反应容器102之间的水的压力是逆流防止阀134、导入管135和喷嘴103等的压力损失与反应容器102内的压力之和。不过，逆流防止阀134、导入管135及喷嘴103等的压力损失与反应容器102内的压力相比非常小，所以，尽管压力容器101和反应容器102之间的水的压力稍高于反应容器102内的压力，但大致相等。因此，即使反应容器102内的压力如上所述达到7～35Mpa的高压，也能够使因该压力而产生的反应容器102的应力大致为零。即，供给到压力容器101和反应容器102之间的水由热交换器104加热到亚临界水或超临界水的状态，从而作为具有压缩性的平衡流体起作用。

因此，能够实现反应容器102的薄壁化所形成的成本降低。

而且，供给到压力容器101和反应容器102之间的水被供给到反应容器102内，而不直接排出到外部，所以能够降低能源消耗量。

而且，由于可根据反应容器102内的压力变化而使反应容器102的外侧的压力变化成与所述变化后的压力相等的压力，所以，能够可靠地防止过大的应力作用在反应容器102上。即，能够提高反应容器102的耐久性。

而且，由于喷出到反应容器102内的水可利用生成气体的热量进行升温，并且生成气体可利用水进行冷却，所以能够降低用于使水升温的能源及为冷却生成气体而所需要的能源。

而且，通过设置热交换器104，不必使反应容器102中的内筒部121及顶板部123等壁面作为热传递面起作用，所以，能够沿着反应容器的内壁面设置氧化铝等氧化物、氮化硅等氮化物、碳化硅等碳化物等具有耐热性的绝热部件。因此，能够提高反应容器102的耐久性，并且能够实现因保温性提高而形成的热效率的提高。此外，尽管反应容器102内的温度随着从伴随燃烧的最上位置向下方而下降，但是，可利用上述绝热部件的保温效果来缓和该下降的比例。因此，由于能够促进气化反应，所以能够提高生成气体的收获率。

此外，由于能够控制成反应容器102内外的压力大致相等、索性说能够控制成反应容器102的外部压力稍高的状态，所以能够将反应容器102的应变变化抑制在大约为零的水平。因此，能够防止在作为比反应容器102脆的材料的上述绝热部件中因拉伸应力产生龟裂。因此，能够提高绝热部件的耐久性。

而且，由于不必使反应容器102的壁面作为热传递面起作用，所以，与需要该热传递面的现有技术的装置相比，能够缩短反应容器102的轴向长度。因此，能够实现制造成本的降低，并能够实现装置整体的小型化。

此外，即使在反应容器102的内壁面上不设置绝热部件时，由于该反应容器102的周围形成被高温生成气体所通过的热交换器104所包围的状态，所以，能够缓和反应容器102内的温度随着向下方而下降的比例。即，由于能够将反应容器102内的温度高温地保持到下侧位置，所以能够促进气化反应，因而能够提高生成气体的收获率。

而且，还可以构成为，绝热部件不设置在反应容器102的内壁面上而设置在分隔板115、116的壁面上。此时的绝热部件可以比设置在上述反应容器102的内壁面上的材料的耐热性低。而且，该绝热部件优选地设置在最内侧的分隔板116的内壁面上。此时，由于能够利用绝热部件包围热交换器104的周围，所以，能够进一步提高反应容器102的保温效果。因此，能够提高生成气体的收获率。

此外，由于设有仅允许水向喷嘴103内流动的逆流防止阀134，所以，即使在紧急停止时，也能够防止反应容器102内的腐蚀性流体经由喷嘴103向压力容器101内逆流。因此，能够可靠地防止压力容器101的内表面被反应容器102内的腐蚀性流体腐蚀。

另一方面，由于在外筒部111和内筒部121之间的热交换器104的外侧设有分隔板115、116，所以，从水导入口114流入的水首先通过外筒部111和分隔板115之间，并从下向上移动，进而在分隔板115、116之间从上向下移动。因此，由于沿着压力容器101的内周面的部分成为由一种绝热层构成的状态，所以能够薄化设置在外筒部111的外周围的绝热部件，或者不再需要该绝热部件。特别是，可通过增加分隔板115、116的数量，来提高绝热效果。

此外，由于可利用分隔板115、116来遮挡从热交换器104所发出的辐射热，所以，从这个观点来看，也能够抑制外筒部111的温度上升。而且，分隔板由于辐射热变热时，该热量经由该分隔板传递给水，所以，可更有效地使水的温度上升。

而且，在上述高温高压水条件下反应的原料中的作为固形成分等残渣而留下的物质下落到储存在底部122中的残渣提取用水的水中，与该残渣提取用水一起经由排出管122b和流量控制阀122d排出到反应容器102及压力容器101的外侧，从而进行回收。另外，也可以将此处所回收的残渣再次作为原料投入到反应容器102内，并且还可以构成为，将分离残渣后的水作为残渣提取用水向上述底部122中供给。

另外，尽管示出了作为兼具原料供给喷嘴、水供给喷嘴、氧化剂供给喷嘴的结构的喷嘴103，但是这些原料供给喷嘴、水供给喷嘴、及氧化剂供给喷嘴也可以分别单独构成。

(第2实施形式)

接着，参照附图10对本发明的第2实施形式进行说明。不过，对与图9所示的第1实施形式的构成要素相同的要素赋予相同的符号，并简化其说明。

该第2实施形式所示的热交换器104由具有第1热交换器410和第2热交换器420的装置构成。

第1热交换器410与生成气体流出口124连接，并且由具有传热管141和热交换容器411的装置构成，其中，传热管配置在内筒部121周围，热交换容器411与内筒部121一起将该传热管141保持成封闭的状态。热交换容器411由不锈钢等薄壁的具有耐腐蚀性的金属构成，并且通过与内筒部121的外周壁一起包围传热管141的周围，从而使其内部相对于压力容器101和反应容器102之间的空间成为完全隔绝的状态。

不过，只要热交换容器411是形成为使传热管141周围的空间与压力容器101和反应容器102之间的空间完全隔绝的状态的装置，则该装置可以是任何形式。因此，例如可以将传热管141的周围配置成双重管状。即，可以由隔开规定间隔地包围传热管141的周围的外管来构成热交换容器411。

第2热交换器420位于第1热交换器410的上方，并且由具有配置在内筒部121周围的传热管142的装置构成。该传热管142由与上述传热管141相同的材料构成。该传热管142的流入口通过连结配管143连结到传热管141的流出口上。而且，传热管142的流出口与生成气体排出管路105连接。另外，传热管141与传热管142可以以一根管构成。

此外，在热交换容器411的下部(传热管141的流入口一侧的端部)连接有第2水供给管路107，在热交换容器411的上部(传热管141的流出口一侧的端部)连接有导入管(导入流路)135。在第2水供给管路107上，于压力容器101的外侧位置，设有流量控制阀(流量控制机构)171。而且，在顶板部113中的分隔板116的内侧，连接有水排出管路108，并且在该水排出管路108上设有压力控制阀(压力控制机构)181。

在上述构成的高温高压水气氛条件下的反应处理装置中，从第2水供给管路107供给的水受到生成气体流出口102附近的高温传热管141的热量的作用，而升温地向上方移动，并经由导入管135、逆流防止阀134和喷嘴103被供给到反应容器102内。因此，能够有效地使供给到反应容器102中的水升温。

另一方面，由传热管141夺走热量的生成气体经由连结配管143流入传热管142中，在这里与压力容器101和反应容器102之间的水进行热交换，并下降到规定的温度之后，经由生成气体排出管路105被排出到压力容器101之外。

此外，压力容器101和反应容器102之间的水因传热管142而升温，成为亚临界水或超临界水的状态，并作为自动控制反应容器102内的压力的压力平衡流体起作用。而且，由于在作为该水的排水管的水排出管路108上设有压力控制阀181，所以可通过测量反应容器102内的压力、以及压力容器101和反应容器102之间的水的压力，并通过反馈控制压力控制阀181以使该水的压力接近反应容器102内的压力，从而使反应容器102的内外压力始终大致均等地平衡。

而且，供给到压力容器101和反应容器102之间的水的流量可通过下述方式来控制成最适宜的量，以用压力控制阀181控制压力，即，通过测量压力容器101内的温度、以及传热管142的流出口部分中的生成气体的温度，并反馈控制流量控制阀(流量控制机构)161以使各温度接近规定的温度。

此外，热交换容器411内的水的压力是反应容器102内的压力与导入管135、逆流防止阀134及喷嘴103等的压力损失之和。但是，导入管135、逆流防止阀134及喷嘴103等的压力损失与反应容器102内的压力相比非常小，所以，热交换容器411内的压力与反应容器102内的压力大致相等。因此，热交换容器411内的压力与压力容器101和反应容器102之间的压力大致相等。

以上，与第1实施形式相比，能够严格地管理压力容器101内的温度、及压力容器101与反应容器102之间的压力，并且还能够将生成气体的排出温度更正确地控制成其目标温度。

其余，与实施形式1发挥同样的作用效果。

另外，在上述第2实施形式的情况下，即使不设置逆流防止阀134，由于反应容器102内所产生的腐蚀性流体(盐酸等)只能进入热交换容器411内，所以，也不会腐蚀压力容器101。因此，可去掉逆流防止阀134。

而且，万一腐蚀性流体从压力容器101和反应容器102之间漏出时，由于设置有分隔板115、116，通过连续从水供给管路106供给水，可防止对压力容器101的腐蚀。

如上所述，根据本发明，通过将压力容器与反应容器之间的水的压力保持成与反应容器内的压力大致相同的程度，能够使反应容器的内外压力平衡成大致相同压力。而且，供给到压力容器与反应容器之间的水利用热交换机构被加热到亚临界水或超临界水的状态，并作为具有压缩性的平衡流体起作用。

因此，能够实现反应容器的薄壁化而形成的成本降低。

此外，由于供给到压力容器与反应容器之间的水被供给到反应容器内，而不直接排出到外部，所以能够降低能源消耗。

此外，可利用通过热交换机构的生成物的热量使水的温度上升，并且能够利用水使该生成物的温度降低，所以，能够降低水升温及生成物降温所需要的能源。

而且，由于不需要使反应容器的壁面作为热传递面起作用，所以，能够在反应容器的内壁面上设置例如氧化铝等氧化物、氮化硅等氮化物、碳化硅等碳化物等具有耐热性的绝热部件。此时，能够使反应容器内外的压力平衡成大致均等，即使在反应容器内的压力变化时，由于该反应容器的壁面几乎不产生弹性变形，所以，即使利用由比上述反应容器脆的材料构成的上述绝热部件，也能够防止在该绝热部件中产生龟裂。因此，能够提高绝热部件的耐久性。

而且，根据本发明，由于从第2供水管路供给到热交换容器中的水在由该热交换容器内的传热管加热后，从水供给机构向反应容器内喷出，所以，能够有效地使供给到反应容器中的水升温。

此外，供给到压力容器和反应容器之间的水可利用没有被热交换容器所覆盖的传热管被加热到亚临界水或超临界水的状态，而可作为具有压缩性的平衡流体起作用。

而且，根据本发明，由于设有仅允许水流向水供给机构的逆流防止机构，所以，在例如紧急停止时，反应容器内所产生的腐蚀性流体不会逆流到水供给机构的流路中。因此，能够防止腐蚀性流体流出到例如压力容器和反应容器之间而浸蚀该压力容器的内面。

而且，根据本发明，由于在外筒部和内筒部之间的热交换机构的外侧设有筒状分隔板，以与外筒部及内筒部构成多重筒，所以，可使从水导入口流入的水首先通过外筒部和分隔板之间并流到轴向的一端侧后，利用热交换机构升温。因此，沿着压力容器的内周面的部分成为由一种绝热层构成的状态，所以，可以薄化设置在外筒部上的绝热部件，或者不需要该绝热部件。

此外，可由分隔板遮挡从热交换机构所发出的辐射热，从这个观点来看，也能够抑制上述外筒部的温度上升。而且，在分隔板因辐射热变热时，由于该热容易传递给水，所以，水的升温效率增加。

而且，根据本发明，由于沿径向交替地配置于轴向的一端部具有开口部的分隔板和于轴向的另一端部具有开口部的分隔板，所以，能够使从水导入口流入的水沿着外筒部的内面移动到轴向的一端侧以后，使之在下一个分隔板和分隔板之间向轴向的另一端侧移动。即，由于能够沿着外筒部构成好几层水的移动层，所以，能够使该部分的绝热能力进一步提高。

而且，根据本发明，由于设有调整压力容器和反应容器之间的水的压力的压力调整机构，所以能够按照该压力调整机构的设定压力来控制水的压力。而且，可通过测量反应容器内的压力、及压力容器与反应容器之间的水的压力，并反馈控制压力调整机构以使该压力容器和反应容器之间的水的压力与反应容器内的压力近似，从而使反应容器内外的压力平衡成始终大致均等。

接着，对作为本发明的碳氢化合物类重质原料的改质方法和改质装置的实施例进行说明。

(第3实施形式)

图11使作为实施碳氢化合物类重质原料的改质方法的本发明的第3实施形式而示的改质装置。该改质装置包括：原料供给泵201、管路混合器(搅拌器)202、反应炉203、固体分离器204、热交换器205、减压阀206、改质的油的蒸馏分离装置207和水供给泵208等。

在石油炼制设备的情况下，原料供给泵201在高压下向管路混合器202供给作为对原油进行常压蒸馏或减压蒸馏而分馏后的常压残渣或减压残渣的重油或沥青等重质油(重质原料)。另一方面，水供给泵208在高压下经由热交换器205向管路混合器202供给液体水。

管路混合器202混合重质油和水。而且，由管路混合器202混合的重质油和水的混合物通过原料供给泵201及水供给泵208的压力经由第1管路202a，供给到反应炉203的上部，该部分是除了反应炉203内的部分燃烧区域203b的热分解区域203a，并且，经由第2管路202b供给到反应炉203的下部，该部分是反应炉203内的部分燃烧区域203b。而且，在第2管路202b中设有用来控制向部分燃烧区域203b供给上述混合物的量的流量控制阀202c。另外，混合物作为发热原料向部分燃烧区域203b供给。

反应炉203由双重容器构成，该双重容器由覆盖外侧的竖长的压力容器231和设于该压力容器231内侧的同样竖长的反应容器232形成。

反应容器232其内部整体是热分解区域203a，上述部分燃烧区域203b位于反应容器232的下端部。即，反应容器232内的一部分、即、热分解区域203a的一部分为部分燃烧区域203b。

此外，经由流量控制阀203c向部分燃烧区域203b供给氧(氧化剂)。

固体分离器204将从反应炉203的上端部经由排出管路203d排出的改质后的油(改质后的原料)中所含有的固体成分通过过滤器(未图示)进行分离去除。即，由于液体状的油及水在反应炉203内变成气体状，所以，可利用过滤器去除该气体中所含有的固体成分。而且，由于固体成分中含有重质油中所含有的金属及矿物质等成分，例如，钒(V)、镍(Ni)等，所以，可以回收该金属等资源加以有效利用。

热交换器205通过高温气体使从水供给泵208供给的例如常温的水升温到200℃～300℃，其中，高温气体以从固体分离器204所供给的改质后的油及水作为主要成分。

减压阀206将以改质后的油及水作为主要成分的高温高压物质进行减压，并供给到蒸馏分离装置207的蒸馏塔271中。

蒸馏分离装置207包括蒸馏塔271、冷却机构272和分离罐273。蒸馏塔271中，沸点低的油及水气化向上方移动，由冷却机构272冷却，并被送入分离罐273中。被改质的油在分离罐273内，作为CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀、H₂S等气体及轻质油进行回收。此外，水分在分离罐273内通过与轻质油的分离作用进行回收。

此外，在蒸馏塔271中，沸点高的残渣滞留在下方。该残渣由未图示的高压泵押送，并经由流量控制阀202d被供给到反应炉203的部分燃烧区域203b中。

接着，对采用上述改质装置的碳氢化合物类重质原料的改质方法进行说明。首先，利用氮将反应炉203内加热到约300℃，之后，采用甲醇等内部加热用燃料和氧化剂(氧)将反应炉203内加热到1000℃左右。然后，从第1管路202a及第2管路202b向反应容器232内供给重质油和水的混合物。于是，作为燃烧原料所供给的混合物中的重质油与氧反应开始燃烧。这样，能够将反应容器232内维持成高温高压的热分解区域203a的状态，并且在该反应容器232内的下部，形成更高温度的部分燃烧区域203b。

而且，通过调整从原料供给泵201所供给的重质油的量、从流量控制阀202c向部分燃烧区域203b所供给的混合物的量、从流量控制阀202d供给部分燃烧区域203b的残渣的量、从流量控制阀203c向部分燃烧区域203b所供给的氧的量以及从水供给泵208所供给的水的量等，来进行正常运转。压力为22～35Mpa，将部分燃烧区域203b的温度调整为600℃～1000℃中的规定的温度范围，并将部分燃烧区域203b以外的热分解区域203a的温度调整为380℃～900℃中的规定的温度范围，并且维持该状态。

而且，由反应炉203所改质的原料连续地从排出管路203d排出，并依次供给到固体分离器204、热交换器205、减压阀206、蒸馏分离装置207，从而作为气体及轻质油进行回收。此外，残留在蒸馏塔271中的残渣经由流量控制阀202d、第2管路202b等再次被供给到反应炉203内的部分燃烧区域203b中。

根据上述那样构成的改质装置和改质方法，在部分燃烧区域203b中，可通过重质油的部分燃烧产生活性氢。因此，通过该活性氢与重质油接触，可使利用该重质油中所含有的通常的氢所不能分解的噻吩类硫化物、例如、DBT(二苯并噻吩)转化成硫化氢。即，可不必从外部供给氢或使用催化剂等而以低成本并有效地进行改质，并伴随有效的脱硫。

此外，重质油在22MPa以上且380℃以上的水气氛条件下，通过上述式(1)、式(2)的反应被轻质化。因此，可不必从外部供给氢或使用催化剂等而以低成本并有效地进行重质油的轻质化。

在反应炉203中热分解以后，含有金属的碳类固体成分剩得很少，该固体成分可在固体分离器204中分离并排出到系统之外。而且，留在蒸馏塔271中的残渣由于是含有较多硫的物质，所以，尽管不优选用于生成轻质化油，但由于热量高，所以可作为燃烧原料供给反应炉3的部分燃烧区域203b。此时，可分解残渣中的难分解性硫化物，而不会对得到了轻质化的油产生不好影响。

另外，供给到反应炉203中的水被加热到380℃以上，由于水的临界温度为374℃以上，所以，即使反应炉203内的压力变成22～35MPa，也不会液化。而且，由于部分燃烧区域的温度为600℃～1000℃，所以在该区域中产生活性氢。而且，从表4及图14的实验结果可知，如果反应炉203内的部分燃烧区域203b的温度为640℃以上，则能够分解DBT的约81％以上，而如果为780℃以上，则能够分解DBT的约99％以上。

而且，如果部分燃烧区域203b的温度变高，则从上侧所供给的重质油的反应温度也变高，并进行轻质化，在重质油的转换收获率中，轻质气体有变多的倾向。此外，也促进了上述的脱硫。而如果部分燃烧区域203b的温度变低，则重质油的转换收获率中，轻质油有变多的倾向。此时，尽管轻质油中的脱硫下降，但是与不产生部分燃烧区域203b的而仅仅是高温高压水中的热分解时的状态相比，脱硫率多少高些。

而且，由于高温高压水还有均匀地溶解重质油的效果，所以，与现有技术的热分解中产生大量的焦碳相对，在本方法及装置中，可抑制伴随热分解反应产生焦碳，并有助于提高轻质油的收获率。

(第4实施形式)

接着，参照图12对本发明的第4实施形式进行说明。但是，对与第3实施形式所示的构成要素相同的要素赋予相同的标记，并简化其说明。该第4实施形式与第3实施形式不同的点在于，具有第2原料供给泵211和二次热分解炉209。

与上述重质油不同的第2重质油(重质原料)从第2原料供给泵211向反应炉203的出口侧的排出管路203d供给。

第2重质油是比上述重质油轻质且硫等含量较少的重质油，是可通过不伴随部分燃烧的热分解进行轻质化等改质的油。该第2重质油将从反应炉203中排出的热分解后的已经轻质化的油等的温度降低规定量，并且被供给到二次热分解炉209中。

二次热分解炉209利用反应炉203中产生的热量及剩余的活性氢等主要进行将第2重质油进行热分解而轻质化等的改质。此外，在二次热分解炉209中，优选为使内部的温度为380℃～550℃，并优选为使第2重质油的滞留时间为5～60分钟左右。

根据上述构成的改质装置，能够不降低重质油处理量地对与该重质油不同的第2重质油进行改质处理。而且，由于利用反应炉203的剩余热量作为热分解所需要的热能源，所以能够抑制改质处理成本上升。

接着，对本发明的具体实施例进行说明。

表1表示通过实验利用作为石油炼制工艺中所生成的减压残渣的重质油来求得的轻质油收获率、残渣产生量(由固体分离器204所分离的固体成分的量)的结果。

表1中，实施例1、2是不进行部分燃烧、并且在热分解区域203a为480℃、650℃、反应炉203内的压力为25MPa的高温高压水条件下进行的热分解重质油的实验。此外，比较例1是不供给水地将重质油进行热分解(气相热分解)的实验。

由表1可以确认，本发明的实施例1、2的采用了高温高压水的实验与比较例1的气相热分解的实验相比，从重质油向轻质油的转换良好且收获率高，而且残渣的产生非常少。

【表1】

	实施例1	实施例2	比较例1
				温度(℃)	480	650	480
压力(MPa)	25	25	0.1
				轻质油收获率(％)	78	58
残渣产生量(％)	1	2	35

表2是表示将作为石油炼制工艺中所生成的减压残渣的重质油以通过实施例3、比较例2、3的方式，对轻质油的收获率、硫的残余量、残油产生率进行比较的实验结果。另外，此处所说的残油指减压蒸馏残渣油。

实施例3是不进行部分燃烧，并且在热分解区域203a为550℃、反应炉203内的压力为25MPa的高温高压水条件下进行的热分解重质油的实验。

此外，比较例2是采用已有的热分解工艺的尤利卡(EUREKA)工艺对重质油进行热分解的他人文献的引用数据，比较例3是同样采用已有的热分解工艺的HSC(高速通道)工艺对重质油进行热分解的他人文献的引用数据。

另外，表2中，V表示钒，ND是表示检测下限值以下的值。

由表2可以确认，本发明的实施例3与比较例2、3相比，在轻质油的收获率、硫去除能力、杂质的去除能力(例如，氮减少)、减少残油的能力方面优良。

【表2】

	实施例3	比较例2	比较例3
				原料	减压蒸馏残渣硫：5.6％V：40ppm	减压蒸馏残渣硫：3.9％V：202ppm	减压蒸馏残渣硫：3.9％V：209ppm
轻质油产品(沸点200℃以下)	收获率：58～78％硫：0.1％V：ND	15％硫：1.12％V：ND	12％硫：2.3％V：ND
				残油产生量(分解残油+残渣)	11～16％	80.5％	81.5％

如果也包括表1、表2的生成物进行显示，则上述实施例1、2、3中所获得的生成物由气体、生成油(轻质油)、生成重质油、残渣等构成，通过分析确认到这些物质进一步由具有表3所示特性的生成物形成。即，由表3可确认，上述实施例1、2、3中所获得的生成物是与气体及生成油一起作为产品可有效进行利用的产品。

【表3】

项目	生成物的特征
		生成气体	H2、CO、CO2、CH4、C2-C4化合物、H2S
生成油	①芳香族化合物(甲苯、二甲苯、苯等)②直链类化合物(庚烷、辛烷等)③含氧化合物(苯酚类等)
		生成重质油	V/C＝0.8～1.2含有V、Ni金属
残渣	V/C＝0.5～0.7含有V、Ni金属

表4是针对重质油中所含有的硫的形式中分解性最难的噻吩类硫化物而对通过采用本发明的部分燃烧方式时的分解性进行实验的结果。

表2中的实施例3中，残留的0.1％的硫是噻吩类硫化物，如果该硫化物能够分解，则可以说重质油中的硫化物可大致完全分解并进行脱硫。

实验是通过图13所示的装置并在实施例4、5、6及比较例4的各条件下分开进行的。另外，关于图13所示的实验装置，对与图11所示的构成要素相同的要素赋予相同标记并省略其说明。

向部分燃烧区域203b中，供给甲醇和水的混合物作为燃烧原料，并且供给过氧化氢作为氧化剂。

此外，向部分燃烧区域203b的上侧热分解区域203a中供给作为噻吩类硫化物之一的DBT溶液和甲醇和水的混合物。

实施例4的条件为，部分燃烧区域203b为560℃、部分燃烧区域203b以外的热分解区域203a为510℃、反应容器232内的压力为25MPa。

实施例5的条件为，部分燃烧区域203b为640℃、部分燃烧区域203b以外的热分解区域203a为590℃、反应容器232内的压力为25MPa。

实施例6的条件为，部分燃烧区域203b为780℃、部分燃烧区域203b以外的热分解区域203a为720℃、反应容器232内的压力为25MPa。

比较例4的条件为，没有部分燃烧，并且热分解区域203a为640℃、反应容器232内的压力为25MPa。

由表4及图14确认到，通过使部分燃烧区域203b的温度上升，而提高分解噻吩类硫化物、即分解DBT的比例，在640℃以上能够分解81％以上，在780℃以上能够分解99％以上。因此，作为部分燃烧区域203b的温度，优选地调整为600℃以上，进一步优选地调整为640℃或780℃以上。但是，考虑到反应炉203的耐热性等时，部分燃烧区域203b的温度优选地调整为1000℃以下。

而且，部分燃烧区域203b以外的热分解区域203a的温度优选地调整为380℃以上，进而优选地调整为450℃以上。但是，即使使部分燃烧区域203b的温度很高，所转换的产品也没有变化，所以，作为该部分燃烧区域203b的温度，如上所述，优选为1000℃以下，因而，热分解区域203a的温度也优选地调整为900℃以下。

另外，在上述反应炉203内，能够分解DBT的被认为是通过部分燃烧所产生的活性氢及超临界水场中的CO(一氧化碳)等所进行的。即，可推断活性氢及超临界水场中的CO等通过与DBT溶液接触，在短时间内有效地进行脱硫反应。另外，所谓的超临界水场是指在温度为380℃～1000℃、且压力为7～35MPa(优选为22.4～35MPa)的高温高压水气氛条件下的场。

【表4】

	实施例4	实施例5	实施例6	比较例4
					部分燃烧的氧比率				-
反应温度(℃)	560	640	780	640
					压力(MPa)	25	25	25	25
滞留时间(s)	约5	约5	约5	约5
					主要部分燃烧气体	H2，CO，CH4，CO2	同左	同左	-
DBT分解率(％)	7	81	99	2

另外，上述第1及第2实施形式中，尽管示出了将部分燃烧区域203b设置在反应容器232中的下部的例子，但是也可以构成为，将部分燃烧区域203b设置在反应容器232的上部或其它位置上。

此外，尽管示出了以重质油作为重质原料进行分解的例子，但是，也可以对难分解性废弃物等碳氢化合物类的重质原料进行分解。

而且，尽管示出了采用水作为改质介质的例子，但是，作为该改质介质，也可以采用例如添加了水的CO₂(二氧化碳)。此时，也可以通过上述式(1)、(2)的反应来实现轻质化。

此外，从通过部分燃烧可以产生活性氢及CO出发，对DBT也可以可靠地进行分解。

而且，在使用添加了水的CO₂作为改质介质时，优选地进行下述调整：

使反应炉203内的压力为7.5～35MPa、

使部分燃烧区域203b的温度为600℃～1000℃、

使部分燃烧区域203b以外的热分解区域203a的温度为380℃～900℃。

如上所述，根据本发明，由于可通过使重质原料进行部分燃烧来产生反应活性的氢，所以，能够分解该重质原料中所含有的DBT。因此，不必从外部供给氢或使用催化剂等而以低成本有效地进行伴随高效率脱硫的改质。

而且，在反应炉内，利用不必从外部供给氢或使用催化剂等而以低成本有效地进行重质原料的轻质化。

而且，根据本发明，由于将通过改质后分馏所产生的残渣作为燃烧原料来使用，所以，也可以有效地使用该残渣。而且，即使在该残渣中含有大量的上述DBT，也可以通过部分燃烧时所产生的活性氢实现高效率脱硫。

而且，根据本发明，由于改质后的其得到轻质化的原料及改质介质变成了高温高压气体状，所以，可通过过滤器或旋风分离器等容易地将该气体成分中所含有的固体成分进行分离取出。而且，从固体成分中含有重质原料中所含有的金属及矿物质等成分的观点出发，可以有效地对该金属等资源进行回收。

而且，根据本发明，从部分燃烧区域温度为600℃～1000℃的观点出发，在该部分燃烧区域中能够产生活性氢。因此，可对重质原料中的DBT进行充分地分解。

此外，由于部分燃烧区域以外的区域的温度设定成380℃～900℃，所以能够在该区域中进行重质原料的轻质化。当然，在该部分燃烧区域中也进行重质原料的轻质化，并且，在部分燃烧区域以外的区域中与通过活性氢进行脱硫。

接着，参照附图的图15～图18对本发明的碳氢化合物类原料的气化方法进行说明。

首先，图15及图16表示用于实施本发明的一个实施形式的碳氢化合物类原料的气化系统，如图16所示，该气化系统的大致构成包括：对应该处理的废塑料或有机污泥等碳氢化合物类原料(以下简称为原料)进行预处理的预处理设备301a、301b，内部充满22MPa以上的超临界水或高温高压水并对预处理过的原料进行气化的气化反应器302，从该气化反应器302排出的气体中分离水的气液分离装置303，和将由该气液分离装置303所分离的水进行再循环处理的水处理设备304。另外，在根据原料的种类而在从气化反应器302排出的气体中不含有杂质时，不一定必须设置上述水处理设备304。

这里，预处理设备301a、301b分别对从气化反应器302的上部所供给的原料及从下部所供给的原料进行各自所适应的预处理，并根据该原料的种类来选择粉碎装置、脱灰装置、除盐装置、制浆装置等。

而且，如图15所示，在气化反应器302的底部，连接有供给由预处理设备301b进行了预处理的原料的下部原料供给管路305和供给空气、纯氧或过氧化氢等氧化剂的氧化剂供给管路306。

此外，在气化反应器302的上部，连接有上部原料供给管路307，该上部原料供给管路307向该气化反应器302内供给由预处理设备301a进行了预处理的原料，并且在顶部连接有排出管路308，该排出管路用于排出通过在内部将原料进行气化而生成的气体及高温高压水，且该排出管路308被导向上述气液分离装置303。

接着，对采用上述结构所形成的气化系统的本发明的气化方法的一个实施形式进行说明。

首先，经由下部原料供给管路305，从由例如压力为25MPa的超临界水所充满的气化反应器302的底部供给预处理后的原料，并且，从氧化剂供给管路306供给为完全氧化该原料所必需的量以上的氧化剂(本实施形式中为纯氧)。而且，从气化反应器302的上部供给在预处理设备301a中进行了预处理的原料。顺便说一下，气化反应器302内的水也可以预先从另外供给管路向该气化反应器302内填充，或者从下部原料供给管路305与原料一起进行供给。

其结果，在气化反应器302的内部，从下向上依次形成氧化反应部310、气化反应部311、并在上部原料供给管路307的下方位置形成热分解部312、在其上方位置形成变换反应促进部313。

而且，在氧化反应部310中，从气化反应器302的下部所供给的原料的碳氢化合物(H_xC_y)如下述式(3)所示，在超临界水(H₂O)中被过剩的氧化剂完全氧化而生成含有二氧化碳(CO₂)气体的流体，并且因上述氧化反应而产生热量。

    (3)

而从气化反应器302的上部所供给的原料在热分解部312中主要利用氧化反应部310中所产生热量进行热分解，如下述式(4)所示，生成以甲烷(CH₄)、氢(H₂)等为主要成分的气体和以碳(C)为主要成分的残渣。而且，该残渣向下方的气化反应部311流下。

                  (4)

而且，在气化反应部311中，如下所示，

                     (5)

                           (6)

                         (7)

从上述分解部312流下的残渣在由式(3)所示的氧化反应部310中所生成的反应热所形成的高温气氛下，进行气化反应，该反应为，与氧化反应部310中所产生的二氧化碳、及未反应的剩余氧及高温高压水反应而生成含有一氧化碳和氢的混合气体。另外，在该气化反应部311中，通过式(7)消耗水，并通过气化反应等生成气体，从而水的分压降低而从超临界水转移到高温高压水气氛。

此时，特别是本气化方法中，如式(6)所示，相对于热分解部312中所生成的残渣，通过将氧化反应部310中所生成的二氧化碳作为气化剂起作用，来促进上述残渣的气化反应。此外，尽管该气化反应部311中的式(6)、式(7)所示的反应是吸热反应，但是除了氧化反应部310中所生成的反应热，再加上上述式(5)所形成的反应热，结果，边维持所希望的温度边进行上述气化反应。

顺便说一下，尽管氧化反应部310、气化反应部311及热分解部312中的最合适温度应该由所供给的原料的种类、热分解及气化特性来决定，但是，在上述氧化反应部310中大致优选为400℃～1000℃的范围、气化反应部311中大致优选为600℃～1000℃的范围，并且在热分解部312中大致优选为600℃～800℃的范围。

而且，尽管供给到气化反应器302中的氧化剂的比例也同样取决于原料的特性，但是，在氧的比例方面，相对于完全氧化从上部及下部所供给的原料的总量所必需的氧的量优选为0.5～1.5的范围。

而且，如果使从气化反应器302的底部所供给的原料完全氧化并同时能够确保规定量的发热量就足够了。因此，除了质量良好的有机废弃物外，还可以使用凝集沉淀等所形成的有机污泥、茶渣、纸等碳氢化合物含量低的物质作为原料。

与此相对，从气化反应器302的上部所供给的原料只要是进行热分解而产生以碳为主要成分的残渣并使之气化的物质即可，例如有碳氢化合物含量高的有机污泥、废塑料、废油等原料。

因此，如图16所示，最好是预先区别从上部供给的原料和从下部供给的原料并配置与之相适应的预处理设备301a、301b。

接着，在变换反应促进部313中，在以气化反应部311及热分解部312中所生成的CO及H₂为主要成分并且其中含有少量的CH₄等的气体向气化反应器302的上方流通的过程中，通过利用高温高压水(H₂O)来保持水蒸气分压高的场，并渐渐地降低温度，从而如

                        (8)

所示，通过水煤气变换反应转换成富含氢的气体。

这样，以气化反应器302的上部的变换反应促进部313中所生成的H₂为主要成分并且其中含有CO₂和少量的CH₄等的生成气体及高温高压水，从排出管路308排出并被导向上述气液分离装置303。然后，通过将其在气液分离装置303中进行冷却，上述高温高压水作为水进行分离，仅获得H₂及CO₂等气体。

这里，如本实施形式那样采用纯氧作为氧化剂时，在上述气液分离装置303中所获得的生成气体由于以H₂及CO₂作为主要成分，如果再附加分离CO₂的工序，则能够以作为可燃性气体的H₂或CH₄、及CO₂气体作为资源进行化学再循环。

如上所述，根据上述结构所形成的碳氢化合物类原料的气化方法，由于从气化反应器302的底部及上部供给原料，并且从底部供给氧化剂，并在该气化反应器302内从下向上依次形成氧化反应部310、气化反应部311、并在上部原料供给管路307的下方位置形成热分解部312、在其上方位置形成变换反应促进部313，而且利用上述式(3)～式(8)所示的反应进行该原料的气化，所以，与现有技术的气化方法相比，可利用更低温的温度条件有效地使各种原料进行气化。

而且，能够通过使用含有超临界水的高温高压水来降低对环境造成的负担，并且可仅通过冷却从气化反应器302所取出的生成气体及高温高压水，来清洗气体并容易地分离水而获得有用气体。

而且，此时，特别是可将式(3)、式(5)所示的氧化反应部310及气化反应部311中所产生的反应热用于在热分解部312中从上部所供给的原料的热分解中，并且，能够使在氧化反应部310中所产生的CO₂作为在气化反应部311中从上方流下的残渣的气化剂起作用。

结果，能够最大限度地活用由这些在气化反应器302中进行各种反应所生成的气体的特性及反应热，而且，由于从气化反应器302的底部和上部的2个系统供给原料，所以，通过研究从气化反应器302的底部供给碳氢化合物含量低的原料、而从气化反应器302的上部供给碳氢化合物含量高的原料等方法，从而能够以高效率对有机污泥、茶渣、纸等生物质、废油、废塑料等资源性废弃物、化石燃料或未利用重质资源等各种碳氢化合物类原料进行气化，甚至能够实现高效率且降低环境负担型的废弃物的再循环系统。

另外，在上述实施形式中，尽管仅对将从气化反应器302的底部供给的原料和从上部供给的原料经由独立的管路分别在预处理设备301a、301b中进行预处理、并供给到上述气化反应器302中的情况进行了说明，但是，并不限于此，例如，也可以如图17所示，将同一原料在同一预处理设备310中进行预处理，并从下部原料供给管路305及上部原料供给管路307向气化反应器302中供给。或者也可以如图18所示，对同一原料在预处理设备301a、301b中实施分别适合从气化反应器302的底部或上部供给的预处理，并供给到该气化反应器302中。

如以上所说明的那样，根据本发明，从气化反应器的底部及上部供给原料，并从底部供给氧化剂，并在该气化反应器内从下方向上方依次形成氧化反应部、气化反应部、热分解部及变换反应促进部，而且能够最大限度地活用由这些在气化反应器内的反应部中进行各种反应所生成的气体的特性及反应热，并通过研究从气化反应器的底部和上部2个系统供给原料的方法，从而可利用比现有技术的气化方法更低的低温条件并以高效率对有机污泥、茶渣、纸等生物质、废油、废塑料等资源性废弃物、化石燃料或未利用重质资源等各种碳氢化合物类原料进行气化，从而能够实现对有用气体进行再利用。

Claims (19)

1.一种重质油的热分解及气化反应装置，包括下述装置而成：

热分解·气化反应装置，该装置具有反应容器，该反应容器使热分解·气化反应进行并且具备燃烧、气化、热分解各部位，并在上述反应容器中配置多种原料、流体供给喷嘴机构；

从热分解及气化后的生成物中除去固体成分的第1分离器；

从分离后的生成流体回收热量的热交换器；

除去利用热回收后的生成流体的冷却·减压而形成的重质油及水分的第2分离器；

从除去重质油及水分后的生成流体分离回收轻质油、轻质气体的多级蒸馏塔。

2.如权利要求1所述的热分解·气化反应装置，其特征在于，上述反应容器被分割成上述部分燃烧部和上述热分解部，并且，上述部分燃烧部和上述热分解部经由颈部连通，这样，上述部分燃烧部中所生成的高压气体流体经过上述颈部的流路成为被整流的气体流体，而向下部方向流动，而且热分解用喷嘴不直接与高温流体接触。

3.一种热分解气化方法，其特征在于，在氧化燃烧部中，用氧化剂将从下部所供给的碳氢化合物原料进行氧化并使之生成含有二氧化碳和剩余的氧化剂的混合气体，而且产生反应热，

在上述热分解部中，使从上部所供给的碳氢化合物原料在下方进行热分解，并使之生成油、分解气体及固体残渣，

在上述气体反应部中，对从上述热分解部流下的上述残渣通过上述反应热进行加热并保持，并使之与在上述氧化反应部中所生成的上述二氧化碳、剩余氧化剂及高温高压水进行反应，使之生成含有一氧化碳和氢的混合气体，从而进行包括低等级、高等级的全部原料的处理。

4.一种高温高压水气氛条件下反应处理装置，其特征在于，

通过在压力容器的内侧配置反应容器的双重容器构造的装置构成，

在上述反应容器中设有：向该反应容器内供给含有有机物的原料的原料供给机构、向该反应容器内供给氧化剂的氧化剂供给机构和向该反应容器内供给水的水供给机构，

在上述压力容器和上述反应容器之间设有热交换机构，该热交换机构导入在该反应容器内通过上述原料和上述氧化剂在水气氛条件下进行反应而生成的高温高压生成物，

在上述压力容器中，设有与向该压力容器和上述反应容器之间供给水的水供给管路连通的水导入口，而且，设有用于插通与上述热交换机构连通的上述生成物的排出管路的插通口，

在上述水供给机构中，设有向上述反应容器内供给上述水的流路，该水经由上述水导入口被导入到上述压力容器和上述反应容器之间，并通过上述热交换机构升温。

5.一种高温高压水气氛条件下反应处理装置，其特征在于，

通过在压力容器的内侧配置反应容器的双重容器构造的装置构成，

在上述反应容器中设有：向该反应容器内供给含有有机物的原料的原料供给机构、向该反应容器内供给氧化剂的氧化剂供给机构和向该反应容器内供给水的水供给机构，

在上述压力容器和上述反应容器之间设有热交换机构，该热交换机构具有传热管，该传热管导入在该反应容器内通过上述原料和上述氧化剂在水气氛条件下进行反应而生成的高温高压生成物，

在上述压力容器中，设有与向该压力容器和上述反应容器之间供给水的水供给管路连通的水导入口，而且，设有用于插通与上述传热管连通的上述生成物的排出管路的插通口，

在上述热交换机构中，设有热交换容器，该容器包围上述传热管中的导入上述生成物的一侧的部分的周围，

在该热交换容器上，连结有向该热交换容器内供给水的第2水供给管路，并且，连结有导入流路，该导入流路向上述水供给机构导入在该热交换容器中通过上述传热管升温的水。

6.如权利要求4所述的高温高压水气氛条件下反应处理装置，其特征在于，设有仅允许上述水流向上述水供给机构内的逆流防止机构。

7.如权利要求4所述的高温高压水气氛条件下反应处理装置，其特征在于，

上述双重容器构造通过将构成上述压力容器的外周部的外筒部和构成上述反应容器的外周部的内筒部配置成双重筒状而构成，在上述外筒部和内筒部之间设有筒状分隔板，该分隔板于上述热交换机构的外侧配置成与上述外筒部及内筒部构成多重筒，

在上述分隔板上，于轴向的一端部设有开口部。

8.如权利要求7所述的高温高压水气氛条件下反应处理装置，其特征在于，

设有多个上述分隔板，上述各分隔板，于轴向一端部具有开口部的分隔板和于轴向另一端部具有开口部的分隔板沿径向交替地配置。

9.如权利要求4所述的高温高压水气氛条件下反应处理装置，其特征在于，设有压力调整机构，该机构调整上述压力容器和上述反应容器之间的上述水的压力。

10.一种碳氢化合物类重质原料的改质方法，其特征在于，将碳氢化合物类重质原料和改质介质的混合物供给到高温高压改质介质气氛下的反应炉内，并且，通过将上述混合物的一部分作为燃烧原料供给到上述反应炉内，并使之燃烧，从而在该反应炉内形成较高温的部分燃烧区域，并且，将该反应炉内维持成高温高压的改质介质气氛，利用上述部分燃烧区域中所产生的反应活性氢通过氢解作用对上述重质原料进行改质，而且，将该重质原料在改质介质气氛下通过热分解进行改质。

11.一种碳氢化合物类重质原料的改质方法，其特征在于，将碳氢化合物类重质原料和改质介质的混合物供给到高温高压改质介质气氛下的反应炉内，并且，通过将上述混合物的一部分作为燃烧原料供给到上述反应炉内，并使之燃烧，从而在该反应炉内形成较高温的部分燃烧区域，并且，将该反应炉内维持成高温高压的改质介质气氛，利用上述部分燃烧区域中所产生的反应活性氢通过氢解作用对上述重质原料进行改质，而且，将该重质原料在改质介质气氛下通过热分解进行改质，之后，通过蒸馏处理来分馏上述已改质的原料，将上述分馏结果所产生的残渣作为上述燃烧原料的一部分供给到上述反应炉内。

12.如权利要求10所述的碳氢化合物类重质原料的改质方法，其特征在于，利用部分燃烧区域中所产生的反应活性氢通过氢解作用对上述重质原料进行改质，而且，将该重质原料在改质介质气氛下通过热分解进行改质，之后，从混有该已改质的原料和改质介质的气体成分中分离固体成分。

13.如权利要求10所述的碳氢化合物类重质原料的改质方法，其特征在于，

采用水作为上述改质介质，

通过上述燃烧原料的燃烧使上述反应炉内的压力为22～35MPa，并且，将上述部分燃烧区域的温度调整为600℃～1000℃，将上述反应炉内的上述部分燃烧区域以外的区域的温度调整为380℃～900℃。

14.一种碳氢化合物类重质原料的改质装置，其特征在于，

包括混合碳氢化合物类重质原料和改质介质的混合器和反应炉，

该反应炉在高温高压改质介质气氛下接受上述混合器中所混合的混合物，通过接受上述混合物的一部分作为燃烧原料并使之燃烧，来将内部维持成高温高压改质介质气氛，并且，在该内部形成较高温的部分燃烧区域，利用该部分燃烧区域中所产生的反应活性氢通过氢解作用对该重质原料进行改质，而且，将该重质原料在改质介质气氛下通过热分解进行改质。

15.如权利要求14所述的碳氢化合物类重质原料的改质装置，其特征在于，

具备通过蒸馏处理对在上述反应炉中已改质的原料进行分馏的蒸馏塔，并构成为，将在上述蒸馏塔中进行分馏结果所产生的残渣作为上述燃烧原料的一部分供给到上述反应炉内。

16.一种碳氢化合物类原料的气化方法，其特征在于，

从内部由22MPa以上的高温高压水所充满的气化反应器的下部供给碳氢化合物类原料和为完全氧化该碳氢化合物类原料所必要的量以上的氧化剂，并且，从该气化反应器的上部供给碳氢化合物类原料，从而，从上述气化反应器的下方向上方依次形成氧化反应部、气化反应部、热分解部及变换反应促进部，

在上述氧化反应部中，通过上述氧化剂来氧化从下部所供给的上述碳氢化合物类原料，并使之生成含有二氧化碳和剩余氧化剂的混合气体，并使之产生反应热，

在上述热分解部中，利用在下方所产生的热量对从上部所供给的上述碳氢化合物类原料进行热分解，从而使之生成以氢为主要成分的分解气体和以碳为主要成分的残渣，

在上述气化反应部中，使从上述热分解部流下的上述残渣在施加了上述反应热的温度气氛条件下与上述氧化反应部中所生成的上述二氧化碳、剩余氧化剂及高温高压水反应，并使之生成含有一氧化碳和氢的混合气体，

在上述变换反应促进部中，通过高温高压水使上述一氧化碳发生水煤气变换反应而转换成氢和二氧化碳，并从上述气化反应器中取出。

17.如权利要求16所述的碳氢化合物类原料的气化方法，其特征在于，从该气化反应器的下部供给调整成比从上述气化反应器上部所供给的上述碳氢化合物类原料的发热量低或热量低的碳氢化合物类原料。

18.如权利要求16所述的碳氢化合物类原料的气化方法，其特征在于，相对于为完全氧化从上部热分解部所流下的残渣及从下部所供给的上述碳氢化合物类原料的全部量所必要的氧的量，上述氧化剂的供给比例是0.5～1.5的范围。

19.如权利要求16所述的碳氢化合物类原料的气化方法，其特征在于，上述氧化反应部的温度范围为400℃～1000℃，且上述气化反应部的温度范围为600℃～1000℃，并且上述热分解部的温度范围为600℃～800℃。

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