DE68908802T2

DE68908802T2 - Stabilisierte Enzymdispersion.

Info

Publication number: DE68908802T2
Application number: DE89306974T
Authority: DE
Inventors: Philip Chadwick; John Hawkins; Mads Lykke; Edward Tunstall Messenger
Original assignee: Novo Nordisk AS; Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2009-07-11
Also published as: HK1004898A1; EP0351162B2; ES2059760T5; DK3891A; EP0351162A1; CA1341157C; US5198353A; WO1990000593A1; DE68908802D1; DE68908802T3; EP0351162B1; MTP1025B; ATE93889T1; ZA895237B; DK165334B; GB8816443D0; ES2059760T3; DK165334C; DK3891D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Dispersionen von Enzymen.

Stand der Technik

Die Sicherstellung von ausreichender Enzymstabilität während der Lagerung ist ein Problem bei der Formulierung von flüssigen enzymhaltigen Systemen, wie flüssigen enzymhaltigen Waschmitteln, insbesondere solchen, die einen Waschmittelaufbaustoff enthalten. Das Problem hat nach dem Stand der Technik erhebliche Beachtung gefunden. Ein Versuch war die Zugabe von verschiedenen Chemikalien als Ezymstabilsatoren.
Ein anderer Versuch bestand darin, das Enzym mit einem geeigneten Überzugsmittel zu überziehen oder einzukapseln und das überzogene Enzym im flüssigen Detergens zu dispergieren.
So bringt es die in EP-A-0238216 beschriebene Methode mit sich, daß die Enzyme als Partikel im flüssigen Reinigungsmittel dispergiert werden, das eine Zusammensetzung hat, die eine Sedimentation der Partikel verhindert, nachdem die Partikel mit einer hydrophoben, wasserunlöslichen Substanz wie einem Silikon überzogen wurden, die die Partikel vom angreifenden Medium isoliert. US 4,090,973 beschreibt das Einkapseln des Enzyms in einem wasserlöslichen, festen, oberflächenaktiven Agens, wie Polvvinylalkohol oder Polyethylenglykol, vor der Zugabe zu dem flüssigen Detergens. JP-A-63-105,098 beschreibt das Überziehen von Enzymen mit Polyvinylalkohol um Mikrokapseln zu bilden und diese Kapseln gleichmäßig in einem flüssigen Detergens zu verteilen, um die Lagerbeständigkeit zu verbessern.
Die in diesen Publikationen beschriebenen Verfahren umfassen das physikalische Umhüllen einer Partikels oder eines Tropfens das bzw. der das Enzym enthält mit einer Sperrschicht, die das Enzym mehr oder weniger wirkungsvoll vom Detergens isoliert.
Um eine wirkungsvolle Beschichtung oder Einkapselung des Enzyms mit einem Schutzmaterial sicherzustellen, ist eine relativ große Menge des Letzten erforderlich.
Ein in EP-A-0,238,216 beschriebenes Verfahren besteht darin, das Enzym durch Dispergieren in einer hydorphoben Flüssigkeit zu schützen, die in dem Detergens unlöslich ist, wie Silikonöl und die Flüssigkeit in dem Detergens zu dispergieren. Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren besteht darin, das Enzym in einer nichtinoischen oberflächenaktiver Substanz (US 4,090,973) oder Polyvinylalkohol (GB 1,204,123, JP-A-63- 105,098, FR 2,132,216) einzukapseln, durch physikalisches Beschichten fester Enzympartikel mit der Einkapselungssubstanz. J-A-61-254,244 beschreibt das Dispergieren eines Enzyms in einer wässrigen Lösung eines Polymers, indem Letztes in einem Kohlenwasserstoff dipergiert wird und das Polymer ausgefällt wird, um die Mikrokapseln zu bilden.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben nun gefunden, daß wenn wasserlösliche Polymere aus einer wässrigen Lösung gefällt werden, um eine Dispersion in Wasser zu bilden und die Fällung entweder in Gegenwart von gelöstem oder fein dirpersem Enzym erfolgt oder der Niederschlag anschließend mt gelöstem oder feindispersem Enzym in Kontakt gebracht wird, um eine Codispersion des Enzyms und des Polymers in Wasser zu bilden, eine wesentliche Verbesserung der Lagerstabilität mit überraschend wenig Polymer (bezogen auf das Enzym) erreicht werden kann. Unsere Beobachtung, daß Enzymstabilisierung überraschenderweise auch erzielt werden kann durch in Kontakt bringen von gefälltem Polymer mit gelöstem Enzym führte uns zu der Überzeugung, daß der Stabilisierungseffekt nicht (oder in erster Linie nicht) auf die Einkapselung zurückzuführen ist.
Deshalb sieht unsere Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten wässrigen Enzymdispersion vor, das umfaßt:
(1) Fällung eines wasserlöslichen Polymers aus einer wässrigen Lösung, um eine wässrige Dispersion zu bilden, und
(2) vor, nach oder gleichzeitig mit (1) das gelöste oder dispergierte Polymer mit einer wässrigen Lösung oder wässrigen Feindisperson von Enyzm in Kontakt zu bringen.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren enthält Kopräzipitation von Enzym und Polymer aus einer Lösung, die beide enthält, oder Fällung des Polymers in Gegenwart des gelösten Enzyms. Die stabilisierte Enzymdispersion gemäß der Erfindung kann insbesondere ein enzymhaltiges flüssiges Detergens oder ein enzymhaltiges Zusatzmittel zu einem Detergens sein.

Ausführliche Beschreibung der Erindung

Enzym

Das typische Enzym, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Protease, Cellulase, Amylase oder andere Flecken und/oder Schmutz entfernende Enzyme. Mischungen von Enzymen können verwendet werden. Zur Verwendung in einem flüssigen Waschmittel wird das Enzym vorzugsweise nach seiner Stabilität bei alkalischem pH ausgewählt.

Polymer

Das nach der Erfindung verwendete Polymer ist vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer, das durch eine Elektrolyt oder ein organisches Lösungsmitter ausgefällt werden kann. Die Wahl des Polymers ermöglicht es, das Enzym durch Verdünnen der Enzymdispersion mit Wasser nebenstehend freizusetzen.
Wir bevorzugen insbesondere ein wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon. Es kann aber auch ein Polyvinylalkohol oder ein Cellulosederivat, wie Carboxymetlhyicellulose, Methylcellulose, oder Hydroxypropylcellulose, ein Gummi, wie Guargummi, Benzoingummi, Tragacantgummi oder Akaziengummi, ein Protein, wie Kasein, Gelatine oder Albumin, oder Poly(carboxylate), z.B. Polyacrylate, Polymaleate oder Copolymere von Acrylat und Methacrylat verwendet werden. Aus naheliegenden Gründen ziehen wir es vor, Protein nicht zur Stabilisierung von Proteasen oder Cellulosederivate zur Stabilisierung von Cellulasen zu verwenden.
Wo Polyvinylpyrrolidon verwendet wird, wird ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 1,000 bis 1,500,000 verwendet. Für gute Stabilisierung werden Molekulargewichte unter 1,000,000, z.B. unter 800,000 insbesondere unter 200,000 und ganz besonders unter 100,000 eingesetzt. Im allgemeinen bevorzugen wir Molekulargewichte über 5,000, insbesondere über 10,000 und ganz besonders über 20,000, z.B. über 25,000.
Im Falle von Polyvinylalkohol werden insbesondere Polymere mit einem Molekulargewicht von 18,000 bis 140,000, vozugsweise 50,000, bis 120,000, z.B. 80,000, bis 100,000, bevorzugt. Vorzugsweise ist jeder Polyvinylalkohol, der erfindungsgemäß verwendet wird, ein teilweise hydrolysierter Polyvinylester einer niedrigen (z.B.C&sub1; - C&sub4;) Carbonsäure, insbesondere Polyvinylacetat, das einen Hydrolysegrad von über 25% und wünschenswerterweise unter 95% aufweist, vorzugsweise 50 bis 90%, insbesondere 60 bis 80%, z.B. 70 bis 75%.
Um eine genügende Stabilisierung zu erzielen wird im allgemeinen eine Menge an Polymer bevorzugt, die einem Gewichtsverhältnis von Polymer : Enzym (reines Enzym Protein) über 0,03, z.B. über 0,1, insbesondere über 0,4 und ganz besonsers über 1 entspricht. Wenn das Polymer nur für Enzymstabilisierung verwendet wird, wird ein Polymer : Enzym Verhältnis unter 5, insbesondere unter 2 bevorzugt, es kann jedoch eine größere Menge an Polymer verwendet werden wenn es auch zu einem anderen Zweck dient (z.B. PVA oder CMC) zur Verhinderung des Absetzens im Waschmittel.

Fällung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Enzymdispersion umfaßt Fällung eines wasserlöslichen Polymers, um eine wässrige Dispersion zu bilden, die vorzugsweise nicht sedimentiert. Kopräzipitation von Enzym und Polymer oder Fällung des Enzyms in Gegenwart von gelöstem Polymer sind bevorzugte Ausführungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Fällung durch Zusammenbringen einer Lösung, die das Polymer enthält (und fakultativ das Enzym) mit einer wirksamen Menge eines Fällungsmittels ausgeführt. Übliche Maßnahmen können verwendet werden, um eine geeignete, geringe Teilchengröße zu erzielen, um eine Dispersion zu bilden, z.B. langsame Zugabe des Fällungsmittels unter Rühren.
Das Fällungsmittel kann ein Elektrolyt sein, d.h. Ausfällen durch Aussalzen. Beispiele geeigneter Elektrolyte sind Natriumsulfat, Natriumcitrat, Natriumcarbonat, Natriumtrilotriessigsäure, Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrat, Natriumborat, und Ammoniumsulfat. Ein fester Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung kann der Polymerlösung zugesetzt werden.
Alternativ kann das Fällungsmittel ein organisches Lösungsmittel sein. Das Lösungsmittel soll teilweise oder ganz mit Wasser mischbar sein und soll das Polymer ausfällen können. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind im Fall von PVP Aceton und im Fall von PVA Aceton oder Ethanol.
in einer anderen Ausführungsform wird die Fällung des Polymers (und fakultativ des Enzyms) durch Verdampfung der Lösung durchgeführt, z.B. einer wässrigen Lösung. Sprühtrocknung wird bevorzugt, z.B. wird das Polymer in einer konzentrierten wässrigen Enzymlösung gelöst und die Mischung sprühgetrocknet.
Um eine nicht sedimentierende Dispersion des wasserlöslichen Polymers zu erhalten, wird die Fällung des Polymers vorzugsweise in Gegenwart eines Dispergators vorgenommen. Der Dispergator kann eine oberflächlenaktive Substanz sein die geeignet ist, das gefällte Polymer in stabiler Dispersion zu halten. Insbesondere ein strukturiertes Netzmittel, das durch Wechselwirkung mit einem Elektrolyt gebildet wurde, ist vorzugsweise anwesend. Alternativ können auch Lösungsmittel, wie Polyglykole, die in der Enzymlösung vorhanden sind, als Dispergator wirken.

Zusammenbringen von Polymer und Enzym

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt Copräzipitation von Enzym und Polymer, insbesondere aus einer klaren Lösung. So eine klare Lösung, die Polyvinylpyrrolidon als Polymer und eine Protease, eine Amylase, eine Cellulase oder eine Lipase als Enzym enthält, ist neu und von der Erfindung vorgesenen.
Besonders vorteilhaft wird die Copräzipitation in situ vorgenommen durch Zusammenbringen der Enzym/Polymerlösung mit einem Fällungsmittel, um direkt die stabilisierte Enzymdispersion zu bilden. Das verringert die Herstellungskosten und ergibt eine zuverlässige Stabilisierung.
Alternativ zu der in situ Herstellung kann das Copräzipitierte Polymer und Enzym, das z.B. aurch Fällung durch Zusammenbringen mit einem Fällungsmittel oder durch Verdampfen gebildet wurde, als feinverteilter Feststoff gesammelt werden, z.B. durch Filtrieren oder Sprühtrocknen, gegebenfalls gefolgt von einer Zerkleinerung, z.B. durch Mahlung. Das feste Copräzipitat kann dann in Flüssigkeit dispergiert werden, um die stabilisierte Enzymdispersion zu bilden.
Enzymlösungen die bei der Copräzipitation nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, enthalten zweckmäßigerweise 0,1 bis 10% Enzym (reines Enzymprotein in Gew.-%), insbesondere 0,5 -5%. Die Lösung kann bis zu 90 Gew.- % der Lösung ein enzymstabilisierendes mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, insbesondere einen mit Wasser mischbaren Alkohol oder ein Glykol, wie Propylenglykol oder Glycerin. Der Alkohol ist vorzugsweise in Mengen von 10 bis 80 Gew.-% der Lösung zugegen, z.B. 25 bis 75 Gew.-%. Andere Enzymstabilisatoren die dabei sein können, enthalten niedrige Mono- oder Dicarbonsäuren und ihre Salze, wie Formiate, Acetate und Oxalate, Borate und Calciumsalze. Die Lösung enthält üblicherweise von 0,5 bis 10%, z.B. 1 bis 5 Gew.-% organisches Enzymbeschichtungsmaterial. Wir ziehen es jedoch vor, daß die Enzymlösung im wesentlichen frei von Polyglykolen ist, was dazu führt, das erfindungsgemäß verwendete Polymer zu dispergieren.
Die Lösung des Polymers vor der Copräzipitation hat gewöhnlich eine Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer (bezogen auf das Gewicht der Lösung) bis zur Sättigung. Vorzugsweise ist die Konzentration für das Enzym und das Polymer die gemischt werden, hinreichend gering, daß sie eine stabile, klare, bewegliche, gemischte Lösung bilden. Konzentrationen von 1- 20% Polymer, abhängig von der Löslichkeit, werden im allgemeinen bevorzugt, insbesondere 2 bis 10%, z.B. 3 bis 6% der Lösung.
Eine Lösung von Enzym und Polymer, die sich für die Herstellung von Dispersionen nach der Erfindung eignet, kann durch Lösung eines festen Polymers in einem wässrigen Enzym hergestellt werden.
Im Falle der Herstellung eines flüssigen Waschmittels durch Copräzipitation wird ein konzentriertes wässriges Netzmittel mit in wesentlichen neutralem pH und mit einem ausreichenden Gehalt an Elektrolyt um ein gegliedertes System zu bilden, mit einer Lösung von Enzym und Polymer gemischt. Ein Teil des Elektrolyts kann gegebenfalls mit dem Enzym und dem Polymer vorgemischt werden, unmittelbar (z.B. weniger als 2 Minuten) vor der Zugabe zu dem Netzmittel. Die sich ergebende Dispersion von Enzym und Polymer kann gelagert und später einem alkalischen, flüssigen, wässrigen Reinigungsmittel zugegeben werden, vorzugsweise zusammen mit alkalischen und/oder festen Bestandteilen, wie Natriumtripolyphosphat und/oder Zeolith.
Als Alternative zur Copräzipitation kann gefälltes, dispergiertes Polymer mit gelöstem Enzym in Kontakt gebracht werden. Oder es kann gelöstes Polymer mit feinverteiltem festen (z.B. dispergiertem) Enzym in Kontakt gebracht werden. Diese Alternativen ergeben eine wirkungsvolle Stabilisierung und sind geeignet, wenn das Polymer oder Enzym in fester Form zur Verrfügung steht.

Enzymdispersion

Die stabilisierte Enzymdispersion gemäß der Erfindung soll einen ausreichenden Gehalt an Fällungsmittel (z.B.Elektrolyt) aufweisen, um eine vollständige Lösung der dispergierten Teilchen von Enzym und Polymer zu verhindern. Der Gehalt an Fällungsmittel ist nicht notwendigerweise hoch genug, um das Enzym in Abwesenheit von Polymer zu fällen.
Die stabilisierte Enzymsdispersion kann zusätzlich Stabilisatoren oder Aktivatoren für das Enzym enthalten. Z.B. können Enzyme durch die Gegenwart von Kalziumsalzen stabilisiert werden.
Abhängig von der beabsichtigten Verwendung der Enzymdispersion kann es erwünscht sein oder wichtig, daß die Dispersion sich während der Lagerung nicht absetzt, ein sedimentierendes System kann jedoch akzeptiert werden, wenn das Sediment wieder dispergiert werden kann z.B. durch Rühren oder Schütteln. Ein nicht sedimentierendes System kann nach den bekannten Prinzipien des Standes der Technik gebildet werden.
Wie oben erwähnt ist die Erfindung insbesondere einsetzbar bei der Herstellung von flüssigen enzymhaltigen Detergentien und bei der Herstellund von flüssigen, enzymhaltien Zusatzstoffen zu Detergentien, zur Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln.
Eine stabilisierte Enzymdispersion, in welcher die dispergierten Enzympartikel Polyvinylpyrrolidon oder Polycarbonsäure enthalten, ist neu und wird durch die Erfindung zur Verfügung gestellt.

Enzymhaltiges, flüssiges Waschmittel

Für ein flüssiges Waschmittel soll die Enzymdispersion vorzugsweise eine nicht sedimentierende sein. Die flüssige Waschmittelzusammensetzung soll von der Art sein, bei welcher ein Elektrolyt mit einem wässrigen Netzmittel zusammenwirkt, um eine strukturierte Dispersion von lamellaren oder sphärolytischen Netzmitteln zu bilden, wie in GB 2, 153,380 oder GB 2,123,846 beschrieben. Die suspendierenden Eigenschaften eines strukturierten flüssigen Waschmittels helfen die Agglomeration und Sedimentation von Enzym- und Polymerteilchen zu verhindern. Der Elektrolyt verhindert die Auflösung der wasserlöslichen Partikel. Er schützt des Enzym bis das Waschmittel in die Waschlauge gegeben wird, wo der Elektrolyt ausreichend verdünnt wird, daß das Teilchen sich auflösen und das Enzym freisetzen kann.
So enthält die flüssige Waschmittelzusammensetzung vorzugsweise ein Netzmittel das den Elektrolyt unlöslich macht, welcher Elektrolyt in einer Konzentration vorliegt bei welcher das Lösungsmittel eine Struktur bildet, die geeignet ist, die Enzym/Polymer Partikel dauerhaft zu suspendieren und ausreichend, der Auflösung des wasserlöslichen Polymers vorzubeugen oder sie zu verhindern. Gewöhnlich ist das Polymer ein hydrophiles Polymer, das in verdünnter Waschlauge löslich ist aber unlöslich ist in einem konzentrierten Wäschereinigungsdetergens.
Vorzugsweise wird das dispergierte Enzym zugesetzt zu oder gebildet durch Fällung in einem flüssigen Waschmittel, das eine wässrige Phase, Netzmittel und genügend Elektrolyt, gelöst in der flüssigen Phase, enthält, um mit dem Netzmittel eine Struktur zu bilden, die suspendierte Partikel tragen kann.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines Waschmittel-Aufbaustoffes. Geeignete Aufbaustoffe umfassen kondensierte Phosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat oder, weniger/bevorzugt, Natriumpyrophosphat oder Natriumtetraphosphat, Natriummetaphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumorthophosphat, Natriumcitrat, Natriumnitrilotriacetat, ein Phosphonat, wie Natriumethylendiamin tetrakis (methylen phophonat), Natriumdiethylentriamin pentakis (methylen phosphonat), Natriumacetodiphosphonat oder Natriumaminotris (methylen, phosphonat), Natriumethylendiamin tetraacetat oder ein Zeolith. Andere, weniger bevorzugte Aufbaustoffe enthalten Kalium- oder Lithiumanaloga der obigen Natriumsalze.
Der Anteil an Aufbaustoffen beträgt üblicherweise von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% der flüssigen Waschmittelzusammensetzung. Gewöhnlich 10 % bis 35 %, vorzugsweise 15-30%, insbesondere 18 bis 28% und ganz besonders bevorzugt, 20 bis 27%. Mischungen von zwei oder mehr Aufbaustoffen werden oft verwendet, z.B. Natriumtripolyphosphat mit Natriumsilikat und/oder Natriumkarbonat und/oder mit Zeolith; oder Natriumnitrilotriacetat mit Natriumcitrat.
Vorzugsweise ist der Aufbaustoff wenigstens teilweise in Form von festen Partikeln, die in der Zusammensetzung suspendiert sind, zugegen.
Die Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von Reinigungszusammensetzungen ohne Aufbaustoffe oder Zusammensetzungen in welchen alle Aufbaustoffe in Lösung vorliegen.
Das Netzmittel kann ein anionisches, nichtanionisches, kationisches, amphoteres, zwitterionische und/oder semipolares Netzmittel sein, das gewöhnlich in Konzentrationen von 2 bis 35 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 5 bis 30%, insbesonders 7 bis 25%, z.B. 10 bis 20% vorliegt.
Gewöhnlich enthält die Zusammensetzung ein Alkylbenzolsulfonat, zusammen mit einem oder mehreren anderen Netzmitteln, wie einem Alkylsufat und/oder Alkyl polyoxyalkylen sulfat und/oder einem nichtionischen Netzmittel. Das letzte kann gewöhnlich ein Alkanolamid oder ein polyoxyalkylierter Alkohol sein.
Andere anionische Netzmittel umfassen Alkylsulfate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Fettsäureester sulphonate, Seifen,Alkylsuflfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Tauride, Sarcosinate, Isothionate und sulfatierte Polyoxyalkylene, die Äquivalente der vorgenannten Kategorien von anionischen Netzmitteln sind.
Das Kation des anionischen Netzmittels ist vorzugsweise Natrium oder kann alternativ sein oder enthalten: Kalium, Ammonium, Mono-Di- oder Tri C&sub1;&submin;&sub4; alkylammonium oder Mono-Dioder Trialkanolammonium, insbesondere Ethanolammonium.
Das Netzmittel kann ganz oder überwiegend nichtionisch sein, z.B. ein polyoxyalkylierter Alkohol allein oder in Mischung mit einem Polyoxyalkylenglykol. Andere nichtionische Netzmittel die eingesetzt werden können, umfassen polyoxyalkylierte Derivate von Alkylaminen, Carbonsäuren, Mono- oder Dialkylglyceriden, Sorbitanestern oder Alkylphenolen und Alkylamiden. Sempolare Netzmittel umfassen Aminoxyde.
Alle Hinweise auf Polyoxyalkylengruppen beziehen sich vorzugsweise auf Polyoxyethylengruppen oder weniger bevorzugt, auf Polyoxalpropylen oder Mischungen von Cxyethylen und Oxypropylen, Copolymere oder blockcopolymere Gruppen oder auf solchen Gruppen, mit einer oder mehreren Glycerylgruppen. Vorzugsweise auf die Polyoxyalkylengruppen von 1 bis 30, üblicherweise 2 bis 20, z.B. 3 bis 15, insbesondere 3 bis 5 Oxyalkyleneinheiten.
Kationische Netzmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen quaternisierte oder unquaternisierte Alkylamine, Alkylphosphine, oder Amidoamine oder imidazoline. Beispiele umfassen Mono- oder Di-(C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;alkyl) Tri- oder Di- (C&sub1;&submin;&sub4;alkyl) ammoniumsalze, Mono (C&sub8;&submin;&sub2;&sub2; alkyl) Di ( C&sub1;&submin;&sub4;alkyl) Mono phenyl oder benzyl ammoniumsalze, Alkyl pyridin, chinolin oder isochinolinsalze, oder Mono- oder Bis- (C&sub8;&submin;&sub2;&sub2; alkylamidoethyl) aminsalze oder quaternisierte Derivate und die entsprechenden Imidazoline, die durch Zyklisierung solcher Amidoamine gebildet werden. Dss Anion der kationischen Salze kann Chlorid, Sulfat, Metasulfat, Fluorid, Bromid, Nitrat, Phosphat, Formiat, Acetat, Lactat, Tartrat, Citrat, Tetrachloracetat oder jedes andere Anion sein, das geeignet ist, Wasserlöslicnkeit zu bewirken. Amphotere Netzmittel umfassen Betaine und Sulfobetaine, z.B. solche die durch Quaternisierung eines aer vorgenannten kationischen Netzmittel mit Chloressigsäure gebildet werden.
Auf jeden Fall hat das hier verwendete Netzmittel eine Alkylgruppe mit durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20, z.B. 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen sind vorzugsweise primär und geradkettig, jedoch sind verzweigkettige oder sekundäre Alkylgruppen nicht ausgeschlossen. im Falle von auf Alkohol basierenden nichtionischen sind die verzweigtkettigen bisweilen bevorzugt.
Im allgemeinen kann jedes Netzmittel auf das in GB 1,123,846 bezug genommen wird oder in "Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz Perry und Berch, verwendet werden.
Vorzugsweise ist der pH flüssiger Reinigungsmittelzusammensetzungen alkalisch, z.B. über 7,5, insbesondere 7,5 bis 12, üblicherweise 8 bis 11, z.B. 9 bis 10,5.
Die flüssige Reinigungsmittelzusammentsetzung enthält gelöst Elektrolyte die die Lösung von Netzmitteln verhindern. Das kann ein gelöster Anteil des Aufbaustoffes und/oder ein beliebiges anderes anorganisches oder organisches Salz sein, das selbst kein Netzmittel ist und die Einkapselungssubstanz aussalzt und vorzugsweise auch die vorhandenen Netzmittel aus der Lösung (einschließlich micellenhaltiger Lösungen). Beispiele umfassen Natriumchlorid, Natruimnitrat, Natriumbromid, Natriumjodid, Natriumfluorid, Natriumborat, Natriumformiat, oder Natrlumacetat oder entsprechende Kaliumsalze. Vorzugsweise ist der Elektrolyt jedoch ein Salz, das eine nützliche Funktion in der Waschmittellösung hat. Die Auswahl der Elektrolyts wird in mancher Hinsicht vom Einkapselungsstoff und dem Netzmittel abhängen, weil bestimmte der obigen Elektrolyte einige Verbindungen desolubilisieren, andere jedoch nicht.
Der Elektrolyt kann Natriumsulfat in geringer Konzentration enthalten, aber Elektrolytmischungen, die Konzentrationen von Natriumsulfat von etwa 3% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelzusammensetzung haben, werden vorzugsweise nicht verwendet, weil sie Anlaß zu unerwünschter Kristallisation beim Stehen geben.
Die Menge an gelöstem Elektrolyt, die zur Erzielung einer Suspensionstruktur erforderlich ist, hängt sowohl von der Art und der Menge des vorhandenen Netzmittels als auch von der Fähigkeit des Elektrolyts ab, das Netzmittel auszusalzen. Je größer die Konzentration an Netzmittel und je leichter es durch den in Rede stehenden Elektrolyten auszusalzen ist, desto geringer ist die Menge an erforderlichem Elektrolyt. Im allgemeinen sind Elektrolytkonzentrationen in der Lösung von mehr als 3%, gewöhnlich von mehr als 5 Gew.-% erforderlich, üblicherweise 6 bis 20%, insbesondere 7 bis 19%, vorzugsweise 8 bis 18%, mehr bevorzugt 9 bis 17% und am meisten bevorzugt 10 bis 16%, z.B. 11 bis 15 Gew.-% Elektrolyt in Lösung, bezogen auf das GEwicht der Zusammensetzung, oder genug, um wenigstens 0,5 vorzugsweise wenigstens 1,0 mehr bevorzugt wenigsten 1,5 und am meisten bevorzugt von 2 bis 4,5 g Ion Alkalimetall pro Liter zu der wässrigen Phase beizutragen, die verbleibt, nachdem alle suspendierten Feststoffe abgetrennt wurden, z.B. durch Zentrifugieren. Um den optimalen Gehalt an Elektrolyt, der für eine bestimmte Formel erforderlich ist, zu ermitteln, wird ein oder mehrere Anhaltspunkte verwendet. Die Konzentration an gelöstem Elektrolyt in einem wässrigen Netzmittel wird zunehmend gesteigert, bis die elektrische Leitfähigkeit bei Zugabe von mehr Elektrolyt auf ein Minimum fällt und eine stabile, dickflüssige spherolithische Anordnung festzustellen ist. Die Menge an Elektrolyt kann dann in dem Bereich optimiert werden, durch Herstellung von Proben mit verschiedenen Konzentrationen an Elektrolyt im Bereich des Leitfähigkeitsminimums und 90 Minuten zentrifugieren bei 20,000 G, bis die Konzentration festgestellt ist, bei der sich keine Laugenphase abscheidet.
Der Elektrolytgehalt wird vorzugsweise so eingestellt, daß eine mindestens dreimonatige Lagerstabilität bei Raumtemperatur, bei 0ºC und bei 40ºC erzielt wird, Das Verhalten bei Scherbeanpruchung ist ein anderes Charakteristikum, das durch Einstellung der Elektrolytkonzentration regulierbar ist. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, neigen die Zusammensetzungen, die gewöhnlich thixotrop sind, nicht nur dazu, bei größerer Scherung geringer viskos zu werden, sondern auch dazu, die größere Fließfähigkeit nach Beendigung der Scherung zu behalten, anstatt zu ihrer ursprünglichen, höheren Viskosität zurückzukehren. Solche Zusammensetzungen sind oft instabil nach der Scherung, weil nach hoher Scherbenanspruchung durch Mischen, Entlüften durch Zentrifugieren und Abfüllen mit großer Geschwindigkeit, eine Entmischung eintritt. Die Erhöhung der Konzentration von gelöstem Elektrolyt vermeidet im allgemeinen eine solche Scherinstabilität, indem sie eine robustere Struktur erzeugt.
Elektrolytkonzentrationen über dem erforderlichen Minimum, das zur Vermeidung der Scherinstabilität erforderlich ist, verursacht manchmal ein entgegengesetztes Problem. Nach der Scherung gelangt die Viskosität der Zusammensetzung zu einem höheren Wert, als vor der Scherung. Das kann sich aus der Zusammensetzung des Produktes ergeben, die nach Schütteln oder Rühren zu viskos wird. Dieses Problem kann auch durch Erhöhung des Elektrolytgehaltes gelöst werden.
Wenn man bei der Erreichung einer stabilen sphärolytischen Zusammensetzung auf Schwierigkeiten stößt, kann die Konzentration an Netzmittel erhöht oder der Anteil an weniger "löslichem" Netzmittel angehoben werden, z.B. durch Erhöhung des Gehaltes an Natrium alkyl benzolsulfonat oder von niedrigem HLB nichtionischem Netzmittel, z.B. mit einem HLB unter 12, vorzugsweise unter 10, z.B. weniger als 8, gewöhnlich 2 bis 5.
Andererseits kann eine lamellare G-phase oder eine hydratisierte feste Struktur erhalten werden, wenn höhere Konzentrationen an Elektrolyt verwendet werden. Das kann bei jedem gewünschten Reinigungsmittel, Netzmittel oder jeder Netzmittelmischung erreicht werden, durch Zugabe von genügend Elektrolyt, um das Netzmittel auszusalzen, so daß der Großteil bei 800g abzentrifugiert wird unter Hinterlassung einer klaren Laugenphase. Wenn die Zusammensetzung dann nicht genügend stabil zur Lagerung ist, kann sie durch Senkung des Wasseranteils nichtsedimentierend gemacht werden. Wenn andererseits die auf diesem Wege hergestellte Zusammensetzung nicht beweglich genug ist, kann sie nach und nach mit Wasser verdünnt werden, bis sie schüttfähig ist, oder bis ein optimales Gleichgewicht zwischen Mobilität und Stabilität erreicht ist.
Zusätzlich, aber weniger bevorzugt, schließt die Erfindung auch flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen ein, die Pulver suspendiert enthalten, welches vorgesehen oder zugegeben wird durch andere Komponenten als die die Netzmittel, aussalzen, z.B. hohe Konzentrationen von Carboxymethyl Cellulose, oder die Gegenwart von Polyelektrolytdispergatoren, lösliche Gummi, oder Emulgatoren oder Bentonit.
Die Reinigungsmittelzusammensetzung kann jedes der üblichen geringen Zusätze enthalten, wie Schmutz suspendierende Agentien, (z.B.Carboxymethyl Cellulose) Konservierungsmittel, wie Formaldehyd oder Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salze, Bentonittone, oder irgendeines der hier beschriebenen Enzyme, erfindungsgemäß geschützt. Wo ein Blechmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft, das Bleichmittel einzukapsein, z.B. mit einem hydrophilen Einkapselungsmittel oder in einem hydrophoben Medium, wie zum Beispiel einem Silikon oder Kohlenwasserstoff, wie in EP-A-0238216 oder GB-A-2200377 beschrieben.
Besonders bevorzugte flüssige Detergentien sind solche, die enthalten:
Langkettige (z.B. C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub4;) lineare Alkylbenzol sulfonate, in einer Menge von 5 bis 12 %, langkettige Alkyl- oder Alkylether sulfate, z.B. mit 0-5 Oxyethylen Einheiten, in einer Menge von 0-3%; Fettsäure alkanolamide und/oder Alkohol ethoxylate mit HLB von weniger als 12 in einer Menge von 1-5%, Mischungen von langkettigen Mono- und Dialkyl phosphaten, in einer Menge von 0-3%, z.B. 0,1-1%, Natriumtripoylphosphat (vorzugsweise vorhydratisiert mit 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser) in einer Menge von 14 bis 30%, z.B. 14-18% oder 20-30%; wahlweise Natriumkarbonat in einer Menge bis 10%, z.B. 5-10% mit einer Gesamtmenge von Natriumtripolyphosphat und Karbonat von vorzugsweise 20 bis 30%; Antiwiederabsetzmittel, wie Natrium carboxymethyl cellulose in einer Menge von 0,05 bis 0,5%; optosche Aufheller in einer Menge von 0,5%, chelatbildende Agenzien, z.B. Amino phosphonate, wie Methylen phosponate von Diund Polyaminen insbesondere Natrium ethylendiamin tetra(methylen) oder Diethylen triamin hexa(methylen phosphonat), wahlweise vorhanden in einer Menge von 0,1 bis 15% zusammen mit üblichen kleinen Zusätzen, wie Parfums, Farbstoffen, Konservierungsmitteln, der Rest Wasser, wobei die Prozentangaben sich auf Gew.-% beziehen, bezogen auf das gesamte flüssige Waschmittel. Das flüssige Reinigungsmittel soll einen pH nach Verdünnung auf 1% von 6 bis 13, vorzugsweise 7 bis 12, üblicherweise 8 bis 11, z.B. 9 bis 10,5 haben.
Die Erfindung ist keineswegs ausschließlich bei der Herstellung von Waschmitteln anwendbar. Jedes flüssige, wässrige Netzmittelsystem in dem besondere Zusätze suspendieren werden können und das die Anwesenheit von Enzymen erfordert, die mit dem wässrigen Netzmittelmedium chemisch unverträglich sind, können gemäß der Erfindung hergestellt werden. Z.B. sind Enzyme, besonders Proteasen, Lipasen und Amylasen üblich in Geschirrspülmittel, sowohl für händischen Gebrauch, als auch in Automaten.

BEISPIELE

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, bei welchen alle Lagerungstests bei 30ºC durchgeführt wurden, soferne nicht anders angegeben.

Beispiel 1

2 Gew.-Teile einer 2%igen Proteaselösung in einer 80/20 Gew/Gew Mischung von Propylenglykol und Wasser, die eine Aktivität von 8,000 Novo Protease Einheiten g &supmin;¹ aufweist und von Novo-Nordisk A/S unter der registrierten Marke ESPERASE 8, 0L vertrieben wird und 1 Gew.-Teil einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösungen von Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 80,000 bis 100,000, der zu 88% hydrolysiert ist wurden gemischt und ergaben eine bewegliche Flüssigkeit, die bei Lagerung stabil war.
Die Enzym/P.V.A. enthaltende Flüssigkeit wurde einem flüssigen Waschmittel zugegeben und ergab folgende Zusammensetzung: Gew.-% Natrium linear C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4; Alkylbenzol sulfonat Natrium linear C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Alkyl 3 Mol ethoxy sulfat Kokosnuß diethanoamid Natrium tripolyphosphat Natriumkarbonat Natrium carboymethylcellulose Optischer Aufheller Enzym/PVA Lösung Wasser Rest
Nach zwei Wochen Lagerung war die Reinigungskraft des obigen Waschmittels größer als die eines Kontrollmittels, das ein silikongeschütztes Enzym mit der gleichen anfänglichen Proteaseaktivität enthielt.

Beispiel 2

ESPERASE 8. 0L Proteaselösung wurde mit verschiedenen wässrigen Polymeren gemischt.
Die Mischung wurde einem flüssigen Waschmittel zugegeben, das enthielt:
Natrium C10-14 linear alkylbezol sulfonat 6,0%
Triethanolamin C12-14 alkyl sulfat 1,5%
C12-13 alkyl 3 Mol ethoxylat 2,0%
Natriumtripolyphosphat 25,0%
Natrium ethylendiamin tetrakis (methylenphosphonat) 0,5%
Optischer Aufheller 0,2%
Silikon Schaumverhinderer 0 2%
Natrium carboxymethylcellulose 0,1%
Parfum 0,2%
Formaldehyd 0,05%
Die Enzymaktivität wurde durch Vergleich von Schmutz- und Fleckenentfernung mit einem enzymfreien Kontrollprodukt bestimmt.
Die Retention an Aktivität nach der Lagerung war die prozentuelle Verbesserung nach Lagerung, verglichen mit dem Kontrollprodukt, ausgedrückt in Prozenten, bezogen auf die prozentuelle Verbesserung der frisch hergestellten Probe.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zugesetztes Polymer Gew. Verhältnis-Enzymlösung: Polymerlösung Gew-% zum Waschmittel zugegebenen Zusatzmittel %verbliebene Leistung 4% wässeriger P.V.A. MG 80,000 100,000 88% hydrolisiert 4% polyvynil pyrrolidon MG 700,000 4%wässerige-Gelatine 1% "Emulgum" 200 S guar gum Keines Tagen
Das letzte Resultat in der obigen Tabelle wurde mit Verwendung von "ESPERASE" 8.0L ohne Zusatz von Polymer erzielt. Die prozentuelle Retention erschien bemerkenswert für ein ungeschütztes Enzym und widersprach früheren Resultaten, die mit einem anderen ungeschützten Enzymsystem erhalten wurden, bei welchem die Aktivität nach 2 bis 3 Tagen vollständig verloren ging.
Es wurde jedoch festgestellt, daß die besondere Probe von flüssigem Enzym, die bei dem obigen Versuch eingesetzt wurde, zufällig etwa 2% Kohlehydrat enthielt, die als stabilisierendes Polymer im Sinne unserer Erfindung gewirkt haben kann und dem die hohe Retention an Aktivität des ungeschützten, Probe nun zugeschrieben wurde.
Die Leistung von Polyvinyl pyrrolidon wurde besonders deutlich.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, unter Verwendung von 8 verschiedenen PVA Verbindungen. Die Waschmittelproben wurden in Intervallen getestet und die Schmutzfleckenentfernung mit der eines Waschmittels verglichen , das ein handelsübliches, silikongeschütztes Enzym enthielt, entsprechend unserem EP-A- 0238216, sowie einem enzymfreien Kontrollprodukt.
Die % Retention der Aktivität der enzymhaltigen Produkte, verglichen mit den enzymfreien Produkten ist in Tabelle 2 wiedergegeben. % Retention der Aktivität Einkapselungsmiittel % Hydrolyse Wochen Silikon
Die Resultate zeigen, daß die weniger löslichen PVA polymere, die einen Hydrolysierungsgrad unter 90% aufweisen, wirkungsvoller sind, als die Polymere die löslicher sind, als 90% hydrolysierter PVA.

Beispiel 4

Mit Aceton gefällte PVP-Protease wurde wie folgt hergestellt: 15g Polyvinyl pyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 38,000 wurde in 150ml einer (2(?) % Proteaselösung gelöst, mit etwa insgesamt 10% Trockensubstanz, entsprechend der US 3,723,250, die von Novo-nordisk A/S unter der registrierten Marke "SAVINASE" vertrieben wird, was eine klare Lösung ergab. 300ml Aceton wurde langsam unter starkem Rühren zugegeben was eine Fällung bewirkte und von Raumtemperatur auf etwa 30-35ºC erwärmt. Die Dispersion wurde unter Rühren 10 bis 15 Minuten stehen gelassen und dann über einen Büchnertrichter filtriert, mit Aceton gewaschen, abgesaugt und luftgetrocknet. Das PVP: Protease Verhältnis wurde mit 5 berechnet.
Mit Salz gefällte PVP Protease wurde wie folgt hergestellt: 2g PVP (MG 38,000) wurde in 22g SAVINASE Lösung gelöst. Die Lösung wurde auf 35ºC erwärmt und 6 g Natriumsulfat langsam unter starkem Rühren zugegeben, was die Fällung bewirkte. Die Suspension wurde filtriert und luftgetrocknet. Das PVP : Protease Verhältnis war 2,5.
2% von jeder PVP Proteaseprobe wurde dem Waschmittel nach Beispiel 1 zugesetzt, anstelle des Enzym/PVA in einer Höhe von 0,05 KNPU/g&supmin;¹. Die Proteaseaktivität wurde vor und nach der Lagerung wie folgt gemessen. (%Restaktivität). Ungeschützte pulversierte Protease wurde als Vergleich herangezogen Verhältnis Füllungsmittel Tage Aceton Salz Bezugsbasis
Es ist ersichtlich, daß Proben, die nach der Erfindung hergestellt sind eine wesentliche Stabilisierung bewirken.

Beispiel 5

Proben von mit Salz gefällter PVP-Protease wurden wie im Beispiel 4 hergestellt, aber mit verschiedenen PVP : Protease Verhältnissen und PVP Molekulargewichten, wie unter angegeben.
Eine sprühgetrocknete PVP-Protease Probe wurde wie folgt hergestellt: 226 g PVP wurden in 26 kg 7%iger Proteaselösung (Savinase) gelöst, der pH auf 6,5 eingestellt (verdünnte schwefelsäure) und die Lösung in einer Standard 1 Vorrichtung von A/S Niro Atomizer sprühgetrocknet, mit einem Zerstäuberrad bei 2000 U/min und einem Luftdurchtritt von etwa 1000m³ pro Stunde. Die Lifttemperatur am Eintritt war 170ºC, am Austritt 65ºC. Das sprühgetrocknete Produkt enthielt 17% Protease.
Alle Proben wurde wie im Beispiel 4 durch Lagerungstests getestet. Eine Proteaselösung wurde als Bezugsbasis herangezogen. Methode PVP:Enzyme Tage Salz Sprühtrocknung Bezugsbasis
Es ist ersichtlich, daß die Erfindung Stabilisierung bewirkt, sogar bei so geringer Zugabe, wie Polymer:Enzym = 0,033 : 1, mit beiden getesteten Molekulargewichten. Erhöhung der PVP Menge bewirkt Erhöhung der Stabiliserung, Enzymherstellung durch Sprühtrocknung und durch Salzfällung schein den gleichen Stabilisierungsgrad zu bewirken.

Beispiel 6

Ein Waschmittel das PVP (MG 700,000) und Protease enthielt, wurde wie im Beispiel 1 getestet. Der Proteasetyp und die Enzymdosierung in dem Waschmittel sind unten angegeben; im Falle der Alcalase wurde eine 5%ige Proteaselösung verwendet. Waschtests wurden vor und nach der Lagerung vorgenommen, mit standardverschmutzter Wäsche EMPA 116 und 117 und die Resultate geben eine verbleibende % Waschleistung nach 56-tägiger Lagerung wieder. Flüssige Proteasen ohne PVP wurde als Vergleichsbasis verwendet. Protease Dosierung % Retention der Aktivität Esperase Alcalase Savinase

Beispiel 7

Der Versuch von Beispiel 6 wurde wiederholt mit Alcalase und verschiedenen PVP:Protease Verhältnissen. Der Enzymgehalt im Waschmittel war in jedem Fall 0,28%. Flüssige Alcalase wurde als Bezugsbasis herangezogen. PVP: Protease % Retention der Aktivität 0 (Bezugsbasis)
Stabilisierung gemäß der Erfindung wurde selbst bei extrem niedrigen Gehalt an PVP beobachtet.

Beispiel 8

Dieser Versuch war ähnlich dem des Beispiels 7, die Reihenfolge des Mischens wurde jedoch variiert. In jedem Falle wurde 0,28% einer 5%igen Alcalaselösung und 0,14% einer 4%igen PVP Lösung zugesetzt. (PVP:Protease = 0,4) . In einem Fall wurde die beiden Lösungen vorgemischt, bevor sie dem Waschmittel zugegeben wurden (wie im Beispiel 7); in einem anderen Fall wurde PVP zuerst zugegeben, dann Protease und in einem weiteren zuerst Protease, dann PVP. In der Bezugsprobe wurde PVP weggelassen.
Enzymstabilisierung wurde im Falle der Copräzipitation, im Falle des Zusammenbringens von dispergiertem PVP mit gelöster Protease und im Falle des Zusammenbringens von gelöstem PVP mit gelöster Protease beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten, wässerigen Enzymdispersion, das umfaßt:

(1) Fällung eines wasserlöslichen Polymers aus einer wässerigen Lösung, um eine wässerige Dispersion zu bilden, und

(2) vor, nach oder gleichzeitig mit (1) das gelöste oder dispergierte Polymer mit einer wässerigen Lösung oder wässerigen Feindispersion von Enzym in Kontakt zu bringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Enzym eine Protease, Amylase, Cellulase oder Lipase ist.

3 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche wobei dieses Polymer Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly(carbonsäure)salz, Carboxymethylcellulosesalz, Gelatine oder Guargummi ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei dieser Polyvinylalkohol ein teilweise hydrolysierter Polyvinylester einer C&sub1;&submin;&sub4; Carbonsäure ist, mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 90 %.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polyvinylpyrrolidon ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 1,000 bis 1,500,000 hat.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis des Polymers zu dem Enzym von 0,03 bis 5 beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Fällung des Polymers durch Zusammenbringen mit einer wirksamen Menge Fällungsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Fällungsmittel ein Elektrolyt oder ein organisches Lösungsmittel ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Elektrolyt Natriumsulfat, Natriumcitrat, Natriumtripolyphosphat, Natriumkarbonat oder Ammoniumsufat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Lösungsmittel Aceton oder Ethanol ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das die Fällung des Polymers durch Verdampfen, vorzugsweise durch Sprühtrocknung enthält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche des die Copräzipitation des Enzyms und des Polymers enthält.

13. Eine klare Lösung, die ein Enzym und ein wasserlösliches Polymer enthält, zur Verwendung bei dem Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Polymer Polyvinylpyrrolidon und das Enzym eine Protease, eine Amylase, eine Cellulase oder eine Lipase ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, das das Inkontaktbringen einer Lösung, die besagtes Polymer und besagtes Enzym enthält, mit einem Fällungsmittel umfaßt, um direkt eine Enzymdispersion zu bilden.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wonach feinverteiltes Copräziptat in Wasser dispergiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei gefälltes, dispergiertes Polymer mit gelöstem Enzym in Kontakt gebracht wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei gelöstes Polymer mit feinverteiltem festen Enzym in Kontakt gebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12 oder 14 bis 17, zur Herstellung einer auf Wasser basierenden, flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzung, die Wasser und ein Netzmittel enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Reinigungsmittelzusammensetzung eine sphärolytische oder lamellare Netzmittelstruktur aufweist und suspendierte Partikel von festem Aufbaustoff enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei dieser Aufbaustoff Natriumtripolyphosfat und/oder Zeolith enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 1-12 oder 14-17, zur Herstellung eines enzymhaltigen Reinigungsmittelzusatzes.

22. Zusammensetzung, die ein flüssiges Medium enthält, das darin dispergierte Enzymartikel aufweist, welches Partikel Polyvinylpyrrolidon als Stabilisator hierfür enthalten.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, die eine Reinigungsmittelzusammensetzung auf wässriger Basis ist, welche Wasser, Netzmittel und Elektrolyt enthält.

24.Zusammensetzung nach Anspruch 22 oder 23, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Enzym 0,03 bis 5 beträgt.