CN87102978A - 1,5-二苯基-1h-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物及其除草的制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明所公开的是式(I)所代表的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物和含有式(I)所代表的衍生物作为活性成份的除草的制剂。式中,R1代表2-10个碳原子的直链的烷基;3-10个碳原子的带支链的烷基或环烷基;4-10个碳原子的(环烷基)烷基;未取代的或卤代的苯基;7-9个碳原子的芳基烷基;3-6个碳原子的链烯基;或是由1-19个氟原子取代了的2-10个碳原子的烷基;R2代表氟原子、氯原子、甲基、或甲氧基。
Description
本发明涉及到用作除草剂活性成份的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物和以它作为活性成份的除草的制剂。
稻子、小麦和玉米是重要的作物。为了避免杂草危害这些作物和获得良好的收成,使用除草剂是必要的,同时强烈要求开发具有极佳选择性除草活性的化合物。这种有选择的具有除草活性的化合物只杀死杂草而不伤害稻子、小麦和玉米等有用的作物。
虽然1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物及其除草的活性在日本(公开)专利57-193406(1982),57-193466(1982)和58-185572(1983)等中已有报导,但所揭示的每个1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺的衍生物的除草活性并不是完全令人满意的,而且其选择性也不是很好的。
开发具有优良杀草活性,同时又不伤害稻子、小麦和玉米等有用作物的化合物是本发明人研究的结果,现已发现一类优异的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其结构式(Ⅰ)如下:
式中,R1代表2-10个碳原子的直链烷基、3-10个碳原子的带支链的烷基或环烷基、4-10个碳原子的(环烷基)烷基、未取代的或卤代的苯基、7-9个碳原子的芳基烷基、3-6个碳原子的链烯基、或者是由1-19个氟原子取代了的2-10个碳原子的烷基,R2代表氟原子、氯原子、甲基或甲氧基。它们具有极佳的选择性除草活性。在这一发现的基础上,本发明人完成了本项发明。
这就是说,本发明的目的在于提供一类新的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物和以这类衍生物作为活性成份的除草的制剂。这类衍生物对禾本科杂草和阔叶杂草,尤其是对阔叶杂草,表现出极佳的除草活性,特别是它对稻子、小麦、玉米等作物无药害。
首先,本发明提供了式(Ⅰ)所代表的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物:
式中,R1代表2-10个碳原子的直链烷基;3-10个碳原子的带支链的烷基或环烷基;4-10个碳原子的(环烷基)烷基;未取代的或卤代的苯基;7-9个碳原子的芳基烷基;3-6个碳原子的链烯基;或者是由1-19个氟原子取代了的2-10个碳原子的烷基;R2代表氟原子、氯原子、甲基、或甲氧基。
其次,本发明提供了除草的制剂,这种制剂含有有效量的式(Ⅰ)所代表的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物作为活性组份和除草剂中可用的载体或辅助剂。
式中,R1代表2-10个碳原子的直链烷基;3-10个碳原子的带支链的烷基或环烷基;4-10个碳原子的(环烷基)烷基;未取代的或卤代的苯基;7-9个碳原子的芳基烷基;3-6个碳原子的链烯基;或者是由1-19个氟原子取代的2-10个碳原子的烷基;R2代表氟原子、氯原子、甲基、或甲氧基。
第三,本发明提供了制备式(Ⅰ)所代表的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物的方法:
式中,R1代表2-10个碳原子的直链烷基;3-10个碳原子的带支链的烷基或环烷基;4-10个碳原子的(环烷基)烷基;未取代的或卤代的苯基;7-9个碳原子的芳基烷基;3-6个碳原子的链烯基;或者是由1-19个氟原子取代的2-10个碳原子的烷基;R2代表氟原子、氯原子、甲基、或甲氧基。
此制备方法包括:
(1)用式(Ⅲ)所代表的3-氯甲基-1-硝基苯与
下式所代表的化合物在-10°到150℃下,在所生成的氯化氢接受体存在下反应;
式中,R1所代表的基团与前述相同。
(2)还原所得到的式(Ⅳ)所代表的硝基苄基醚:
式(Ⅳ)中R1所代表的基团与前述相同。
(3)重氮化所得到的式(Ⅴ)所代表的苯胺:
式(Ⅴ)中,R1所代表的基团与前述相同。
(4)用式(Ⅵ)所代表的2-苯基-噁唑啉-5-酮在-50到100℃下与下式所代表的重氮盐反应0.1到20小时。
式中,R1和R2所代表的基团与前述相同。
本发明涉及到下式(Ⅰ)所代表的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物及含此衍生物作为活性成份的除草制剂。
在上面所提到的式(Ⅰ)中,R1代表2-10个碳原子的直链烷基、最好是3-6个碳原子的烷基;3-10个碳原子的带支链的烷基或环烷基,最好是3-7个碳原子的;4-10个碳原子的(环烷基)烷基,最好是拥有3-7个碳原子的脂环结构的1-3个碳原子的烷基;无取代基的苯基或卤代的苯基,最好是1-3个氯原子和/或氟原子取代的苯基;7-9个碳原子的芳基烷基;3-6个碳原子的链烯基;或者是2-10个碳原子,最好是2-6个碳原子的烷基,这种烷基中拥有1-19个氟原子,最好是拥有3-12个氟原子的。R2代表氟原子、氯原子、甲基、或甲氧基。
本发明式(Ⅰ)所代表的化合物举例说明于下述的表1中。表2中给出了举例说明的化合物的熔点、光谱分析的结果和元素分析的结果。
因为式(Ⅰ)所代表的每个化合物都具有优异的选择除草活性,更可取的是化合物1-3,6-9,15-17,20,24和25。它们用作除草剂的活性成份,可在大田或水田中使用。
本发明式(Ⅰ)所代表的化合物可以用下列反应方案1所示的方法来制备:
反应方案1,式中R1和R2分别代表的基团与前述相同。
亦即,式(Ⅱ)所代表的2-苯基-4-苯亚肼基-噁唑啉-5-酮与氨在甲苯或丙酮等有机溶剂中,在-10到50℃下,最好在0-30℃下,反应0.1-10小时,然后,在反应混合物中用盐酸,或醋酸等酸酸化之后,在搅拌及0-150℃下,最好是20-80℃下,脱水环化0.1-10小时。制得的式(Ⅰ)所代表的化合物收率是高的。
式(Ⅱ)所代表的化合物可按反应方案2所示的程序来合成。
反应方案2,式中R1和R2所代表的基团与前述相同
亦即,3-氯甲基-1-硝基苯(Ⅲ)与式:
R1OH(式中R1的含义同前)所代表的化合物在二甲基甲酰胺、或六甲基磷酰三胺等溶剂中,在-10到150℃,最好是0-80℃下,在氢氧化钾、氢化钠等氯化氢接受体存在下反应0.1-20小时,最好是0.5-10小时,得到硝基苄基醚(Ⅳ)。所得到的醚可用各种已知的方法还原,例如,在硝基苄基醚中加入水合肼之后,在乙醇中及钯-碳存在下回流1-10小时,把硝基物转化为苯胺化合物(Ⅴ)。然后将苯胺重氮化,例如,用在盐酸中的亚硝酸钠将苯胺重氮化,在-10°到150℃下,以得到重氮盐。
另外,2-苯基噁唑啉-5-酮(Ⅴ)是用马尿酸的衍生物在醋酸酐中,在20-100℃,最好在50-90℃下,反应0.1-30小时,最好是0.1-3小时,脱水环化来制备的。然后,以重氮盐与2-苯基噁唑啉-5-酮在-50到100℃,最好是在-30到40℃下反应,反应时间为0.01-20小时,最好为0.1-10小时,得到的是式Ⅱ所代表的化合物。
本发明中的化合物,1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,可单独地用作除草剂,或者与农药配制中使用的载体(稀释剂)和/或助剂混合成可湿性粉剂、乳油、颗粒剂、或粉剂使用。
本发明中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物在除草剂制剂中的含量为0.1-50%。(重量百分比)。
本发明中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物或者是含此衍生物作为活性成份的制剂使用在水稻田和大田的土壤里、和/或使用在杂草上,其用量为每10公亩0.1到500克有效成份。
本发明将在下述的非限制的实例中更详细地说明。
合成的实例1:
1-(3-甲基丁氧基)甲基-3-硝基苯的合成
158.1克(0.92克分子)3-氯甲基硝基苯溶解在500毫升(4.59克分子)3-甲基-1-丁醇和140毫升二甲基甲酰胺混合物中,在水冷却及剧烈搅拌下,向生成的溶液中加入78克(1.39克分子)粒状氢氧化钾。反应温度上升到43℃,然后慢慢地下降到室温,在室温下搅拌7小时使反应完全。
过滤掉反应混合物中的固体之后,用盐酸将滤液的pH调节到2,然后蒸掉滤液中过量的醇和二甲基甲酰胺。将残留物溶解在450毫升正己烷及50毫升乙酸乙酯的混合物中,依次用IN的盐酸及饱和氯化钠水溶液洗此溶液,洗涤过的溶液用无水硫酸镁干燥。
从干燥过的溶液中蒸掉溶剂之后,分馏残留的液体,收集116-117℃(0.08mm汞柱)的馏分,得到1-(3-甲基丁氧基)-甲基-3-硝基苯182.2克,收率90.1%。
合成的实例2:
3-〔(3-甲基丁氧基)甲基〕苯胺的合成
将130克合成实例1中得到的1-(3-甲基丁氧基)甲基-3-硝基苯溶解在150毫升乙醇中,加入0.6克10%钯碳。然后向其中滴入89毫升(1.84克分子)水合肼,滴加速度以保持不出现猛烈地起泡为度。加毕,在热水浴上回流反应混合物3小时使反应完全。反应物在室温下放置冷却之后,滤掉反应混合物中的催化剂并用乙醇洗涤催化剂。
合并滤液及乙醇洗涤液,并将它溶解在300毫升二氯甲烷中。用10%碳酸钠水溶液洗此溶液,再用饱和氯化钠水溶液洗涤。洗涤过的溶液用无水碳酸钾干燥。蒸掉干燥过的溶液中的溶剂,分馏残留物,收集105-106℃(0.19mmHg)的馏分,得到109.2克3-〔(3-甲基丁氧基)甲基〕苯胺,收率97.1%
合成的实例3:
2-(2-氟苯基)-4-〔3-〔3-甲基丁氧基)甲基〕苯基〕亚肼基-2-噁唑啉-5-酮的合成
在60℃下,3.94克2-氟马尿酸、3.28克醋酸钠和17.4毫升醋酸酐的混合物搅拌20分钟制得2-(2-氟苯基)-噁唑啉-5-酮之后,将反应混合物放在冰水中迅速地冷却。
另外将2.8毫升亚硝酸异戊酯在搅拌下加到以冰水冷却的3.48克(18毫摩尔)3-〔(3-甲基丁氧基)甲基〕苯胺、3.4毫升35%盐酸、和12毫升醋酸的混合物中,搅拌10分钟制得重氮盐溶液。
在搅拌及用冰水冷却下,将制得的重氮盐溶液加到2-(2-氟苯基)-噁唑啉-5-酮的混合物中,2分钟内加毕,继续搅拌2小时,然后向反应混合物中加入40毫升冰水和20毫升石油醚,再搅拌2小时。过滤、收集反应混合物中的橙黄色沉淀,得到2.45克2-(2-氟苯基)-4-〔3-〔(3-甲基丁氧基)甲基〕苯基〕亚基-2-噁唑啉-5-酮,收率35.5%
5-(2-氟苯基)-1-〔3-(3-甲基丁氧基)-甲基〕苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺(化合物3)的合成
将合成实例3中得到的2-(2-氟苯基)-4-〔3-〔(3噁-甲基丁氧基)甲基〕苯基〕亚肼基-2-噁唑啉-5-酮溶解在25毫升丙酮中。在搅拌及室温下,向此溶液中加入0.5毫升28%的氨水,搅拌此混合物10分钟便得到泥浆状的混合物。于此泥浆状物中加入0.5毫升35%的盐酸,并加热回流此混合物10分钟。于反应混合物中加入200毫升水,过滤收集浅棕色的物质。于此浅棕色物质中加入20毫升1∶5乙酸乙酯-正己烷的混合溶剂,物质的颜色便转入液相中,得到无色的固体。过滤、收集固体物,经空气干燥后,得到1.08克5-(2-氟苯基)-1-〔3-甲基丁氧基)甲基〕苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺,收率72%。
例2:
除草的可湿性粉剂的配制
化合物 50份
木质素磺酸盐 5份
烷基磺酸盐 3份
硅藻土 42份
上述混合物经粉碎之后便得到除草的可湿性粉剂。
这种除草剂加水稀释后使用。
例3:
除草的乳油的配制
化合物 25份
二甲苯 65份
聚氧化烯的烷基丙烯基醚 10份
混匀上述的物质便得到除草的乳油。
这种除草的乳油加水稀释后使用
例4:
除草的颗粒剂的配制
化合物17 8份
膨润土 40份
粘土 45份
木质素磺酸 7份
将上述物质混合均匀,在加入水之后,将混合物捏合并在挤压成粒机中挤压成颗粒。
这种挤压成的颗粒干燥后便成为除草的颗粒剂。
杀草试验例1:
对大田杂草的作用(芽前处理)
在尺寸为650×210×220mm的种植器皿中装以田间的土壤。在播种入计好数的反枝苋、三叶鬼针草(pilosa变种)、野芥菜、繁缕、龙葵、野苘麻、稗草(frumentacea变种)、马唐、小麦和玉米的种籽、复好土之后,将稀释好的药剂(用水将按例2配制的可湿性粉剂稀释到予先确定的浓度)均匀地施在种植器皿中的土壤上,药量按器皿中土壤的表面积计算相当于每10公亩200克有效成份的可湿性粉剂。为了观察播种的种籽的生长情况,将种植器器皿放在普通温度的温室中。
在处理后的第21天观察可湿性粉剂对每种种籽的除草作用及对每种作物的药害。照按下述的标准评估药剂的除草作用和药害,得到的结果列在表3中:
评估的标准是:
(1)除草作用:
0……无除草作用
1……除草作用小于30%
2……除草作用为31-50%
3……除草作用为51-70%
4……除草作用为71-90%
5……除草作用为91-100%
(2)药害:
-……无药害,±……轻微药害,
+……中等药害,++……强药害,
+++……严重药害
杀草试验例2
对大田杂草的作用(芽后处理)
用杀草试验例1同样的方法。将试验1中所用的各种种籽播种在种植器皿的土壤中,在每种植物生长的1-2叶期,将按例2配制的可湿性粉剂,以杀草试验例1中的方法稀释,然后将稀释后的药液均匀地施在植株上和种植器皿中的土壤表面,药量同杀草试验例1。将处理过的种植器皿放在普通温度的温室中。处理后的第21天,根据杀草试验例1中的标准,评估杀草的活性及药害。试验结果列在表4中。
杀草试验例3:
对水稻田杂草的作用及对水稻的药害
在装有普通水稻田土壤的Wagner盆子中浇水,并使水复盖了盆中的土壤之后,将稗草(hispidula变种)、萤蔺(Hotarui亚种)、Alisma canaliculafum、鸭舌草、和异型莎草的种籽种入土中,矮茨茹和水莎草的块茎植入土壤中。再将2株2叶期的水稻(Sasanishiki变种)移植到盆子中,然后,将盆子放在温室中保持3天。将按例3中的方法配制的乳油用水稀释到予先确定的浓度,并将稀释的药均匀地施在盆中的水面上,用药量同杀草试验1(每10公亩200克有效成份)。在处理后的第21天观察药剂的除草作用及药害。评估的标准同杀草试验例1,结果列在表5中。
Claims (19)
2、根据权项要求1中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中R1代表3-6个碳原子的直链烷基;3-7个碳原子的带支链的烷基或环烷基;拥有3-7个碳原子的环状结构的1-3个碳原子的烷基;无取代基的苯基;有1-3个氯原子和/或氟原子的取代苯基;7-9个碳原子的芳基烷基;3-6个碳原子的链烯基;或者是有3-12个氟原子取代的2-6个碳原子的烷基。
3、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是1-(3-丁氧基甲基)苯基-5-(2-氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
4、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是5-(2-氟苯基)-1-(3-戊氧基甲基)-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
5、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是5-(2-氟苯基)-1-〔3-(3-甲基丁氧基)甲基〕苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
6、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是5-(2-氟苯基)-1-〔3-(2-甲基丁氧基)甲基〕苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
7、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是5-(2-氟苯基)-1-〔3-(2,2-二甲基丙氧基)-甲基〕苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
8、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H,1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是5-(2-氟苯基)-1-(3-己氧基甲基)苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
9、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是1-〔3-(环己基甲氧基)甲基〕苯基-5-(2-氟苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
10、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是1-〔3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基〕苯基-5-(2-氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
11、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是5-(2-氟苯基)-1-〔3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)甲基〕苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
12、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是5-(2-氟苯基)-1-〔3-(2,2,3,3,3-(五氟丙氧基)甲基〕苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
13、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是1-〔3-(2,2,3,4,4,4-六氟丁氧基)甲基〕苯基-5-(2-氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
14、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是1-〔3-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基)甲基〕苯基-5-(2-氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
15、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是1-〔3-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)甲基〕苯基-5-(2-氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
16、根据权项要求2中的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物,其中所述的衍生物是1-〔3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚氧基)甲基〕苯基-5-(2-氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。
18、制备式(Ⅰ)所代表的1,5-二苯基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺衍生物的方法:
式(Ⅰ)中,R1代表2-10个碳原子的直链烷基;3-10个碳原子带有支链的烷基或环烷基;4-10个碳原子的(环烷基)烷基;未取代的或卤代的苯基;7-9个碳原子的芳基烷基;3-6个碳原子的链烯基;或者是由1-19个氟原子取代了的2-10个碳原子的烷基;R2代表氟原子、氯原子、甲基、或甲氧基。
此制备方法包括:
(1)用式(Ⅲ)所代表的3-氯甲基-1-硝基苯与下式所代表的化合物在-10到150℃下,在氯化氢接受体存在下反应:
式中,R1所代表的基团与前述相同。
(2)还原所得到的式(Ⅳ)所代表的硝基苄基醚:
式中,R1所代表的基团与前述相同。
(3)重氮化所得到的式(Ⅴ)所代表的苯胺:
式中,R1所代表的基团与前述相同。
(4)用式(Ⅵ)所代表的2-苯基-噁唑啉-5-酮,在-50到100℃下,与式:
所代表的重氮盐反应0.1-20小时。
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