DK165334B - Fremgangsmaade til fremstilling af en stabiliseret vandig enzymdispersion, stabiliseret vandig enzymdispersion fremstillet ved denne fremgangsmaade og klar oploesning omfattende et enzym og en vandoploeselig polymer til anvendelse i fremgangsmaaden - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af en stabiliseret vandig enzymdispersion, stabiliseret vandig enzymdispersion fremstillet ved denne fremgangsmaade og klar oploesning omfattende et enzym og en vandoploeselig polymer til anvendelse i fremgangsmaaden Download PDFInfo
- Publication number
- DK165334B DK165334B DK003891A DK3891A DK165334B DK 165334 B DK165334 B DK 165334B DK 003891 A DK003891 A DK 003891A DK 3891 A DK3891 A DK 3891A DK 165334 B DK165334 B DK 165334B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- enzyme
- polymer
- dispersion
- aqueous
- sodium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
- C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
- C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Enzymes And Modification Thereof (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
DK 165334 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en stabiliseret vandig enzymdispersion, en stabiliseret vandig enzymdispersion fremstillet ved denne fremgangsmåde og en klar opløsning omfattende et enzym og en vandopløselig polymer til anvendelse i fremgangsmåden.
5 Sikring af tilstrækkelig enzymstabilitet under lagring er et problem ved formuleringen af flydende enzymatiske systemer såsom flydende enzymatiske detergenter, især sådanne, som indeholder en detergentbuilder. Problemet har fået betydelig opmærksomhed i den kendte teknik. Én måde at løse problemet på har været inkorporering af forskellige kemikalier som enzymstabilisatorer.
10 En anden måde har været at overtrække eller indkapsle enzymet med et egnet overtræksmiddel og dispergere det overtrukne enzym i det flydende detergent.
Fremgangsmåden i henhold til europæisk patentansøgning nr. 0238216 angiver således dispersion af enzymer som partikler i flydende detergent med en 15 struktur, der forhindrer sedimentation af partiklerne efter overtrækning af partiklerne med et hydrofobt, vanduopløseligt stof såsom en silikone, der isolerer partiklerne fra det aggressive medium. US patent nr. 4,090,973 beskriver indkapsling af enzymer i et vandopløseligt, fast overfladeaktivt stof, såsom polyvinylalkohol eller polyethylen-glycol før tilsætning til det flydende detergent. Japansk patentansøgning nr.
20 63-105,098 beskriver overtrækning af enzymer med polyvinylalkohol til dannelse af mikrokapsler og ensartet dispergering af kapslerne i et flydende detergent for at forbedre lagerstabiliteten.
Fremgangsmåderne i henhold til ovenfor angivne publikationer kræver, at man fysisk omgiver en partikel eller lille dråbe indeholdende enzymet med et 25 beskyttelseslag, der mere eller mindre effektivt isolerer enzymet fra detergentmediet.
For at sikre en effektiv overtrækning eller indkapsling af enzymet med et beskyttende materiale er en relativ stor mængde af sidstnævnte nødvendig.
En af fremgangsmåderne, beskrevet i EP-A 0,238,216, er at beskytte enzymet ved at dispergere det i en hydrofob væske, der er uopløselig i detergentet, 30 såsom silikoneolie, og at dispergere væsken i detergentet. En anden af de foreslåede fremgangsmåder er indkapsling af enzymet i ikke-ionisk overfladeaktivt stof (US patent nr. 4,090,973) eller polyvinylalkohol (britisk patentansøgning nr.
DK 165334B
2 1,204,123, japansk patentansøgning nr. 63-105,098, fransk patentansøgning nr. 2,132,216) ved fysisk at overtrække enzympartikler i fast form med indkapslingsmidlet. Japansk patentansøgning nr. 61-254,244 beskriver dispergering af et enzym i en vandig polymeropløsning, dispergering af sidstnævnte i et carbonhydrid og 5 udfældning af polymeren for at danne mikrokapslerne.
Det har nu vist sig, at når vandopløseiige polymere udfældes fra en vandig opløsning til dannelse af en dispersion i vandet, og når enten udfældningen sættes igang i tilstedeværelse af opløst eller fint dispergeret enzym, eller den udfældende polymer bringes i kontakt med opløst eller fint dispergeret enzym for at io danne en co-dispersion i vand af enzymet og polymeren, kan man med en overraskende lille mængde polymer (i forhold til enzym) opnå en væsentlig forbedring af enzymstabiliteten under lagring. Vor iagttagelse af, at enzymstabilisering overraskende kan opnås ved at bringe udfældet polymer i kontakt med opløst enzym, får os til at tro, at den stabiliserende effekt ikke skyldes (eller i det mindste ikke primært 15 skyldes) indkapsling.
Vor opfindelse tilvejebringer således en fremgangsmåde til fremstilling af en stabiliseret vandig enzymdispersion, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved at den omfatter: (1) udfældning af en vandopløselig polymer fra en vandig opløsning til 20 dannelse af en vandig dispersion, og (2) før, efter eller samtidig med (1) at den opløste eller dispergerede polymer bringes i kontakt med en vandig opløsning eller finkornet vandig dispersion af enzym, og at der anvendes polymer og enzym i et vægtforhold i området fra 0,03:1 til 5:1.
25 En særligt foretrukken udførelsesform omfatter samtidig udfældning af enzym og polymer fra en opløsning omfattende dem begge to. Den stabiliserede enzymdispersion, der fremstilles ifølge opfindelsen kan især være et enzymatisk flydende detergent eller et enzymatisk detergentadditiv.
Enzymet, der anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, er typisk en 30 protease, lipase, cellulase, amylase eller andre plet og/eller smudsfjernende enzymer.
DK 165334 B
3
Enzymblandinger kan anvendes. Til anvendelse i et flydende detergent udvælges enzymet fortrinsvis således, at stabilitet opnås ved alkalisk pH.
Polymeren til anvendelse i opfindelsen er fortrinsvis en vandopløselig polymer, der kan udfældes ved elektrolyt eller organisk opløsningmiddel. Dette valg 5 af polymer muliggør, at enzymet frigøres ved fortynding af enzymdispersionen med vand.
Vi foretrækker især en vandopløselig polyvinylpyrrolidon (PVP). Vi kan endvidere anvende en polyvinylalkohol (PVA) eller et cellulosederivat såsom carboxy-methylcellulose (CMC), methylcellulose eller hydroxypropylcellulose, en gummi 1 o såsom guargummi, benzoegummi, tragantgummi, gummi arabicum eller akaciegummi, et protein såsom casein, gelatine eller albumin eller polycarboxylater såsom polyacrylater, polymaleater eller copolymere fra acrylat og methacrylat. Af åbenbare årsager foretrækker vi ikke at anvende protein til stabilisering af proteaser eller cellulosederivater til at stabilisere cellulaser.
15 Hvor polyvinylpyrrolidon anvendes foretrækker vi at anvende en polymer med en molekylvægt på 1.000 til 1.500.000. For at opnå en god stabiliseringsevne foretrækker vi molekylvægte under 1.000.000, f.eks. under 800.000, fortrinsvis under 200.000 og især under 100.000. Sædvanligvis foretrækker vi at anvende molekylvægte over 5.000, fortrinsvis over 10.000, især over 20.000, f.eks. over 20 25.000.
Hvad angår polyvinylalkohol foretrækker vi især polymere med en molekylvægt på 18.000 til 140.000, fortrinsvis 50.000 til 120.000, f.eks. 80.000 til 100.000. Fortrinsvis er enhver polyvinylalkohol, der anvendes ifølge opfindelsen, en delvis hydrolyseret polyvinylester af en lavere (f.eks. C1-C4) carboxylsyre, især 25 polyvinylacetat med en hydrolysegrad, der er større end 25%, og helst mindre end 95%, fortrinsvis 50 til 90%, især 60 til 80%, f.eks. 70 til 75%.
For at opnå en tilstrækkelig stabilisering foretrækker vi sædvanligvis en mængde af polymer svarende til et vægtforhold polymerienzym (rent enzymprotein) over 0,1, fortrinsvis over 0,4 og især over 1. Hvis polymeren kun anvendes til 30 enzymstabilisering foretrækker vi et polymer:enzym forhold under 2, men en større mængde af polymer kan anvendes, hvis det også har anvendelse i andre funktioner (f.eks. PVA eller CMC til antiredeposition i detergent).
DK 165334B
4
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en stabiliseret vandig enzymdispersion involverer udfældning af en vandopløselig polymer til dannelse af en vandig dispersion, der fortrinsvis er ikke-sedimenterende.
I en foretrukken udførelsesform udføres udfældningen ved at bringe en 5 opløsning indeholdende polymeren (og om ønsket enzymet) i kontakt med en virkningsfuld mængde af et udfældningsmiddel. Konventionelle metoder kan anvendes til at opnå en så tilpas lille partikelstørrelse, at der kan dannes en dispersion, f.eks. langsom tilsætning af udfældningsmidlet under omrøring.
Udfældningsmidlet kan være en elektrolyt, d.v.s. udfældning ved 10 udsaltning. Eksempler på egnede elektrolyter er natriumsulfat, natriumcitrat, natriumcarbonat, natriumnitrilotrieddikesyre, natriumtripolyphosphat, natriumnitrat, natriumborat og ammoniumsulfat. Elektrolyt i fast form eller en elektrolytopløsning kan tilsættes til polymeropløsningen.
Som et alternativ kan udfældningsmidlet være et organisk opløsnings-15 middel. Opløsningsmidlet bør være delvist eller helt blandbart med vand, og være i stand til at udfælde polymeren. Eksempler på egnede opløsningsmidler er for PVPs vedkommende acetone og for PVAs vedkommende acetone eller ethanol.
Ved en alternativ udførelsesform kan udfældningen af polymeren (og om ønsket enzymet) udføres ved inddampning af en opløsning, f.eks. en vandig 20 opløsning. Spraytørring foretrækkes, f.eks. kan polymeren opløses i en koncentreret vandig opløsning af enzym og blandingen spraytørres.
For at opnå en ikke-sedimenterende dispersion afvandopløselig polymer foretrækkes det, at udfældningen af polymeren udføres i tilstedeværelsen af et dispergeringsmiddel. Dispergeringsmidlet kan være et overfladeaktivt middel, der er 25 i stand til at bevare den udfældede polymer i en stabil dispersion. Især er et struktureret overfladeaktivt middel, der er dannet ved interaktion med elektrolyt, fortrinsvis tilstede. Som et alternativ kan opløsningsmidler såsom polyglycoler, der findes i enzymopløsningen, fungere som dispergeringsmidlet.
En foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen omfatter samtidig 30 udfældning af enzym og polymer, især fra en klar opløsning. En sådan klar opløsning til anvendelse i fremgangsmåden, som er ejendommelig ved, at polymeren er polyvinylpyrrolidon og enzymet er en protease, en amylase, en cellulase eller en
DK 165334 B
5 lipase, og at vægtforholdet mellem polymer og enzym er fra 0,03:1 til 5:1, er hidtil ukendt og tilvejebringes ifølge opfindelsen.
Ved en særlig fordelagtig udførelsesform kan den samtidige udfældning finde sted in situ ved at bringe enzym-/polymeropløsningen i kontakt med et 5 udfældningsmiddel for direkte at danne den stabiliserede enzymdispersion. Denne metode reducerer omkostningerne til fremstilling af dispersionen og giver en pålidelig stabilisering.
Som et alternativ til in-situ-fremstilling kan den samtidigt udfældede polymer og enzym, der er dannet f.eks. ved udfældning ved at bringe dem i kontakt 10 med et udfældningsmiddel eller ved inddampning, opsamles som et findelt fast stof, f.eks. ved filtrering eller spraytørring, om ønsket efterfulgt af findeling, f.eks. ved formaling. Det samtidigt udfældede stof i fast form kan derefter dispergeres i væske for at danne den stabiliserede enzymdispersion.
Enzymopløsninger til anvendelse i den samtidige udfældning ifølge den 15 foretrukne udførelsesform ifølge opfindelsen kan hensigtsmæssigt indeholde 0,1-10% enzym (rent enzymprotein, målt i forhold til vægten), fortrinsvis 0,5-5%. Opløsningen kan indeholde op til 90% målt i forhold til vægten af opløsningen, af et enzymstabiliserende vandblandbart organisk opløsningsmiddel, fortrinsvis en vandblandbar alkohol eller glycol såsom propylenglycol eller glycerol. Alkoholen er 20 fortrinsvis tilstede i mængder af fra 10 til 80% målt i forhold til opløsningen, f.eks. 25 til 75 vægt-%. Andre enzymstabiliseringsmidler, der kan være tilstede, omfatter lavere mono- eller dicarboxylsyrer og deres salte, såsom formiater, acetater og oxalater, borater og kalciumsalte. Typisk indeholder opløsningen fra 0,5% til 10%, f.eks. 1 til 5% i forhold til vægten af organisk materiale overtrukket med enzym. Vi foretrækker 25 dog, at enzymopløsningen i det væsentlige er fri for polyglycoler, som har tendens til at dispergere polymeren, der anvendes ifølge opfindelsen.
Opløsningen af polymeren før samtidig udfældning kan hensigtsmæssigt have en koncentration af fra 0,5 vægt-% polymer (baseret på vægten af opløsningen) op til mætningspunktet. Fortrinsvis er koncentrationen tilstrækkelig lav til at 30 enzymet og polymeren kan blandes, således at der dannes en stabil, klar, mobil, blandet opløsning. Koncentrationer fra 1 til 20% polymer, afhængigt af opløsningsevnen er sædvanligvis foretrukne, især 2 til 10%, f.eks. 3 til 6 vægt-% af opløsningen.
DK 165334 B
6
En opløsning af enzym og polymer, der er egnet til anvendelse ved fremstilling af dispersioner ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan fremstilles ved at opløse polymer i fast form i vandigt enzym.
I tilfælde af fremstilling af et flydende detergent ved samtidig udfældning 5 blandes fortrinsvis et koncentreret vandigt overfladeaktivt middel ved i det væsentlige neutralt pH og indeholdende tilstrækkelig elektrolyt til at danne et struktureret system med en opløsning af enzym og polymer. En del af elektrolyten kan om ønsket straks (f.eks. indenfor mindre end 2 minutter) forblandes med enzymet og polymeren før tilsætning deraf til det overfladeaktive middel. Den færdige dispersion af enzym og 10 polymer kan lagres og derefter tilsættes til et alkalisk, vandigt, flydende detergent, fortrinsvis sammen med alkaliske buildere og/eller buildere i fast form såsom natriumtripolyphosphat og/eller zeolit.
Som et alternativ til samtidig udfældning kan udfældet, dispergeret polymer bringes i kontakt med opløst enzym. Eller eventuelt kan opløst polymer 15 bringes i kontakt med findelt enzym i fast form (f.eks. dispergeret). Disse alternativer tilvejebringer en virkningsfuld stabilisering, og kan være egnede, hvis polymeren eller enzymet er tilgængelige i fast form.
Den stabiliserede enzymdispersion fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bør have et indhold af udfældningsmiddel (f.eks. elektrolyt), der er højt 20 nok til at forhindre fuldstændig opløsning af de dispergerede partikler af enzym og polymer. Indholdet af udfældningsmiddel er ikke nødvendigvis højt nok til at kunne udfælde enzymet i fraværelsen af polymer.
Yderligere kan den stabiliserede enzymdispersion omfatte stabilisatorer eller aktivatorer til enzymet. F.eks. kan enzymerne stabiliseres i tilstedeværelsen af 25 kalciumsalte.
Afhængigt af hvilken anvendelse af enzymdispersionen, man påtænker, kan det være ønskeligt eller oven i købet afgørende, at dispersionen ikke danner bundfald under lagring, men et system, der sedimenterer, kan være acceptabelt, hvis bundfaldet kan gendispergeres f.eks. ved omrøring eller omrystning. Et ikke-30 sedimenterende system kan formuleres i henhold til retningslinier fra den kendte teknik.
DK 165334 B
7
Som ovenfor anført er opfindelsen især anvendelig til fremstilling af flydende enzymatisk detergent og til fremstilling af flydende enzymatisk detergentadditiv til anvendelse i flydende detergent.
En stabiliseret enzymdispersion fremstillet ifølge opfindelsen, som er 5 ejendommelig ved, at de dispergerede enzympartikler indeholder polyvinylpyrrolidon eller polycarboxylsyresalt, hvori vægtforholdet imellem polyvinylpyrrolidon eller polycarboxylsyresalt og enzym er fra 0,03:1 til 5:1, er hidtil ukendt og tilvejebringes ifølge opfindelsen.
I tilfælde af et flydende detergent bør enzymdispersionen fortrinsvis være 10 ikke-sedimenterende. De flydende detergentkompositioner kan være af typen, i hvilke en elektrolyt reagerer med vandigt overfladeaktivt stof til dannelse af en struktureret dispersion af lamelagtigt eller sfærulitisk overfladeaktivt stof, som beskrevet i britiske patentansøgninger nr. 2,123,846 eller nr. 2,153,380. Suspensionsegenskaberne for et struktureret flydende detergent hjælper til at forhindre 15 partiklerne af enzym og polymer i at agglomerere og danne bundfald. Elektrolyten forhindrer også opløsning af vandopløselige partikler. Sidstnævnte beskytter enzymet indtil detergentet indføres i vaskeflotten, hvori elektrolyten fortyndes tilstrækkeligt til at partiklen opløses og frigør enzymet, således at det kan virke på pletter. Fysiske forskydningskræfter i forbindelse med vask kan også bidrage til 20 frigivelsen af enzymet.
Den flydende detergentkomposition omfatter således fortrinsvis en elektrolyt, der nedsætter opløseligheden af overfladeaktivt stof, hvilken elektrolyt er tilstede i en koncentration, ved hvilken nævnte overfladeaktive stof danner en struktur, der er i stand til på stabil måde at suspendere enzym/polymer-partiklerne 25 og tilstrækkelig til at forhindre eller hæmme opløsning af den vandopløselige polymer. Polymeren er typisk en hydrofil polymer, som er opløselig i fortyndet vaskflotte men uopløselig i koncentreret flydende detergent til tøjvask.
Det dispergerede enzym tilsættes fortrinsvis eller dannes ved udfældning i et flydende detergent, som omfatter en vandig fase, overfladeaktivt stof og 30 tilstrækkelig elektrolyt, opløst i den vandige fase til sammen med det overfladeaktive stof at danne en struktur, der er i stand til at støtte opslemmede partikler.
DK 165334 B
8
Kompositionen indeholder fortrinsvis en effektiv mængde af en detergentbuilder. Egnede buildere omfatter kondenserede phosphater, fortrinsvis natriumtripolyphosphat eller mindre fortrinsvis natriumpyrophosphat eller natrium-tetraphosphat, natriummetaphosphat, natriumcarbonat, natriumsilicat, natrium-5 orthophosphat, natriumcitrat, natriumnitrilotriacetat, en phosphonat såsom natriumethylendiamintetrakis(methylenphosphonat),natriumdiethylentriaminpentakis (methylenphosphonat), natriumacetodiphosphonat eller natriumaminotris (methylen-phosphonat), natriumethylendiamintetraacetat eller en zeolit. Andre mindre foretrukne buildere omfatter kalium eller lithiumanaloger af ovennævnte natriumsalte.
10 Indholdet af builder er typisk fra ca. 5 til ca. 40 vægt-% af den flydende detergentkomposition. Sædvanligvis 10-35%, fortrinsvis 15-30%, mere fortrinsvis 18-28%, især 20-27%. Der anvendes ofte blandinger af to eller flere buildere, f.eks. natriumtripolyphosphat med natriumsilicat og/eller natriumcarbonat og/eller med zeolit; eller natriumnitrilotriacetat med natriumcitrat.
15 Builderen er fortrinsvis mindst delvist tilstede som partikler i fast form, der er opslemmet i kompositionen.
Opfindelsen kan også anvendes til fremstilling af rensemiddelkompositioner uden builder eller kompositioner, i hvilke alt buildermaterialet er tilstede i opløsningen.
20 Det overfladeaktive stof kan være et anionisk, ikke-ionisk, kationisk, amfotert, zwitterionisk og/eller semipolært overfladeaktivt stof, som typisk kan være tilstede i koncentrationer af fra 2 til 35 vægt-% af kompositionen, fortrinsvis 5-30%, almindeligvis 7-25%, f.eks. 10-20%.
Kompositionen indeholder sædvanligvis en alkylbenzensulfonat sammen 25 med et eller flere overfladeaktive stoffer såsom en alkylsulfat og/eller alkylpolyoxy-alkylensulfat og/eller et ikke-ionisk overfladeaktivt stof. Sidstnævnte kan typisk være en alkanolamid eller en polyoxyalkyleret alkohol.
Andre anioniske overfladeaktive stoffer omfatter alkylsulfater, alkansulfo-nater, olefinsulfonater, fedtsyreestersulfonater, sæber, alkylsulfosuccinater, 30 alkylsulfosuccinamater, taurider, sarkosinater, isothionater og sulfaterede polyoxyalkylen-ækvivalenter af ovennævnte kategorier af anionisk overfladeaktivt stof.
DK 165334B
9
Cationen af det anioniske overfladeaktive stof er fortrinsvis natrium, men kan også være eller omfatte kalium, ammonium, mono.di- eller tri- C·) .4 alkylammo-nium eller mono.di- eller tri- Ci_4 alkanolammonium, især ethanolammonium.
Det overfladeaktive stof kan være helt eller overvejende ikke-ionisk, f.eks.
5 en polyoxyalkyleret alkohol alene eller i tilblanding med en polyoxyalkylenglycol. Andre ikke-ioniske overfladeaktive midler, som kan anvendes, omfatter polyoxyalkylerede derivater af alkylaminer, carboxylsyrer, mono- eller dialkylglyce-rider, sorbitanestere eller alkylphenoler og alkyloamider. Semipolære overfladeaktive stoffer omfatter aminoxider.
10 Alle henvisninger til polyoxyalkylengrupper i denne beskrivelse er fortrinsvis til polyoxyethylengrupper eller mindre fortrinsvis til polyoxypropylen eller blandede oxyethylenoxypropylen-copolymere eller block-copolymere grupper eller til sådanne grupper med en eller flere glycerylgrupper. Fortrinsvis polyoxyalkylen-grupperne fra 1 til 30, sædvanligvis 2 til 20, f.eks. 3 til 15, især 3 til 5 alkylenoxy-15 enheder.
Kationiske overfladeaktive midler til anvendelse ifølge opfindelsen omfatter kvartærniserede eller ukvartærniserede alkylaminer, alkylphosphiner eller amidoaminer eller imidazoliner. Eksempler omfatter mono- eller di- (Cq_22 alkyl) tri-eller di- (C^_4 alkyl) ammoniumsalte, mono (Cg.22 alkyl) di (Cj.4 alkyl) monophenyl 20 eller benzylammoniumsalte, alkylpyridinium, quinolinium eller isoquoliniumsalte, eller mono- eller bis- (C3.22 alkylamidoethyl) aminsalte eller kvartærniserede derivater, og de tilsvarende imidazoliner, dannet ved cyklisering af sådanne amidoaminer. Anionen af de kationiske salte kan være chlorid, sulfat, methosulfat, fluorid, bromid, nitrat, phosphat, formiat, acetat, lactat, tartrat, citrat, tetrachloroacetat eller enhver anden 25 anion, der er i stand til at bibringe vandopløselighed. Amfotere overfladeaktive stoffer omfatter betainer og sulfobetainer, f.eks. sådanne, der er dannet ved kvariærnisering af en hvilken som helst af de ovenfor angivne kationiske overfladeaktive stoffer med chloroeddikesyre.
I hvert tilfælde har det overfladeaktive stof til anvendelsen i denne 30 beskrivelse en alkylgruppe med et gennemsnit fra 8 til 22, fortrinsvis 10 til 20, f.eks.
12 til 18 kulstofatomer. Alkylgrupper er fortrinsvis primære og ligekædede, men vi udelukker dog ikke forgrenede kæder eller sekundære alkylgrupper. I tilfælde af
DK 165334 B
10 alkoholbaserede ikke-ioniske overfladeaktive stoffer foretrækkes somme tider den forgrenede kæde.
Almindeligvis kan ethvert overfladeaktivt stof, der er henvist til i britisk patentskrift nr. 1,123,846 eller i "Surface Active Agents and Detergents" af Schwartz, 5 Perry and Berch, anvendes.
pH af den flydende detergentkomposition er fortrinsvis alkalisk, nemlig over 7,5, især 7,5 til 12, typisk 8 til 11, f.eks. 9 til 10,5.
Den flydende detergentkomposition indeholder elektrolyt, der er opløst og nedsætter opløseligheden af det overfladeaktive stof. Denne kan omfatte en 10 opløst portion af builderen og/eller ethvert andet salt, uorganisk eller organisk, som ikke selv er et overfladeaktivt stof og som udsalter polymeren, og endvidere fortrinsvis det tilstedeværende overfladeaktive middel fra opløsningen (eller micelle-opløsningen). Eksempler inkluderer natriumchlorid, natriumnitrat, natriumbromid, natriumiod, natriumfluorid, natriumborat, natriumformiat eller natriumacetat eller 15 tilsvarende kaliumsalte. Elektrolyten er dog fortrinsvis et salt, der er nødvendig til at udøve en nyttig funktion i vaskeflotten. Valget af elektrolyt vil i nogen grad afhænge af polymeren og det overfladeaktive middel, da visse af de ovennævnte elektrolyter kan uopløseliggøre visse forbindelser mens andre går fri.
Elektrolyten kan omfatte natriumsulfat i lavere koncentrationer, men 20 elektrolytblandinger indeholdende koncentrationer af natriumsulfat på ca. 3% eller derover, baseret på den totale vægt af detergentkompositionen, anvendes fortrinsvis ikke, fordi de kan forårsage uønsket krystallisation ved henstand.
Mængden af opløst elektrolyt, der er nødvendig til tilvejebringelsen af en suspenderet struktur, afhænger af arten og mængden af overfladeaktivt materiale, 25 der er tilstede, så vel som elektrolytens evne til at udsalte det overfladeaktive stof.
Jo højere koncentrationen af det overfladeaktive stof er, og jo lettere det udsaltes af nævnte elektrolyt, jo mindre mængde elektrolyt kræves der. Almindeligvis er det nødvendigt med koncentrationer af elektrolyt i opløsning på mere end 3%, mest almindeligt mere end 5 vægt-%, typisk 6-20%, fortrinsvis 7-19%, mere fortrinsvis 8-30 18%, mest fortrinsvis 9-17%, især 10-16%, f.eks. 11-15 vægt-% af elektrolyt i opløsning, baseret på vægten af kompositionen eller nok til at give mindst 0,5, fortrinsvis mindst 1,0, mere fortrinsvis mindst 1,5, især -fra 2 til 4,5 g ioner af
DK 165334B
11 alkalimetal pr. liter til den vandige fase, der er tilbage, efter at ethvert suspenderet fast materiale er separeret fra f.eks. ved centrifugering.
For at kunne bestemme den optimale mængde elektrolyt, der er nødvendig til en bestemt formulering, kan én eller flere af en række indikationerne 5 anvendes. Koncentrationen af opløst elektrolyt kan gradvis, øges i et vandigt overfladeaktivt stof indtil den elektriske ledningsevne falder til et minimum ved tilsætning af mere elektrolyt, og man kan iagttage et stabilt, uklart, sfærulitisk system. Mængden af elektrolyt kan derefter optimeres indenfor dette område ved fremstilling af prøver i forskellige koncentrationer af elektrolyt i området, hvor ledeevnen er 10 minimal, og centrifugering i 90 minutter ved 20.000 G indtil man finder en koncentration, ved hvilken ingen klar ludagtig fase udskilles.
Indholdet af elektrolyt indstilles fortrinsvis, således at der tilvejebringes mindst 3 måneders lagerstabilitet ved stuetemperatur, ved 0°C og ved 40°C. Opførsel overfor forskydningskræfter er et andet kendetegn, som kan kontrolleres 15 ved indstilling af elektrolytkoncentrationen. Når koncentrationen er for lav, har formuleringerne, der alle sædvanligvis er thioxotropiske, tendens til ikke blot at blive mindre viskøse ved øget forskydning, men at bevare den større flydningsevne efter, at den anvendte forskydning er stoppet i stedet for at gå tilbage til deres oprindeligt højere viskositet. Sådanne formuleringer er ofte ustabile efter forskydning, selvom 20 de kan separeres efter blanding med høj forskydningskraft, afluftning under centrifugering eller fyldning i flasker ved høj hastighed. Ved at øge koncentrationen af opløste elektrolyter kan man almindeligvis undgå en sådan ustabilitet ved forskydning ved at sørge for en mere robust struktur.
Elektrolytkoncentrationerne lige over det minimum, der er nødvendig for 25 at forhindre ustabilitet ved forskydning, frembringer sommetider det modsatte problem. Efter forskydning er viskositeten i kompositionen højere end før forskydning. Dette kan resultere i, at kompositionen bliver for viskøs efter omrøring og rystning. Dette problem kan sædvanligvis også løses ved at øge elektrolytindholdet.
Hvis der opstår vanskeligheder i at opnå en stabil, sfærulitisk kom-30 position, kan koncentrationen af overfladeaktivt middel øges eller mængden af mindre "opløseligt" overfladeaktivt middel øges, f.eks. ved at øge mængden af natriumalkylbenzensulfonat eller af ikke-ionisk overfladeaktivt middel med lav Hydrofil-
DK 165334 B
12
Lipofil Balanceværdi (HLB), d.v.s. med en HLB-værdi mindre end 12, fortrinsvis mindre end 10, f.eks. mindre end 8, især 2 til 5.
Subsidiært kan man opnå en lamelagtig, G-fase eller hydratiseret struktur i fast form, hvis der anvendes større koncentrationer af elektrolyt. Dette kan opnås 5 for ethvert overfladeaktivt detergent eller overfladeaktiv blanding ved at tilsætte tilstrækkeligt elektrolyt til at udsalte det overfladeaktive middel, såldes at størstedelen centrifugeres fra ved 800 g, hvorved der resterer en klar ludagtig fase. Hvis kompositionen derefter ikke er tilstrækkelig stabil til lagring, kan den gøres non-sedimenterende ved at øge mængden af vand. Subsidiært kan kompositionen, hvis 10 den er opnået på denne måde, gradvist fortyndes med vand, indtil den kan hældes eller indtil en optimum balance mellem mobilitet og stabilitet er nået.
Yderligere, men mindre fortrinsvis, anvendes flydende detergentkompositioner med suspensionsevne, der skyldes bestanddele udover de overfladeaktive midler til udsaltning, f.eks. høj koncentration af carboxymethylcellulose eller 15 tilstedeværelsen af polyelektrolyt-dispergeringsmidler, opløseligt gummi eller emulgeringsmidler eller bentonit.
Detergentkompositionen kan indeholde enhver af de almindelige ingredienser, der forekommer i små mængder, såsom smuds-suspensionsmidler (f.eks. carboxymethylcellulose), konserveringsmidler såsom formaldehyd eller 20 tetrakis(hydroxymethyi)fosfoniumsalte, bentonitler eller ethvert af enzymerne, der er beskrevet i beskrivelsen og stabiliseret ifølge opfindelsen. Når der skal anvendes en blegning, vil det være passende at indkapsle blegemidlet, f.eks. med et hydrofilt indkapslingsmiddel eller i et hydrofobt medium, såsom f.eks. en silikone eller kulbrinte som beskrevet i europæisk patentansøgning nr. 0,238,216 eller british 25 patentansøgning nr. 2,200,377.
Særligt foretrukne flydende detergenter er de, der indeholder: langkædet (f.eks. Cio-i 4) lineær alkylbenzensulfonater i en mængde af 5-12%, langkædet alkyl eller alkylæther, sulfater, f.eks. med 0-5 ethylenoxy-enheder i en mængde af 0-3%; alkanolamid-fedtsyrer og/eller ethoxylat-alkohol med HLB af mindre end 12 i en 30 mængde af 1-5%; blandinger af mono- og di-langkædede alkylphosphater i en mængde af 0-3%, f.eks. 0,1-1%; natriumtripolyphosphat (fortrinsvis forhydratiseret med fra 0,5 til 5 vægt-% vand) i en mængde af 14-30%, f.eks. 14-18% eller 20-30%;
DK 165334B
13 om ønsket natriumcarbonat i en mængde af op'til 10%, f.eks. 5-10% hvor den totale mængde natriumtripolyphosphat og carbonat fortrinsvis er 20-30%; antiredeposi-tionsmidler såsom natriumcarboxymethylcellulose i en mængde af 0,05-0,5%; optisk hvidt i en mængde af 0,5-0,5%; chelateringsmidler, f.eks. amino-phosphonater 5 såsom methylenephosphonater af di- og polyaminer, især natriumethylendiamin-tetra(methylenphosphonat) eller diethylentriaminhexa(methylenphosphonat) evt i en mængde af 0,1-15%; derudover konventionelle tilsætningsstoffer i små mængder såsom parfume, farvestoffer, konserveringsmidler og resten vand, og procentdelene angives i vægt-% af det totale flydende detergent. Det flydende detergent kan have 10 en pH-værdi efter fortynding til 1% på 6 til 13, fortrinsvis 7 til 12, især 8 til 11, f.eks.
9 til 10.5.
Opfindelsen er ikke udelukkende anvendelig til fremstilling af detergenter til tøjvask. Ethvert flydende, vandigt overfladeaktivt system, hvori kan suspenderes partikelformede additiver, og som kræver tilstedeværelsen af enzymer, som er 15 kemisk inkompatible med det vandige overfladeaktive medium, kan fremstilles ifølge opfindelsen. For eksempel kan enzymer, især proteaser, lipaser og amylaser, anvendes i detergenter til opvask, både til opvask i hånden og til maskinopvask.
Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler, i hvilke alle lagerstabilitetsprøver blev udført ved 30°C, med mindre andet er angivet.
20 EKSEMPEL 1 2 vægt-dele af en 2% proteaseopløsning i en 80:20 w/w blanding af propylenglycol og vand med en aktivitet på 8.000 Novo Protease Units (protease-enheder) gm*1, der sælges af Novo Nordisk A/S under det registrerede varemærke ESPERASE 8.0L, og en vægt-del af en 4 vægt-% vandig opløsning af polyvinylalko-25 hol med en gennemsnitlig molekylvægt på 80.000-100.000, som er 88% hydrolyseret, blev blandet for at opnå en klar, mobil væske, som var stabil ved lagring.
Den enzym/PVA-holdige væske blev tilsat til en flydende detergentformulering, hvilket gav nedenstående færdige komposition:
DK 165334 B
14 vægt-%
Natriumlineær C-J2-14 alkylbenzensulfonat 9.3%
Natriumlineær a'kyl 3 m°l eth°xysulfat 1.85%
Kokosnød-diethanolamid 1.85% 5 Natriumtripolyphosphat 16.7%
Natriumcarbonat 6.7%
Natriumcarboxymethylcellulose 0.9%
Optisk hvidt 0.1%
Enzym-/PVA-opløsning 3.0% 10 Vand resten pH 10.5
Efter to ugers lagring var smudsfjernelsen med ovennævnte formulering overlegen overfor en kontrolformulering indeholdende et enzym overtrukket med silicone med samme initiale proteaseaktivitet.
15 EKSEMPEL 2
Esperase® 8.0L proteaseopløsning blev blandet med forskellige vandige polymere.
Blandingerne blev tilsat til en flydende detergentformulering omfattende:
Natriumlineær C-jq-14 alkylbenzensulfonat 9.3% 20 triethanolamin C-12-14 a|kylsulfat 1.85%
Ci2_i3 alkyl 3 mol ethoxylat 2.0%
Natriumtripolyphosphat 16.7%
Natriumethylendiamintetrakis (methylenphosphonat) 0.5%
Optisk hvidt 0.1% 25 Silicone skumdæmpningsmiddel 0.2%
Natriumcarboxymethylcellulose 0.9%
Parfume 0.2% formaldehyd 0.05%
DK 165334B
15
Enzymaktivitet blev bestemt ved at sammenligne smudsfjernelsen med smudsfjernelsen for en enzymfri kontrolformulering.
Restaktiviteten efter lagring var den procentvise forbedring efter lagring sammenlignet med aktiviteten for kontrolprøven udtrykt som en procentdel udfra den 5 procentvise forbedring af den frisk fremstillede prøve.
Resultaterne fremgår af nedenstående tabel.
vægt- vægt-% forhold additiv-enzym- system 10 opløsning tilsat % %
Polymer :polymer- til residual residual tilsat opløsning detergent ydeevne ydeevne 4% vandig PVA, 15 Molekylvægt: 2:1 0,5% 73% efter 47% efter 80.000-100.000, 21 dage 23 dage 88% hydrolyseret 4% polyvinyl- 20 pyrrolidon, mole- 2:1 0,5% 100% efter 85% efter kylvægt: 700.000 21 dage 151 dage 4% vandig 2:1 0,5% 60% efter 53% efter 25 gelain 21 dage 26 dage 1% "Emulgum®" 200 1:2 1% 64% efter guargummi 17 dage 30 1% "Emulgum®" 1:2 1% 77% efter 200 S guargummi 21 dage 35
Intet - 0,33% 69% efter 31% efter 15 dage 50 dage
Det sidste resultat i ovenstående tabel blev opnået under anvendelse af Esperase® 8.0L uden tilsat polymer. Restindholdet regnet i procent syntes 40 bemærkelsesværdigt for et ubeskyttet enzym, og stemmer ikke overens med tidligere resultater, der er opnået for andre ubeskyttede enzymsystemer, hvori aktiviteten helt var forsvundet efter 2 - 3 dage.
Det bemærkes dog, at prøven af flydende enzym, der blev anvendt i ovennævnte forsøg, indeholdt ca. 2% ekstra kulhydrat, som kan have virket som en
DK 165334 B
16 stabiliserende polymer i overensstemmelse med nærværende opfindelse, og som er årsagen til den høje restaktivitet af den "ubeskyttede" prøve.
Ydeevnen for polyvinylpyrrolidon var især markant.
EKSEMPEL 3 5 Eksempel 2 blev gentaget, med 8 forskellige PVA-kompositioner.
Detergentprøverne blev testet med mellemrum, og smudsfjernelsen blev sammenlignet med smudsfjernelsen af et detergent indeholdende et kommercielt siliconebe-skyttet enzym i henhold til vor europæiske patentansøgning nr. 0238216 og en ikke-enzymatisk blindprøve.
10 Restaktiviteten af den enzymatiske formulering regnet i procent sammenlignet med den ikke-enzymatiske formulering fremgår af tabel 2.
Tabel 2 |Mole- | % | % restaktivitet efter:
Polymer Ikvlvæat I Hvdrolvse I 2 uaer I 4 uger I 8 uger 15 PVA | 3.000 | 75 | 82 | 64 | 64 PVA | 2.000 | 75 | 84 | 58 | PVA | 10.000 I 88 I 88 I 70 I 64 PVA I 90.000 I 88 | 83 | 72 | 61 PVA j125.000 I 88 | 82 j 70 (64 20 PVA I 95.000 | 96 | 81 | 56 | 50 PVA I 16.000 I 98 | 88 | 58 | 53 PVA I 88.000 I 98 | 70 | 58 | 41 PVA 1126.000 I 98 | 92 | 64 | 50 PVA I 14.000 I 100 I 72 j 39 | 25 PVA )155.000 J 100 j 78 J 39 j
Silicone I I | 58 | 35 | 23
DK 165334B
17
Resultaterne viser, at de mere tungt opløselige PVA-polymere med en hydrolysegrad mindre end 90%, er mere effektive end de polymere, der er lettere opløselige end 90% hydrolyseret PVA.
EKSEMPEL 4 5 Acetone-fældet PVP-protease blev fremstillet som følger: 15 g polyvinyl- pyrrolidon med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 38.000 blev opløst i 150 ml af en 2% proteaseopløsning med ca. 10% total tørstof, fremstillet i henhold til US patent * nr. 3,723,250 og solgt af Novo Nordisk A/S under det registrede varemærke Savinase, hvilket gav en klar opløsning. 300 ml acetone blev langsomt tilsat under 10 kraftig omrøring, hvilket forårsager udfældning og opvarmning fra stuetemperatur til ca. 30-35°C. Dispersionen henstod under omrøring i 10-15 minutter og blev derefter filtreret i en Buchner-tragt, vasket med acetone, suget tør og sat til at lufttørre. PVP:protease-forholdet blev beregnet til 5.
Salt-fældet PVP-protease blev fremstillet som følger: 2 g PVP 15 (molekylvægt 38.000) blev opløst i 22 g opløsning af Savinase®. Opløsningen blev opvarmet til 35°C, og 6 g natriumsulfat blev tilsat langsomt under kraftig omrøring, hvilket forårsagede udfældning. Suspensionen blev filtreret og lufttørret. PVP:pro-tease-forholdet var 2,5.
2% af hver PVP-protease-prøve blev tilsat til detergentet i eksempel 1 i 20 stedet for enzym/PVA i en mængde af 0,05 KNPU/g'^. Proteaseaktiviteten blev målt før og efter lagring som følger (% restaktivitet). Ubeskyttet pulverprotease blev anvendt til sammenligning.
Fældnings-
Forhold middel 0 daae 3 daae 7 daae 14 daae 21 daae 25 5 acetone 100 88.3 79.2 70.3 58.8 2,5 salt 100 85.7 73.2 56.9 37.9 0 sammenligning 100 83.3 61.5 34.0 16.5
DK 165334B
18
Det fremgår heraf, at prøverne, der er fremstillet ifølge opfindelsen, tilvejebringer væsentlig stabilisering.
EKSEMPEL 5
Prøver af salt-fældet PVP-protease blev fremstillet som i eksempel 4 men 5 med varierende PVP-protease-forhold og PVP-molekylvægt, som ovenfor angivet.
En spraytørret PVP-protease-prøve blev fremstillet som følger: 226 g PVP blev opløst i 26 kg af en 7% proteaseopløsning (Savinase®), pH blev indstillet til 6,5 (fortyndet svovlsyre), og opløsningen blev spraytørret i en Standard Unit 1 fra A/S Niro Atomizer, hvori forstøverhjulet var indstillet på 2000 rpm og med en luftgen-10 nemstrømning på ca. 1000m^ pr. time. Temperaturen af indgangsluften var 170°C og af udgangsluften 65°C. Det spraytørrede produkt indeholdt 17% protease.
Alle prøverne blev underkastet lagringsforsøg analogt med eksempel 4.
En proteaseopløsning blev inkluderet af sammenligningsgrunde.
Metode Molekylvægt PVP:enzvm Od 3_d 7_d 14 d 28 daae 15 Salt 38.000 0.75 100 63.7 49.7 35.5 21.5 38.000 0.5 100 64.2 51.7 41.9 28.3 38.000 0.25 100 59.8 45.1 34.7 22.2 38.000 0.033 100 33.3 14.5 7.8 4.8 630.000 0.033 100 30.8 12.8 8.3 5.4 20 Spray 38.000 0.125 100 75.8 55.8 41.4 22.9
Reference 0 100 15.3 4.9 0.0 0.0
Det fremgår heraf, at opfindelsen tilvejebringer stabilisering selv ved doseringer så lave som polymer:enzym = 0.033:1 ved begge anvendte molekyl-, vægte. Øget mængde PVP tilvejebringer øget stabilisering. Enzympræparater 25 fremstillet ved spraytørring og ved udfældning med salt synes at tilvejebringe en tilsvarende stabiliseringsgrad.
DK 165334 B
19 EKSEMPEL 6
Detergent indeholdende PVP (molekylvægt 700.000) og protease blev fremstillet og testet som i eksempel 1. Arten af protease og enzymdoseringen i detergentet fremgår af nedenstående; en 5% proteaseopløsning blev anvendt med 5 Alcalase. Vaskeforsøg blev udført før og efter lagring med standard-besmudsede lapper EMPA 116 og 117, og resultaterne viser den tilbageblivende vaskeevne i procent efter lagring i 56 dage. Flydende proteaser uden PVP blev anvendt til sammenligning.
Protease PVP Dosering % restaktivitet 10 Esperase® + .375% 77% - - .25% 17%
Alcalase® + .375% 73% + .15% 55% .25% 23% 15 - - .10% 17%
Savinase® + .375% 71% + .1875% 58% .125% 0% EKSEMPEL 7 20 Forsøget i eksempel 6 blev gentaget med Alcalase® og varierende PVPrenzym-forhold. Enzymdoseringen i detergentet var 0.28% i hvert tilfælde. Flydende Alcalase® blev anvendt til sammenligning.
DK 165334B
20 PVP: protease % restaktivitet 0 (reference) 0% .016 38% .08 62% · 5 .4 56% 1 60%
Stabilisering i henhold til opfindelsen ses selv ved meget små mængder PVP.
EKSEMPEL 8 10 Dette forsøg er analogt med eksempel 7 men rækkefølgen, i hvilken man blandede, blev varieret. I hvert tilfælde blev 0,28% af en 5% opløsning af Alcalase® og 0,14% af en 4% PVP-opløsning (PVPrprotease = 0,4) tilsat. I et tilfælde blev de to opløsninger blandet før tilsætning til detergentet (som i eksempel 7); i et andet tilfælde blev PVP tilsat først, derefter protease; og i endnu et tilfælde først protease 15 dernæst PVP. I referencen blev PVP udeladt.
Enzymstabilisering blev påvist både i tilfældet med samtidig udfældning, i tilfældet, hvor man bragte dispergeret PVP i kontakt med opløst protease samt i tilfældet, hvor man bragte opløst PVP i kontakt med opløst protease.
Claims (9)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en stabiliseret vandig enzymdispersion kendetegnet ved, at den omfatter: (1) udfældning af en vandopløselig polymer fra en vandig opløsning til 5 dannelse af en vandig dispersion, og (2) før, efter eller samtidig med (1) at den opløste eller dispergerede polymer bringes i kontakt med en vandig opløsning eller finkornet vandig dispersion af enzym, og at der anvendes polymer og enzym i et vægtforhold i området fra 0,03:1 til 5:1.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte polymererpolyvinylalkohol,polyvinylpyrrolidon,polycarboxylsyresalt,carboxymethyl-cellulosesalt, gelatine eller guargummi.
3. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at polymeren udfældes ved at bringe den i kontakt med en effektiv 15 mængde udfældningsmiddel, som fortrinsvis er en elektrolyt eller et organisk opløsningsmiddel, mest fortrinsvis natriumsulfat, natriumcitrat, natriumtripoly-phosphat, natriumcarbonat, ammoniumsulfat, acetone eller ethanol,
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 - 2, kendetegnet ved, at polymeren udfældes ved inddampning, fortrinsvis ved spraytørring. DK 165334 B
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at polymer og enzym udfældes samtidig, fortrinsvis ved at en opløsning indeholdende polymer og enzym bringes i kontakt med et udfældningsmateriale for direkte at danne en enzymdispersion, og hvorved det 5 samtidigt udfældede stof dispergeres i vand i findelt form.
6. En klar opløsning omfattende et enzym og en vandopløselig polymer til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 5, kendetegnet ved, at polymeren er polyvinylpyrrolidon og enzymet er en protease, en amylase, en cellulase eller en lipase, og at vægtforholdet mellem polymer og enzym er fra 0,03:1 til 5:1.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 - 4, kendeteg net ved, at udfældet, dispergeret polymer bringes i kontakt med opløst enzym.
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 - 4, kendetegnet ved, at opløst polymer bringes i kontakt med findelt enzym i fast form.
9. En stabiliseret enzymdispersion fremstillet ved fremgangsmåden ifølge 15 krav 1, kendetegnet ved, at de dispergerede enzympartikler indeholder polyvinylpyr- roiidon eller polycarboxyisyresalt, hvori vægtforholdet imellem polyvinylpyrrolidon eller polycarboxyisyresalt og enzym er fra 0,03:1 til 5:1.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8816443 | 1988-02-11 | ||
GB888816443A GB8816443D0 (en) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | Liquid enzymatic detergents |
DK8800164 | 1988-10-07 | ||
DK8800164 | 1988-10-07 | ||
PCT/DK1989/000172 WO1990000593A1 (en) | 1988-07-11 | 1989-07-11 | Stabilized enzyme dispersion |
DK8900172 | 1989-07-11 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK3891D0 DK3891D0 (da) | 1991-01-10 |
DK3891A DK3891A (da) | 1991-02-05 |
DK165334B true DK165334B (da) | 1992-11-09 |
DK165334C DK165334C (da) | 1993-03-29 |
Family
ID=10640235
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK003891A DK165334C (da) | 1988-07-11 | 1991-01-10 | Fremgangsmaade til fremstilling af en stabiliseret vandig enzymdispersion, stabiliseret vandig enzymdispersion fremstillet ved denne fremgangsmaade og klar oploesning omfattende et enzym og en vandoploeselig polymer til anvendelse i fremgangsmaaden |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5198353A (da) |
EP (1) | EP0351162B2 (da) |
AT (1) | ATE93889T1 (da) |
CA (1) | CA1341157C (da) |
DE (1) | DE68908802T3 (da) |
DK (1) | DK165334C (da) |
ES (1) | ES2059760T5 (da) |
GB (1) | GB8816443D0 (da) |
HK (1) | HK1004898A1 (da) |
MT (1) | MTP1025B (da) |
WO (1) | WO1990000593A1 (da) |
ZA (1) | ZA895237B (da) |
Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9110408D0 (en) * | 1989-08-24 | 1991-07-03 | Allied Colloids Ltd | Polymeric compositions |
US5460817A (en) * | 1988-01-19 | 1995-10-24 | Allied Colloids Ltd. | Particulate composition comprising a core of matrix polymer with active ingredient distributed therein |
DK171065B1 (da) * | 1988-08-24 | 1996-05-13 | Allied Colloids Ltd | Flydende enzym-holdig sammensætning og fremgangsmåde til fremstilling af samme |
GB8906234D0 (en) | 1989-03-17 | 1989-05-04 | Albright & Wilson | Agrochemical suspensions |
US5964692A (en) * | 1989-08-24 | 1999-10-12 | Albright & Wilson Limited | Functional fluids and liquid cleaning compositions and suspending media |
US5807810A (en) * | 1989-08-24 | 1998-09-15 | Albright & Wilson Limited | Functional fluids and liquid cleaning compositions and suspending media |
US5952285A (en) * | 1990-04-10 | 1999-09-14 | Albright & Wilson Limited | Concentrated aqueous surfactant compositions |
AU8085691A (en) * | 1990-06-14 | 1992-01-07 | Novo Nordisk A/S | Activation of polysaccharide hydrolase |
EP0481542A3 (en) * | 1990-10-04 | 1992-07-29 | Unilever Nv | Stabilized enzymatic aqueous detergent compositions |
DE69117490T2 (de) * | 1991-04-12 | 1996-09-26 | Procter & Gamble | Polyvinylpyrrolidon enthaltendes Kompaktwaschmittel |
US5178789A (en) * | 1991-06-27 | 1993-01-12 | Genencor International, Inc. | Liquid detergent with stabilized enzyme |
US5281355A (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-25 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Heavy duty liquid detergent compositions containing a capsule which comprises a component subject to degradation and a composite polymer |
US5385959A (en) * | 1992-04-29 | 1995-01-31 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Capsule which comprises a component subject to degradation and a composite polymer |
US5281357A (en) * | 1993-03-25 | 1994-01-25 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Protease containing heavy duty liquid detergent compositions comprising capsules comprising non-proteolytic enzyme and composite polymer |
EP0599652B1 (en) * | 1992-11-25 | 2002-02-20 | Chisso Corporation | Methods and uses of poly-L-lysine as enzyme preservative |
US5356800A (en) * | 1992-11-30 | 1994-10-18 | Buckman Laboratories International, Inc. | Stabilized liquid enzymatic compositions |
US5480575A (en) * | 1992-12-03 | 1996-01-02 | Lever Brothers, Division Of Conopco, Inc. | Adjuncts dissolved in molecular solid solutions |
US5281356A (en) * | 1993-03-25 | 1994-01-25 | Lever Brothers Company | Heavy duty liquid detergent compositions containing non-proteolytic enzymes comprising capsules comprising proteolytic enzyme and composite polymer |
US6090762A (en) * | 1993-05-07 | 2000-07-18 | Albright & Wilson Uk Limited | Aqueous based surfactant compositions |
SK53294A3 (en) | 1993-05-07 | 1995-04-12 | Albright & Wilson | Concentrated aqueous mixture containing surface active matter and its use |
US6166095A (en) * | 1993-12-15 | 2000-12-26 | Albright & Wilson Uk Limited | Method of preparing a drilling fluid comprising structured surfactants |
WO1997001629A1 (en) * | 1995-06-28 | 1997-01-16 | Novo Nordisk A/S | A cellulase with reduced mobility |
GB9519094D0 (en) * | 1995-09-19 | 1995-11-22 | Warwick Int Group | Granulated active with controlled release |
DK0873183T3 (da) * | 1995-12-29 | 2002-01-21 | Novozymes As | Enzymholdige partikler og væskeformigt detergentkoncentrat |
US6849588B2 (en) * | 1996-02-08 | 2005-02-01 | Huntsman Petrochemical Corporation | Structured liquids made using LAB sulfonates of varied 2-isomer content |
US5773407A (en) * | 1996-09-27 | 1998-06-30 | General Electric Company | Antiform delivery system |
GB9713804D0 (en) * | 1997-06-30 | 1997-09-03 | Novo Nordisk As | Particulate polymeric materials and their use |
US6090372A (en) * | 1997-07-15 | 2000-07-18 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Liquid detergent compositions and process for their preparation |
CN1242060C (zh) * | 1997-12-20 | 2006-02-15 | 金克克国际有限公司 | 基体颗粒 |
US6342381B1 (en) * | 1998-02-27 | 2002-01-29 | Buckman Laboratories Internationals, Inc. | Enzyme stabilization with pre-superpolyamide or pre-fiber-forming polyamide oligomers |
SE9803734D0 (sv) * | 1998-10-30 | 1998-10-30 | Amersham Pharm Biotech Ab | Liquid handling system |
GB9910975D0 (en) * | 1999-05-13 | 1999-07-14 | Univ Strathclyde | Rapid dehydration of proteins |
PL366249A1 (en) | 2000-07-28 | 2005-01-24 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Novel amylolytic enzyme extracted from bacillus sp. a 7-7 (dsm 12368) and washing and cleaning agents containing this novel amylolytic enzyme |
US6617136B2 (en) | 2001-04-24 | 2003-09-09 | 3M Innovative Properties Company | Biological sample processing methods and compositions that include surfactants |
GB0116074D0 (en) * | 2001-06-29 | 2001-08-22 | Univ Strathclyde | Nanoparticle structures |
KR20030055442A (ko) * | 2001-12-26 | 2003-07-04 | 주식회사 참 존 | 다당체를 이용한 안정화 효소의 제조방법 및 이들 안정화효소가 첨가된 조성물 |
WO2005113147A2 (en) * | 2004-04-08 | 2005-12-01 | Biomatrica, Inc. | Integration of sample storage and sample management for life science |
US20060099567A1 (en) * | 2004-04-08 | 2006-05-11 | Biomatrica, Inc. | Integration of sample storage and sample management for life science |
KR100852822B1 (ko) | 2004-07-26 | 2008-08-18 | 메르츠 파마 게엠베하 운트 코. 카가아 | 보툴리눔 신경독소를 포함하는 치료 조성물 |
US7943555B2 (en) * | 2005-04-19 | 2011-05-17 | Halliburton Energy Services Inc. | Wellbore treatment kits for forming a polymeric precipitate to reduce the loss of fluid to a subterranean formation |
US7905287B2 (en) * | 2005-04-19 | 2011-03-15 | Halliburton Energy Services Inc. | Methods of using a polymeric precipitate to reduce the loss of fluid to a subterranean formation |
WO2008084093A2 (en) | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Novozymes A/S | Particles comprising active compounds |
BRPI0915728A2 (pt) * | 2008-07-07 | 2015-10-27 | Basf Se | composição enzimática, processo para preparar a composição, uso da composição enzimática, e, composição detergente. |
WO2012018638A2 (en) | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Biomatrica, Inc. | Compositions for stabilizing dna, rna and proteins in blood and other biological samples during shipping and storage at ambient temperatures |
US9845489B2 (en) | 2010-07-26 | 2017-12-19 | Biomatrica, Inc. | Compositions for stabilizing DNA, RNA and proteins in saliva and other biological samples during shipping and storage at ambient temperatures |
US20140165295A1 (en) * | 2012-12-13 | 2014-06-19 | The Procter & Gamble Company | Anti-microbial laundry detergent product |
WO2014100755A2 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Biomatrica, Inc. | Formulations and methods for stabilizing pcr reagents |
EP3656215B1 (en) | 2014-06-10 | 2021-08-04 | Biomatrica, INC. | Stabilization of thrombocytes at ambient temperatures |
KR20230145258A (ko) | 2015-12-08 | 2023-10-17 | 바이오매트리카 인코포레이티드 | 적혈구 침강 속도의 감소 |
EP3730596B1 (en) | 2019-04-24 | 2021-08-11 | The Procter & Gamble Company | Liquid hand dishwashing cleaning composition |
EP3730594B1 (en) | 2019-04-24 | 2023-08-30 | The Procter & Gamble Company | Dishwashing composition having improved sudsing |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3660563A (en) * | 1966-07-26 | 1972-05-02 | Nat Patent Dev Corp | Water soluble entrapping of a drug |
GB1234445A (da) * | 1967-10-03 | 1971-06-03 | ||
US3557002A (en) * | 1967-11-15 | 1971-01-19 | Procter & Gamble | Stabilized aqueous enzyme preparation |
US3634258A (en) * | 1968-09-27 | 1972-01-11 | Monsanto Co | Detergent compositions containing soluble polymer-enzyme product |
US3627688A (en) * | 1968-11-12 | 1971-12-14 | Procter & Gamble | Stabilized aqueous enzyme containing compositions |
DE2044536A1 (de) * | 1969-09-24 | 1971-04-08 | Colgate Palmolive Co , New York, NY (V St A ) | Verfahren zur Herstellung eines enzymhaltigen Granulats fur Waschzwecke |
BE759964A (fr) * | 1969-12-08 | 1971-06-07 | Procter & Gamble | Composition d'enzyme amylase stabilisee |
US3860536A (en) * | 1970-01-02 | 1975-01-14 | Cpc International Inc | Enzyme-detergent combination |
US3860484A (en) * | 1972-09-28 | 1975-01-14 | Xerox Corp | Enzyme stabilization |
US4090973A (en) * | 1976-06-24 | 1978-05-23 | The Procter & Gamble Company | Method for making stable detergent compositions |
ZA77384B (en) * | 1977-01-24 | 1978-08-30 | Colgate Palmolive Co | Improvements in and relating to soap or detergent cakes,tablets or the like |
US4250255A (en) * | 1977-07-11 | 1981-02-10 | Eastman Kodak Company | Assay method for isoenzyme activity |
FI791296A (fi) * | 1978-04-21 | 1979-10-22 | Peter Michael John Bedding | Foerfaranden och material foer putsning av mjuka kontaktlinser |
JPS58217599A (ja) * | 1982-06-10 | 1983-12-17 | 花王株式会社 | 漂白洗浄剤組成物 |
EP0206718B1 (en) * | 1984-01-27 | 1990-08-08 | The Clorox Company | Bleaching and brightening composition and method |
US4743394A (en) * | 1984-03-23 | 1988-05-10 | Kaufmann Edward J | Concentrated non-phosphate detergent paste compositions |
CA1263944A (en) * | 1984-09-12 | 1989-12-19 | Barbara H. Munk | Pre-wash compositions containing enzymes |
JPS61254244A (ja) * | 1985-05-08 | 1986-11-12 | Lion Corp | 酵素を含有するマイクロカプセルの製造方法 |
US4707287A (en) * | 1985-06-28 | 1987-11-17 | The Procter & Gamble Company | Dry bleach stable enzyme composition |
US4767557A (en) * | 1985-06-28 | 1988-08-30 | The Procter & Gamble Company | Dry bleach and stable enzyme granular composition |
EG18543A (en) * | 1986-02-20 | 1993-07-30 | Albright & Wilson | Protected enzyme systems |
US4897346A (en) * | 1986-07-15 | 1990-01-30 | Beckman Instruments, Inc. | Stabilized liquid enzyme composition for glucose determination |
JPH0788517B2 (ja) * | 1986-10-22 | 1995-09-27 | 昭和電工株式会社 | 酵素含有洗剤組成物 |
JPS63305198A (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-13 | Kuraray Co Ltd | 酵素含有洗剤組成物 |
DE3726634A1 (de) * | 1987-08-11 | 1989-02-23 | Biotest Ag | Stabilisiertes peroxidasepraeparat |
-
1988
- 1988-07-11 GB GB888816443A patent/GB8816443D0/en active Pending
- 1988-10-07 MT MT1025A patent/MTP1025B/xx unknown
-
1989
- 1989-07-10 ZA ZA895237A patent/ZA895237B/xx unknown
- 1989-07-10 ES ES89306974T patent/ES2059760T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-10 AT AT89306974T patent/ATE93889T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-10 EP EP89306974A patent/EP0351162B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-10 DE DE68908802T patent/DE68908802T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-11 WO PCT/DK1989/000172 patent/WO1990000593A1/en unknown
- 1989-07-11 CA CA000605377A patent/CA1341157C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-11 US US07/634,890 patent/US5198353A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-10 DK DK003891A patent/DK165334C/da not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-05-08 HK HK98103988A patent/HK1004898A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE68908802T3 (de) | 2004-07-01 |
DK3891D0 (da) | 1991-01-10 |
DE68908802D1 (de) | 1993-10-07 |
DK3891A (da) | 1991-02-05 |
DK165334C (da) | 1993-03-29 |
EP0351162B2 (en) | 2003-09-24 |
ES2059760T3 (es) | 1994-11-16 |
WO1990000593A1 (en) | 1990-01-25 |
ZA895237B (en) | 1990-05-30 |
DE68908802T2 (de) | 1994-03-31 |
ES2059760T5 (es) | 2004-08-01 |
EP0351162B1 (en) | 1993-09-01 |
GB8816443D0 (en) | 1988-08-17 |
EP0351162A1 (en) | 1990-01-17 |
HK1004898A1 (en) | 1998-12-11 |
MTP1025B (en) | 1990-10-04 |
CA1341157C (en) | 2000-12-19 |
US5198353A (en) | 1993-03-30 |
ATE93889T1 (de) | 1993-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK165334B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en stabiliseret vandig enzymdispersion, stabiliseret vandig enzymdispersion fremstillet ved denne fremgangsmaade og klar oploesning omfattende et enzym og en vandoploeselig polymer til anvendelse i fremgangsmaaden | |
AU594120B2 (en) | Protected enzyme systems | |
KR920000112B1 (ko) | 액체세제조성물 | |
CA1325946C (en) | Liquid detergent compositions | |
ES2684470T3 (es) | Composiciones que contienen partículas de liberación de agente beneficioso | |
US3925224A (en) | Detergent additive composition | |
JP2505537B2 (ja) | ペルボレ―ト漂白剤を含有する液体洗剤 | |
JPH06502440A (ja) | 懸濁過酸素漂白剤を含有する液体洗剤組成物 | |
JPH0235935A (ja) | カプセル封入された活性物質の粒子の製造方法 | |
JPH07506137A (ja) | 分解しやすい成分及び複合ポリマーを含むカプセル | |
SE459972B (sv) | Smutsavvisande partikelformig tvaettmedelskomposition innehaallande en smutsavvisande polymer, foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning vid tvaettning av syntetiska organiska polymera fibermaterial | |
JPH04283298A (ja) | 洗剤組成物 | |
JP2009504834A (ja) | アルキルベンゼンスルホネート、炭酸塩、およびカルボキシレートポリマーを含む固体洗濯洗剤組成物 | |
PT97325A (pt) | Processo para a preparacao de uma composicao estabilizante enzimatica e de composicoes detergentes estruturadas contendo uma enzima estabilizada | |
JPH08509775A (ja) | 造粒工程前の液体非イオン系界面活性剤の構造化 | |
JPH0352800B2 (da) | ||
JPH08500144A (ja) | 疎水性コーティングを有する多孔質物質上に吸収された洗剤添加物 | |
US5112520A (en) | Method for improving the soil anti-redeposition properties of washing detergents and product | |
JP2693827B2 (ja) | 液体洗剤組成物 | |
JPH09511005A (ja) | 構造化液体中の洗剤添加剤 | |
JP3872373B2 (ja) | 粉末洗浄剤組成物 | |
JPH0726322B2 (ja) | 分散性布帛柔軟剤 | |
KR880001859B1 (ko) | 액체 세정제 조성물 | |
JP3009692B2 (ja) | 安定化酵素分散液 | |
JP3938445B2 (ja) | 洗浄剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |