KR0163611B1 - 페닐이미다졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제초제 - Google Patents

페닐이미다졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제초제 Download PDF

Info

Publication number
KR0163611B1
KR0163611B1 KR1019930019635A KR930019635A KR0163611B1 KR 0163611 B1 KR0163611 B1 KR 0163611B1 KR 1019930019635 A KR1019930019635 A KR 1019930019635A KR 930019635 A KR930019635 A KR 930019635A KR 0163611 B1 KR0163611 B1 KR 0163611B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
hydrogen atom
alkyl group
general formula
Prior art date
Application number
KR1019930019635A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940007005A (ko
Inventor
히로유키 나카니시
마사노리 요시다
다카시 오쓰카
히데오 간노
Original Assignee
무라타 도시카즈
니혼노야쿠가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=17633186&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR0163611(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 무라타 도시카즈, 니혼노야쿠가부시키가이샤 filed Critical 무라타 도시카즈
Publication of KR940007005A publication Critical patent/KR940007005A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0163611B1 publication Critical patent/KR0163611B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/68—Halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 제초 활성을 갖는 하기 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체, 이의 제조방법, 활성 성분으로서 이를 포함하는 각각의 제초제 조성물 및 이 제초제 조성물을 사용한 제초 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1, R2, R3, X 및 2개의 Y는 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

페닐이미다졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제초제
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 저급 알케닐 그룹 또는 탄소수 3 내지 5의 저급 알키닐 그룹이고; R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; 2개의 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐 원자이고; R3은 일반식 -B-R4{여기서, B는 O, S 또는 NH이고; R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 저급 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 저급 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹, 또는 일반식 -CH(R5)CON(R7)R8(여기서, R5는 상기 정의한 바와 같고; R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이나, 함께는 탄소수 4 내지 6의 알킬렌 그룹을 형성할 수 있다)의 그룹이다}의 그룹, 또는 일반식 -CO-A-R9{여기서, A는 O 또는 S이고; R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 5의 저급 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5및 A는 상기 정의한 바와 같고; R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 저급 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹, 또는 일반식 -CH(R5)CON(R7)R8(여기서, R5, R7및 R8은 상기 정의한 바와 같다)의 그룹이다}의 그룹이다.
일본국 공개특허공보 제262560/1990호에는 농업 및 원예 분야에서 사용하기 위한 살충제, 약제로 사용하기 위한 살진균제 또는 제초제를 제조하기 위한 중간 화합물로서 하기 일반식의 이미다졸 화합물을 기술하고 있다.
상기 이미다졸 화합물은 일반식 중 Y가 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이기 때문에 본 발명의 페닐이미다졸 유도체와는 상이하다.
본 발명자들은 신규한 제초제를 개발하기 위하여 광범위하게 연구한 결과 상기 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체가 문헌에 아직 보고되지 않는 신규한 화합물이며 저농도의 용량을 적용해도 제초 활성이 뛰어나다는 것을 밝혀내었다. 이러한 발견을 기본으로 하여 본 발명이 완결되었다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체는 일반식(Ⅰ)중 R1이 수소 원자인 경우에 하기 나타낸 바와 같이 토우토머로서도 존재한다. 본 발명에는 이러한 토우토머가 포함된다.
상기식에서, R2, R3, X 및 2개의 Y는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체의 치환체중에서, R1이 할로알킬 그룹(여기서, 할로 부위는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자이다), 예를 들면, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 클로로플루오로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로에틸, 디클로로에틸, 트리클로로에틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 클로로디플루오로에틸, 디클로로디플루오로에틸, 클로로프로필, 디클로로프로필, 플루오로프로필, 디플루오로프로필, 트리플루오로프로필, 테트라플루오로프로필, 펜타플루오로프로필, 클로로부틸, 디클로로부틸, 플루오로부틸 및 디플루오로부틸 등인 것이 바람직하다. R1이 디플루오로메틸 그룹 및 테트라플루오로에틸 그룹인 것이 특히 바람직하다.
R2가 알킬 그룹(예:메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 n-펜틸 등) 및 할로알킬 그룹(예:클로로메틸 및 디클로로메틸 등)인 것이 바람직하다.
R3이 알콕시 그룹(예:메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시 및 n-펜틸옥시 등); 할로알콕시 그룹(예:디플루오로메톡시 및 트리플루오로메톡시 등); 알케닐옥시 그룹(예:프로페닐옥시 및 부테닐옥시 등); 알키닐옥시 그룹(예:프로피닐옥시 및 부티닐옥시 등); 사이클로알킬옥시 그룹(예:사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시 및 사이클로헥실옥시 등); 알콕시카보닐알콕시 그룹(예:메톡시카보닐메톡시, 에톡시카보닐메톡시, n-프로폭시카보닐메톡시, 이소프로폭시카보닐메톡시, n-부톡시카보닐메톡시, 메톡시카보닐에톡시, 에톡시카보닐에톡시, n-프로폭시카보닐에톡시, 이소프로폭시카보닐에톡시 및 n-부톡시카보닐에톡시 등); 할로알콕시카보닐알콕시 그룹(예:클로로메톡시카보닐메톡시, 클로로에톡시카보닐메톡시, 클로로프로폭시카보닐메톡시, 클로로메톡시카보닐에톡시, 클로로에톡시카보닐에톡시 및 클로로프로폭시카보닐에톡시 등); 사이클로알킬옥시카보닐알콕시 그룹(예:사이클로프로필옥시카보닐메톡시, 사이클로펜틸옥시카보닐메톡시 및 사이클로헥실옥시카보닐메톡시 등); 알콕시알콕시카보닐알콕시 그룹(예:메톡시메톡시카보닐메톡시, 메톡시에톡시카보닐메톡시 및 에톡시에톡시카보닐메톡시 등); 알콕시알콕시 알콕시카보닐알콕시 그룹(예:메톡시메톡시메톡시카보닐메톡시, 메톡시에톡시에톡시카보닐메톡시, 에톡시에톡시에톡시카보닐메톡시, 메톡시메톡시메톡시카보닐에톡시, 메톡시에톡시에톡시카보닐에톡시 및 에톡시에톡시에톡시카보닐에톡시 등); 알콕시카보닐 그룹(예:메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐, n-부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, 2급-부톡시카보닐, 3급-부톡시카보닐 및 n-펜틸옥시카보닐 등); 알콕시카보닐알콕시카보닐 그룹(예:메톡시카보닐메톡시카보닐, 에톡시카보닐메톡시카보닐, n-프로폭시카보닐메톡시카보닐, 메톡시카보닐에톡시카보닐, 에톡시카보닐에톡시카보닐 및 n-프로폭시카보닐에톡시카보닐 등); 알콕시알콕시카보닐알콕시카보닐 그룹(예:메톡시메톡시카보닐메톡시카보닐, 메톡시에톡시카보닐메톡시카보닐, 에톡시에톡시카보닐메톡시카보닐 및 에톡시에톡시카보닐에톡시카보닐 등) 및 알콕시알콕시알콕시카보닐알콕시카보닐 그룹(예:메톡시메톡시메톡시카보닐메톡시카보닐, 메톡시에톡시에톡시카보닐메톡시카보닐, 에톡시에톡시에톡시카보닐메톡시카보닐, 메톡시메톡시메톡시카보닐에톡시카보닐, 메톡시에톡시에톡시카보닐에톡시카보닐 및 에톡시에톡시에톡시카보닐에톡시카보닐 등) 등인 것이 바람직하다.
X가 할로겐 원자(예:염소 원자 및 브롬 원자 등)인 것이 바람직하다.
각각의 Y는 염소 원자 및 불소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체는 예를 들면, 도식적으로 나타낸 각각의 반응 경로에 따른 하기의 방법으로 제조될 수 있다.
방법(1)
상기식에서, R2-1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R3및 2개의 Y는 전술한 바와 같고; Hal은 할로겐 원자이다.
본 반응에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물을 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 일반식(Ⅱ)의 화합물과 반응시켜 일반식(Ⅰ-1)의 화합물을 수득할 수 있다.
본 반응은 문헌[참조:Chem. Ber., 86, 88(1935), Tetrahedron Lett., 1967, 265] 등에 기술된 방법으로 수행할 수 있다.
방법(2)
상기식에서, R2-2및 R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R3및 2개의 Y는 전술한 바와 같다.
본 반응에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 화합물을 암모니아 수 및 구리 염 화합물(예:구리 아세테이트)의 존재하에 일반식(Ⅴ)의 알데하이드와 반응시켜 일반식(Ⅰ-2)의 페닐이미다졸 유도체를 제조할 수 있다.
상기 반응은 문헌[참조:J. Org. Chem., 1983, 48, 3745] 등에 기술된 방법으로 수행할 수 있다.
방법(3)
상기식에서, R1-1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 저급 알케닐 그룹 또는 탄소수 3 내지 5의 저급 알키닐 그룹이고; R2, R3, X, 2개의 Y 및 Hal은 상기 정의한 바와 같다.
본 반응에 있어서, 일반식(Ⅰ-3)의 페닐이미다졸 유도체를 불활성 용매의 존재 또는 부재하, 염기의 존재하에 일반식(Ⅵ) 또는 일반식(Ⅶ)의 할라이드와 반응시켜 일반식(I-4)의 페닐이미다졸 유도체를 제조할 수 있다.
본 반응에 사용할 수 있는 불활성 용매는 본 반응의 진행을 현저하게 지체시키지 않는 한 어떠한 불활성 용매도 가능하다. 이는 방향족 탄화수소(예:벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등); 알콜(예:메탄올, 에탄올, 프로판올 및 글리콜 등); 에테르(예:디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등); 케톤(예:아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥산온 등); 에스테르(예:에틸 아세테이트 등); 아미드(예:디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등); 디메틸 설폭사이드 및 물로 예시될 수 있다. 이들 불활성 용매는 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다.
본 반응의 온도는 실온 내지 사용된 불활성 용매의 비점 온도 범위에서 선택될 수 있으며 바람직하게는 40 내지 140℃이다.
본 반응에 사용할 수 있는 염기는 무기 염기 또는 유기 염기이다. 무기 염기는 예를 들면, 탄산나트륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 유기 염기에는 예를 들면, 알칼리 금속의 알콜레이트, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 디에틸아닐린 및 1,8-디아자비사이클로-[5.4.0]-7-운데센이 포함된다.
반응이 유기 용매와 수성 용매중에서 수행되는 경우, 상 전이 촉매, 예를 들면, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 또는 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
사용되는 염기의 양은 일반식(Ⅰ-3)의 페닐이미다졸 유도체 1몰 당 약 1몰 이상의 범위에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 2 내지 10몰의 범위이다. 상 전이 촉매가 사용되는 경우, 유도체 1몰당 0.01 내지 1몰일 수 있다.
본 반응은 등몰 반응이기 때문에, 반응물은 등몰량으로 사용된다. 그러나, 반응물을 과량으로 사용할 수도 있다.
반응 시간은, 수분 내지 48시간의 범위에서 대략 선택된다.
반응이 완결된 후, 통상의 방법으로 반응 혼합물로부터 생성물을 분리하고, 경우에 따라, 생성물을 추가로 정제하여, 목적 생성물을 분리할 수 있다.
방법(4)
상기식에서, X1은 할로겐 원자이고; R1, R2, R3및 2개의 Y는 전술한 바와 같다.
본 반응에 있어서, 일반식(Ⅰ-5)의 페닐이미다졸 유도체를 불활성 용매의 존재하에 할로겐화제를 사용하여 할로겐화시켜 일반식(Ⅰ-6)의 페닐이미다졸 유도체를 제조할 수 있다.
본 반응에 사용할 수 있는 불활성 용매는 본 반응의 진행을 현저하게 지체시키지 않는 한 어떠한 불활성 용매도 가능하다. 이는 할로겐화된 탄화수소(예:메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소 등); 방향족 탄화수소(예:벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등); 에스테르(예:에틸 아세테이트 등); 니트릴(예:아세토니트릴 및 벤조니트릴 등); 비환식 에테르(예:메틸 셀로솔브 및 디에틸 에테르 등); 사이클릭 에테르(예:디옥산 및 테트라하이드로푸란 등); 설폴란; 디메틸포름아미드; 디메틸설폰; 디메틸 설폭사이드; 물; 옥시염화인 및 빙초산으로 예시될 수 있다. 이들 불활성 용매는 단독으로 사용하거나 혼합물로 사용할 수 있다.
본 반응에 사용된 할로겐화제는, 예를 들면, 염소, 삼염화인, 오염화인, 옥시염화인, 설푸릴 클로라이드, N-클로로 석신이미드(NCS), 브로마이드 및 N-브로모 석신아미드(NBS)이다.
사용되는 할로겐화제의 양은 일반식(Ⅰ-5)의 페닐이미다졸 유도체 1몰당 약 0.5몰을 초과하는 범위에서 선택될 수 있다.
반응 온도는 약 0℃ 내지 사용된 불활성 용매의 비점 온도 범위에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 10 내지 50℃의 범위이다.
반응 시간은 반응 규모와 온도에 의존하여 변화될 수 있지만, 수분 내지 48시간 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
반응이 완결된 후, 통상의 방법으로 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 처리(예:용매 추출 등)하고; 경우에 따라, 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피로써 추가로 정제하여; 일반식(Ⅰ-6)의 페닐이미다졸 유도체를 제조할 수 있다.
방법(5)
상기식에서, R1, R2, X 및 2개의 Y는 전술한 바와 같고; R4-1는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
본 반응에 있어서, 일반식(Ⅰ-7)의 페닐이미다졸 유도체를 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 무기산, 할로겐 또는 루이스 산 등으로 가수분해하여 일반식(Ⅰ-8)의 페닐이미다졸 유도체를 수득할 수 있다.
본 반응은 문헌[참조:J. Am. Chem. Soc., 73, 5765(1951)] 등에 기술된 방법으로 수행할 수 있다.
방법(6)
상기식에서, R1, R2, X, 2개의 Y, B 및 Hal은 전술한 바와 같고; R4-2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 저급 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 저급 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다.
상기 반응에 있어서, 일반식(Ⅰ-9)의 페닐이미다졸 유도체를 불활성 용매의 존재 또는 부재하, 염기의 존재하에서 일반식(Ⅷ)의 할라이드와 반응시켜 일반식(Ⅰ-10)의 페닐이미다졸 유도체를 수득할 수 있다.
본 반응에 사용할 수 있는 불활성 용매는 본 반응의 진행을 현저하게 지체시키지 않는 한 어떠한 불활성 용매라도 가능하다. 이의 예로는 할로겐화 탄화수소(예:메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소 등); 방향족 탄화수소(예:벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등); 에스테르(예:에틸 아세테이트 등); 나트릴(예:아세토니트릴 및 벤조니트릴 등); 비환식 에테르(예:메틸 셀로솔브 및 디에틸 에테르 등); 사이클릭 에테르(예:디옥산 및 테트라하이드로푸란 등); 설폴란; 디메틸포름아미드; 디메틸설폰; 디메틸 설폭사이드 및 물이 있다. 이들 불활성 용매는 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다.
물과 유기 용매로 이루어진 혼합 용매를 사용하는 경우, 상 전이 촉매, 예를 들면, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등을 염기와 함께 사용할 수 있다.
본 반응에 사용할 수 있는 염기는 무기 염기 또는 유기 염기이다. 무기 염기는 예를 들면, 알카리 금속 또는 알칼리 토금속(예:나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 등)의 수산화물, 탄산염 또는 알콜레이트이다. 유기 염기는 예를 들면, 트리 에틸 아민 및 피리딘이다.
본 반응이 동물 반응이기 때문에, 일반식(Ⅰ-9)의 페닐이미다졸 유도체 및 일반식(Ⅷ)의 할라이드를 등몰량으로 사용한다. 그러나, 이들 중의 하나를 과량으로 사용할 수 있다.
반응 온도는 약 0℃ 내지 사용된 불활성 용매의 비점 온도 범위에서 선택될 수 있지만, 10℃ 내지 사용된 불활성 용매의 비점 온도 범위가 바람직하다.
반응 시간은 반응 규모와 온도에 따라 변하지만 수분 내지 48시간의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
반응 완결 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 통상의 방법으로 처리(예:용매 추출 등)하고; 필요한 경우, 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여; 목적 생성물을 수득할 수 있다.
방법(7)
상기식에서, R1, R2, X 및 2개의 Y는 전술한 바와 같다.
상기 반응에 있어서, 일반식(XII)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 질화시켜 일반식(XIII)의 화합물을 수득한 다음, 일반식(XIII)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 환원시켜, 일반식(Ⅰ-11)의 페닐이미다졸 유도체를 수득할 수 있다.
7-1. 질화
질화에 사용될 수 있는 질화제로는 농축 질산 또는 발연 질산 및 농축 황산의 혼합물(a) 및 농축 질산과 아세트산 무수물을 혼합하여 형성시킨 아세틸 니트레이트(b)가 예시될 수 있다.
질화에 사용될 수 있는 불활성 용매는 무기산, 예를 들면, 황산 또는 염산 등이다.
본 반응은 등몰 반응이기 때문에, 질화제는 일반식(XII)의 화합물에 대해 등몰량으로 사용되지만, 과량으로 사용될 수도 있다.
반응 온도는 약 -10 내지 140℃의 범위에서 선택될 수 있다.
반응 시간은 반응의 규모 및 온도 등에 의존하지만 수분 내지 48시간의 범위에서 대략 선택된다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 빙수에 붓고; 생성되는 결정을 여과하여 수집하거나; 생성된 수성 혼합물을 용매 추출하여 목적 생성물을 분리하고; 결정 또는 분리된 생성물을 경우에 따라 정제하여; 목적 생성물을 수득할 수 있다.
7-2. 환원
본 환원에 사용할 수 있는 불활성 용매는 본 반응의 진행을 현저하게 지체시키지 않는 한 어떠한 불활성 용매라도 가능하다. 이의 예로는 알콜(예:메탄올, 에탄올 및 프로판올 등); 에테르(예:디에틸 에테르, 메틸 셀로솔브, 디옥산 및 테트라하이드로푸란 등); 유기산(예:아세트산 등); 무기산(예:염산 등) 및 물이 있다.
본 환원에 사용되는 환원제로는 환원이 산성 조건하에 수행되는 경우, 아연, 철, 주석 및 염화주석이 예시될 수 있다. 아연 분말이 염기성 조건하에서도 사용될 수 있다.
환원이 촉매성 수소화 방법으로 수행되는 경우, 이것은 정압 또는 감압하에 수행될 수 있다 이러한 경우에 있어서, 예를 들면, 라니 니켈, 팔라듐 탄소, 산화팔라듐, 백금, 백금 블랙, 백금 설파이드 탄소 및 로듐-알루미나를 사용할 수 있다.
사용되는 환원제의 양은 등몰량이거나 과량일 수 있으며 환원이 산성 조건하에 수행되는 경우 일반적으로는 과량으로 사용된다.
환원이 촉매성 수소화 반응으로 수행되는 경우, 사용되는 촉매의 양은 라니 니켈 등이 사용되는 경우, 일반식(XIII)의 화합물의 중량을 기준으로 하여 2 내지 20중량%이고, 귀금속 촉매(예:백금 또는 팔라듐 등)이 사용되는 경우, 0.02 내지 5중량%이다.
반응 온도는 약 0 내지 150℃의 범위에서 선택된다.
반응 시간은 반응의 규모 및 온도 등에 의존하지만 수분 내지 48시간의 범위에서 적절히 선택된다.
반응이 완결된 후, 환원이 산성 조건하에서 수행된 경우에는, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 빙수에 붓고 염기성 조건하에 용매 추출하여 목적 생성물을 분리하거나; 환원이 촉매성 수소화 방법으로 수행된 경우에는, 촉매를 제거하기 위해 반응 혼합물을 여과하고 여액을 농축하여 목적 생성물을 수득한다. 필요한 경우, 생성물을 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제하여 목적 생성물을 수득할 수 있다.
방법(8)
상기식에서, R1, R2, X 및 2개의 Y는 전술한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 일반식(XII)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 클로로설포닐화한 다음 일반식(XII)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 환원시켜, 일반식(Ⅰ-12)의 페닐이미다졸 유도체를 수득할 수 있다.
8-1. 클로로설포닐화
클로로설포닐화에 사용할 수 있는 불활성 용매는 할로겐화 탄화수소(예:메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소 등); 니트릴(예:아세토니트릴 등); 에테르(예:메틸 셀로솔브, 디옥산 및 테트라하이드로푸란 등) 및 무기산(예:농축 황산 등)을 예시할 수 있다.
클로로설포닐화는 클로로설폰산 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 발연 황산을 사용하여 설폰화시키고, 생성된 설폰산을 알칼리 금속염으로 전환시킨 다음, 알칼리 금속염을 오염화인으로 염소화하여 목적하는 클로로설폰화 생성물을 수득하는 방법으로 수행하거나, 발연 황산으로 처리한 다음 사염화탄소로 처리하여 목적하는 클로로설폰화 생성물을 수득함을 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.
사용되는 클로로설폰산의 양은 등몰량 이상의 범위에서 적절히 선택될 수 있지만 등몰량을 초과하는 양이 바람직하다.
사용되는 발연 황산 또는 사염화탄소의 양은 등몰량 이상의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
반응 온도는 약 0 내지 180℃의 범위에서 적절히 선택된다.
반응 시간은 반응의 규모 및 온도 등에 의존하지만 수분 내지 48시간의 범위에서 적절하게 선택된다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 물에 붓고; 생성된 혼합물을 용매 추출하여 목적 생성물을 분리하고; 경우에 따라, 생성물을 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제하여; 목적 생성물을 제조할 수 있다.
8-2. 환원
환원은 불활성 용매(예:빙초산 등)의 존재하에 수행한다. 환원제로서, 예를 들면, 아연, 주석 및 염화주석을 사용할 수 있다. 사용되는 환원제의 양은 등몰량 이상의 범위에서 적절히 선택된다.
반응 온도는 약 0 내지 180℃의 범위에서 적절히 선택된다.
반응 시간은 반응의 규모 및 온도 등에 의존하지만, 수분 내지 48시간의 범위에서 적절하게 선택된다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 물에 붓고; 생성된 혼합물을 용매 추출하여 목적 생성물을 분리하고; 경우에 따라, 생성물을 컬럼 크로마토그래피 등을 정제하여; 목적 생성물을 제조할 수 있다.
방법(9)
상기식에서, R1, R2, X 및 2개의 Y는 전술한 바와 같다.
본 반응에 있어서, 일반식(Ⅸ)의 이미다졸을 불활성 용매의 존재하에 산화제로 산화시켜, 일반식(Ⅰ-13)의 페닐이미다졸 유도체를 수득할 수 있다.
본 반응에 사용할 수 있는 불활성 용매에는 방향족 탄화수소(예:벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등); 피리딘 및 물 등이 포함된다. 이들 불활성 용매는 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다.
본 반응에 사용할 수 있는 산화제는 과망간산칼륨 및 중크롬산칼륨 등과 같은 산화제이다. 사용되는 산화제의 양은 일반식(Ⅸ)의 이미다졸 1몰당 약 1 내지 5몰의 범위에서 적절하게 선택되며 4 내지 5몰의 범위가 바람직하다.
반응 온도는 약 0℃ 내지 사용된 불활성 용매의 비점 온도 범위에서 적절하게 선택되지만 30 내지 180℃의 범위가 바람직하다.
반응 시간은 반응 규모 및 온도에 의존하지만, 수분 내지 48시간의 범위에서 적절히 선택된다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 통상의 방법으로 처리(예:용매 추출 등)하고; 수득된 생성물을 경우에 따라, 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피하여 정제함으로써; 목적 생성물을 수득할 수 있다.
방법(10)
상기식에서, R1, R2, A, X, 2개의 Y 및 Hal은 전술한 바와 같고; R9-1은 탄소수1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 저급 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5및 A는 전술한 바와 같고; R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 저급 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹, 또는 일반식 -CH(R5)CON(R7)R8(여기서, R5, R7및 R8은 상기 정의한 바와 같다)의 그룹이다.
본 반응에 있어서, 일반식(Ⅰ-13)의 페닐이미다졸 유도체는 염기 또는 촉매의 존재 또는 부재하 또는 불활성 용매의 존재 또는 부재하에, 일반식(Ⅹ)의 화합물 또는 일반식(XI)의 화합물과 반응시켜, 일반식(Ⅰ-14)의 페닐이미다졸 유도체를 수득할 수 있다.
촉매가 본 반응중에 사용되는 경우, 촉매에는 무기산(예:황산 및 염산 등); 유기산(예:p-톨루엔설폰산 등); 루이스 산(예:보론 플로오라이드 에테레이트 등) 및 디사이클로헥실 카보디이미드(DCC) 등이 포함된다.
본 반응은 방법(6)에서 사용된 방법과 유사한 방법으로 수행되어 목적 생성물을 수득할 수 있다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 통상의 방법으로 처리(예:용매 추출 등)하고; 수득된 생성물을 경우에 따라, 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피하여 정제함으로써; 목적 생성물을 수득할 수 있다.
방법(11)
상기식에서, R1, R3, X1및 2개의 Y는 전술한 바와 같고; Z는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고; p는 1 내지 3의 정수이고; q는 0 내지 2의 정수이다.
본 반응에 있어서, 일반식(Ⅰ-15)의 페닐이미다졸 유도체는 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 할로겐화(불소화는 제외)시켜, 일반식(Ⅰ-16)의 페닐이미다졸 유도체를 수득할 수 있다.
상기 반응을 방법(4)에서 사용된 방법과 유사한 방법으로 수행하여 목적 생성물을 수득할 수 있다.
표(1)은 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체의 전형적인 화합물을 나타낸다. 그러나, 본 유도체는 이들 화합물로 한정되지는 않는다.
[일반식(Ⅰ')]
표(1)에서, (화합물 번호 43의 R 의) -C는 알리사이클릭 화합물이다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체를 수득하기 위한 각각의 원료인, 일반식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅸ) 및 (XII)의 화합물은 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
[일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)]
상기식에서, R1, R2, R11및 Hal은 전술한 바와 같다.
일반식(XV)의 화합물을 프라이델-그라프트 반응시켜 일반식(Ⅱ)의 화합물을 수득한-다음, 분리하거나 분리하지 않은 후, 일반식(XVI)의 화합물과 반응시켜 일반식(Ⅲ)의 화합물을 수득한다.
[일반식(Ⅸ)]
상기식에서, R1, R2, X 및 2개의 Y는 전술한 바와 같다.
일반식(XVII)의 화합물은 본 발명에 따른 방법으로 제조하고, 화합물(XVII)를 예를 들면, 일본국 공개특허공보 제163063/1991호에 기술되어 있는 방법으로 일반식(Ⅸ)의 화합물로 전환시킨다.
일반식(XII)의 화합물은 본 발명의 방법으로 수득될 수 있다.
본 발명의 전형적인 예를 하기에 나타내었다.
그러나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
4(5)-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)이미다졸(화합물 번호 2)의 제조
1-브로모-2-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)-2-에탄온 1.25g(4.04mM)을 포름아미드 10ml에 가하고, 160℃에서 2시간 동안 반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓는다.
생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공 증발시켜 용매를 제거한다. 생성된 조 결정을 재결정화하여 융점이 152.0 내지 153.0℃인 목적 생성물0.72g(수율:70.0%)을 수득한다.
[실시예 2]
4(5)-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-2-메틸이미다졸(화합물 번호 1)의 제조
28% 암모니아 수 100ml에 90% 아세트알데하이드 수용액 9.55g(195mM) 및 구리 아세테이트 일수화물 25.96g(130mM)을 빙냉시키면서 가한다. 여기에, 실온에서 디메틸포름아미드 100ml중에 용해된 1-아세톡시-2-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-2-에탄온 16.94g(65mM)을 적가한다. 적가가 완료된 후, 실온에서 3시간 동안 이어서 100℃에서 20분 동안 반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 빙수에 붓는다. 생성된 침전물을 여과하여 수거한다. 침전물을 농축 황산 185ml에 서서히 가하고, 혼합물을 6시간 동안 실온에서 교반한다. 이어서 혼합물을 암모니아 수로 알칼리화시키고 에틸 아테세이트로 추출한다.
에틸 아세테이트 층을 수세한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공 증발시켜 용매를 제거한다. 생성된 조 결정을 재결정화하여 융점이 205.0 내지 207.0℃인 목적 생성물7.71g(수율:49.3%)을 수득한다.
[실시예 3]
4-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸(화합물 번호 12)의 제조
디메틸포름아미드 50ml에 4(5)-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-2-메틸이미다졸 2.41g(10mM) 및 탄산칼륨 1.38g(20mM)을 가한다. 90℃에서 4시간 동안 클로로디플루오로메탄(프레온-22 기체)를 취입시키면서 반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 빙수에 붓는다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 수세하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 진공 증발시켜 용매를 제거하고 오일성 물질 2.90g을 수득한다.
오일성 물질을 무수 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 융점이 74.0 내지 75.6℃인 목적 생성물 1.86g(수율:64.0%)을 수득한다.
[실시예 4]
5-클로로-4-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸(화합물 번호 22)의 제조
사염화탄소 50ml중에 4-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸 1.27g(4.37mM)을 용해시킨다. 여기에 빙냉시키면서 설푸릴 클로라이드 0.65g(4.81mM)을 가한다. 3시간 동안 이어서 실온에서 2시간 동안 반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 탄산수소나트륨 수용액 및 디클로로메탄과 혼합하여 추출한다. 디클로로메탄 층을 수세하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 진공 증발시켜 용매를 제거한다. 생성된 조 결정을 무수 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 융점이 122.0 내지 123.0℃인 목적 생성물 0.65g(수율:45.7%)를 수득한다.
[실시예 5]
5-클로로-4-(4-클로로-2-플루오로-5-하이드록시페닐)-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸(화합물 번호 21)의 제조
농축 황산 10ml중에 5-클로로-4-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸 2.10g(5.95mM)을 용해시킨다. 실온에서 1시간 동안 반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 빙수에 붓는다. 생성된 혼합물을 에테르로 추출한다. 에테르 층을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공 증발시켜 용매를 제거하여, 융점이 159.0 내지 163.0℃인 목적 생성물 1.93g(수율:98.9%)을 수득한다.
[실시예 6]
5-클로로-4-(4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐)-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸(화합물 번호 25)의 제조
아세톤 20ml에 5-클로로-4-(4-클로로-2-플루오로-5-하이드록시페닐)-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸 0.48g(1.56mM), 탄산칼륨 0.11g(0.86mM) 및 프로파길 브로마이드 0.20g(1.72mM)을 가한다. 환류시키면서 4시간 동안 이 반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 빙수에 붓는다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 수세하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 진공 증발시켜 용매를 제거한다. 생성된 조 결정을 재결정하여 정제함으로써 융점이 104.0 내지 104.6℃인 목적 생성물 0.43g(수율:78.9%)을 수득한다.
[실시예 7]
5-클로로-4-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시카보닐메톡시페닐)-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸(화합물 번호 27)의 제조
아세톤 30ml에 5-클로로-4-(4-클로로-2-플루오로-5-하이드록시페닐)-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸 0.50g(1.61mM), 탄산칼륨 0.13g(0.97mM) 및 메틸 브로모아세테이트 0.30g(1.96mM)을 가한다. 환류시키면서 4시간 동안 반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 빙수에 붓는다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공 증발시켜 용매를 제거한다. 생성된 페이스트형 물질을 무수 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 융점이 88.5 내지 90.0℃인 목적 생성물 0.52g(수율:84.3%)를 수득한다.
[실시예 8]
5-(5-클로로-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸-4-일)-2,4-디클로로벤조산(화합물 번호 14)의 제조
물 10ml에 5-(5-클로로-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸-4-일)-2,4-디클로로벤즈알데하이드 0.85g(2.5mM)을 가한다. 혼합물을 80℃로 가열한다. 물 11ml중에 용해된 과망간산칼륨 0.55g(3.5mM)을 적가한 다음, 1.5시간 동안 반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 수산화나트륨 수용액으로 알칼리화하여 여과한 다음 부산물인 이산화망간을 제거한다. 여액을 염산으로 산성화하고 에테르로 추출한다. 에테르 층을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨후 진공 증발시켜 용매를 제거하여 융점이 204.0 내지 207.0℃인 목적 생성물 0.54g(수율:60.7%)을 수득한다.
[실시예 9]
메틸 5-(5-클로로-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸-4-일)-2,4-디클로로벤조에이트(화합물 번호 15)의 제조
메탄올 30ml중에 5-(5-클로로-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸-4-일)-2,4-디클로로벤조산 0.40g(1.12mM)을 용해시킨다. 여기에 촉매량의 농축 염산을 가하고, 환류시키면서 14시간 동안 반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 빙수에 붓는다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공 증발시켜 용매를 제거한다. 생성된 페이스트형 물질을 무수 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 융점이 100.2 내지 102.0℃인 목적 생성물 0.24g(수율:57.7%)을 수득한다.
[실시예 10]
2-프로피닐 5-(5-클로로-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸-4-일)-2,4-디클로로벤조에이트(화합물 번호 16)의 제조
디메틸포름아미드 10ml에 5-(5-클로로-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸-4-일)-2,4-디클로로벤조산 0.40g(1.12mM), 탄산칼륨 0.09g(0.67mM) 및 프로파길 브로마이드 0.16g(1.34mM)을 가한다. 40 내지 50℃에서 3시간 동안 반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 목적 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 빙수에 붓는다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공 증발시켜 용매를 제거한다. 생성된 조 결정을 재결정으로 정제하여 융점이 123.5 내지 124.2℃인 목적 생성물 0.33g(수율:74.5%)를 수득한다.
[실시예 11]
5-클로로-4-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)-2-클로로메틸-1-디플루오로 메틸이미다졸(화합물 번호 46)의 제조
사염화탄소 50ml중에 5-클로로-4-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)-1-디플루오로메틸-2-메틸이미다졸 1.77g(5mM)을 용해시킨다. 이 용액에 설푸릴 클로라이드 1.35g(10mM)을 적가한다. 4시간 동안 환류시키면서 반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 탄산수소나트륨 수용액과 혼합한다. 유기 층을 분리하고 수세하여, 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음 진공 증발시켜 용매를 제거한다. 생성된 페이스트형 물질을 무수 컬럼 크로마토그래피로 정제하여nD가 1.5540(19℃)인 목적 생성물 1.07g(수율:55.2%)을 수득한다.
활성 성분으로서 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체를 포함하는 제초제는 피(barnyard grass)[에키노클로아 크루스-갈리 뷰브.(Echinochloa Crus-galli Beauv.) 논의 매우 유해한 잡초인 1년생 포아풀과 목초]; 우산형 식물(umbrella plant)[알방동사니(Cyperus difformis L.); 논의 유해한 잡초인 1년생 사이퍼라세어스(cyperaceous) 목초]; 슬랜더 스피커루쉬(slender splikerush)[쇠털골(Eleocharis acicularis Roem., et Schult); 논의 전형적인 유해한 잡초이며 늪 및 수로에서도 자라는 다년생 사이퍼라세어스 목초]; 자고(arrowhead)[올미(Sagittaria pygmaea Mig.); 논, 늪 및 도랑에서 자라는 알리스마타세아에(Alismataceae)의 유해한 다년생 잡초]; 큰고랭이(bulrush)[올챙고랭이 변종 호타뤼 오위(Scirpus juncoides Roxb. var. hotarui ohwi); 논, 늪 및 도랑에서 자라는 다년생 사이퍼라세우스 잡초]; 야생 귀리(wild oat)[메퀴리(Avena fatua L.); 논, 황무지 및 밭에서 자라는 2년생 포아풀과 목초]; 엉커시과(mugwort)[타래쑥(Artemisia princeps Pamp.); 경작지 및 비경작지 및 산지에서 자라는 다년생 복합 목초]; 왕바랭이속(large crabgrass)[디기타리아 아드센드쿠스 헨르.(Digitaria adscendcus Henr.); 밭 및 과수원의 전형적으로 매우 유해한 잡초인 일년생 포아풀과 목초]; 기쉬-기쉬(Gishi-gishi) 또는 제페니스 독크(Japanese dock)[참소루쟁이(Rumex japonicus Houtt.); 밭 및 도로 측면에서 자라는 다년생 폴리고나세어스(polygonaceous) 잡초]; 우산형 사초류(umbrella sedge)[참방동사니(Cyperus iria L.); 일년생 사이퍼라세어스 참조]; 붉은 뿌리의 명아주과(redroot pigweed)[아마란투스 바리디스 엘.(Amaranthus varidis L.); 빈땅, 도로 측면 및 밭에서 자라는 아마란타세아에(Amaranthaceae)과의 일년생 잡초]; 우엉(cocklebur)[도꼬마리(Xanthium strumarium L.); 밭에서 자라는 유해한 1년생 복합 잡초]; 벨벳잎(velvetleaf)[아부틸론 테오프라스티 엘.(Abutilon theophrasti L.); 밭에서 자라는 말바세아에(Malvaceae)과의 유해한 1년생 잡초]; 보라빛 산사나무 열매(purple thornapple)[독말풀(Datura tatula L.); 밭에서 자라는 콘볼불라세아에(Convolvulaceae)과의 1년생 유해한 잡초]; 버드스 아이 스피드웰(bird's eye speedwell)[큰개불알 꽃(Veronica persica Poir.); 밭에서 자라는 스크로풀라리아세아에(Scrophulariaceae)과의 유해한 2년생 잡초] 및 클리버(cleaver)[갈륨 아파린 엘.(Galium aparine L.); 밭 및 과수원에서 자라는 루비아세아에(Rubiaceae)과의 유해한 1년생 잡초]와 같은 논, 밭, 과수원 및 늪 등에서 자라는 1년생 및 다년생 잡초의 제초용으로 유용하다.
활성 성분으로서 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체를 함유하는 제초제는 발아 전 또는 후에 제초 효과가 탁월하기 때문에, 제초제의 특징적인 생리학적 활성은 유용한 식물을 재배하기 전, 또는 유용한 식물을 재배한 후(이 경우 유용한 식물은 과수원에서와 같이 이미 재배된 경우도 포함함), 그러나 잡초 발아의 개시단계 내지 이의 성장 단계 동안 들판을 제초제로 처리함으로써 효과적으로 발휘할 수 있다.
그러나, 본 발명의 제초제의 적용이 상술된 양태로만 한정되지는 않는다. 본 발명의 제초제는 논에서 자라는 잡초 뿐만 아니라 다른 장소(예:밭, 휴경 논 및 밭, 논 사이의 등선, 경작로, 수로, 목초지, 묘지, 길, 운동장, 빌딩 주변의 공한지, 공업화 지역, 철로 및 숲 등)에서 자라는 잡초를 제거하기 위해 적용할 수 있다.
잡초가 발아를 개시하는 단계에서 본 발명의 제초제로 표적 들판을 처리하는 것이 경제적인 면에서 가장 효과적이다. 그러나, 이러한 처리로 제한되지는 않으며 심지어 잡초의 성장 단계 동안에도 수행할 수 있다.
제초제로서, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체를 적용하기 위해, 상기 유도체를, 농업 화학제를 제조하는데 통상적으로 사용되는 방법에 따라 사용하기에 편리한 형태로 제조하는 것이 일반적이다.
즉, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체를 적절한 불활성 담체와 혼합하고, 경우에 따라, 적절한 비율로 보조제와 추가로 혼합하고, 이 혼합물을 용해, 분산, 현탁, 혼합, 함침, 흡착 또는 부착등을 통해 목적한 제형, 예를 들면, 현탁제, 유화가능한 농축제, 액제, 습윤성 산제, 과립제, 분제 및 정제 등으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 불활성 담체는 고체이거나 액체일 수 있다. 고체 담체로서 유용한 물질은 예를 들면, 콩 분말, 곡류 분말, 목재(wood) 분말, 나무껍질 분말, 톱밥, 분말화된 담배 줄기, 분말화된 호도껍질(walnut shell), 밀겨, 분말화된 셀룰로즈, 야채의 추출 잔류물, 분말화된 합성 중합체 또는 수지, 점토(예:카올린, 벤토나이트 및 산 점토), 활석(예:활석 및 피로필리트), 실리카 분말 또는 플레이크[예:규조토, 실리카 모래, 운모 및 백색 탄소(예:고분산 규산, 소위 미분되고 수화된 실리카 또는 수화된 규산)]. 활성화된 탄소, 분말화된 황, 분말화된 경석, 하소된 규조토, 연마된 벽돌, 비산회, 모래, 탄산칼륨 분말, 인산칼슘 분말, 기타의 무기 광물 분말, 화학적 비료(예:황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아 및 염화암모늄) 및 벽토이다. 이들 물질은 단독으로 사용되거나 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
액체 담체는 그 자체가 용해력을 가지거나 용해력은 갖지 않았으나 보조제(들)을 사용하여 제초제에 함유된 활성 성분을 분산시킬 수 있는 액체로부터 선택된다. 단독으로 사용되거나 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있는 액체 담체의 전형적인 예에는 물, 알콜(예:메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸렌 글리콜), 케톤(예:아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 및 사이클로헥산온), 에테르(예:디에틸 에테르, 디옥산, 셀로솔브, 디이소프로필 에테르 및 테트라하이드로푸란), 지방족 탄화수소(예:케로젠 및 광 오일), 방향족 탄화수소(예:벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타 및 알킬나프탈렌), 할로겐화된 탄화수소(예:디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 및 클로로벤젠), 에스테르(예:에틸 아세테이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트), 아미드(예:디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드), 니트릴(예:아세토니트릴) 및 디메틸설폭사이드가 있다.
보조제로서는, 하기의 전형적인 보조제가 언급될 수 있다. 이들은 각각의 목적에 따라 사용된다. 이들은 단독으로 사용되거나 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있지만, 전혀 사용되지 않을 수도 있다.
활성 성분 화합물의 유화, 분산, 가용화 및/또는 습윤화의 목적을 위해, 표면활성제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 레지네이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트, 알칼아릴설포네이트, 나프탈렌설폰산 축합 생성물, 리그닌 설포네이트 및 고급 알콜 설페이트 에스테르를 사용할 수 있다.
활성 성분 화합물에 안정한 분산성, 점착성 및/또는 결합 특성을 제공하기 위한 목적으로, 보조제, 예를 들면, 카제인, 젤라틴, 녹말, 메틸 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈, 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜, 생송지, 밀겨 오일, 벤토나이트 및 리그닌설포네이트를 사용할 수 있다.
고체 제초제 생성물의 유동 특성을 개선시키기 위한 목적으로, 보조제, 예를 들면, 왁스, 스테아레이트 및 알킬 포스페이트를 사용할 수 있다.
보조제, 예를 들면, 나프탈렌설폰산 축합 생성물 및 폴리포스페이트를 분산성 제초제 생성물에 대한 교질화제(peptizer)로서 사용할 수 있다.
보조제, 예를 들면, 실리콘 오일을 소포제로서 사용할 수 있다.
활성 성분 화합물의 함량은 경우에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 분말화되거나 과립화된 생성물의 제조용으로써 이의 함량은 0.01 내지 50중량%이고, 유화가능한 농축물 또는 습윤성 분말의 제조용으로써 이의 함량은 또한 0.01 내지 50중량%이다.
각종 잡초를 제거하거나 이들의 성장을 억제하기 위해서는, 활성 성분으로서 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체를 함유하는 제초제를 잡초의 제거 또는 이들의 성장을 억제하는데 효과적인 양으로서, 그 자체로 또는 물 또는 기타 매질중에 적절히 희석시키거나 현탁시킨 후 잡초의 잎 및 줄기, 또는 잡초의 발아 또는 성장을 원치않는 지역의 토양에 적용시킨다.
[활성 성분으로서, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체를 포함하는] 제초제의 사용양은 각종 인자, 예를 들면, 적용 목적, 표적 잡초의 종류, 곡물의 발아 또는 성장 상태, 잡초의 발아 경향, 기후, 환경 조건, 사용된 제초제의 형태, 적용 양태, 적용 위치의 유형 또는 상태 및 적용 기간에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 이의 양은 본 목적에 따라 1헥타르 당 활성 성분 화합물의 양을 기준으로 하여 약 0.01g 내지 10kg의 범위에서 선택된다.
활성 성분으로서 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체를 함유하는 제초제를 다른 제초제와 함께 적용하여 제거 가능한 잡초의 스펙트럼 및 효과적인 적용 가능 기간 모두를 확장시키고 사용량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제초제의 대표적인 제형 실시예 및 시험 실시예를 하기에 나타내었다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지는 않는다.
제형 실시예에서, 부는 중량을 기준으로 한다.
[제형 실시예 1]
상기 물질을 균일하게 혼합하여 유화가능한 농축물을 수득한다.
[제형 실시예 2]
상기 물질을 연마하고 균일하게 혼합하여 분제를 수득한다.
[제형 실시예 3]
상기 물질을 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 적절한 양의 물과 반죽한 다음, 반죽된 생성물을 과립화하고 건조시켜 과립을 수득한다.
[제형 실시예 4]
상기 물질을 연마하고 균일하게 혼합하여 습윤성 분말을 수득한다.
[시험 실시예 1]
발아 단계 후 논 잡초에 있어서의 제초 효과
포트(1/10,000면적)를 토양으로 덮어 논처럼 꾸민 다음 피(에키노클로아 크루스-갈리 뷰브; Echinochloa crus-galli beauv.) 및 큰고랭이(올챙고랭이 변종 호타뤼 오위)의 종자 및 평평한 사초류(사이퍼루스 세로티누스 로트브.) 및 자고(올미)의 덩이뿌리(이들 잡초 모두는 논에서 자라는 유해한 잡초이다)를 재배한다. 종자 및 덩이 뿌리를 각각 1년생 잎을 얻을 때까지 자라도록 한다.
이어서, 각각의 포트를 활성 성분으로서 표(1)에 나타낸 본 발명의 화합물중의 하나를 함유하는 제초제로 처리한다.
처리한지 21일후, 제초 효과를 시험하고 처리하지 않는 포트의 결과와 비교하여 사용된 제초제의 제초율(%)을 계산한다. 이러한 제초율을 사용하여, 사용된 제초제의 제초 활성을 하기의 기준으로 평가한다.
동시에, 쌀에 대한 각각의 제초제의 식물 독성을 시험하고 하기의 기준으로 평가한다.
[제초 활성을 평가하기 위한 기준]
결과를 표(2)에 나타내었다.
[시험 실시예 2]
발아 단계 전 밭 잡초에 있어서의 제초 효과
10cm×20cm×5cm(깊이)의 폴리에틸렌 배트를 토양으로 채우고 야생 귀리(메귀리), 피(에키노클로아 크루스-갈리 뷰브.), 벨벳잎(아부틸론 테오프라스티엘.), 우엉(도꼬마리), 클리버(갈륨 아파린 엘 에키노스퍼르몬;) 및 버드스 아이 스피드웰(큰개불알꽃)(이들은 밭의 유해한 잡초이다) 및 밭 작물인 콩과 밀 모두의 씨를 뿌린 다음, 종자를 토양으로 덮는다.
각각의 배트에 활성 성분으로서 표(1)에 나타낸 본 발명의 화합물 중의 하나를 함유하는 제초제를 분무하여 처리한다.
처리한지 14일후, 시험 실시예(1)에서와 동일한 방식으로 제초제의 제초 효과를 시험하고, 제초율(%)을 계산하여 제초 활성을 평가한다.
동시에, 콩과 밀에 대한 각각의 제초제의 식물 독성을 또한 시험 실시예(1)에서와 동일한 방식으로 시험하고 평가한다.
결과를 표(3)에 나타내었다.
[시험 실시예 3]
발아 단계 후 밭 잡초에 있어서의 제초 효과
10cm×20cm×5cm(깊이)의 폴리에틸렌 배트를 토양으로 채우고 하기 나타낸 각종 유해한 밭 잡초 및 밭 작물인 콩과 밀 모두의 씨를 뿌린 다음, 이 종자를 토양으로 덮어 엽 단계까지 생육시킨다.
각각의 배트에 활성 성분으로서 표(1)에 나타낸 본 발명의 화합물 중의 하나를 함유하는 제초제를 분무하여 처리한다.
처리후 14일째 되는 날, 제초제의 제초 효과를 시험하고 시험 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제초율(%)을 계산하고, 제초 활성을 평가한다.
동시에, 콩과 밀에 대한 각각의 제초제의 식물 독성을 시험 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하고 평가한다.
시험된 잡초 및 이의 엽단계, 및 콩 및 밀의 엽단계
이 결과를 표(4)에 나타내었다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체.
    상기식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이고; R3은 일반식 -B-R4{여기서, B는 O이고; R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹, 또는 일반식 -CO-A-R9{여기서, A는 O이고; R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5및 A는 상기 정의한 바와 같고; R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R2가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; X가 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이고; R3이 일반식 -B-R4{여기서, B는 산소 원자이고; R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹, 또는 일반식 -CO-A-R9{여기서, A는 O이고; R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5및 A는 상기 정의한 바와 같고; R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹인 페닐이미다졸 유도체.
  3. 일반식(Ⅱ)의 화합물을 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 일반식(Ⅰ-1)의 페닐이미다졸 유도체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R2-1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R3은 일반식 -B-R4{여기서, B는 O이고; R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹, 또는 일반식 -CO-A-R9{여기서, A는 O이고; R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5및 A는 상기 정의한 바와 같고; R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이고; Hal은 할로겐 원자이다.
  4. 일반식(Ⅳ)의 화합물을 암모니아 및 구리 염 화합물의 존재하에 일반식(Ⅴ)의 알데하이드와 반응시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰ-2)의 페닐이미다졸 유도체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R2-2는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R3은 일반식 -B-R4{여기서, B는 O이고; R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹, 또는 일반식 -CO-A-R9{여기서, A는 O이고; R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5및 A는 상기 정의한 바와 같고; R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐 원자이고; R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
  5. 일반식(Ⅰ-3)의 페닐이미다졸 유도체를 일반식(Ⅵ)의 할라이드 또는 일반식(Ⅶ)의 할라이드와 반응시킴을 포함하여, 일반식(Ⅰ-4)의 페닐이미다졸 유도체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R1-1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R3은 일반식 -B-R4{여기서, B는 O이고; R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹, 또는 일반식 -CO-A-R9{여기서, A는 O이고; R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5및 A는 상기 정의한 바와 같고; R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹이고; X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이고; Hal은 동일하거나 상이할 수 있으며 할로겐 원자이다.
  6. 할로겐화제의 존재하에 일반식(Ⅰ-5)의 이미다졸을 할로겐화시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰ-6)의 페닐이미다졸 유도체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R3은 일반식 -B-R4{여기서, B는 O이고; R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹, 또는 일반식 -CO-A-R9{여기서, A는 O이고; R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5및 A는 상기 정의한 바와 같고; R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이고; X1은 할로겐원자이다.
  7. 일반식(Ⅰ-7)의 페닐이미다졸 유도체를 가수분해시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰ-8)의 페닐이미다졸 유도체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이고; R4-1는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
  8. 일반식(Ⅰ-9)의 페닐이미다졸 유도체를 일반식(Ⅷ)의 할라이드와 반응시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰ-10)의 페닐이미다졸 유도체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; B는 O이고; R4-2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이고; X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이고; Hal은 할로겐 원자이다.
  9. 산화제의 존재하에 일반식(Ⅸ)의 이미다졸을 산화시킴을 포함하여, 일반식(Ⅰ-13)의 페닐이미다졸 유도체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이다.
  10. 일반식(Ⅰ-13)의 페닐이미다졸 유도체를 일반식(Ⅹ)의 화합물 또는 일반식(XI)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 하기 일반식(Ⅰ-14)의 페닐이미다졸 유도체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; A는 O이고; R9-1는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; A는 O이고; R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이고; X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이고; Hal은 할로겐 원자이다.
  11. 할로겐화제의 존재하에 일반식(Ⅰ-15)의 페닐이미다졸 유도체를 할로겐화시킴을 포함하여, 일반식(Ⅰ-16)의 페닐이미다졸 유도체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R3은 일반식 -B-R4{여기서, B는 O이고; R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹, 또는 일반식 -CO-A-R9{여기서, A는 O이고; R9는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5및 A는 상기 정의한 바와 같고; R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹이고; X1은 할로겐 원자이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이고; Z는 불소 원자이외의 할로겐 원자이고; p는 1 내지 3의 정수이고; q는 0 내지 2의 정수이며, 단 p와 q의 합은 3이다.
  12. 활성 성분으로서, 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체 및 농업적으로 원예학적으로 허용가능한 불활성 담체를 포함하는 제초제 조성물.
    상기식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이고; R3은 일반식 -B-R4{여기서, B는 O이고; R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹, 또는 일반식 -CO-A-R9{여기서, A는 O이고; R9는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5및 A는 상기 정의한 바와 같고; R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹이다.
  13. 제12항에 있어서, 페닐이미다졸 유도체가 R1이 탄소수 1 내지 5의 할로알킬 그룹이고; R2가 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; X가 할로겐 원자이고; Y가 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자이고; R3이 일반식 -B-R4{여기서, B는 산소 원자이고; R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 5의 알키닐 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)COOR6(여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹, 또는 일반식 -CO-A-R9{여기서, A는 O이고; R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 일반식 -CH(R5)CO-A-R10(여기서, R5및 A는 상기 정의한 바와 같고; R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹, 전체 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알킬 그룹 또는 전체 탄소수가 3 내지 9인 알콕시알콕시알킬 그룹이다)의 그룹이다}의 그룹인 일반식(Ⅰ)의 페닐이미다졸 유도체인 제초제 조성물.
KR1019930019635A 1992-09-26 1993-09-24 페닐이미다졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제초제 KR0163611B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP92-281021 1992-09-26
JP28102192 1992-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940007005A KR940007005A (ko) 1994-04-26
KR0163611B1 true KR0163611B1 (ko) 1998-12-01

Family

ID=17633186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930019635A KR0163611B1 (ko) 1992-09-26 1993-09-24 페닐이미다졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제초제

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5620944A (ko)
EP (1) EP0590834B1 (ko)
KR (1) KR0163611B1 (ko)
CN (1) CN1054126C (ko)
BR (1) BR9303899A (ko)
CA (1) CA2106337C (ko)
DE (1) DE69306518T2 (ko)
TW (1) TW262469B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR024077A1 (es) * 1999-05-25 2002-09-04 Smithkline Beecham Corp Compuestos antibacterianos
JP2003519216A (ja) * 2000-01-07 2003-06-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ４−アリール−１−ジフルオロメトキシイミダゾール
DE10302781B4 (de) * 2002-02-23 2015-08-27 Merck Patent Gmbh Verfahren zur α,α-Difluoralkylierung von Stickstoffnucleophilen
KR101539800B1 (ko) * 2007-12-06 2015-07-27 더루우브리졸코오포레이션 붕산 인지질을 포함하는 윤활제 조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2241677A (en) * 1976-03-12 1978-08-24 Bayer Ag 4,5-dichloroimidazole-2-carboxylic acid derivatives
DE2951203A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Halogenierte imidazol-carbonsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
JPS56150070A (en) * 1980-04-22 1981-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd Phenylhydantoin derivative, its preparation and herbicide containing the same as active principle
IT1201523B (it) * 1982-05-18 1989-02-02 Angeli Inst Spa Eterociclilfenilfomramidine,processi per la loro preparazione e loro uso farmaceutico
JPH02262560A (ja) * 1988-12-27 1990-10-25 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd イミダゾール系化合物
ES2131104T3 (es) * 1992-01-29 1999-07-16 Du Pont Compuestos herbicidas fenilheterocidicos substituidos.

Also Published As

Publication number Publication date
DE69306518D1 (de) 1997-01-23
TW262469B (ko) 1995-11-11
EP0590834A1 (en) 1994-04-06
CA2106337A1 (en) 1994-03-27
CN1054126C (zh) 2000-07-05
EP0590834B1 (en) 1996-12-11
DE69306518T2 (de) 1997-06-12
CA2106337C (en) 1998-06-16
KR940007005A (ko) 1994-04-26
CN1084850A (zh) 1994-04-06
BR9303899A (pt) 1994-05-10
US5620944A (en) 1997-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0361114B1 (en) 3-(Substituted phenyl) pyrazole derivatives, salts thereof, herbicides therefrom, and process for producing said derivatives or salts
KR880000155B1 (ko) 2-치환페닐-4, 5, 6, 7-데트라하이드로-2h-인다졸류의 제조방법
EP0443059B1 (en) 3-(Substituted phenyl)pyrazole derivatives, salts thereof, herbicides therefrom, and process for producing said derivatives or salts
EP0282303B1 (en) 1,5-diphenyl-1h-1,2,4-triazole-3-carboxamide derivatives and herbicidal composition containing the same
EP0238711B1 (en) Thiadiazabicyclononane derivatives, processes for their production and herbizidal compositions
EP0203428A1 (en) Herbicidal 4-benzoyl-1-alkyl(alkenyl)-pyrazoles
HU187389B (en) Herbicide compositions and process for preparing tiazoline derivatives
KR100263134B1 (ko) 치환 페닐 헤테로 시클릭 제초제
USRE33132E (en) 1,5-diphenyl derivative of 1H-1,2,4-triazole-3-carboxamide and herbicide containing the same
JP2704655B2 (ja) ３一置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及び除草剤
EP0332133B1 (en) Novel triazole compounds, process for producing the same, and herbicidal compositions containing the same
EP0197495B1 (en) 4,5,6,7-tetrahydro-2h-indazole derivatives and herbicides containing them
KR0163611B1 (ko) 페닐이미다졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제초제
JPH0421672B2 (ko)
EP0799825A1 (en) Pyridine-2,3-dicarboxylic acid diamide derivatives and herbicides comprising said derivatives as active ingredient
KR950009752B1 (ko) 1, 5-디페닐-1h-1, 2, 4-트리아졸-3-카르복시아미드 유도체 및 이를 함유하는 제초제 조성물
US4115097A (en) Pyrazolyltriazole herbicides
JP3511729B2 (ja) ４−〔２−（トリフルオロアルコキシ置換フェニル）エチルアミノ〕ピリミジン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
US4863504A (en) Cyclohexadione derivatives, selective herbicidal compositions as well as herbicidal method
JPH0759563B2 (ja) ピラゾ−ル誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする除草剤
JPH07112972A (ja) ピラゾールカルボキサミド誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
EP0195259B1 (en) 2-Chloro-N-(4,6-dimethoxy-5-pyrimidinyl)-N-[1-(1-pyrazolyl)ethyl]acet-amide, herbicidal composition comprising said compound, and method of controlling weeds using said compound
EP0285294B1 (en) Phenylhydrazone derivative of oxamide and herbicidal composition containing the same
JPH06256312A (ja) フェニルイミダゾール誘導体、その製造方法及び除草剤並びにその使用方法
CA1338790C (en) 1,5-diphenyl-1h-1,2,4-triazole-3-carboxamide derivatives and herbicidal composition containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee