DK166413B1

DK166413B1 - 1,5-diphenyl-1h-1,2,4-triazol-3-carboxamidderivat, fremgangsmaade til fremstilling heraf og herbicidt middel indeholdende derivatet

Info

Publication number: DK166413B1
Application number: DK210687A
Authority: DK
Inventors: Takafumi Shida; Hideo Arabori; Takeo Watanabe; Yohichi Kanda; Shiro Yamazaki; Hiroyasu Shinkawa
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1987-03-19
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1993-05-17
Also published as: EP0282669A1; CN87102978A; JPS63230678A; KR950009752B1; ZA872720B; DK210687A; JPH0778045B2; DE3780156D1; KR890002424B1; CA1318915C; CN1023223C; DK210687D0; DE3780156T2; EP0282669B1; ES2005192A6; KR880011128A; AU574606B1; US4919707A; KR880011129A

Description

i DK 166413 B1

Den foreliggende opfindelse angår et derivat af 1,5-diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid , en fremgangsmåde til fremstilling heraf samt et herbicidt middel indeholdende derivatet som aktiv bestanddel.

5

Risplanter, hvede og majs er vigtige afgrødeplanter. Med henblik på at beskytte disse afgrødeplanter mod ukrudtsbeskadigelse og til opnåelse af en god afgrødehøst er anvendelsen af et eller flere herbicider uomgængelig, og udvikling af en forbindelse, der har fortrinlig selektiv herbicid virkning til 1° dræbning af kun ukrudt uden beskadigelse af de nyttige afgrødeplanter, såsom risplanter, hvede, majs, etc., har der været et stærkt behov for.

Selvom derivater af 1,5-dipheny1-1H-1,2,4-triazo1-3-carboxamid 15 og disses herbicide virkning tidligere har været omtalt i beskrivelsen til de offentliggjorte japanske patentansøgninger nr. 57-193406 (1982), 57-193466 (1982) og 58-185572 (1983) etc., er den herbicide virkning af hvert af de omtalte derivater af 1,5-diphenyl-lH-l,2,4-triazol-3-carboxamid ikke helt 20 tilfredsstillende, og deres selektivitet kan ikke siges at være fortrinlig.

Som et resultat af nu udførte undersøgelser med henblik på udvikling af en forbindelse, der udviser en fortrinlig herbicid 25 virkning og samtidig ikke beskadiger de nyttige afgrødeplanter, såsom risplanter, hvede, majs, etc., har det nu vist sig, at et hidtil ukendt derivat af l,5-diphenyl-iH-l,2,4-triazol-3-carboxamid med den følgende formel (I): 30 35 2 DK 166413 B1

O

il N-m—CNH9 E2^J^\N/N (!)

P. L

\CH2OR

hvori Ri betegner en ligekædet alkylgruppe med 2 til 10 carlo bonatomer, en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe med 3 til 10 carbonatomer, en (cykloalkylJalkylgruppe med 4 til 10 carbonatomer, en usubstitueret eller halogensubstitueret phenyl gruppe, en aralkylgruppe med 7 til 9 carbonatomer, en alkenylgruppe med 3 til 6 carbonatomer eller en med 1-19 15 fluoratomer substitueret alkylgruppe med 2 til 10 carbonatomer, og R2 betegner et fluoratom, et chloratom, en methyl-eller en methoxygruppe, har en fortrinlig selektiv herbicid virkning, og på basis af denne konstatering er den foreliggende opfindelse gjort.

20

Formålet med den foreliggende opfindelse består således i tilvejebringelse af et hidtil ukendt derivat af 1,5-diphenyl-lH-1,2,3-triazol-3-carboxamid, som udviser en fortrinlig herbicid virkning over for græsagtige ukrudtsarter og de bredbladede 25 ukrudtsarter, især bredbladede ukrudtsarter, og som praktisk taget ikke udviser fytotoksicitet over for afgrødeplanterne, såsom risplanten, hvede, majs, etc., og et herbicidt middel indeholdende derivatet som aktiv bestanddel.

30 Ifølge et første aspekt ved opfindelsen angives et derivat af 1,5-dipheny1-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid med formlen (I): 35 3 DK 166413 B1

O

II

*-[J-CNH2 ^-{ΟΓ^Ύ'1’ (I) OL x

\/^CH2OR

hvori R1 betegner en ligekædet alkylgruppe med 2 til 10 carlo bonatomer, en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe med 3 til 10 carbonatomer, en (cykloalkyl)alkylgruppe med 4 til 10 carbonatomer, en ikke-substi tueret eller halogensubstitueret phenyl gruppe, en aralkylgruppe med 7 til 9 carbonatomer, en alkenylgruppe med 3 til 10 carbonatomer eller en med 15 1-19 fluoratomer substitueret alkylgruppe med 2 til 10 car bonatomer, og R2 betegner et fluoratom, et chloratom, en me-thylgruppe eller en methoxygruppe.

Ifølge et andet aspekt ved opfindelsen angives et herbicidt 20 middel omfattende en herbicidt effektiv mængde af et derivat af 1,5-diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid med formlen (I) som aktiv bestanddel:

O

„ II

M-n-™* »Lo Λ fol OR1 30 Å hvori Ri betegner en ligekædet alkylgruppe med 2 til 10 carbonatomer, en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe med 3 til 10 carbonatomer, en (cykloalkyl)alkylgruppe med 4 35 til 10 carbonatomer, en ikke-substi tueret eller halogensubstitueret phenylgruppe, en aralkylgruppe med 7 til 9 carbonatomer, en a 1 kenyl gruppe med 3 til 10 carbonatomer eller en med P' 4 DK 166413 B1 1-19 fluoratomer substitueret alkylgruppe med 2 til 10 car-bonatomer, og R2 betegner et fluoratom, et chloratom, en me-thylgruppe eller en methoxygruppe, og en herbicidt acceptabel bærer eller et herbicidt acceptabelt hjælpestof.

5

Ifølge et tredje aspekt ved opfindelsen angives en fremgangsmåde til fremstilling af et derivat af l,5-diphenyl-lH-l,2,4-triazol-3-carboxamid med formlen (I): 1° jj . (I) 15 l^y—CH2OR1 hvori Ri betegner en ligekædet alkylgruppe med 2 til 10 car-bonatomer, en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe 20 med 3 til 10 carbonatomer, en (cykloalkyl )alkylgruppe med 4 til 10 carbonatomer, en i kke-substi tueret eller halogensubstitueret phenyl gruppe, en aralkylgruppe med 7 til 9 carbonatomer, en alkenylgruppe med 3 til 10 carbonatomer eller en med 1-19 fluoratomer substitueret alkylgruppe med 2 til 10 car-25 bonatomer, og R2 betegner et fluoratom, et chloratom, en me~ thylgruppe eller en methoxygruppe, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den omfatter (1) omsætning af 3-ch1ormethyl-1-nitrobenzen med formlen 30 (I:i)= N02 /S (”1) fol 35 - CH2C1 DK 166413 B1 5 med en forbindelse med formlen: rIoh 5 hvori Ri har den samme betydning som ovenfor anført, ved en temperatur fra -10 til 150°C i nærværelse af en acceptor for dannet hydrogenchlorid, (2) reduktion af den således opnåede nitrobenzylether med 10 formlen (IV): N02 (IV) p__ , IS ch2or! hvori Ri har den samme betydning som ovenfor anført, (3) diazotering af den således opnåede anilinforbindelse med 20 formlen (V): NH2 I^O 1—CH20R1 25 hvori Ri har samme betydning som ovenfor anført, og (4) diazokobling af det således opnåede diazoniumsa1t med 30 formlen: +

N s N

35 --ch2or! hvori Ri har den samme betydning som ovenfor anført, med et derivat af 2-pheny1-2-oxazolin-5-on med formlen (VI): 6 DK 166413 B1 N —-1 (VI) 5 hvori R2 har samme betydning som ovenfor anført, ved en temperatur fra -50 til 100°C i 0,1 til 20 timer, og 10 (5) omsætning af det således opnåede 2-phenyl-4-phenylhydrazo- no-2-oxazolin-5-on-deri vat med formlen (II): CH.OR1 /—\ 2 «Η 15 i”) 2o hvori R1 og R2 har den samme betydning som ovenfor anført, med ammoniak i et organisk opløsningsmiddel samt syrning af reaktionsblandingen til frembringelse af déhydrati serende ringslutning til opnåelse af et derivat med formlen (I).

25 Den foreliggende opfindelse angår således et derivat af 1,5-diphenyl-lH-l,2,4-triazol-3-carboxamid med den følgende formel (I):

O

II

N-iTCNHo

30 II N

u> ^ o ^/^CHoOR1 35 2 og et herbicidt middel indeholdende derivatet som aktiv bestanddel, hvor r! og R2 har de ovenfor anførte betydninger.

7.

DK 166413 B1 I den ovenfor nævnte formel (I) betegner Ri fortrinsvis en li-gekædet alkylgruppe med 3 til 6 carbonatomer, en forgrenet al-kylgruppe eller en cykloalkylgruppe med 3 til 7 carbonatomer, en (cykloalkylJalkylgruppe med 1 til 3 carbonatomer i alkylde-5 len og med en cykloalkyldel med 3 til 7 carbonatomer, en phe-nylgruppe, der er usubstitueret eller er substitueret med 1 til 3 chlor- og/eller fluoratomer, en aral kyl gruppe med 7 til 9 carbonatomer, en alkenylgruppe med 3 til 6 carbonatomer eller en med 3-12 fluoratomer substitueret alkylgruppe med 2 10 til 6 carbonatomer, og R2 betegner et fluoratom, et chloratom, en methylgruppe eller en methoxygruppe.

Forbindelserne med’formlen (I) ifølge opfindelsen eksemplificeres i den følgende tabel 1. Tabel 2 viser smeltepunkterne og 15 resultaterne af spektroskopi sk analyse og grundstofanalyse af de således eksemplificerede forbindelser.

20 25 30 35 DK 166413 B1 8 • o

Tabel 1 N-p—CONH2

—'CH20R

For- R og · R i For- Ίοσ II i bindel- fnrTnlen (1)_ bindel- _2_LiJ_ se nr. r1 r2 se nr. r1 | r2

1 “CH2^CH2^2CH3 2-F 11 —-F 2-F

2 -CH2(CH2) 3CH3 2-F 12 ~~'\0)-C1 2~F

3 -CH2CH2CH(CH3)2 2-F 13 -CH2~^Q^> 2-F

4 -CH2CH2CH(CH3)2 3-F 14 -CH2CH=CH2 2-F

5 -CH2CH2CH(CH3)2 4-F 15 -CH2CF3 2-F

CH-

6 -CH2iHffl2CH3 2-* 16 -CB2CF2CHF2 2-F

7 -CH2C(CH3)3 2-F 17 -CH2CF2CF3 2-F

8 -CH2(CH2)4CH3 2-F 18 -CH2CF2CF3 3-F

9 -CH2 -2-F 19 j -CH2CF2CF3 4-F

io —(jy)) 2-f 20 -ch2cf2chfcf3 2-f DK 166413 B1 9

For- R1 og .i For- R^ og R2 i bindel- formlen (I)_bindel- formlen (I)__ 5e R1 R2> nr·__r1 Ir2 21 -CH2(CF2)2CF3 2-F 28 -CH2(CF2)2CF3 4-C1 22 -CH2(CF2)2CF3 3-F 29 -CH2CH2CH(CH3)2 4-CH3 23 -CH2(CF2)2CF3 4-F 30 -CH2CF2CF3 4-CH3 24 -CH2(CF2)3CHF2 2-F 31 -CH2(CF2)2CF3 4-CH3 25 -CH2(CF2)5CHF2 2-F 32 -CH2CH2CH(CH3)2 4-OCH3 26 -CH2CH2CH(CH3)24-C1 33 -CH2(CF2)2CF3 4-OCH3

27 -CH2CF2CF3 4-C1 34 -CH2CH3 2-F

DK 166413 B1 10 o i—i m in cm in co m ·3· m m m min

a\o CM CO CO CO CO CO M3 COCO «3« CO COCO

Y *· *· *" — s »- ·- ·. *.·» ·> «. »··» s m in 'Trr «3· n« «3· co n< ^

(U H<H Ή H HiH Η Η Η H HH HH

--------- r*!

nj . ' ^ ° i O CO COCO COCO r- CD Γ- CO H CO

j3 ctv r~ as o coo coo coo coo oo Π3 4-1 -P — ** "* ·* *« ·«*» - — «· ·« «_ ·, »_ ·.

4-ΐ<υΦκ min in co in cd in co in co inco inco Ο Ό d -P d tn-------- to P (1) χ! ^ CD ^ ™ ^ ^ ° in mm mm -er in n no ___ om cno © © as σι ©σι o\ as as as 5_i r \ *· K ·* *· ** ·- *- -- ·. ·» «« ·«.

0 ^ mm mm mm mm mm mm mm coco co co co co coco co co coco coco

Is *£ Ή g- 's

- - - - - N

C" K ffi B B B B

N co— m m m co

S - V. ' W

2 JQ

co m r- co r- Ό J” c- — co · ·, c- co ——1 •'S -HH «- ·. ·. N g — i—I Η—H —f Η Η B 53 g p * M ^ id— — mm — 5 i — Ed i — i co i oa —- ee to ^ cr1 ram -oo co m · «q a

Pi Ή co K o am- m - rnOi-j ·σ> ·* - o cm i *- -©i na Η a oo -- a — * nam — ' Ha-— —cm —cm — v m CM ‘O CMC- H co CM H — H — O a H —' m l_ —-' •Ocor-—— COO CM H r- 2 n m N c-00 — m ·· N .-co — m —.m —.« co ω u u a co m n -r— a «a· r- «3· n «3« n -a· n oo as r- Λ ^ co m i h a m· r- h a - a am — — jo _Γ* S ~ _ M0 — Ό·| CDcfr cDCTE lOH I CM | til

Eh y Q m -«a* m o —go - o go o - o - ja 1 p ’ i~~ 4-) c—co -g t-Ό-σισι -— r— -— ·οο*ηιηοο — co nm * mo-P -co N *co Ό N ·μ"0 Νίποΐ σιιη turn * u ϋ η - N co η -an -aeon aan a ο h — ..h -a ^ a a — a © a r— —coo «co h — gm —coh ' u cz omco — o a cm — oco —oa HOB — m a ©B — _a o — raom-· in—'-m^co-— oco - cMm«.— t—o- m -X) m — com +) J2 h -- -p r- — +)mm—•aenco—tnoo Y. mco-p m cor—mco m co h ornmn as oo » mm ·· oo - · m - as m - ·· o —- » h - · - o' o · -boo -r— o —a a o oo a · o oo a r- o oo a o oo a i- i . r— co a ιΗ ο ·η in o cm r—i m ^cm c— m· «-cm co **as cm co —cm «a< CM — Μ· O I'M* «_w«g.o-- "3· O — | T O ·.— «3· O— | m · —· m i m ·· m jm m h m •s co ·· co * co m ·· co «com ·· ο ·· h m ·· a m m ·· a cm o ·· a m cm ·· a m h ·· a m cn · a i tt .· a t— as -»as ». «.a s ·» ·« s - *-a s - ‘-as .«a s - ·. HSmcoHSmcoH2mcoH2mt-HZmcDHSH^,HaM'C- m· m co n* I mo m cm o t- ώ,— T1 t- m η h co h 1 1 1 i i i i «ί 0 m oc h cm m m m e g _ m co m cm o co «a·

raQi H H H H

-1-------- d -H Q) ^ ^ cn m «a· m co Γ ΟΟ) d a id DK 166413 B1 11 p- ττ m ττ cm t~~ cm pH σι in in enen σ> co <a° pHpH m r- m tt r- r- m cm o σ o σ ^ H N ·.·»·«.·· “· S P S S S *» V.

Z ·ςτ^< mm ττ tt mmmm tt m id in

d) pHrH pHpHpHpH r—IpHpHi—1 HH r—IrH

tn ^--------

(0 V£> (Λ Γ' ^ H LOr-'Oi—ϊ VØVD

C, <*° m m H tt ττ η m σ\ æ to r- to co (d N K ·>·«·>« p S, ** »" *r »>· *— 'hW+i X vovo in to ^ tt m mm tt tt tt tt 0 0) iØ μ fd 'G________ tn c 5| dø®)-1 tt in oo m mm tt cm oi in in uo r- r- uo tt uo cm o o o m ττ co to co r- G :: Φι <*° ««K » u v. ^ - s - ·- ·> ·» ».·« U FQ p· to to r' h oo o in m cm cm co co tt ττ O u) vo uo to uo to uo uo uo to to toto toto

N

ε te in S æ *0 e“ ε- 'ζ 2-< w *»

S *» ** O til ** EG

_ r* te te pH λ te jrWH

u co cm in cm ττ tC

^ v. ---0, rH H *· pH pH

,_i >__ jc —»-T ffim r- m - © oh — cm cm I i tn h te σι σι «θ'— co , tn co t

Dj o *»o m *- uo H to

Dj m - m Η H r~ H r- ·-, - l ro tooffi —' en oo ffi ml - ,_| «.f\j O I O ·» CM CO ·« ‘o h —' g r* oo coin l Γ' tt r-

01 o CM tO CM tO O 0«.TT

0 *" crtp>m - s. H r- H — to oo to oo r~ * o to N TT ffi CO T- tn tO 00 VO TT ε U0 S Hffi— H —to — Η ··. H »-~· ^ p 2 tO Tfp~ Hl U U -P-. to TT ø *·~ ε o ε un - Λ — Æ te ø O o un ffi ø • i tn - . r* r- '-'tn -*p cm oo p- o« * co cm - ψ uo co +J n * to in en ^ - totn t" tn te to^ *· ffi

3 CM ffiffi HH*» O·· O ffi Η H TT H ffi O

- too »-to in ffi cm ot m - - H H cm H

,7 rs O ffi H O CM m CM CM -H O ffi O ffi ^ O τ'-' —' hf ffi cm m — cm — m - m »a· —' cm cm o cm co tt

Ss σ — +J m i tn cm — m -oo cm m o ^ ^ fsj ι-j (η i (\j i ·* η n en r*· m i co o ’ ’ m ·. ·. cm ·* o * in m H ·* · 1 ftj o co æco o un ffi o ·- ©ffi»- oh o tt r- ocoinco ij o -»cm to —cm tt tn m S r- in»— r~»- tt — M TT o '-Ί TT o — tt in S mm ττ ττ ι tt m i i m m m ·· m i m m m ·· mr- ·· o * o ·· ·· m ·· r— m ·· ffi moo ·· ffi ττ ·* ffi ·· m t— ·· ffi «· ffi σι ·· ffi oo σι ffi s - ffi S - ffi S ffi O - ffi S ffi S -ffig H z mto H z TT HZ Η H tO HZ Η Z U0 Η Z tT to o m m ττ to r- I O O O CM t" cm to

0)-P en Η Η Η Η Η H

3 % M I 1 I I ι ι I

h S ~ co en m h m in in Ϊ §, h co en o cm r- cm to

Η Η Η Η H

_I________ H ·

<ϋ M I Ό G

oo σι o H cm m ττ

ΟΗφ HHHHH

Cm Λ t n DK 166413 B1 12 co,-! ^ ·9· en rH r-i r-ι r— rH r- vo co m

I O CM O rH VO VO VO lO ID m Γ- CO CO

oX V. *· * *- «- v. s ·. - s ·> t. Vi V

^ *9· <3· CO CO CM CM N N CM CM Η Η Η H

® * HH rH i—I ri Η i—I Η Η H rH rH Η H

1 “ I-------- w c\ co ov in *3* co in æ noo ^rr- o in S, CT η in mm n h ni h cm ,-h ni H co co Π3 +1 +1 V. *» ·., — v. — v. v, —. «« ** —, Ή (D 0) ^ mm mm mm men mm m m ni ni 0¾ C *

+>, fi S

m p o)________

Ti Ph Sh CCD mm rH m vo vo m vo <j\ vo mm « ® P PQ “~7 o oo r- in i—i m .h m rH m w vp r~~ in iH ___ K — —. —. —. 4. V. ·» «* —. —.

O n in ^ mm rH rH HrH hh oo co oo u in in w in m in min mm mm o· τ "i W ' æ _ »o

N S3 rH

►r CM

MH _ - £ _ m G tn mm r~.

S w * « ~ " — Γ- g S3 "9* ^ - cm i — ε S3 .ΤΗ ^ -rN ^ — CM M r-. S3

sr N VO 33 N - N --53 NO

“ vo 33 · cm te 23 33 λ vo 33 rH

*- CM VD CM O CM £ rn CM — o· - tn rH in - . n ja - — - - SN -m

o inr, NN 33 N N S3 M* 33 O N O

n r* N KK n ‘ S3 «Η 330 o CM 33 *- cm 33 rr vo rH 33 «- -a* h <— in cm m co +. ,—i σι i—i i—i i—i CO i—i '— g ^ H i-l rH Q *“ *“ £ 1 iV O«. m *HO C r. O ‘ I O -CO O - +1 O - P ‘ Q toer r- +) 33 o +i vo ø σ\ σ oD1-æ330)*io+)m n rn Ό VO +1 co CM CM VO +) rH VO +1 I VD CM H 33 VO + Ol j - - i—i - 0 rH m rH r k. » ,Η — rH i—I — c+o rH ·» V 33 - 33 VO S3 - i"- -Γ- I rH —vo (, rs O cm -. m33 - O cm 0033 033 Ο Η1 ιο'—· O 33 £Π m —- 33 O CM +1 Γ- — r-*--- Vf N r. Cl CM r VO m CM - y 2 no o r^r-r+lvo 03 rH — U3 rH ^ Cfl CO 1 T! 00 CO ·— 03 C. m m rH rH rH co σν m co m r- m d *— e—~ - · - r— — - cm — · - vo - « o — o -33 O -33 Γ- O rH 33 0033 O -33 n* 0033 M m m ci vo m ,-H vo m cm m -cm oo -cm m η h m -cm »a1 — n< —' m -"I q· *a* — «a· ^ nr — i ,3,431—· m ·· 1— m ·· m ·· m co m ·· m * + vo * m co ·· m ·· ci * in in ·< vo »ffi I ·· 03 Γ" ·· 03 m r- ·· 33 r~ ·· 33 vo ·· 33 σι nr ·· 03 vo «2 332 -03 S - »1 di 2 — Ρί2 -.332 - * 0ί2 -- Η2Γ- Η 2 m Η 2 ·9* vo Η 2 ^ Η 2 ·91 Η Ζ 9 ΙΟ Η 2 •Ο’ . 9Ρ ρ- Γ- Ο

J, CM rH 9Γ m rH CM rH

Jij JJ ^ H H 00 ή rH t^· σν Η,ΰ η I « I I I I 1 111 Cg co vo cm c£> 00 o 0 « 3 — cm rH 00 -in 0 r- σι

W Λ rH rH rH rH

•S <1) Λ 03 ·

5-1 rH u m vo r- 00 σι ο H

C <-i Ή H rH i—1 CM CM

DK 166413 B1 13 vom h cn γ» η* ν' τ in in cn vo cn o\° mm *p m m vo Η σι γ-ho mi—ι o σι w ».V, >· S *. ·· ·» ·. «. s *“ V,

m z Η i—! HH oocnoo Ν' N> CN (N H O

g»l r—i r—i I—I f—4 rH r-i ·—5 »”i *““1 ' I

>1--------r- •—I j Ί5, j — m in Hin cn r» in η ιηπ cn vo co vo ϊ J n <*“ r- co coco t'- cn cn n> n-co cn o co t~- ^ +* *'J é« |h » » Γ »h· ·*· N ><é *- ni μ cn cn cn cn cn cn in in cn cn cn cn •p fii ρω: p Φ-------- *5 ^ ^ cn cn m cn cn cn cn o r- m . in m r- m

Si'' r-~ tn r~ m H cn cm h m cn m in co o rJlfUoV® «. *, «.·. »V % *- -¾ w coco co co cn Γ' *p n mm mm id n> ^ τρ »p Ν' ·<ρ τρ ip Ν' Ν' VOVD Ν' Ν' "J τ _J________ Λ cn _ ε

N ^ - K

S — N K CN

å N æ m — in in *— cn ° co Λ c- VO *. VD *· *. N ·* /—s ' n κ h — a ε ε κ .— in cn η

Λ ON N Ο N CN N in I —' - O - N

di os ffi^r-ffiin K *· m n E EC

CO CN ^ CN £ H CN CN - VO K CD ΙΠ K O CN

- Η ε H *« 4-) O CN H CN H

‘O .. h it. ·*. _jj *· 4-1 κ>^ I '— *>

g' ON»· N K in N+l N Η o - ON

0 - o\KX ffio coa: κ - m r- co n h ok P mpo η* H vo in - n· K »„ion »· coin

w HHH H w HHK Η Η — N -C- HifO HH

_r* g —- h~ -- ε æq h

T1 t-J o - ο-coo —ε m - o vo «-« ο ι o -*' m 4-) æ o 4-1 o -P co4Jc-*-in.—go- - σ -P

£ _Ρ° H-P VO P I CN4Jm ‘VO P CN η ^ Ό N HCTCN H 4-) g u2 m I Η cn OK H -OH κ - f) ·Ρ ” co - -r- - *o - vo H — vo K c --

• Tm ο K r- OK ok vdh in K —ok cn o - OKK

" K 00 CN 00 CN 00 CN — <q* CN Ch VO -— Γ" {5 -- Γ- CN O

Ss cn-^— vo —' cn cn-^— cn cn in vo 4-) h cn cn cn—Ή m cn H cn καν cn cn η r- m — m —

H m - m «. o - « m - »· - H

OH - OHK OO «Τ' οΗΕοοοχη OHK OHC0 2 in -K oo -cn ο -K vo -cn cn -cn vo -cn vo - M <j q cn m n< —< 'jqcNiN'N1-' I qo — 1 n· n* —· η·η·| m — cn cn —' cn cn cn cn ·· ·· ov ·· vo ·· r— in ·· vo vo ·· σι ·· cn

,, pg i— ·· K vo ·· pi ooco ·· K vo vo ·· d m Η ·· K vo ·· OS H

KS - PS 2 - P$2 -·Λ2 - -0SS - *-« 2 V KS - HKn* w 2 n1 HS n*vo HKn'voHKmt-· Η K η* η K ΓΗ Η η Η σν I m 03 ο H cn vo

(1) H 00 H 0) HHH

+J -H ‘ i 1 1 -P 1 1 1 "Τί 'ρ n ° vo σ> cn ο σ> co g 3 0 m co σν (C Η H vo lg ft —'Η ΛΗΗΗ § <D · "S H a CN m n* in vo r» co

g ^ CN CN CN CN CN CN CN

DK 166413 B1 14 — in o cn cn h « no n· vo in vo o'-0 <Xi CO 0Ί r- VO Ν’ Η (M <Jl O VO Ν’ ·χ - ·- ^ ^ ·- s. - v. - -~ uj z. n* n> w in iH ι-i n* n* o t—i vo vo ® *—ί «—I r-l t—4 c—I i—l i—l t—l i—4 t—I t-4 τ-i • >1 rH-------- (ϋ -Jjj , σι cn co σι ή σι η ν’ m co inn ro +Jdf1 r- σι o co n< n* coo mn oo -H Q) —· a^. i’ ^ r k — — — . — O ¢1 ri X vo vo ν' η nn ιοιο nn in in 4-> tl &i

ω β <D fl 3 H

ghQ) n< cn r-in on* in c\ rH «Η n· cn .

pcQ'-'ifioo n in cn n* σ\ σ\ ooo vo in _j ,¾ -«*-·. - *, v- m U CTi m Ν' Ν' rH rH KO ID O C\ nn ,fj ^ ko ko in in in in vo vo in n· void

•H

--------- 10 „ cr.

e NffiSww — e

_ 53 04 -in CN N S

ΤΓ * cn 4-J 53 .¾ £*53 - - r- ^ 2 C- m *2 * - £ ft w N 53 r- 53 - n ~ 53 Ν’ 00 I Ν' ft*

ΓΤ t- ^ Η η H . π C

10 - — rH -- 5 he " ^ tc e g c -- 44 __ +J CN ω 5 IN' tr +j £ N 44 —- -^- Jj S4 53 53 44- - ΓΒ 3 N ‘ 53 ^ »-‘j co vo O £ - — 53 oi—H - 53 n< 03 Π oh- 53 £ S^gPsam Jj --. w **SC ** VO *· mH CN ·* w

tT*3 *H 4-> CN SC W ·. VO JCffi W CO W

O ^ o cr» © w ο o SC ·*<ΝΗο *ϋ in <y>w b ^ Γ** *- 4 - O *H Η Η O ^<Ti Ό — ·* * λ W Ζϋ £ £ ^ iS H ~ 2HCi H H - VD N Γ-Κ Λ «33 H 53 CN H ** H ^vc *H *·53 H 53 H ^ Γ" S VO'-'I <» CO rr i—I Γ-! ^ CN Γ- | w £ ,, in o o oo ο —I o — — in 'c ' οΛ-ιηηο— i ο — ο ο- “^ιη — £ σ\ -γόο Τ’ π n-r3 coOnoiocn r-toi vog ω o o 4J Hr4 Λ U 3 Η - Η Ο Η Η g.Sr- -π - - Η - ». _ - η ιο *. *» ·. γ— ^ — *·<ο 53 - r*-co _; 1 jToi ο 53 Ο 53 Ο 053 Ο τ3 ιη— 3 S3 C0 Ο 53 Γϊ iJ S in νο — — inn inn— co '3\ξ3 > n — — r-η —^ χ

S é rH'-'cntn H'-'— iH-^cn voffi -¾ n— cn on ^ cn cn H

C η n cn n h« i. η η n U

i—i — ' i—i co * n ^in -σι · ’ n ^ * .

0- 00053530η - O CN 53 000 cn -3 Γ— 53 v Ο H 5353 +: rj σι -n cn vo —53 Ν’ -cn n· -cn c— in —cnh ra no—' — N· CN CN Ν’ CN —' H* ^ ϊ5™ ϋ< n —- η η *—- η n —' n n-^nin - ·· oo rH ·· ·· σι ·· nco ·· i—i ·· no «· 03 cn Ν’ ·· 03 r- ·· 03 vo ·· o3 r-n ·· oi c— cn ·· 03 in σι J5i 03S - ·· « S - BS - 032 -^*33 2K-C32-*. *g.

H 2 N Ν' H 2 Ν’ H s Ν’ HZ H S Ν’ Γ- Η Z N-C-

--------CD

CN in rH 00 CN Λ I r- Ν’ Ν’ Ο Ν’ CN 5J.

gi ClHrHHHH Ψ -Ho 1 1 1 1 1 1 Η Ν’ Ο Ν’ CO C- O - gf S Cl Ν’ N* Cl Ν’ CN ^ W ft H rH Η H .¾ —---------Λ 03 ^ •S ο » 0 O rH CN η Ν’ c

Ο ω c 04 π η η η n S

DK 166413 B1 15

Eftersom hver af forbindelserne repræsenteret ved formlen (I), fortrinsvis forbindelserne nr. 1-5, 6-9, 15-17, 20,21, 24 og 25, har en fortrinlig selektiv herbicid virkning, kan de anvendes i afgrødemarker og rismarker som aktiv bestanddel i et 5 herbicidt middel.

Forbindelsen med formlen (I) ifølge opfindelsen kan fremstilles ved hjælp af den i følgende reaktionsskema 1 viste fremgangsmåde .

10 CH.0R1 C0NH2 /—C NH / t~r™H-(0> , .. J—i (II) ^1J ^^ci^or1

Reakt i onsskema 1. hvori Ri og r2 hver især har den samme be-20 tydning som den ovenfor anførte.

Et derivat af 2-pheny1-4-pheny1hydrazono-2-oxazolin-5-on med formlen (II) omsættes således med ammoniak i et organisk opløsningsmiddel, såsom toluen og acetone, ved en temperatur på 25 -10 til 50°C, fortrinsvis 0 til 30°C, i 0,1 til 10 timer. Ef ter syrning af reaktionsblandingen med en syre, såsom saltsyre og eddikesyre, udføres dehydratiserende ringslutning under omrøring ved en temperatur på 0 til 150°C, fortrinsvis 20 til 80°C, i 0,1 til 10 timer, hvorved forbindelsen med formlen (I) 30 fremstilles i et højt udbytte.

Forbindelsen med formlen (II) kan syntetiseres i overensstemmelse med den i det følgende reaktionsskema 2 viste fremgangsmåde .

35 16 DK 166413 B1 tø

N02 N|°2 NH

Λ. 1 i2 O ->(Q\--a-fOl 5 etherifikation reduktion CH2C1 C^OR1 CH20r1 (HI) (IV) (V)

10 fN

-> rrfi - diazoterxng IL-/1 15 /7-nV^CONHCH2COOH R2_40J _ r2>^^ cyklisering (VI) 20 !

CH20R

— -- — > .. —-NNH-\C3/ dxazokoblxng li-1- >—' (II) 25

Reaktionsskema 2, hvori R* og R2 hver isar har den samme betydning som den i det foregående angivne.

30 3-chlormethyl-1-nitrobenzen (III) omsættes således med en forbindelse med formlen:

RlOH

35 hvori r! har den samme betydning som ovenfor angivet, i et opløsningsmiddel, såsom dimethylformamid, hexamethylphosphora-mid, etc. i 0,1 til 20 timer, fortrinsvis 0,5 til 10 timer.

DK 166413 Bl 17 ved en temperatur på -10 til 150°C, fortrinsvis 0 til 80°C, i nærværelse af en dannet hydrogench1 or idacceptor, såsom KOH, NaOH, etc., til opnåelse af en ni trobenzylether (IV). Den således opnåede nitrobenzylether (IV) reduceres ved hjælp af 5 forskellige velkendte metoder. F.eks. opvarmes nitrobenzylet-heren (IV) under tilbagesvaling efter tilsætning af hydrazinhydrat i alkohol i 1 til 10 timer i nærværelse af palladiumtrækul til omdannelse af forbindelsen til en anilinforbindelse (V). Anilinforbindelsen diazoteres derpå ved hjælp af f.eks. 2ø natriumnitrit i saltsyre ved en temperatur på -10 til 15eC til opnåelse af diazoniumsaltet.

Et derivat af 2-pheny1-2-oxazolin-5-on (VI) syntetiseres separat ved at underkaste et derivat af hippursyre dehydratiseren-25 de cyklisering i eddikesyreanhydrid ved en temperatur på 20 til 100°C, fortrinsvis 50 til 90eC, i 0,1 til 30 timer, for trinsvis 0,1 til 3 timer. Diazoniumsaltet omsættes derpå med derivatet af 2-pheny1-2-oxazolin-5-on ved en temperatur på -50 til 100°C, fortrinsvis -30 til 40®C i 0,1 til 20 timer, for- 2o trinsvis 0,1 til 10 timer til opnåelse af forbindelsen med formlen (II).

1.5- diphenyl-lH-l,2,4-1riazol-3-carboxamidderivatet ifølge den foreliggende opfindelse anvendes alene som et herbicid eller 25 benyttes som et herbicidt middel, såsom befugtelige pulvere, emulsioner, granulater og pulvere under anvendelse af en bærer {fortyndingsmiddel) og/eller et hjælpestof, som hidtil har været benyttet til fremstilling af landbrugskemikalier.

3ø Indholdet af 1,5-diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamidderivatet ifølge opfindelsen i et herbicidt middel er 0,1 til 50 vægt%.

1.5- diphenyl-lH-l,2,4-triazol-3-carboxamidden'vatet ifølge op-35 findelsen eller et herbicidt middel indeholdende derivatet som aktiv bestanddel påføres på en rismarks jord og en afgrødemark og/eller ukrudt, så at 0,1 til 500 g af derivatet påføres per 10 ar.

DK 166413 B1 18

Opfindelsen forklares mere nøjagtigt under henvisning til de efterfølgende eksempler.

SYNTESEEKSEMPEL 1: 5

Syntese af 1-(3-methylbutoxy) methyl-3-ni trobenzen 1 en blanding af 500 ml (4,59 mol) 3-methyl-1-butanol og 140 ml dimethylformamid opløstes 158,1 g (0,92 mol) 3-chlormethyl- 10 nitrobenzen, og 78 g (1,39 mol) kaliumhydroxidpellets blev sat til den således dannede opløsning under køling med vand under kraftig omrøring. Reaktionsblandingens temperatur steg til 43°C og faldt derpå langsomt til stuetemperatur. Derefter om-rørtes reaktionsblandingen i 7 timer ved stuetemperatur til 15 afslutning af reaktionen.

Efter fjernelse af det faste materiale i den flydende reaktionsblanding ved filtrering og indstilling af filtratet til pH

2 med saltsyre afdesti lieredes overskuddet af alkohol og di-20 methylformamid fra det således indstillede filtrat. Efter opløsning af resten i en blanding af 450 ml n-hexan og 50 ml et-hylacetat samt vask af opløsningen med 1 N HC1 og en mættet vandig opløsning af natriumchlorid i rækkefølge blev den således vaskede opløsning tørret over vandfrit magnesiumsulfat.

25

Efter afdesti 1lation af opløsningsmidlet fra den således tørrede opløsning blev den tilbageværende væske underkastet fraktioneret destillation til opsamling af 182,2 g af en fraktion ved 116-117eC (0,08 mm Hg) til opnåelse af 1-(3-methylbutoxy)-30 methyl-3-nitrobenzen i et udbytte på 90,1%.

35 19 DK 166413 B1 SYNTESEEKSEMPEL 2:

Syntese af 3-Γ ( 3-methvl butoxy ) methyl 1 am' 1 i n 5 130 g (0,58 mol) 1-(3-methy1 butoxy) methy1-3-nitrobenzen, der var opnået ifølge synteseeksempel 1, blev opløst i 150 ml ethanol, og 0,6 g 10¾ pa 11 ad ium-træku 1 blev sat til den således fremstillede opløsning. Til den således behandlede opløsning sattes 80 ml (1,84 mol) hydrazinhydrat med en sådan hastighed, 10 at kraftig skumning ikke forårsagedes. Efter afsluttet tilsætning blev reaktionsblandingen opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer på et varmt vandbad til afslutning af reaktionen. Efter køling lod man det flydende reakt ionsprodukt henstå, hvorpå katalysatoren fjernedes fra reaktionsblandingen ved filtre-15 ring, og den således fjernede katalysator blev vasket med ethanol .

Efter kondensering af filtratet sammen med ethanol vaskevæskerne blev kondensatet opløst i 300 ml dich1 ormethan, og efter 20 vask af den således dannede opløsning med en vandig 10% natri-umcarbonatopløsning og derpå med en mættet vandig natriumchlo-ridopløsning blev den således vaskede opløsning tørret over vandfrit kaliumcarbonat. Ved afdest i 11 at i on af opløsningsmidlet fra den således tørrede opløsning og fraktioneret destil-25 lation af resten opsamlede 109,2 g af en fraktion med kogepunkt ved 105 til 106°C (0,19 mm Hg) til opnåelse af 3 — [ (3 — methylbutoxy)methyl]ani1 in i et udbytte på 97,1%.

SYNTESEEKSEMPEL 3-, 30

Syntese af 2-(2-fluorphenvl)-4-f3-r(3-methvlbutoxy)methyllphe-nvl]hvdrazono-2-oxazo1in-5-on

Efter fremstilling af 2-(fluorphenyl)-2-oxazolin-5-on ved om-35 røring af en blanding af 3,94 g 2-f1uorhippursyre, 3,28 g natriumacetat og 17,4 ml eddikesyreanhydrid i 20 minutter ved 60°C blev blandingen hurtigt kølet i isvand.

DK 166413 B1 20

Separat blev en opløsning af et diazoniumsalt fremsti 11 et ved at sætte 2,8 ml isopentylnitrit til en blanding af 3,48 g (18 mmol) 3-[(3-methy1butoxy) benzyl]an i 1 in, 3,4 ml 35% saltsyre og 12 ml eddikesyre under køling med isvand og under omrøring i 5 10 minutter.

Den således fremstillede opløsning af diazoniumsaltet blev i løbet af 2 minutter sat til blandingen indeholdende 2-(2-flu-orphenyl)-2-oxazolin-5-on, idet blandingen omrørtes under kø-10 ling med isvand, og den således fremstillede blanding omrørtes i 2 timer. Derpå blev 40 ml isvand og 20 ml petroleumsether sat til reaktionsblandingen, og blandingen omrørtes i 2 timer. Det udfældede orangefarvede materiale blev opsamlet ved filtrering af reaktionsblandingen til opnåelse af 2,45 g 2-{2-15 fluorpheny l)-4-[3-[(3-methylbutoxy)methyl]phenyl]hydrazono-2- oxazolin-5-on i et udbytte på 35,5%.

EKSEMPEL 1: 20 Syntese af 5-(2-fluorphenyl)-1-Γ3-(3-methylbutoxv)methyllphe- nyl-lH-1,2,4-triazol-3-carboxamid (Forbindelse nr. 3) 1,5 g 4-[3-[(3-methy1butoxy)methyl]phenyl]hydrazono-2-(2-fluorphenyl )-2-oxazolin-5-on, der var fremstillet ifølge syntese-25 eksempel 3, opløstes i 25 ml acetone, og under omrøring af den således fremstillede opløsning ved stuetemperatur blev 0,5 ml vandig 28% ammoniakopløsning sat dertil, og blandingen omrørtes i 10 minutter til opnåelse af en opslæmningslignende blanding. Til den således opnåede opslæmningslignende blanding 30 sattes 0,5 ml 35% saltsyre, og blandingen opvarmedes i 10 minutter under tilbagesvaling. Reaktionsblandingen blev sat til 200 ml vand, og det udfældede blegbrune materiale blev opsamlet ved filtrering. Ved at sætte det således opsamlede blegbrune materiale til 20 ml af en 1:5 opløsningsmiddelblanding 35 af ethylacetat og n-hexan overførtes materialets farve til den flydende fase, og der opnåedes et farveløst fast stof. Ved opsamling af det faste stof ved filtrering og lufttørring af det 21 DK 166413 B1 således opsamlede faste stof opnåedes 1,08 g 5-(2-f1uorphe-nyl)-l-[3-(3-methylbutoxy)methyl]phenyl-lH-l,2,4-triazol-3-carboxamid i et udbytte på 72¾.

5 EKSEMPEL 2:

Fremstilling af et herbicidt middel i form af befuqteliqt pulver : 10 50 dele forbindelse nr. 3, 5 dele af et salt af 1igninsulfonsyre, 3 dele af et salt af a 1 kyl sul fonsyre, og 42 dele diatoméjord.

15 De ovennævnte materialer blev pulveriseret til opnåelse af et herbicidt middel i befugtelig pulverform.

Det herbicide middel anvendes efter fortynding med vand.

20 EKSEMPEL 3:

Fremstilling af et herbicidt middel i form af en emulsion: 25 dele forbindelse nr. 3, 25 65 dele xylen, og 10. dele polyoxyethylenalkylallylether.

De ovennævnte materialer blev ensartet blandet til opnåelse et herbicidt middel i form af en emulsion.

30

Det herbicide middel anvendes efter fortynding med vand.

35 DK 166413 B1 22 EKSEMPEL 4:

Fremstilling af et herbicidt middel i form af et granulat: 5 8 dele forbindelse nr. 17, 40 dele bentonit, 45 dele ler, og 7 dele 1 igninsul fonsyre.

j0 De ovennævnte materialer blandes ensartet, og efter tilsætning af vand til den således dannede blanding, blev blandingen æltet og ekstruderet til granulatkorn ved anvendelse af et ekstruderende pel leter ingsapparat.

15 De således ekstruderede granulatkorn blev tørret til opnåelse af det herbicide middel i granulatform.

FORSØGSEKSEMPEL 1; 20 Virkning på ukrudt i afgrødemarken (behandling før spiring)

En plantekasse med dimensionerne 650 x 210 x 220 mm blev fyldt med jord i en afgrødemarks tilstand, og efter såning af en forudbestemt mængde af frøene af Amaranthus retroflexus, Bi-25 dens pilosa var. pilosa, Brassica arvensis, Stellaria media, Solanum nigrum, Abutillon theophrasti, Echinochloa Crus-galli var. frumentacea, Digitaria sanguinalis, hvede og majs i den således påfyldte jord og tildækning af de således såede frø med jorden, blev en fortynding (fremst i 11 et ved fortynding af 30 et befugteligt pulver, der var fremstillet på samme måde som i eksempel 2, til en forudbestemt koncentration med vand) ensartet påført på jorden i plantekassen i en mængde svarende til 200 g af den aktive bestanddel (den omhandlede forbindelse) af det befugtelige pulver per 10 ar overflade af jorden i plante-35 kassen, og derefter blev den således behandlede plantekasse opbevaret i et drivhus ved sædvanlig temperatur til iagttagelse af de således såede frøs væksttilstand.

23 DK 166413 B1 På behandlingens 21. dag iagttoges den herbicide virkning af det befugtelige pulver på hver af ukrudtsarterne og fytotoksi-citeten af det befugtelige pulver over for hver af afgrødeplanterne, og efter bedømmelse af den herbicide virkning og 5 fytotoksiciteten i overensstemmelse med de følgende vurderingsangivelser opnåedes de i tabel III viste resultater.

Vurderingsangivelser: 10 (1) Herbicid virkning: 0 ..... ingen herbicid virkning 1 ..... højst 30% herbicid virkning 2 ..... fra 31 til 50% herbicid virkning 15 3 ..... fra 51 til 70% herbicid virkning 4 ..... fra 71 til 90% herbicid virkning 5 ..... fra 91 til 100% herbicid virkning.

(2) Fytotoksicitet: 20 - ..... ingen skade, ± ..... ringe skade, + ..... moderat skade, ++ ..... kraftig skade, +++ ..... omfattende skade.

25 FORSØGSEKSEMPEL 2:

Virkning på afgrødemarkens ukrudtsarter (behandling efter spiring) 30 På samme måde som i forsøgseksempel 1 blev frøene af de samme plantearter som i forsøgseksempel 1 sået i jorden i en plante-kasse, og det tidspunkt, hvor hver af planterne var vokset til det første til andet bladtrin, påførtes en fortynding, der var fremstillet på samme måde som i forsøgseksempel 1, ud fra et 35 på samme måde som i eksempel 2 fremstillet befugteligt pulver, ensartet på planterne og på overfladen af jorden i plantekas-sen i den samme mængde som i forsøgseksempel 1. Den således DK 166413 B1 24 behandlede plantekasse blev opbevaret i et drivhus ved sædvanlig temperatur. På den 21. behandlingsdag iagttoges den herbicide virkning og fytotoksiciteten, og disse blev bedømt i o-verensstemmelse med de samme vurderingsangivelser som i for-5 søgseksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 4.

Vedrørende forsøgseksemplerne 1 og 2 angiver endvidere den i de efterfølgende tabeller 3 og 4 viste sammenligningsforbindelse den herbicide virkning af det herbicide middel indehol-10 dende den følgende sammenligningsforbindelse som aktiv bestanddel, hvilken forbindelse er omhandlet i de offentliggjorte japanske patentansøgninger nr. 57-193406 (1982) og nr.

57-193466 (1982): 15 N-—i C0NH2 (oAr

CSX

20 FORSØGSEKSEMPEL 3:

Virkning på ukrudtsarterne i rismarken samt fytotoksicitet 25 over for risplanter i rismarken

Efter indføring af vand i en Wagner-potte, der var fyldt med den sædvanlige rismarksjord, idet jorden i potten herved blev dækket med vand, såedes frøene af Echinochloa Crus-galli var. 30 hispidula, Scirpus juncoides subsp. Hotarui, Alisma canal icu-latum, Monochoria vaginalis og Cyperus difformis i jorden, og rodknolde af Sagitaria pygmaea og Cyperus serotinus blev plantet i jorden. Efter yderligere overføring af to risplantespi-rer (varietet Sasanishiki) på to-bladsstadiet til potten, blev 35 denne opbevaret i et drivhus i 3 dage, og derpå blev en fortynding, der var fremstillet ved at fortynde en på samme måde som i eksempel 3 fremstillet emulsion til en forudbestemt kon- 25 DK 166413 B1 centration, ensartet påført på vandoverfladen i potten i den samme mængde som i forsøgseksempel 1 (200 g aktiv bestanddel per 10 ar). På den 21. behandlingsdag iagttoges den herbicide virkning på ukrudtsarterne samt fytotoksiciteten over for ris-5 planten, og disse blev bedømt i overensstemmelse med de samme vurderingsangivelser som i forsøgseksempel 1. Resultaterne er vist i tabel 5.

10 15 20 25 30 35 DK 166413 B1 26 to ~ I +l +l I I +l +| +| I I I I I I +| +| +| s___ cu T3 £ > I I I I I I I I I I f I I I +! æ

18 I

•η td P c ια -η P P

h er ninininiiiiiiiiiinmiiiiiiininiiiifiin m σ' c m

*H id *H

Q 01 —I__

P I

«3 ns I > P

o c •HOtor-tE ιηιηιηιηιηιοιπιηιηιηιη^ιηιηιηιηιη Æ r-i P .P P id o Λ p <d P <u W O U OU>H o c

0 I H JZ

•H Dj -H

3φμ ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιπιηιηιηιηιη Λ s: ίο C P Μ s ε i c c 01 idp inininininininintnininminintntnin tH C1 rH O ·Η

<D WC

Λ-- π3 <ΰ

Eh -η u id

Ih.™ tninininininminminintninininintn

<U Ό P <U

w ε id tn Ο -H H 01

01 C

2J inininininintfliniflifluiinmintninin

0 O

ο id _^ 01 (d td C 01 01

<u O · O

d h it h ininmininininininintnininintninin •Η H Id Ή OQ Ω4 r* 04 5Π

01 P

P x JZ <u P iH 03 Ή mo ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιη u p id p ε <u < u

I I

in 03 *H · Ο Ή tu Q) M »-’f'l^'d'inipr^coiTiOiHrMrn'd'invor^

Ι^ΛΌ I» fi HrHrHHrHrHHH

DK 166413 B1 27 ΰί -| ——----— ---- rtj +1 +1 + +1 +1 +1 +: + i +1 +1 I +1 +1 i +| +| +| -

T3 . CD

> +1 I +| +| +| I + + I I I I I I I I +| I

. EC

id i

-r-l (O

Vi C

id *rl . - ^ jJ, ^'^LOin^inLDincNoimn^rncMm·^ <n O' C 01 *r-| 10 -ri Q 111 r-l__._ vi 1

id id i > +J

o c -Som 3 i ojnnMcofo r-i JS H 3 H § id o .c vi id vi o « o u CT'I'p o

G

0 I « r-l jC •ri Øj -r| •p o +j ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηΌΐιηιη , i åls . ___ 1 ε · C 3 . ^ ιπιηιηιιΐιηιηιηιηΠ'ί'ίΐΊ'ίο'οΐΡΐΐίΐ 0 ·* Μ w c id •ri

Vi · '

Id .2 inminmininininininintnininininin <ο> <u Ό v a με id m O -ri •ri m

WC

"I ininintnintnininininininintnininin ^ «0

Vi Vi ta <d _ _^______ cn id id cm m r§ ^ ^ ^ ininininininminininininioinininin m •Η ·Η (0 m øj > al uiT m 3 P X -C <u -P r-l ιηιηιηιηιηιηιηιηο4ηιηΜΐηιηοΐιη·<ο< m

Vi ø : id -p E a>

<=c VI

--—-1-|- 1 · I S m-H φ n-Smmc cocnoHoim^iniof-cooNOr-iojmTri L S’-R i2 t η τί w ririNNNNNNNMoioinnnnn ro-H-HOO)

_[____[QH CIHO

DK 166413 B1 28 w — ~ ' ~— -— (O i +l +l i i +| +l +i i i i i i i + + +

S

0) 0) > I I I I I I I I I I I I I I +| +| + w ml i

•i-1 (C

P C tC -P

cp c oi ρ (O ή Q 01 .P_____

P I

<0 (C I > -P

o c 5 o m ϊ3 6 *c,<,CfOfOmncN'C’CN'^r-^rn'rrr^«c''^,'c ί Η 3H B (Cl O JZ P (C P <ΰ · w o o tp|*p o| c O I r-i JZ •H Cl ·η *yo*u ιηιπιπιπίίΐιππίΛ^ιοίπ^ΐπ^ιοιοιο P <D tø SS 2 __ : e = ,2 c ininin^inininininininmintniniom *c< o -η tn c I—I —

O) (C

•Q -<-* « £ ^ JI|-h ininininininininininininininininin 0J Ό •P dl

Μ H

IC to

0 -P

•P tn to c “j ^ uimuiuiininintninintnininininintn u p m (c ___ 01 (O (0 C οι oi <u o · o _ «ο .p ρ ,p uiinminininiiiminininnminininin •P *P (0 ·Ρ ffl CU > 04

Oli 01 3

3 X

SZ 0) Ρ ·Ρ

Jjj *ο m c n in η n c ui’C inininincininin

ρ P

(C P

e <u

< P

- i i tn M rHCNm^rin^ot-.cocnOiHcNro^intiir' g ]q rg C γΡ,Ρ,Ρ,-Ι,-Ι,Ρ,ΗγΡ DK 166413 B1 29 w 'Jj1 +1+1 +|+| +1+1 +1+1 I +! +1 i +| +| I +|+| +l ^ ' 1 ' I I I I I I I I I I I I I i w

to I

•M «3 U C fO *H

u 3 o

•ri CO

IT C ti •H <0 -ri Q 03 r-l__. _

Li I

to ta I > -u o c

C to I -Η O Ι-ΠίΟΙΠΙΟίΠΙΠΙΠΙΠΠΟ^^Γ LO LO LO ^ LD O

•ri O 03 ι-l £Ξ JZ ri 3 H 3 <0 o χ: s-t to ^ o W o u &Ί<4-ι o c o i H£

*H CL -H

•P O 4J

3<uto intnintninminmioininminLninintn ja æ to 2 -p n § ε C 3 inininmininmin'a’inntnininincMin o 'ri ω c <a

*H

flj

i—i HJ

ιηιηιηιηιηΐΛΐηΐΛΐηιηιηΐΛΐηΐΛΐηιηιη ^ •P O) οι ε <β 03 O -H •W 03 m§ ininintnininininioinmininintninin 10 10 -·>

Li Li PI (0 _ - 03 10 (0 C 03 03 o ° · o ta -η tninuitnintntntnifitflinininintnifltn tn « oj > ftl

STI

03 α 3 x sz tu -M r-1 C «-Ι g g inininminin-ininininininin’tntninm ^ t0 -p E tu < Li ---———-η- CU §03 03

Lid^H Li* cooiOHcNm^rinvor-cocno.-Hc'im-a· § i? i, é p-HOJC tHHCNCNlCNltNCNOJCNCNCNtNfOnnnng ·Η -H O -Η Θ

Pi Λ 13 __ten .—i CLi J3O

DK 166413 B1 30 0) -μ c ^ i i i i i i i i i i i i i i i i i 04 ra

-H

Pi 01 3

01 c 3 -H

inininminminininininininintninin α u > ω α οι « •Η V4 <8 (8 •μ οι inminininininintninminminintnin tr σ (8 > to Dj w] ’

•H

οι E 3 M k O

^ ininininininininininininininininin

t>- -H U|O

Lf4 10 M 01

rH O H

<D Λ (8 Λ Η 5 lOininininminminmininininininin

irt O -H

2 C Cn C"1 · O (8 S > __ IB -ri 3

£ H 4J

01 (8 IS

•H c η ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιη H 18 3 0 o - 01 01 Ό i-l 3 -ri · 3 α o a μ n o οι ιβ inininininininininininunminininin •H C i)

Cl 3 3 O

to -ril oi ac 18

O -H

Η H 18 •C *--l rH U 18 3 O θ’ Ό ci -h ininminininininintninintninininin •ri 01 · α JC 3 U 01 0 n ro -η W O > Λ il ; M ^ I—) O -H 0) 0) C Hoan^m^Dr^oDa\OiHCNro^rinvor^

Cfi rH t—1 rH i—I rH rH *H r-i 31 DK Tbb41 ό b l

g I I I I I I I I I I I I I I I I I

rH

ft tfl p2

BJ

3 tn c

3 -H

njj tninintiiinuiinin'finfl'ifiinin^tnin <u o o. vt >. o)

Ol cn (ti

-H

Vi n! (ti •U 0) Μ ίο inininininininui'fininininiiiti'inin •η ε Cr cn (ti > CQ dj 5Π tn ε 3 Vi

Vi O - ο }h ιηιηΐΛΐηιηΐΛΐΛΐΛΐΛΐηιηιηιηιηηιηιη -H O Ό (ti

•h tn Vi -h O .H fZ (C

u c inintninwininin>iinininininti'inin

O *H

C tr O (ti S > — (ti -H 3 E H JJ tn (ti (ti -Hen inintnminintninfn'ti'mn'a'innintn

rH (8 3 < O O

tn ω

II) Ό -H

3 -H · 3 &8w« minininininintn'srinnintninninin -H C Λ +*

.0 3 3 0 W -ni ti) S

(8

O -H

rH <H (ti SZ rH .H O (0 3

O tn (O

Ci .h inininininintninininininininminin

h in · α SZ 3 Vi tn O Vi (3 -H Cd O > JZ

(Se! (DM æ en o ι-f cn ro .«3* mcor^cocDOr-HCNcn'T

•HOC Hi-HCNCNCNtNCNCNiCNCNCNCNr'immmeo

Xi__

Claims

1. Derivat af l,5-diphenyf-lH-l,2,4-triazol-3-carboxamid med 5 formlen (I): O II il—r-

10 X (I) 1Q1 15 kendetegnet ved, at Ri betegner en ligekædet alkyl-gruppe med 2 til 10 carbonatomer, en forgrenet alkylgruppe eller en cykl oal kyl gruppe med 3 til 10 carbonatomer, en (cyklo-alkyl)alkylgruppe med 4 til 10 carbonatomer, en usubsti tueret eller halogensubstitueret phenylgruppe, en aralkylgruppe med 7 20 til 9 carbonatomer, en alkenylgruppe med 3 til 6 carbonatomer eller en med 1-19 fluoratomer substitueret alkylgruppe med 2 til 10 carbonatomer, og at R2 betegner et fluoratom, et chlor-atom, en methyl- eller en methoxygruppe.

2. Derivat af 1,5-diphenyl-lH-l,2,4-triazol-3-carboxamid ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Ri betegner en ligekædet alkylgruppe med 3 til 6 carbonatomer, en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe med 3 til 7 carbonatomer, en {cykloalkyl)alkylgruppe med 1 til 3 carbonatomer i al-30 kyldelen og med en cykloalkyldel med 3 til 7 carbonatomer, en usubstitueret phenylgruppe, en phenylgruppe, der er substitueret med 1 til 3 chloratomer og/eller fluoratomer, en aralkylgruppe med 7 til 9 carbonatomer en alkenylgruppe med 3 til 6 carbonatomer eller en med 3-12 fluoratomer substitueret al-35 kylgruppe med 2 til 7 carbonatomer.

3. Herbicidt middel, kendetegnet ved, at det omfatter en herbicidt effektiv mængde af et derivat af 1,5-d i - DK 166413 Bl phenyl-lH-l,2,4-triazol-3-carboxamid med formlen (I) som aktiv bestandde 1 : 0 II N-π—CNH9 5 li II ^ I N r2-tOi (i) 10 ^CH^R1 hvori Ri betegner en ligekædet alkylgruppe med 2 til 10 car-bonatomer, en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe med 3 til 10 carbonatomer, en (cykloalkylJalkylgruppe med 4 15 til 10 carbonatomer, en usubsti tueret eller halogensubstitueret phenylgruppe, en aralkylgruppe med 7 til 9 carbonatomer, en alkenylgruppe med 3 til 6 carbonatomer eller en med 1-19 fluoratomer substitueret alkylgruppe med 2 til 10 carbonatomer, og R2 betegner et fluoratom, et chloratom, en methylgrup-20 pe eller en methoxygruppe, samt en herbicidt acceptabel bærer eller et herbicidt acceptabelt hjælpestof.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af et derivat af 1,5-diphe-nyl-lH-1,2,4-triazol-3-carboxamid med formlen (I): 25 O II N-r.—cnh, 1 11 30 e2_CQJ J. (I) \ch2or hvori r! betegner en ligekædet alkylgruppe med 2 til 10 car-35 bonatomer, en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe med 3 til 10 carbonatomer, en (cykloalkyl)alkylgruppe med 4 til 10 carbonatomer, en usubsti tueret eller ha 1 ogensubsti tue- DK 166413 B1 ret phenylgruppe, en aralkylgruppe med 7 til 9 carbonatomer, en alkenylgruppe med 3 til 6 carbonatomer eller en med 1-19 fluoratomer substitueret alkylgruppe med 2 til 10 carbonatomer, og R2 betegner et fluoratom, et chloratom, en methylgrup-5 pe eller en methoxygruppe, kendetegnet ved, at den omfatter (1) omsætning af 3-chlormethyl-l-ni trobenzen med formlen 10 (IH): N02 fol 11111 CH2C1 15 med en forbindelse med formlen: rIoh 20 hvori Ri har samme betydning som ovenfor anført, ved en temperatur fra -10 til 150°C i nærværelse af en acceptor for dannet hydrogenchlorid, 25 (2) reduktion af den således opnåede nitrobenzylether med formlen (IV) : no2 rL (IV) ” QJ—·».« hvori Ri har samme betydning som ovenfor anført, 35 (3) diazotering af den således opnåede anilinforbindelse med formlen (V): DK 166413 Bl NH2 5 ri (v) ----CH 20R1 hvori Ri har samme betydning som ovenfor anført, og (4) diazokobling af det således opnåede diazoniumsa1t med formlen: 10 + [oT

15. CH20Rl hvori R1 har den samme betydning som ovenfor anført, med et derivat af 2-phenyl-2-oxazolin-5-on med formlen (VI): 20 ri (vi) r2-^J 25 hvori R2 har samme betydning som ovenfor anført, ved en temperatur fra -50 til 100°C i 0,1 til 20 timer, og (5) omsætning af det således opnåede 2-phenyl-4-phenylhydrazo- 30 no-2-oxazolin-5-on-deri vat med formlen (II): ΟΗ,ΟΕ1 ,—( 2 Ϊ® γ-ίγ”1'© (II) 4* DK 166413 B1 hvori Ri og R2 har den samme betydning som ovenfor anført, med ammoniak i et organisk opløsningsmiddel samt syrning af reaktionsblandingen til frembringelse af dehydratiserede ringslutning til opnåelse af et derivat med formlen (I). 5 10 15 20 25 30 35