DK175714B1 - Termoplastiske elastomere materialer og fremgangsmåde til deres fremstilling - Google Patents

Description

- - — DK 175714 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår visse podede termoplastiske elastomere materialer, der har en enestående kombination af uventet gode højtemperaturegenskaber, kompressions-sætningsbestanddighed og/eller tilbagespringning. Selvom 5 konventionelle fleksible termoplastiske materialer baseret på ethylencopolymere kan have nyttige kombinationer af egenskaber ved stuetemperatur, udviser sådanne materialer generelt en alvorlig forringelse af egenskaberne ved høj temperatur, hvilket gør disse materialer uegnede til anvendelse i 10 f.eks. motorrum.

Nærmere bestemt angår den foreliggende opfindelse podede termoplastiske elastomere materialer afledt af en mindre andel af termoplastiske materialer med højt blødgø-ringspunkt (dvs. glasovergangstemperatur eller krystalsmelte-15 punkt), en større andel af ethylencopolymere indeholdende en syregruppe og en mindre andel af et polyfunktionelt polymert podningsmiddel afledt af epoxyfunktional·iseret ethylencopoly-mer, hvilket podningsmiddel er i stand til at reagere med både den syreholdige ethylencopolymer og det termoplastiske 20 materiale med højt blødgøringspunkt. I det følgende betegnes ethylencopolymere indeholdende en syregruppe "syreholdig ethylencopolymer", og det polyfunkt ionel le polymere podningsmiddel betegnes "glycidylholdig copolymer". Materialerne ifølge den foreliggende opfindelse vil være flerfasede bland-25 inger af det termoplastiske materiale med højt blødgøringspunkt og de syreholdige ethylencopolymere, som er podet til hinanden ved anvendelse af den glycidylholdige copolymer.

Materialerne ifølge den foreliggende opfindelse vil være mulige at anvende i et stort udvalg af fleksible termo-30 plastiske materialer eller som termoplastiske elastomere til støbte eller extruderede emner, såsom slangehylstre, forseglinger og pakninger, trådovertræk, kapper og/eller kerner til to-komponent-golfkugler, legetøj og karrosserisidef ormdele .

35 I JP patentpublikation nr. 59/115.352 (publiceret 3. juli 1984) beskrives materialer af 100 vægtdele af en

I DK 175714 B1 I

I I

I termoplastisk polyester, såsom polyethylenterephthalat (PET) I

I eller polybutylenterephthalat (PBT), 1-50 vægtdele af en I

I olefin/glycidyl(meth)acrylat-copolymer, der eventuelt også I

I indeholder vinylacetat, og 3-50 vægtdele af en polyolefin I

I 5 modificeret med op til 10 molprocent af en alicyclisk car- I

I boxylsyre. Ifølge denne publikation er formålet at tilve- I

I jebringe et harpiskmateriale af polyestertype med forbedret I

I slagstyrke. Materialet ifølge denne publikation er en harpiks I

I til termoplastisk forarbejdning, medens materialet ifølge I

10 den foreliggende opfindelse er en termoplastisk elastomer. I

I I US patentskrift nr. 4.172.859 beskrives et hårdt I

termoplastisk materiale bestående af 60-99 vægtprocent ter- I

H moplastisk polyester, som er blevet gjort sej med en særskilt I

I blød elastomer fase. Blandt de specifikt beskrevne sejheds- I

I 15 givende midler er ethylen/vinylacetat/glycidylmethacrylat I

(E/VA/GMA) og zinksaltet af E/isobutylacrylat (iBA)/methac- I

rylsyre (MAA). Kombinationer af sejhedsgivende midler er I

mulige. I patentskriftet beskrives imidlertid ikke mater- I

ialer med mindre andel af polyester, og behovet for succesiv I

20 tilsætning er heller ikke erkendt. I

I WO 85/03718 (publiceret 29. august 1985) beskriver I

også et polyesterrigt (60-97%) materiale, der således ikke I

er en termoplastisk elastomer. Polyesteren er gjort sej med I

op til 40 vægtprocent af en ethylencopolymer, såsom E/n- I

25 butylacrylat (nBA)/GMA. Der kan tilsættes mindre end 16% af I

en ionomer som et kimdannelsesmiddel. Igen nævnes der intet I

om successiv tilsætning. Den foreliggende opfindelse angår I

bløde fleksible harpikser, hvori ionomeren er den væsentlige I

komponent. I

30 I JP patentpublikation nr. 57/187.350 (publiseret I

H 18. november 1982) beskrives en blanding af PET (100 vægtde- I

le) med ionomer (0,1-15 vægtdele), aromatisk polyester-poly- I

ether-elastomer (0,5-25,0 vægtdele) og 0-10 vægtdele af poly- I

H carboxylsyreanhydrider, polyepoxider og/eller polyisocyana- I

H 35 ter. Materialet ifølge den foreliggende opfindelse indeholder I

meget mindre PET og er en termoplastisk elastomer snarere I

-- --- " I

DK 175714 B1 3 end et støbemateriale, som er gjort sejt.

I US patentskrift nr. 4.284.540 beskrives støbematerialer på basis af polyethylenterephthalat (PET), der omfatter PET-harpikser, en copolymer af α-olephiner og glycidyl 5 ester og bariumsalt af fedtsyrer. Materialer ifølge denne reference indeholder ikke en sur copolymer eller ionomer som materialet ifølge den foreliggende opfindelse.

I US patentskrift nr. 4.555.546 beskrives kompatibili-serede polymerblandinger af olefinpolymer, tværbindelig 10 acrylester-copolymergummi og en kompatibiliserende podeco-polymer, som omfatter segmenter, der er forenelige med henholdsvis olefinpolymeren og copolymergummien. Intet i dette patentskrift peger imidlertid i retning af den særlige sammensætning af bestanddele, der anvendes til fremstilling af 15 materialerne ifølge den foreliggende opfindelse, for ikke at tale om de særlige mængdemæssige begrænsninger, der er specificeret for disse bestanddele eller behovet for successiv tilsætning af disse bestanddele.

I US patentskrift nr. 4.310.638 beskrives termoplas-20 tiske elastomere materialer omfattende neutraliseret acryl-copolymer-gummi modificeret med polyamid. I patentskriftet beskrives en simpel tokomponentblanding, hvor en komponent omfatter 60-98% neutraliseret acrylgummi, og den anden komponent omfatter 2-40% polyamid. I dette patentskrift erkendes 25 ikke betydningen af en tredje komponent, der poder de to andre komponenter til hinanden.

I US patentskrift nr. 4.694.042 beskrives termoplas-tiske støbematerialer indeholdende 5-50 volumendele termoplastisk materiale som sammenhængende fase og 95-50 volumen-30 dele tværbundet emulsionspolymeriseret elastomer polymer.

Der nævnes intet om en GMA-holdig copolymer.

I JP patentpublikation nr. 59/86.677 beskrives blandinger af polyestere, glycidylholdige ethylencopolymere og vinyl-carbonhydrid-polymer, der har fremragende vedhæftnings-35 evne, støbeegenskaber og forarbejdelighed. Disse materialer indeholder imidlertid mere end 30% polyester, og der be- i

I DK 175714 B1 I

I 4 I

I skrives ikke en syreholdig ethylencopolymer. Desuden nævnes I

I der intet om vigtigheden af tilsætningsrækkefølgen for konpo- I

I nenterne i materialet. I

I I EP patentpublikation nr. 234.819 beskrives binære I

I 5 blandinger af 5-59 dele polyamid og 95-41 dele af en syrehol- I

I dig ethylencopolymer. Der nævnes intet om en glycidylholdig I

copolymer. I

I I GB patentpublikation nr. 2.164.342 beskrives et I

I formbart materiale omfattende en blanding af et eftergiveligt I

I 10 termoplastisk materiale og en potentielt ioniserbar copoly- I

I mer af ethylen og en α,β-umættet carboxylsyre, som er ioni- I

I seret. Materialer ifølge denne reference indeholder ikke en I

I glycidylholdig copolymer som materialet ifølge den forelig- I

gende opfindelse. I

15 I EP patentpublikation nr. 258.040 beskrives termo- I

I plastiske syntetiske harpiksmaterialer ud fra en polyamid- I

harpiks, en ethylencopolymer indeholdende enheder af (a) I

ethylen, (b) en α,β-umættet carboxylsyrealkylester og (c) I

maleinsyreanhydrid eller et delvis ioniseret maleinsyre- I

20 anhydrid, og en polyfunktionel forbindelse, som har mindst I

to funktionelle grupper. Det primære formål med disse mate- I

rialer er at opnå en god slagstyrke ved lave temperaturer. I

Der beskrives ikke, hvorledes man opnår materialer, som har I

en god kompressionssætningsbestandighed og gode høj tempera- I

25 tur-trækegenskaber. I

Den foreliggende opfindelse angår visse termoplas- I

H tiske elastomere materialer, der har en enestående kombina- I

tion af gode højtemperaturegenskaber, kompressionssætnings- . I

H bestandighed og/eller tilbagespringning, samtidig med, at ! I

30 de stadig er termoplastiske materialer. ! I

Hårdhedsområdet for materialerne kan påvirkes (uaf- ^ I

hængigt af fyldstof- og plasticeringsmiddeltilsætning) af I

H valget og den anvendte andel af den syreholdige ethylencopo- I

lymer. Hvis de termoplastiske elastomere materialer ifølge I

35 den foreliggende opfindelse f.eks. er baseret på relativt I

hårde syreholdige ethylencopolymere, vil materialerne ifølge : I

5 DK 175714 B1 opfindelsen være stive og temmelig hårde (en Shore D-hårdhed på 50-70). Omvendt, hvis der anvendes fleksible syreholdige ethylencopolymere, vil materialerne ifølge den foreliggende opfindelse være elastomere af natur, og deres Shore A-hårdhed 5 vil være fra ca. 70 til 90.

Desuden kan hårdheden af det termoplastiske materiale med høj blødgøringspunkt påvirke den sluttelige hårdhed af materialerne. Da det termoplastiske materiale med højt blødgøringspunkt imidlertid er til stede i en mindre andel, vil 10 det have en mindre effekt end den syreholdige ethylencopoly-mer.

Til materialer ifølge den foreliggende opfindelse, der er beregnet til forseglings-anvendelser, er kompressionssætningsværdier på mindre end 85%, fortrinsvis mindre end 15 60%, ønskelige. Som det fremgår af eksemplerne nedenfor, kan kompressionssætningen påvirkes af ikke blot de iboende karakteristika af de dominerende komponenter, men også af typen ' og mængden af den glycidylholdige copolymer.

Til materialer ifølge den foreliggende opfindelse, 20 der er beregnet til anvendelse til fodtøj eller golfkugler, er kompressionsætningen uden betydning. For fodtøj bliver bøjningsholdbarheden af betydning, og til anvendelse til golfkugler er hårdheden (50-60D) og den procentiske tilbagespringning (ca. 65-80) af betydning.

25 Nærmere bestemt omfatter materialerne ifølge den foreliggende opfindelse et podet flerfaset termoplastisk elastomert materiale dannet ved smelteblanding af: (a) 10-30 vægtprocent af mindst en termoplastisk harpiks valgt blandt polyestere, copolyetherestere, polyamider 30 og copolyetheramider, hvor den termoplastiske harpiks har en antalsgennemsnitlig molekylvægt på mindst 5.000, (b) 50-89 vægtprocent af mindst en syreholdig ethylenco-polymer, E/X/Y, hvori E betyder ethylen og udgør 35 mindst 40 vægtprocent af ethylencopolymeren, X er en syreholdig del valgt blandt acrylsyre og methacryl- j

DK 175714 B1 I

syre, der udgør 1-35 vægtprocent af ethylencopoly- H

meren, og Y er afledt af mindst et alkylacrylat, H

alkylmethacrylat, vinylether, carbonmonoxid, svovl- H

dioxid eller blandinger deraf, hvori alkyl-og ether- H

5 grupperne indeholder 1-12 carbonatomer, og Y udgør H

0-59 vægtprocent af ethylencopolymeren, og hvori H

syregrupperne i acrylsyre- eller methacrylsyredelen, H

komponent X, er neutraliseret 0-80% af mindst en H

metalion, og H

10 (c) 1-22 vægtprocent af mindst én glycidylholdig copoly- H

mer, E/Z/Y', hvori Z er glycidylmethacrylat, glyci- H

dylacrylat eller glycidylvinylether og udgør ca. 1- H

15 vægtprocent af den glycidylholdige copolymer, og H

Y' er afledt af mindst et alkylacrylat, alkylmethacry- H

15 lat, vinylether, carbonmonoxid, svovldioxid eller H

blandinger deraf, hvori alkyl- og ethergrupperne H

indeholder 1-12 carbonatomer, og Y' udgør 0-49 vægt- H

procent af den glycidylholdige copolymer, og resten H

af copolymeren, E/Z/Y', består af ethylen, H

20 idet de anførte mængder i vægtprocent kun er baseret på den

totale vægt af komponenterne (a), (b) og (c), og idet kompo- H

nent (a) udgør mindre end 25 volumenprocent af det totale H

volumen af komponenterne (a), (b) og (c), H

og med undtagelse af et materiale, som består af 17,1 H

25 vol.-% polyamid 66, 77,7 vol.-% af en ethylen/n-butylacry- H

lat/methacrylsyre-terpolymer (69,4/22/8,6 vægt-%) og 5,2 H

vol.-% af en ethylen/n-butylacrylat/glycidylacrylat-ter- H

polymer (68,6/26/1,4 vægt-%). H

Foretrukne materialer ifølge den foreliggende opfind- H

30 else omfatter podede termoplastiske elastomere materialer H

dannet ved smelteblanding under høj forskydning af: H

(a) 12-30 vægtprocent af mindst én termoplastisk harpiks, . H

hvor den termoplastiske harpiks har en antalsgennem- H

snitlig molekylevægt på mindst 7.500 og er valgt H

35 blandt polyamider, copolyetheramider, polyestere og H

copolyetherestere, H

7 DK 175714 B1 (b) 57-86 vægtprocent af mindst én syreholdig ethylencopo-lymer, E/X/Y, hvori E er ethylen og udgør mindst 55 vægtprocent, X er en syreholdig del valgt blandt acrylsyre og methacrylsyre og udgør 3-30 vægtprocent 5 af ethylencopolymeren, og Y er valgt blandt mindst et alkylacrylat, alkylmethacrylat, eller blandinger deraf, hvori alkylgrupperne indeholder 1-8 carbon-atomer, og Y udgør 0-35 vægtprocent af ethylencopoly-meren, og syregrupperne i acrylsyre- eller methacryl-10 syredelen, komponent X, er neutraliseret 0-80% af mindst en metalion valgt blandt natrium, zink, magnesium, calcium, kalium og lithium og (c) 2-13 vægtprocent af mindst én glycidylholdig copolymer, E/Z/Y1, hvori Z er glycidylmethacrylat, glyci- 15 dylacrylat eller glycidylvinylether og udgør ca. 5- 10 vægtprocent af den glycidylholdige copolymer, og Y' er valgt blandt mindst et alkylacrylat, alkylmethacrylat, vinylether, carbonmonoxid, svovldioxid eller blandinger deraf, hvori alkyl- og ethergrupperne 20 indeholder 1-12 carbonatomer, og Y 1 udgør 0-49 vægt procent af den glycidylholdige copolymer, og resten af copolymeren, E/Z/Y', består af ethylen, idet de ovenfor anførte mængder i vægtprocent er baseret på den totale vægt af kun komponent (a), (b) og (c), og 25 idet komponent (a) udgør mindre end 25 volumenprocent af det totale volumen af komponenterne (a), (b) og (c), og med undtagelse af det ovennævnte materiale.

Særlig foretrukne materialer ifølge den foreliggende opfindelse omfatter podede thermoplastiske elastomere mater-30 ialer dannet ved smelteblanding under høj forskydning af: (a) 15-27 vægtprocent af mindst en termoplastisk har piks, hvor den termoplastiske harpiks har en antals-gennemsnitlig molekylevægt på mindst 10.000, og er valgt blandt polyamider, polyestere og copolyetheres-35 tere,

I DK 175714 B1 I

I i

(b) 63-81 vægtprocent af mindst en syreholdig ethylencopo- I

I lymer, E/X/Y, hvori E er ethylen og udgør mindst 60 I

I vægtprocent af ethylencopolymeren, X er en syreholdig I

I del valgt blandt 5-15 vægtprocent af methacrylsyre I

5 og acrylsyre, og Y er en del afledt af methylacrylat, I

I isobutylacrylat eller n-butylacrylat og udgør 0-25 I

vægtprocent af ethylencopolymeren, og syregrupperne I

i komponent X er neutraliseret 30-70% af mindst én I

metalion valgt blandt natrium, zink, magnesium, cal- I

10 cium og lithium, og I

(c) 4-10 vægtprocent af mindst en glycidylholdig copoly- I

mer, E/Z/Y', hvori Z er glycidylmethacrylat, glyci- I

dylacrylat eller glycidylvinylether og udgør ca. 6- I

9 vægtprocent af den glycidylholdige copolymer, og I

I 15 Y' er en del afledt af mindst ét alkylacrylat, alkyl- I

methacrylat, vinylether, carbonmonoxid, svovldioxid I

I eller blandinger deraf, hvori alkyl- og ethergruppeme I

indeholder 1-12 carbonatomer, og Y' udgør 0-49 vægt- I

procent af den glycidylholdige copolymer, og resten I

I 20 af copolymeren, E/Z/Y', består af ethylen, I

idet de ovenfor anførte mængder i vægtprocent er baseret I

på den totale vægt af komponenterne (a), (b) og (c), I

og med undtagelse af det ovennævnte materiale. I

De ovenfor beskrevne komponenter smelteblandes med I

25 hinanden under høj forskydning, idet komponent (a) og kompo- I

nent (c) blandes sammen først, hvorefter komponent (b) til- I

sættes. Denne proces kan gennemføres ved successiv tilsætning I

til en extruder eller ved en extrudering med 2 passager. De I

forskellige bestanddele kan først kombineres med hinanden I

30 til, hvad der sædvanligvis betegnes en "salt og peber"-bian-

ding, dvs. en pellet-blanding af hver af bestanddelene, I

eller de kan kombineres med hinanden ved samtidig eller I

separat dosering af de forskellige komponenter, eller de I

kan deles og blandes i en eller flere passager i en eller I

35 flere sektioner af blandeudstyr, såsom en extruder, en Ban- I

bury-blander en Buss-ælter, en Farrell kontinuerlig blander I

i H

9 DK 175714 B1 eller andet blandeudstyr. Der kan f .eks. anvendes en extruder med 2 eller flere fødezoner, hvortil en eller flere af bestanddelene kan sættes successivt. Det er af afgørende betydning, at den termoplastiske harpiks, komponent (a), og 5 den glycidylholdige copolymer, komponent (c) , kombineres med hinanden først, og den syreholdige ethylencopolymer, komponent (b) , tilsættes senere. Dette medvirker til at fremme podningsreaktionen/reaktionerne mellem den termo-plastiske harpiks, komponent (a) , og den glycidylholdige 10 copolymer, komponent (c) , før reaktionen/reaktionerne mellem komponent (c) og den syreholdige ethylencopolymer, komponent (b) .

Polyamidharpikser, som er egnede til anvendelse ved den foreliggende opfindelse, omfatter sådanne, der er be-15 skrevet i US patentskrift nr. 4.174.358 og 4.338.413 og patentskrifter omtalt deri, herunder US patentskrift nr. 2.071.250, 2.071.251, 2.130.523, 2.130.948, 2.241.322, 2.312,966, 2.512.606 og 3.393.210.

Desuden kan copolyetheramider bestående af en lineær 20 og regulær kæde af stive polyamidsegmenter og fleksible polyethersegmenter. Den generaliserede kemiske formel for disse er følgende:

HO - [C - PA - C - O - PE - 0]n - H

I! II

25 0 O

hvori PA betyder polyamidsegmentet, og PE betyder polyether- segmentet.

Foretrukne polyamider omfatter polyamid-66, polyamid-6, polyamid-612, polyamid-11, polyamid-12, polyamid-1212, 30 amorfe polyamider og polyamid-666.

Særlig foretrukne polyamider omfatter polyamid-66, polyamid-666, polyamid-612 og polyamid-6.

Polyesterharpikser, som er egnede til anvendelse ved den foreliggende opfindelse, omfatter sådanne, der er be-35 skrevet i US patentskrift nr. 4.172.859 og i PCT publikation nr. WO 85/03718. Copolyetherester-polymere, som er egnede til anvendelse ved den foreliggende opfindelse, omfatter Η

I DK 175714 B1 I

I 10 I

I sådanne, der er beskrevet i US patentskrift nr. 4.221.703, I

I og poly-(etherimid-estere) , såsom beskrevet i US patentskrift I

I nr. 4.556.705. Desuden kan der anvendes aromatiske polyeste- I

I I re, som fremstilles ud fra forskellige forhold mellem iso- I

I ' 5 og terephthalsyre med bisphenol A. I

I De foretrukne polyestere omfatter polyethylentere- I

phthalat, poly(1,4-butylen)terephthalat og 1,4-cyclohexylen- I

I dimethylenterephthalat/isophthalat-copolymer og andre lineære I

I homopolymer-estere afledt af aromatiske dicarboxylsyrer, I

I 10 herunder isophthalsyre, bibenzoesyre, naphthalen-dicarboxyl- I

I syrer omfattende 1,5-, 2,6- og 2,7-naphthalen-dicarboxylsyre, I

H 4,41-diphenylendicarboxylsyre, bis(p-carboxyphenyl)-methan, I

I ethylen-bis-p-benzoesyre, 1,4-tetramethylen-bis-(p-oxyben- I

zoe)-syre, ethylen-bis(p-oxybenzoe)-syre, 1,3-trimethylen- I

I 15 bis(p-oxybenzoe)-syre og 1,4-tetramethylen-bis(p-oxybenzoe) - I

I syre, og glycoler valgt blandt 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, I

neopentylglycol, cyclohexandimethanol og aliphatiske glycoler I

I med den almene formel HO(CH2)nOH hvori n er et helt tal fra I

I 2 til 10, f.eks. ethylenglycol, 1,3-trimethylenglycol, 1,4- I

H 20 tetramethylenglycol, 1-6-hexamethylenglycol, 1,8-octamethy- I

I lenglycol, l,10-decamethylenglycol, 1,3-propylenglycol og I

1,4-butylenglycol. Op til 20 molprocent, som ovenfor anført, I

af en eller flere aliphatiske syrer, herunder adipinsyre, I

sebacinsyre, azelainsyre, dodecandisyre eller 1,4-cyclohe- I

25 xandicarboxylsyre, kan være til stede. Desuden er de fore- I

trukne copolyetherester-polymere sådanne fremstillet ud fra I

dimethylterephthalat, 1,4-butandiol og poly(tetramethyleno- I

H xid)-glycol med en molekylvægt på ca. 600-2000 eller poly- I

(ethylenoxid)-glycol med molekylvægt på ca. 600-1500. Eventu- I

30 elt kan op til ca. 30 molprocent og fortrinsvis 5-20 molpro- I

cent af dimethylterephthalatet i disse polymere være erstat- I

tet med dimethylisophthalat. Andre foretrukne copolyestere I

er sådanne fremstillet ud fra dimethylterephthalat, 1,4- I

butandiol og poly(propylenoxid)-glycol med en molekylvægt på I

35 ca. 600-1600. Op til 30 molprocent og fortrinsvis 10-25 I

molprocent af dimethylterephthalatet kan være erstattet med I

11 DK 175714 B1 dimethylisophthalat, eller butandiol kan være erstattet med neopentylglycol, indtil op til 30% og fortrinsvis 10-25% af de kortkædede esterenheder er afledt af neopentylglycol i disse poly-(propylenoxid)-glycol-polymere.

5 De mest foretrukne polyestere har indre viskositeter på 0,5 til ca. 4,0 ved 25°C under anvendelse af o-chlorphenol som opløsningsmiddel og er baseret på polyethylenterephtha-lat - homopolymer e , polybutylenterephthalat-homopolymere, polyethtylenterephthalat-polybutylenterephthalat-copolymere 10 eller polybutylenterephthalat-blokcopolymere, der indeholder en eller flere af følgende glycoler med en molekylvægt på 500-2500: polyethylenglycol, tetramethylenglycol eller poly-propylenglycol.

Egnede ethylencopolymere, E/X/Y, omfatter ethylen/a-15 crylsyre, ethylen/methacrylsyre, ethylen/acrylsyre/n-butyla-crylat, ethylen/methacrylsyre/n-butyl-acrylat, ethylen/methacrylsyre/ iso-butylacrylat, ethylen/acryllsyre/iso-butylacry-lat, ethylen/methacrylsyre/n-butylmethacrylat, ethylen/acryl-syre/methylmethacrylat, ethylen/acrylsyre/ethylvinylether, 20 ethylen/methacrylsyre/butylvinylether, ethylen/acrylsyre/me-thylacrylat, ethylen/methacrylsyre/methylacrylat, ethylen/me-thacrylsyre/methylmethacrylat, ethylen/acrylsyre/n-butylme-thacrylat, ethylen/methacrylsyre/ethylvinylether og ethylen/-acrylsyre/butylvinylether.

25 Foretrukne syreholdige ethylencopolymere omfatter ethylen/methacrylsyre, ethylen/acrylsyre, ethylen/methacrylsyre /n -buty lacryl at , ethylen/acrylsyre/n-butyl-acrylat, ethylen/methacrylsyre/methylacrylat og ethylen/acrylsyre/me-thylacrylat-copolymere. De mest foretrukne syreholdige ethy-30 lencopolymere er ethylen/methacrylsyre-, ethylen/acrylsyre-, ethylen/methacrylsyre/n-butylacrylat- og ethylen/methacryl-syre/methylacrylat-copolymere.

Den glycidylholdige copolymer, komponent (c), skal være i stand til at reagere med både komponent (b) og kompo-35 nent <a) . Disse polymere podningsmidler er copolymere af ethylen med en eller flere glycidylholdige monomere valgt

I DK 175714 B1 I

I 12 I

I blandt glycidylacrylat, glycidylmethacrylat og vinylglycidyl- H

ether, og desuden mindst én af alkylacrylat, alkylmethacry- H

lat, carbonmonoxid, svovldioxid og/eller vinylether, hvori H

alkyl- eller ethergruppen har 1-12 carbonatomer. H

5 Foretrukne glycidylholdige copolymere til anvendelse H

i materialerne ifølge den foreliggende opfindelse omfatter H

ethylen/n-butylacrylat/glycidylacrylat-, ethylen/methylacry- H

lat/glycidylacrylat-, ethylen/n-butylacrylat/glycidylmeth- H

acrylat- og ethylen/methylacrylat/glycidylmethacrylat-copoly- H

I 10 mere. De mest foretrukne glycidylholdige copolymere er ethy- H

I len/n-butylacrylat/glycidylmethacrylat-copolymere. H

I Foruden komponent (a) , komponent (b) og komponent H

I (c), der er omtalt ovenfor, kan de termoplastiske elastomere H

I materialer ifølge den foreliggende opfindelse også indeholde H

I 15 andre bestanddele, der anvendes ved sædvanlig sammensætning H

I af termoplastiske materialer og/eller ethylencopolymere, H

forudsat at sådanne yderligere bestanddele ikke udgør mere H

I end 100 vægtdele pr. 100 dele af komponent (a) + (b) + (c). H

I Eksempler på sådanne andre bestanddele omfatter carbonsort, H

I 20 glasfibre, grafitfibre, "Kevlar"-aramidfibre, glassfærer, H

I plasticeringsmidler, smøremidler, siliciumdioxid, titandio- H

I xid, pigmenter, ler, glimmer og andre uorganiske fyldstoffer, H

I brandhæmmende midler, antioxidanter, UV-stabilisatorer, H

I varmestabilisatorer og forarbejdningshjælpemidler. Glasfibre H

I 25 og "Kevlar"-fibre og bariumsulfat foretrækkes. H

I Der skal især nævnes plasticeringsmidler, som kan H

I anvendes til at udvide hårdhedsområdet for materialerne H

ifølge den foreliggende opfindelse. Plasticeringsmidler kan H

I udgøre op til 30 dele pr. hundrede af den totale polymer i H

I 30 materialet og kan vælges således, at de blødgør en eller H

I flere faser i disse flerfasede blandinger. Foretrukne plasti- H

I ceringsmidler har lav flygtighed, dvs. et kogepunkt på mindst H

I 200°C. Egnede plasticeringsmidler omfatter phthalater, adipa- H

I ter, phosphater, glycolater, sulfonamider, trimellitater H

I 35 og epoxideret vegetabilsk olie, epoxideret soyabønneolie H

I eller solsikkeolie, dibutylpththalat, dicyclohexylpththalat, H

DK 175714 B1 ; i3 diethylpththalat, diisodecylpththalat, dimethylpththalat, di (2-ethylhexyl)pththalat, dialkyladipat, tributoxyethyl-phosphat, triphenylphosphat, butylglycolat, di-tridecyl-di-adipat, og blandet C7-Cg-alkyl-trimellitat.

5 I polyamidmaterialer foretrækkes sulfonamid-plasti- ceringsmidler i en mængde på 1-7 vægtprocent. Disse, omfatter N-bu tyl benzyl ful fonamid, N-cyclohexyl-p-toluensul fonamid, p-toluensulfonamid, o,p-toluensulfonamid og N-ethyl-o,p-toluensulfonamid. Nærmere bestemt medvirker disse plastice-10 ringsmidler til at gøre polyamidet til den kontinuerlige fase, selv når polyamidet udgør lidt mindre end en fjerdedel af systemet.

Vedrørende plasticeringsmidler, som er anvendelige i polyester- og copolyetherestermaterialerne ifølge den fore-15 liggende opfindelse kan der f.eks. henvises til GB patentskrift nr. 2.015.013 og 2.015.014 og PCT publikation nr. WO ! 85/03718. Nogle eksempler på foretrukne plasticeringsmidler til polyesterbaserede materialer ifølge den foreliggende opfindelse omfatter polyethylenglycol 400-bis-(2-ethoxyhe-20 xanoat), methoxy-polyethylenglycol 550-2-ethylhexanoat og tetraethylenglycol-bis-(2-ethylhexanoat), men er ikke begrænset til disse.

Endvidere kan der, når materialerne ifølge den foreliggende opfindelse er baseret på polyethylenterepththalat-25 polyestere, tilsættes et krystallisationsfremmende middel.

I de følgende eksempler fremstilles de forskellige prøver ved at kombinere de anførte bestanddele i en "salt og peber"-blanding efterfulgt af extrudering i en 28 mm dobbeltsnekkextruder under anvendelse af en snekke med høj 30 forskydning.

Der måles et antal fysiske egenskaber for hvert materiale. Med mindre andet er anført, fremstilles og afprøves prøverne som følger. Smelteflydningen af de færdige podecopo-lymere og podningsmidlerne bestemmes ifølge ASTM D-1238.

35 Trækstyrken og brudforlængelsen ved stuetemperatur, 100°C og 150°C bestemmes ved ASTM procedure D-1708. Alle prøverne

I DK 175714 B1 I

Η I

undtagen prøverne i tabel IV foreligger i den tørre formede I

H tilstand. Prøverne undersøges for volumenkvældning i ASTM I

nr. 1 og/eller nr. 3-olie ved 100°C ifølge ASTM D-471. Andre I

gennemførte prøver omfatter hårdhed (ASTM D-2240, aflæsning I

5 er foretaget efter 6 sekunder for prøverne i tabel IV og I

ved 0 sekunder for alle andre prøver), kompressionssætning I

H (ASTM D-395, metode B) og Clash-Berg-temperatur (ASTM D- I

I 1043) . I

Desuden, i tabel XI, er yderligere anvendte prøver I

10 PGA-kompression og procentisk tilbagespring. PGA-kompression I

måles med et apparat, der er udformet til at måle den defor- I

H mation, som en golfkugle undergår under kompression. En I

kendt vægt fastgøres på en bjælke i en tilstrækkelig stor I

afstand til, at der fås en belastning på 90,8 kg på golfkug- I

15 len, og denne bjælke anvendes til at komprimere kuglen. I

Kuglen anbringes under et måleur, der måler deformationen i I

I tusindedele tomme (0,00254 cm). Denne aflæsning foretages, I

når kuglen sammentrykkes. F.eks. svarer en aflæsning på 100 I

tusindedele af en tomme til en kuglekompression på 100. Den I

I 20 procentiske tilbagespringning bestemmes ved at lade kugleker- I

nen falde fra en højde på 254 cm ned på en marmorblok. Den I

procentiske tilbagespringning registreres og divideres med I

den oprindelige højde.

I De termoplastiske harpikser, de glycidylholdige copo- I

I 25 lymere og de syreholdige ethylencopolymere anvendt i eksem- I

pierne er defineret i de følgende tabeller I, II og III.

I I de følgende eksempler er alle procentdele af kompo- I

I nent . (a) , komponent (b) og komponent (c) på vægtbasis. Når I

det anvendes p-toluensulfonamidpulver som plasticeringsmiddel I

I 30 anføres det som "p-TSA" og angives i dele pr. 100 dele har- I

I piks (pph). Tomme pladser eller streger i tabellerne betyder, I

I at en bestemt komponent ikke er til stede,, eller at en be- I

I stemt prøve ikke er udført. I

I I tabel IV fremstilles blandingerne ved 2 separate

35 passager på en 28 mm dobbelt snekkeextruder. Alle polyamid- I

I komponenter tørres i en vakuumovn natten over ved 60°C før I

15 DK 175714 B1 blanding. Blandingskomponenterne afvej es individuelt og blandes ved omrystning i en polyethylenpose før extrudering. Blandingen forsegles i aluminiumforede poser indtil videre forarbejdning. Blandingerne til den første passage indeholder 5 polyamid-6, polyamid-66, polyamid-612, polyamid-666 eller forskellige blandinger af disse polyamider blandet med ethy-len (E)/27,6 n-butylacrylat (nBA) /8,2 glycidylmethacrylat (GMA) eller E/28nBA/5,25GMA og antioxidant. Sammensætningerne til den første passage ligger inden for følgende områder: 10 60-86 vægtprocent polyamid, 39-13 vægtprocent ethylen/n- butylacrylat/glycidylmethacrylat (EBAGMA) og 1 vægtprocent N, N' -hexamethylen- 3 - (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl) -propionamid. Extruderingssmeltetemperaturen afhænger af polyamidets smeltepunkt. En typisk extruderingsprofil for 15 den første passage i eksempel 4-1 til 4-16 og 4-21 til 4-28 er følgende:

Snekke- Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Mundstykke hastighed temp. temp. temp. temp. temp. temp.

20 (°/m> (°C) (°C) <°C) (°C) (°C) (°C) 150 200 220 240 250 245 230

Smeltetemperatur: 240-285°C

Hastighed: 6-10 kg/time.

25 I eksempel 4-17 til 4-20 er extruderingsprofilen ved den første passage ca. 5-10°C højere end ovenfor anført ved en forventet smeltetemperatur på 290°C. De varme extruderede strenge afkøles i koldt vand og pelleteres med et nr. 20 Conair skæreapparat. Blandingerne tørres natten over i en 30 vakuumovn ved 60°C.

Blandingerne til den anden passage indeholder 17-29 vægtprocent af blandingerne til den første passage, idet resten er: (1) syreholdig ethylencopolymer A {tabel II), 35 (2) syreholdig ethylencopolymer A og EBAGMA, eller (3) syreholdig ethylencopolymer A, EBAGMA og p-toluensul-fonamid.

I DK 175714 B1 I

i I

Når den anden passage omfatter EBAGMA, er dette anført

i tabel IV i spalten "andel af GMA ved anden passage". Des- I

uden, når der anvendes to forskellige EBAGMA-materialer som I

I anført i tabel IV, spalte "komponent (c)", anvendes det I

5 først anførte EBAGMA ved den første passage og det andet

EBAGMA ved den anden passage. I

En typisk extruderingsprofil for eksemplerne 4-1 til I

I 4-16 og 4-21 til 4-28 er følgende: I

Snekke- Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Mundstykke I

I 10 hastighed temp. temp. temp. temp. temp. temp. I

I (o/m) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) I

I 125 220 230 240 250 245 230 I

I Smeltetemperatur: 270-300°C I

I 15 Hastighed: 2-6 kg/time. I

H For de højtsmeltende polyamider, eksempel 4-17 til I

H 4-20, er extruderingsprofilen i den anden passage ca. 5-10°C I

højere end ovenfor anført med en forventet smeltetemperatur I

I på 290-300°C. Med anden-passage-blandinger er det kritisk at I

20 forhindre højt drejningsmoment og kontrollere holdetiden i I

I extruderen. Prøver, som udsættes for lang opholdstid i extru- I

I deren, vil let smuldre og nedbrydes. Ligesom med første-pas- I

I sage-blandinger afkøles strengene i vand og pelleteres med H

I et nr. 20 Conair skæreapparat. Blandingerne tørres natten I

I 25 over i en vakuumovn ved 60°C. I

Disse pellets sprøjtestøbes til 1,59 mm eller 3,18 I

mm plader og udstanses til prøvestykker til vurdering af I

de fysiske egenskaber. Typiske støbebetingelser er en snekke- H

I type til generel anvendelse, en snekkehastighed på 60 o/m, I

30 en dysediameter på 3,97 mm og omgivelsestemperatur af føde- I

I tragten. En typisk sprøjtestøbningstemperaturprofil for I

I eksemplerne 4-1 til 4-16 og 4-21 til 4-28 er følgende: I

I Bageste Midterste Forreste I

I zone, zone, zone, Dyse- Form- H

I 35 temp. temp. temp. temp. temp. I

I (C°) (C°)_ (C°) (C°) (C°) I

I 240 250 250 250 40 I

17 DK 175714 B1

Det skal bemærkes, at for eksemplerne 4-17 til 4-20 er sprøjtestøbningsprofilen ca. 5-10°C højere end ovenfor anført.

For tabellerne V, Vi, VII, VIII og IX fremstilles 5 blandingerne i to separate passager på et 7,6 cm1s, elektrisk opvarmet valseværk, der drives ved ca. 220-230°C. Komponenterne (a) og (c) blandes i den første passage gennem valseværket i ca. 2-3 minutter, indtil operatøren observerer en homogen blanding. Komponent (c) tilsættes derefter i en 10 anden passage og blandingen fortsættes i i alt 5-10 minutter, indtil operatøren observerer en homogen blanding. Den totale vægt af komponenterne (a), {b) og (c) i hver af disse valseværk-prøver er ca. 100 g.

Pladen, som fremkommer ved valseværk-blandingen an-15 bringes i en formramme, der er udformet til fremstillingen af 3,18 mm plader (7,6 x 12,7 cm), og derefter anbringes formrammen i en hydraulisk presse, og der trykformes ved et tryk på 275 MPa i 15 minutter og en temperatur på 220°C.

Under bibeholdelse af trykket afkøles pladerne til stuetempe-20 ratur, hvorefter de fjernes og udstanses til trækprøvestænger eller cylindere (til måling af kompressionssætningen) efter behov til vurdering af egenskaber.

Til tabel X fremstilles blandingerne i to separate passager på en 28 mm's dobbelt snekkeextruder. Alle polyes-25 terkomponenter tørres i en vakuumovn natten over ved 60°C før blandingen. Blandingskomponenterne afvej es individuelt og blandes ved omryrstning i en polyethylenpose før extrude-ringen. Blandingen forsegles i aluminiumforede poser indtil videre forarbejdning. Første-passage-blandingerne indeholder 30 termoplastisk harpiks "G" (tabel I) blandet med E/27,6 nBA/8,2 GMA eller E/28nBA/5,25 GMA. En typisk extruderings-profil for den første passage for eksemplerne 10-1 og 10-2 .! er følgende:

I^H

DK 175714 B1 I

!

Snekke- Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Mundstykke

hastighed temp. temp. temp. temp. temp. temp. j I

(o/m) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) ' I

5 100 156 222 232 238 232 240 I

Smeltetemperatur: 271°C I

Hastighed: 4,8 kg/time. I

Tryk: 0,138 MPa 1 I

Anden-passage-blandinger indeholder 36,4 vægtprocent I

10 af første-passage-blandingerne med syreholdig ethylencopoly- I

i mer A (tabel II) alene. En typisk extruderingsprofil for I

den anden passage for eksemplerne 10-1 og 10-2 er følgende: I

Snekke- Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Mundstykke I

hastighed temp. temp. temp. temp. temp. temp. H

15 (o/m) (CC) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) I

100 152 235 256 264 254 243 I

Smeltetemperatur: 274°C I

Hastighed: 3,4 kg/time. I

20 Tryk: 1,79 MPa j I

De fremstillede pellets sprøjtestøbes til 3,18 mm I

plader og udstanses til prøvestykker til vurdering af fysis- I

ke egneskaber. Typiske betingelser ved støbningen omfatter H

anvendelse af en snekketype til generel anvendelse, en snek- H

25 kehastighed på 60 o/m og en dysediameter på 3,97 mm, og en I

repræsentativ støbeprofil for eksemplerne 10-1 og 10-2 er I

følgende: I

Bageste Midterste Forreste I

Snekke- zone, zone, zone, Dyse- Form- I

30 hastighed temp. temp. temp. temp. temp. I

o/m_ (C°) (C°) (C°) (C°) (C°) I

60 210 273 261 262 50 I

For tabel XII fremstilles blandingerne i to separate Η

35 passager på en 28 mm's dobbeltsnekkeextruder, som har en H

stærkere motor end den 28 mm's dobbeltsnekkeextruder, der H

er nævnt i sammenhæng med de tidligere tabeller, og derfor H

bedre er i stand til at forarbejde disse materialer. Alle H

polyamidkomponenter tørres i vakuumovn natten over ved 60°C H

19 DK 175714 B1 før blanding. Blandingskomponenterne vejes individuelt og blandes ved omrystning i en polyethylenpose før extrudering. Blandingen forsegles i en aluminiumforet pose indtil yderligere forarbejdning. Første-passage-blandinger indeholder 5 polyamid-66 blandet med E/28nBA/5,25GMA og antioxidant. Første-passage-sammensætningerne ligger indenfor følgende intervaller: 75-85 vægtprocent polyamid-66, 15-25 vægtprocent ethylen/n-butylacrylat/glycidylmethacrylat (EBAGMA) og 1 vægtprocent N,N'-hexamethylen-bis-3-{3,5-di-tert.butyl-4-10 hydroxyphenyl)-propionamid. En typisk extruderingsprofil for den første passage er følgende:

Snekke- Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Mundstykke ; hastighed temp. temp. temp. temp. temp. temp.

' 15 (o/m) (°C) (°C) CC) (°C) (»C) (°C) 125 220 280 280 280 280 255

Smeltetemperatur: 282°C

Hastighed: 6 kg/time.

De varme extruderede strenge afkøles i koldt vand og 20 pelleteres med et nr. 20 Conair skæreapparat. Blandingerne tørres natten over i en vakuumovn ved 60°C.

Anden-passage-blandingerne indeholder 17-29 vægtprocent af første-passage-blandingerne, idet resten er: (1) syreholdig ethylencopolymer A (tabel II), 25 (2) syreholdig ethylencopolymer A og EBAGMA eller (3) syreholdig ethylencopolymer A, EBAGMA og p-toluensul- fonamid.

En typisk extruderingsprofil for den anden passage er følgende: 30 Snekke- Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Mundstykke hastighed temp. temp. temp. temp. temp. temp.

(o/m) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) 125 220 260 270 270 270 225

35 Smeltetemperatur: 275-290°C

Hastighed: 4-6 kg/time.

Som ovenfor nævnt er det med anden-passage-blandinger kritisk at forhindre højt drejningsmoment og at kontrollere

DK 175714 B1 I

holdetiden i extruderen. Prøver, som udsættes for lang op- H

holdstid i extruderen, vil let smuldre og nedbrydes. Som med H

første-passage-blandingerne afkøles strengene i vand og H

pelleteres med et nr. 20 Conair skæreapparat. Blandingerne H

5 tørres natten over i en vakuumovn ved 60°C. H

De fremstillede pellets sprøjtestøbes til 1,59 mm H

eller 3,18 mm plader og udstanses til prøvestykker til vurde- H

ring af fysiske egenskaber. Typiske støbebetingelser omfatter H

anvendelse af en snekketype til generel anvendelse, en snek-

10 kehastighed på 60 o/m, en dysediameter på 3,97 mm og omgivel- H

sestemperatur af fødetragten. En typisk sprøjtestøbeprofil H

er følgende: H

Bageste Midterste Forreste

zone, zone, zone, Dyse- Form- H

15 temp. temp. temp. temp. temp. H

(C°) (C°) (C°) (C°) (C°) I

250 270 270 270 50 I

20 TABEL I I

TERMOPLASTISK HARPIKS I

Komponent (a) I

25

Kode Identitet Densiteter (g/cm3) Η A Polyamid 66/Polyamid 6 1,13 Η RV = 52 B Polyamid 6 (lavt caprolactamindhold) 1,13 Η RV = 36 C Polyamid 6,6 1,14 Η RV = 50

40 D Polyamid 6,12 1,08 I

IV = 1,2

I tabellen betyder RV relativ viskositet (målt i H

myresyre med 22 g polymer/100 ml 90% myresyre ved hjælp af I

45 et Brookfield viskosimeter) , IV er den indre viskositet (målt I

DK 175714 B1 21 i en meta-cresol), og polyamid-6 (lavt caprolactamindhold) er polyamid-6, som er blevet extraheret til fjernelse af ikke-reageret caprolactam.

De følgende termoplastiske harpikser (E-L) er copoly-5 etherestere, som er blokcopolymere indeholdende enheder afledt af de nedenfor anførte procentdele af terephthaloyl, isophthaloyl 1,4-butandiol, PTMEG-1000 eller 2000 og polypropyl eng lycol . Terephthaloyldelen er C8H4°2> isophthaloyl delen er CgH4C>2, PTMEG-1000 er polytetramethylenetherglycol 10 med en gennemsnitsmolekylvægt på ca. 1000, PTMEG-2000 er j polytetramethylenetherglycol med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 2000, og polypropylenglycol er ethylenoxidaf-sluttet polypropulenoxid med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 2000. I hver af de nedenfor anførte copolyetherestere 15 er forskellen mellem summen af de anførte bestanddele og 100% konventionelle antioxidanter og stabilisatorer som generelt beskrevet ovenfor.

a ____ '

I DK 175714 B1 I

I I

Kode Identitet Densiteter (q/cm^) I

E 18,3% terephthaloyl 1,16 I

I 9,4% 1,4-butandiol I

I 5 72,5% PTMEG-2 000 I

I F 27,4% terephthaloyl 1,16 I

I 7,9% isophthaloyl

I 44,8% PTMEG 2000 I

I 10 19,5% 1,4-butandiol I

I G 40,44% terephthaloyl 1,20 I

. 35,38% PTMEG-1000 I

I 23,80% 1,4-butandiol I

B 15 I

H 49,4% terephthaloyl 1,22 I

. 19,4% PTMEG-1000 I

I 31,0% 1,4-butandiol I

i

H

I 20 I 51,1% terephthaloyl 1,25 I

15,8% PTMEG-1000 I

I 32,7% 1,4-butandiol I

I J 31,85% terephthaloyl 1,16 I

I 25 48,5% PTMEG-2 000 I

I 19,15 1,4-butandiol I

I K 27,4% terephthaloyl 1,18 I

I 7,9% isophthaloyl I

I 30 44,8% polypropylenoxid I

I afsluttet med ethylen- I

I · oxidenheder) Mn = ca. 2200 I

I 19,5% 1,4-butandiol I

I 35 I

DK 175714 B1 I

Kode Identitet Densiteter (q/cm3) I

L 15% terephthaloyl 1,16 H

6% isophthaloyl

5 67,7% PTMEG-2000 I

11,6% 1,4-butandiol I

M poly{l,4-butandiol- 1,2 terephthalat) 10 N polyarylat med lav 1,22 molekylvægt

Polyarylatet N er afledt af bisphenol A og terephthal-15 syre og har en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 5000.

TABEL II

ISyreholdig ethylencopolymer ; 20 Komponent (b) n-Butyl- Methacryl- Omtrentlig

Ethylen acrylat syre neutralisa-

Kode (vægt-%) (vægt-%) (vægt-%) tionsgrad Ion 25 A 66,9 24,5 8,6 50 Na B 66,9 24,5 8,6 70 Zn C 64,0 35 1,0 D 67,0 32 1,0 E 85,0 - 15,0 57 Na 30 G 90,0 - 10,0 50 Na

Ethylen Methyl- Mono-ethyl-

Kode (vægt-%) acrylat (vægt-%) maleat (vægt-%) 35 F 41,0 55,0 4,0

I DK 175714 B1 I

TABEL III I

Glycidyl-holdig copolymer I

5 Komponent (c) I

Kode Identitet , I

A E/27,6 n-butylacrylat/8,2% glycidylmethacrylat I

10 B E/28,0 n-butylacrylat/5,25% glycidylmethacrylat I

C E/31,0 n-butylacrylat/5,3% glycidylmethacrylat I

Alle materialer i tabel IV indeholder i det mindste I

15 ét polyamid som komponent (a) . Nogle af materialerne indehol- I

der p-toluensulfonamid (p-TSA). I

Eksempel 4-2 til 4-7 viser effekten af at variere I

komponent (c) , den glycidylholdige copolymer, både med hensyn I

til mængde og type. Jo større mængden af komponent (c) er, I

20 desto mere tværbinding finder sted, hvilket giver en bedre I

kompressionssætning (eksempel 4-4 og 4-5) . Eksempel 4-8 til I

4-11 viser, at når der anvendes meget høje niveauer af kompo- I

nent (c) , muliggør tilsætning af plasticeringsmidler god I

forarbejdelighed, men forøger også kompressionssætningen. I I

25 fraværelse af plasticeringsmiddel ville disse eksempler I

formentlig vise ringe forarbejdelighed. Til sammenligning I

skal det bemærkes, at eksemplerne 4-12 og 4-13 viser ringe I

forarbejdelighed, når der ikke anvendes plasticeringsmiddel, I

men der opnås en god kompressionssætning. Desuden viser I

30 eksempel 4-13, at polyamid-6 ikke giver så god kompressions- I

sætning som polyamid-66/polyamid-6. Det skal bemærkes, at i I

disse to eksempler trykformes prøvestykkerne kun til sammen- I

ligningsformål. Kompressionssætningsværdierne opnået med de I

trykformede prøvestykker er anført i parentes. I

35 Eksempel 4-17 til 4-20 viser, at blanding af et højt- I

smeltende (stærkere) polyamid med et lavtsmeltende polyamid I

forbedrer forbejdeligheden af det højeresmeltende polyamid. I

Desuden fremgår det, at høj temperatur-trækegenskaberne af I

materialet er fremragende, fordi polyamidet er den kontinuer- I

DK 175714 B1 I

lige fase. Tilsætning af plasticeringsmiddel nedsætter vis- I

kositeten af polyamidet i smelten, og hjælper således med I

til at gøre polyamidet til den kontinuerlige fase. H

Endelig fremgår det af eksemplerne 4-21 og 4-22, at I

5 tilsætning af p-TSA muliggør forarbejdning af 4-22, medens H

fraværelse af plasticeringsmiddel i 4-21 medfører manglende H

forarbejdelighed. H

I DK 175714 B1

cn : I

c I

•H I

c — I

χ> ε I

i« ^ u I

to α) o I

ε M-t I

Qi j-> o >, m I

ε o ^ — m i

O O O JJ O <ΝΗΟ(Νσ>Γ'Γ'Γ'Γ'\£>Γ'ΟΟθσιΓ'ΓΝιΗΓ' in^co I

σι Γ^νοιηοοΓ^Γ^Γ^σ>α)ΐη'^Γ''Χ)Γ'Γ'Γ^Γ'Γ^ιιη^ονο I

< I

τη jC I

πα I

a I

Qj iiiiiiiæcoæcoiiioj^^^^ooitN^CN I

u-ι aj I

Φ Dl I

η c (0 I

ιΗ φ W I

φ<χ)αι r^LD in m on <n om cn cn 10 o I

Ό Σ C (0 m vo r-' mu)intncoinr-c^mt--r^coco I

coma - * - ............. I

< oooooooooooooooooooooooo I

> «-i <D I

t-ι ns 0) tr I

•rH JJ <0 I

r-i m m I

Cd turfl-ia) n tn in r~- t~- co to to co o I

ro TI Σ 8 (d ooinoocNOOoooc'-om^rN,CN'3,mm«r(NiNi-icN I

< cowa ........................ I

H <C HHOOOr-lr-tr-tr-tr-tOr-tOOOOOOOOOOOO I

in oo co es I

tn η σι m rt to ω I

• σι cm in r* co cn - » - - —..—. —« »HHr—ih - -.—I

QidP ' - ' ' ^ - Ή ri ΙΟ ΙΟ Μ (N O P) tf— '-'OO.-tCTl I

E'-' OJfN^riDOini^tNfllHi-tHHHHHfflCQfflCQHHniH I

x <cQcQrom<<<:i<<<<i<rori:mrt:<<l<æromm I

Λ I

Oit#» to in o Μη η »n η σι σι n ro ιί λ σι η η η η οι σι co σι I

E — cococor'r-cocoininininiømmininvoinin'dyjuoLnin I

min I

- - mmminoo I

<ΰ cn c\ - - - - - I

H ri ID l£) U3 V£> "O' LO I

α<Λ® oinmmmmmLnmQQroinmintniororoQrooouu I

E -- HrlrlHHHHN (NNStN M D (N NNNNS.« (NNN I

0 -----------

CN CN OIOIOIOI too I

Μ τΗ Η H ri ri i—i CN I

< U O U U O < < I

a> I

> OrlNntMn^ί^fflOIOHCN(0>ί I

S HOin^iniOf^tOOlrlHHrlHHHHHrtOIfNOJOini I

Vt I I I I I I I I I I I I t I I I I I I I I I I I

DK 175714 B1 σ> CM 27

i ·Η <D

οι c - ε •η ό m -η

rH f—I ±J

0 K

> M o m 10 o- 03 ^Λ; C > 10 10 10 ' cn Ti c c (« u

M rH Φ O

QQ M CO O t n ΙΟ ΙΠ O 03 Γ'^ΤΜΟσι 00 Η Μ £Λ Οι σ\ ^rCTiin 0 H Lfl CN rH 10 ·<3< U* Η H 1/) I*· Γ'^’ΟγΗγΗΓΟ 00 VO O' olP m Q) rH Η H rH rH c—i I—i i—i γΗγΗτΗγΗϊΗ σ> TS C 3 ffi M rH (U u CQMWo coogMnp>h<jincOHrtO οωπηπιο m m 0 η n OHrocyiinr^r-oo^tNOtn h <n νιο η οι o m m

e)P UH U) CN Kf^CHNOinnNCNntMH . CN CN CN CN CN 03 Μ Η H

CO

3 i—i O — <fp po ro ot otti t n ό σ\ vo in ό id co r~ j-> o O in 2 ----- - - - - - (C rH 2 <-H NN rt(N if tf1 NT "S* U*

CO

u u O cn u-i 3 w' rH «*—«.

OP D u (d HOinOCOOJtOlOfNhH rOCNJVD

> OOo tti --------- --- .....- - - - h o o m 2 icncoctiHnnNHHNiD ininr-vovoco cn cn rH 2 CN rH i—I H t—I Η H i—i i—I i—i i I i—I i—I Η H ri ω

CQ

< Η a> 1 iiUr« cn

>! M o (C lO ir Η N

ftj >iO Q< O 03 CN CN Η Γ~ Γ- m H 03 Ol if O Μ ΓΟ ΙΟ in rH CO

^ ti in 2 - - - - - - - - - - ------ - - - H m H — O O O O O CN 03 CN (N CN Η ΙΟ ID ΙΟ in IO rH CN 03 <u i I ,* — Λί M U ro lONNOincoHuxoHinin id οι® σ\ io in o φ id ftj >1 O Qj ........- - - ' .........

Mj-)m2 oooouoooiONOUMDCn hoioocmid o id cn

H CO CN — rHCNHHCNrHCNCNrICNHrH CN rH 03 03 CN rH rH rH rH

OS J-> i i TS CT>

MdSCU C Μ TS TS TS

<0 TS .C ή t) dit-ito O Oti o t) ti to ti

ίΗ·ι->σΐ Ό'ΟΌΌΌ'σΌΌΏΌ'Ο Μ (0 TS (C (T5 CDOScO Cn CO fO (0 (TS

O 1) ·Η ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ^ΜΟΜΜ ^-.^-- Μ Μ Μ Μ M

tijDrH cncncncncncncncncncncn-t-><uEiL)CD.i->.ua)iJ<i)ci><i><u

(0 T> ^ TS TS (TS Π3 TS (ϋ Ό TS Ό TS MOCUOOShMOMOOOO H)£tnEEHMi)£iiiEE£E

1 TS C TS ΐ TS

TS O -H O O O

cd μ em ε ε §

M HO Ο Λ TS

,C ι <l> niococooiDinnNMininoiooocnMooi W Q 3 rocnroroiro>m>a'^'<5'<jiu'in'<7,ii,ii,iJ,N,N,Tr

CD

> oHnmu'inioocooioHojO'f

S rHNnNMniDOCOCTlHHHHHHrlHHHNNNNN

^ I I i I I I 4 I I I I I I I I I I I 1 I I I I I (

I DK 175714 B1 I

Materialerne i tabel V består af copolyetherestere I

som komponent (a) og viser den kritiske betydning af kompo- I

nent (c) . I eksempel 5-1 anvendes intet EBAGMA, komponent I

(c), og kompressionssætningen kan ikke måles. I

5 Materialerne i tabel VI består af forskellige copoly- I

etherestere som komponent (a) og viser i to separate sæt (ek- I

sempel 6-1 til 6-7 og 6-8 og 6-9) virkningerne af at variere I

arten af komponent (a) . Generelt har materialer, som inde- I

holder blødere, mere fleksible copolyetherestere, komponent I

10 (a), (for eksempel prøve 6-2) lavere hårdhed og bedre kom- I

pressionssætning. I

Materialet i tabel VII består af et polyarylat med I

lav molekylvægt eller poly-(1,4-butandiol-terephthalat) som I

komponent (a). I

15 Materialerne i tabel VIII viser virkningen, når arten I

af komponent (b) varieres, men mængden holdes konstant. Der I

opnås en god kompressionssætning og en lav hårdhed for hvert I

materiale. I

Materialerne i tabel IX har hver især den samme ke- I

20 miske identitet, men mængderne af komponent (a) nedsættes I

lidt fra prøve 9-1 til 9-3. Efterhånden som mængden af kompo- I

nent (a) nedsættes, og mængden af komponent (c) forøges, I

forbedres kompressionssætningen. Det skal bemærkes, at ved I

højere niveauer af komponent (c) nedsættes smelteflydningen. I

25 Materialerne i tabel X viser anvendeligeheden af I

smelteblanding ved extrudering. I

Materialet af prøve 11-2 i tabel XI viser anvendelig- I

hed som en golfkuglekerne. Prøve 11-1 er en kontrol-golfkug- I

lekerne leveret af Dunlop Sports Company, som der kan sammen- I

30 lignes med til vurdering af egnetheden til denne anvendelse. I

DK 175714 B1 I

05 σ> Ό i c <u tn -η IJI Dl > 4) c

G C U V

Η Ή *· Q- ^ c to c -u ε o u ny tu o c (H <D ^ Μ M tf

ffl £ -H 05 OD

05 -H > £ rH U) c J-) ·Π5 -H c

O Dj O -U -H

•H CN M-l C

05 CN iJ (15 05 4J

05 C Ό C 5« 0) ' 10 Ή 05 m U iJ o'? C 05

Qj o 05 OJ C

E o C o u-ι o

O o o H W -H O

I UJi-lAi Λ Xl 05 CN

i—1 cn *h øi

M CM

>05 T3 I >i o

h-D 05 r—t t—I

Ci5 05 y-l CD C 05 -

< -H +J O O

H C i—i o cn m

U 05 O

(¾ E CN O O

ω c/5 cn n (0 oV>

So < ζχ o ΟΛ S < < 10 c#> å o 05

En cn

So- Du Q tH ^

Du in m

DK 175714 B1 I

I

cn I

-H 01 I

>1° I

Η Η I

u-ι I

(D I

H -u u I

i-Hor>nnnnn I

(DO rHOOOOOO I

COCNOOOOOOOII I

Η < τι I

H <D X I

μ τ> I

Ok I

£*n) (ΝυΓΉΠίκηςοοΗ I

MX cot'cococococooun I

I

i

1 E I

U) -rf

H H C o¥> JJ I

> o I

-H -rH CN I

iJ to cn I

ω co σι I

« a> c ~ I

< Vi Ή U I

Η CU C o

H E 4J o I

OlDo (CHi/imcodiono

i4 o) r-i '^fn^'S'tf^invovD I

v U — I

H - ——. vo <φ

H · oY5 ri ri ri Η ri Η Η I

ώ'-' - - - - - - -oo I

£ O\C7\Cn0^0^<TiCTvtHiH

Q 'W Sb^ Si^ 'w' V—' Sm* I

I I

I ^kDVD^DVOVOVXJVOC^E^ I

* θ\° -·*--*-*-·». I

roromnroroma^^ E (OdnmowyHoinin

I I

H (0 —— *—. λ λ λ '—— .—- I

nroronronncovo I

dioVpr't^t^r'r't^r'rHf-i. I

1NN(NN(NN(NN(N I

M JUH^tOGK I

I φ I

> I

S HNM'Tl/UphOCKK

Mil.......

QjVØVOVOVflVDCOVOVOVO

DK 175714 B1 I

ω

H

to cn

(OWoronooocN

hidu nnnnnniN

U (B o i i i i i i * i < H

o m I

o O flMfOOlNNm

H^nvDHmnr^cN

^ rHrHrHtHrHt-HrHI I

c

Q) S

— B E-* JJ -H to 03 J-> <

CO

P o C Γ- o m

— D C

hH Ή I> ό

§ C i^cncNLnt^ntN

H (DC ro ro rn n ro m m i 1 Ή o¥> < m

I—I

j*; 'c ooooooocoro CO itv o nn o in co m '

^>- Μ—I rlHHHHHrlrlH

JJ

CO <tP

O (0 ODj (MDOiOlOCOifOUI) rH '—' ΗΗΗΗΓΟΗΗΗΓΝ Q) Q ΗΝΜήΊ/ηΟΜΟΟΙ

C I I I / I I I I I

Dj VOIOVOVOIOVOIOIOIO

^ 32 DK 175714 B1 I

ω σι α I

ro μ Ε I

ι—I Φ QJ I

U CQ -U ιι I

Η I

Η Ο ro I

Η I

χ I

μ μ I

en α> c : I

C Ε I

"Η CJ1 ·Η 2 I

C Μ XJ Η I

ό ω

>ιΟ Ο < I I I

rH rH Γ"~ I

Η y-ι I

α) ' I

υ U σι I

-Η ο C I

mo <ο ·η

Ε ^ c I

ιλ μ ο τ3 I

ι—I Η I

Η ' I

< Ό X μ I

α) φ c I

tu -C ή I

U Τ3 ΓΗ 2 I

Ο μ Ο Η I

ΐ ·Ι0 W C0 I

u) .c σ\ ον < ι ι ro ro Ι

ι Ε ω I

Μ C0 -Η ι—Ι Μ fj (*> +J &>

> ο cn I

Η ·Η -Η (Μ d J ω οι (¾ κ i) t n π CQ ø c - μ

< μ -h u o — I

E-< ft c o y-iin Η E -U o ^

H O fy o r- co λ° rH

H ^co^couj^'—i

I

Ai

I

u > ~ u u ro r» · H op tn o ft 0,— o —. ϋ ro 2 σι E r-4 C" (¾ OH ^ I i-4 o ~ — μ

^ <C < Η I

"ά) I

CO

Λ r—I I

— ro · (Jl

Qi'-' o oo c

E Γ' vo W

O — .H

H i2 < < μ I

o Μ-l — I X ' ro ώ° vo

fto»P O LD I

£ ’— CN C\ O —— O— * ε 2 o (13

O ft H

O 2 - i—c — η i

(DO) I

> > I

Q 1-1 OC S r-l CN

μ ι ι μ ι i ft Γ"* f~ ft t" Γ~

DK 175714 B1 I

£ .rO o o o I

co si Γ" r- oo G <*> u '1

•H -H t\ I

CO CM

CO CD <U C -Vi -H U

ftdo o o £ 4JO - ~ O Ko ro ro in ^ CO ι-H ro H n

M

M U

> · <#> o o o i - - ' j g ro oo æ ω o ---- CQ * et, < < < I'0 — ro ro vo • dP « - -

Dj^- ro ro ro E ro ro ro :§ U Q fe ^ sr ^ &,<*> ro ro ro E — ro ro ro

« DUO

§ th ro ro Vi iii fe co oo oo

34 DK 175714 B1 I

JC i I

co cn α , I

co >π E m in

i—l Φ <U H ri I

Udi) i i

u I

o I

om I

(—i I

^ I

u u I

01 (DC

Η -H S I

C . jj H oo m

TO V) Η Η 'I

O fSj H t—I I

rH I

M

<1> » I

jj u cn I

ri O li 4 IN C

0) O CM O O -H

E - - - C I

CO CM O O O Ό rH t-l

< Ό X U I

0) Φ d

-H

U Ό rH £ I

o ^ ~ o h I

.C.rø^mmj-’cniOrH

wxoimcri π!.*» < nn 10

JJ

u I

^ O ~ ω μ-i α>

CO -ri rH I

X C <*> JJ X 0) M O M cn ri -H CM c j co cm xj m ω co cn w m m φ c ~ oq m *£ >H -H U — — Η α C 0 E-< 4-( cm co r» ε jj o r·» >d oo

O Ιΰ O Γ» O VD (AommrH

X co h in m m _ Q)

X

^

υ — S — I

— — o j u «! Mnin • o¥> 00 H » CD o IX * » - CX'-' v -n Od n 2 h ^mo

E^ONH tø CM ^ CM CM rH

0 --- M I

X < < < Η I

'υ I

C0

xi -—-'— -—' i—i I

r- vo cn α) I

• o\° » » » cn D<~^ id m o d E vd id o fy

O v ' r—I I

X < < < !-J I

o — — — I

Ή O O O

in r» cn C0 ^ o\° i—i i—I ‘ » η h — — —

Oj c^P 00 I" lo I

E — CM CM CM

0 — —— U «- X O Ο O o Π3 o (X cn cn oo 0 2*-»

Η»- OHM

<3J α> I

> > S h cm m Q η cm n M I I ' ^ i i i

Ot cn cn cn o, cn cn m

DK 175714 B1 I

01 Did I

C C C

•H Øl ·Η ·Η c λ; c c Ό Ό Ό tN o

rH rH Η Η H

OH OH 0-t

S u C C I

,—t o 0) 01 mo οισι ε ^ c c — CO CN Η -H U Φ

CO rH

IC oV= Ij )H I

^ ·Η -Η (N O-t O O I

tJ CD (N hO ΟΓ*

ω m σι w & n <N

^ gSo I

O Bio com — «ran o* o« U u o r- 0) o Oj - - X ro 2 o o

)H CN) (N CN

λ ti I

• o*p - f—i cn I

E h cr\ i« r-.

* < < H tn

r“H

CO CD ftj

• of ~ ~ rH

(1,-— CD m )H

E CD CD O —

o —— 0-1 O O

^ ^ ^

0P rH rH

in m ft«*» in c- om ε — ro cn o Qj co r~

taS O O rH —' O} CN

> rH CN > rH CN

Sil s 1 1

Ch o O U C) O

Oj rH rH Dj rH rH

h DK 175714 B1 I

<u — υ I

uf^. m 36 I

•'i ε λ; I

to u σι m c I

C r“i t—t ·Η I

<D 0Ί 1 ·» N I

Q "— Η Η I

Η I

E I

φ B I

C7) CD I

Φ I

xi cn c I

rH c <v I

•H -H O Π -H I

H Jh ~ ~ Ό I

Øl CO UD (0 I

tA° TO| U) 4J I

3 I

Λ I

•nå I

TO I

TO ^ I

<d

—1 I-I I

a c i I

E O o og to 0 Λ o ru -ri

X rH rH υ I

UH t3 I

(0 -H

x I

1 4J 0 I

O (0 Ki I

Ό « 0) I

<u a> c a I

UH

£ίι! cq ^ £ £ I

ω £ u> ko (C p

w m o I

X -H I

tt) Ό I

i-3 —- i—I I

H r-ι ίο x) CQ 1W -η tt)

< O U E I

H -u tt) I

TO 4J gj

Ό <0 tt) I

h£ - Et)

>i & ru n I

Co QJ i ru .u fy

tt) X I

T3 I

Cl x3 I

υ fy -π I

• -> ΐπ tt) O I

&o¥> E Jrf · I

ε o\ fn c -p I

0 '— π) -η <0 I

X 1 U > N UH

rH I

-u cn 3 I

0) o to I

X5 ^ Ε I

—- » tt) (0 Ή I

fto¥> n rH M

E— vd E >-< aj I

O ~ O Μ Λ I

x 1 ω m υ I

ni u I

* x: ο) I

0) O) I

ni .—. . c a» 4_>

ru u E tt) I

• — - tt) Λί uh I

Di ov> r- X c uh I

E ’ ru rH -rH o O "—' O N jj

X 1 W fH TO I

4-J - Ό

C o) r—i I

O (0 >1

tt) X rH Co I

> rH ru

Sil I

fn rH rH /—. ,—« I

Qj rH rH 1 τΗ I

DK 175714 B1 I

37 I

Alle materialer i tabel XII indeholder polyamid-66 I

som komponent (a). Et af materialerne indeholder p-toluen- I

sulfonamid (p-TSA), nemlig eksempel 12-4. I

Eksempel 12-2 og 12-3 viser virkningen af at variere I

5 typen af komponent (b) , den syrehol.dige ethylencopolymer. , I

Desuden viser eksempél 12-2 og 12-3, at E(66%)/n-BA{24,5%)/- I

MAA(8,6%) neutraliseret 50% med natriumion foretrækkes. I

Plasticeringsmidlet i eksempel 12-4 muliggør god I

forarbejdelighed, men forøger også kompressionssætningen. I I

10 eksempel 12-4 ses det, at høj temperatur-trækegenskaberne af I

materialet er fremragende. Tilsætningen af plasticeringmidler I

nedsætter viskositeten af polyamidet i smelten, hvilket I

forøger evnen af polyamidet til at blive co-kontinuerligt. I

H DK 175714 B1

cn I

I

tø M I

m o i cn I

· E Ό c I

in -H u 3 tø u I

CX -U o k i—i (D o I

Bo ffl'Hffio co^fOin I

O o o r\i σ> r- o o·—i m co vo I

£ r~ r-t un <3> co r·' ocw m η h ,1

< i cn ; I

W OG I

Η Λ 3 tø I

^B > α μη du I

^B QiW I I I (N Hl Mo ffUMCOffl I

Ortn rnNO^f I

iJP^DO) fNNOIH I

M-l I

m <u aj I

^B Cn (C to I

^B H-d C (lj (0 3 I

^B D ddwnno jj h-> I

^B Orf'Oconnn^ Vi i»3UD HMfim I

^B C Σ. C ni > « > > 0 o -d o 0< - ~ ^ * I

^B f<0(SCyoooo ή o οηΣ otMuin I

v“^ H 2 O) i I i—I i—l I

Μ Η I

M Ή Η I

x m <u χ I

^B a> Cn oj I

H jM-HAJro j ι λ: u ·— I

^B W D »ffiHfflcoo H y io noto I

H CQOÆ^cnvovovovo GQtø^o&vor'CNm I

H <£CSS<(5'''' < intuns > - · · I

^B HfiO'wQjoooo HEdOli-i'^'Ooooi I

U <U I

Η Λ a> i .¾ I

r- o o - 'finvio I

α«>\° ' ' - o w>s,oa---. I

Ew ω m u> h Ijumg coinnæ I

O — ^ Η » Ν'' H ri (N Η I

^ m ® m cq I

I rQ Ό Ό T3 Ό I

>0 0 0 0 I

— — — — ·ηΌ σι cn cn cn I

Ojov co vx> vo *r (Ud) w w I

E —- r- vo I

O ^ ^ ^ σι <c <ΰ <ϋ n3 I

* < < O < IC-H ^ k ^ I

hH D D D D I

OD 3333 I

tu Ό 0 0 0 0 I

„ EEEE I

aJ

H · o"-** <—«*. ^*v

a# in in in in Ό I

E H ri Η (N DM I

O '-r — -r H .(C I

bciuuuu 0 X Ό I

£ i D æ ouo to I

[OQx; nmnu> I

B a> oj I

B > i-l (\ Γ0 J> ri CN Π I

B O * i i i s i i i i I

B Vt fN (N CM CM Vi CN ΓΊ OJ CN I

B ri H H ri Cll ri ri H H I

Claims (15)

1. Podet flerfaset termoplastisk elastomert materiale dannet ved smelteblanding af: (a) 10-30 vægtprocent af mindst en termoplastisk harpiks 5 valgt blandt polyestere, copolyetherestere, polyamider og copolyetheramider, hvor den termoplastiske harpiks j har en antalsgennemsnitlig molekylvægt på mindst ! 5.000, (b) 50-89 vægtprocent af mindst en syreholdig ethylenco- 10 polymer, E/X/Y, hvori E betyder ethylen og udgør mindst 40 vægtprocent af ethylencopolymeren, X er en syreholdig del valgt blandt acrylsyre og methacryl-syre, der udgør 1-35 vægtprocent af ethylencopolymeren, og Y er afledt af mindst ét alkylacrylat, alkyl-15 methacrylat, vinylether, carbonmonoxid, svovldioxid j eller blandinger deraf, hvori alkyl-og ethergruppeme ; indeholder 1-12 carbonatomer, og Y udgør 0-59 vægt- i procent af ethylencopolymeren, og hvori syregruppeme i acrylsyre- eller methacrylsyredelen, komponent X, 20 er neutraliseret 0-80% af mindst én metalion, og (c) 1-22 vægtprocent af mindst en glycidylholdig copoly mer, E/Z/Y', hvori Z er glycidylmethacrylat, glyci-dylacrylat eller glycidylvinylether og udgør ca. 1- j 15 vægtprocent af den glycidylholdige copolymer, og

2. Materiale ifølge krav 1, hvor komponent (a) har H 5 en antalsgennemsnitlig molekylvægt på mindst 7.500, for- H trinsvis mindst 10.000. H

2. Y' er afledt af mindst ét alkylacrylat, alkylmethacry- lat, vinylether, carbonmonoxid, svovldioxid eller blandinger deraf, hvori alkyl- og ethergruppeme j .indeholder 1-12 carbonatomer, og Y1 udgør 0-49 vægt- ! procent af den glycidylholdige copolymer, og resten 30 af copolymeren, E/Z/Y', består af ethylen, idet de anførte mængder i vægtprocent kun er baseret på den totale vægt af komponenterne (a) , {b) og (c) , og idet komponent (a) udgør mindre end 25 volumenprocent af det totale volumen af komponenterne (a), (b) og (c), 35 og med undtagelse af et materiale, som består af 17,1 vol.-% polyamid 66, 77,7 vol.-% af en ethylen/n-butylacrylat/- DK 175714 B1 I : I methacrylsyre-terpolymer (69,4/22/8,6 vægt-%) og 5,2 vol.-% I af en ethylen/n-butylacrylat/glycidylacrylat-terpolymer I (68,6/26/1,4 vægt-%). I

3. Materiale ifølge krav 1, hvor komponent (a) er I valgt blandt polyamider, polyestere og copolyetherestere. I

4. Materiale ifølge krav 1, hvor komponent (a) udgør I 10 12-30 vægtprocent, fortrinsvis 15-27 vægtprocent af materia- I let. I

5. Materiale ifølge krav 1, hvor komponent (b) udgør H 57-86 vægtprocent, fortrinsvis 63-81 vægtprocent af materia- H let. I

6. Materiale ifølge krav 1, hvor komponent (b) er H mindst én syreholdig ethylencopolymer E/X/Y, hvor E er ethy- I len og udgør mindst 55 vægtprocent, fortrinsvis mindst 60 I vægtprocent, X er en syreholdig del valgt blandt acrylsyre H og methacrylsyre, og udgør 3-30 vægtprocent, fortrinsvis 5- H 20 15 vægtprocent, og Y er afledt mindst et alkylacrylat, alkyl- methacrylat eller blandinger deraf, hvor alkylgrupperne 1 I indeholder 1-8 carbonatomer, og fortrinsvis er afledt af et H alkylacrylat valgt blandt methylacrylat, isobutylacrylat og I n-butylacrylat, og udgør 0-35 vægtprocent, fortrinsvis 0-25 I 25 vægtprocent, af den syreholdige ethylencopolymer, og syre- H grupperne i acrylsyre- eller methacrylsyredelen er neutra- liseret, fortrinsvis 30-70%, af mindst en metalion valgt H blandt natrium, zink, magnesium, calcium, kalium og lithium, % H fortrinsvis natrium, zink, magnesium, calcium og lithium. H

7. Materiale ifølge krav l, hvor komponent (c) udgør H 2-13 vægtprocent, fortrinsvis 4-10 vægtprocent af materialet. H

8. Materiale ifølge krav 1, hvor komponent (c) er I mindst én glycidylholdig copolymer, E/Z/Y', hvor E har den I ovenfor anførte betydning, Z udgør 5-10 vægtprocent for- I 35 trinsvis 6-9 vægtprocent, af den glycidylholdige copolymer H og iøvrigt er som ovenfor defineret, og Y' er som ovenfor H DK 175714 B1 defineret.

9. Materiale ifølge krav 3, hvor komponent (a) er et polyamid valgt blandt polyamid-612 og polyamid-6, polyamid-666 og polyamid-66.

10. Materiale ifølge krav 9, som endvidere indeholder , 1-7 vægtprocent af et sulfonamid-plasticeringsmiddel.

11. Materiale ifølge krav 3, hvor komponent (a) er en polyester valgt blandt polyethylenterephthalat-homopoly-mere, polybutylenterephthalat-homopolymere, polyethylen- 10 terephthalat-polybutylenterephthalat-copolymere og poly-butylenterephthalat-blokcopolymere, komponent (b) er valgt blandt ethylen/methacrylsyre-, ethylen/acrylsyre-, ethylen/-methacrylsyre/n-butylacrylat- og ethylen/methacrylsyre/-methylacrylat-copolymere, og komponent (c) er valgt blandt 15 ethylen/n-butylacrylat/glycidylmethacrylat-copolymere.

12. Materiale ifølge krav 1, som har en hårdhed fra 7OA til 70D.

13. Materiale ifølge krav 1, hvor kompressionssætningen af materialet er mindre end 85%, fortrinsvis mindre end 20 60%.

14. Materiale ifølge krav 1, hvor den procentiske tilbagespringning er 65-80.

15. Fremgangsmåde til fremstilling af materialer ifølge krav 1, omfattende først smelteblanding af komponent 25 (a) med komponent (c) og derefter smelteblanding af komponent (b) med de i forvejen smelteblandede komponenter (a) og (c) . 30 35