DE68908802T3

DE68908802T3 - Stabilisierte Enzymdispersion.

Info

Publication number: DE68908802T3
Application number: DE68908802T
Authority: DE
Inventors: John Hawkins; Philip Chadwick; Edward Tunstall Messenger; Mads Lykke
Original assignee: Novozymes AS; Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2009-07-11
Also published as: DK3891D0; CA1341157C; MTP1025B; DK3891A; DK165334B; EP0351162B1; EP0351162B2; US5198353A; DE68908802D1; WO1990000593A1; ATE93889T1; DE68908802T2; DK165334C; GB8816443D0; ES2059760T5; ES2059760T3; ZA895237B; EP0351162A1; HK1004898A1

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Dispersionen von Proteasen.
STAND DER TECHNIK
Die Sicherstellung von ausreichender Enzymstabilität während der Lagerung ist ein Problem bei der Formulierung von flüssigen enzymhaltigen Systemen, wie flüssigen enzymhaltigen Waschmitteln, insbesondere solchen, die einen Waschmittelaufbaustoff enthalten. Das Problem hat nach dem Stand der Technik erhebliche Beachtung gefunden. Ein Versuch war die Zugabe von verschiedenen Chemikalien als Enzymstabilisatoren.
Ein anderer Versuch bestand darin, das Enzym mit einem geeigneten Überzugsmittel zu überziehen oder einzukapseln und das überzogene Enzym im flüssigen Detergens zu dispergieren.
So bringt es die in EP-A-0238216 beschriebene Methode mit sich, dass die Enzyme als Partikel im flüssigen Reinigungsmittel dispergiert werden, das eine Zusammensetzung hat, die eine Sedimentation der Partikel verhindert, nachdem die Partikel mit einer hydrophoben, wasserunlöslichen Substanz, wie einem Silikon, überzogen wurden, die die Partikel vom angreifenden Medium isoliert. US 4,090,973 beschreibt das Einkapseln des Enzyms in einem wasserlöslichen, festen, oberflächenaktiven Agens, wie Polyvinylalkohol oder Polyethylenglykol, vor der Zugabe zu dem flüssigen Detergens. JP-A-63-105,098 beschreibt das Überziehen von Enzymen mit Polyvinylalkohol, um Mikrokapseln zu bilden, und das gleichmäßige Verteilen dieser Kapseln in einem flüssigen Detergens, um die Lagerbeständigkeit zu verbessern.
Die in diesen Publikationen beschriebenen Verfahren umfassen das physikalische Umhüllen eines Partikels oder eines Tropfens, das bzw. der das Enzym enthält, mit einer Sperrschicht, die das Enzym mehr oder weniger wirkungsvoll vom Detergens isoliert. Um eine wirkungsvolle Beschichtung oder Einkapselung des Enzyms mit einem Schutzmaterial sicherzustellen, ist eine relativ große Menge des Letzteren erforderlich.
Ein in EP-A-0,238,216 beschriebenes Verfahren besteht darin, das Enzym durch Dispergieren in einer hydrophoben Flüssigkeit zu schützen, die in dem Detergens unlöslich ist, wie Silikonöl, und die Flüssigkeit in dem Detergens zu dispergieren. Ein anderes, vorgeschlagenes Verfahren besteht darin, das Enzym in einer nichtionischen, oberflächenaktiven Substanz ( US 4,090,973 ) oder Polyvinylalkohol (GB 1,204,123, JP-A-63-105,098, FR 2,132,216) durch physikalisches Beschichten fester Enzympartikel mit der Einkapselungssubstanz einzukapseln. JP-A-61-254,244 beschreibt das Dispergieren eines Enzyms in einer wässrigen Lösung eines Polymers, indem Letzteres in einem Kohlenwasserstoff dispergiert wird und das Polymer ausgefällt wird, um die Mikrokapseln zu bilden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir haben nun gefunden, dass, wenn wasserlösliche Polymere aus einer wässrigen Lösung gefällt werden, um eine Dispersion in Wasser zu bilden, und die Fällung entweder in Gegenwart von gelöster oder fein dispergierter Protease erfolgt, oder der Niederschlag anschließend mit gelöster oder fein dispergierter Protease in Kontakt gebracht wird, um eine Kodispersion der Protease und des Polymers in Wasser zu bilden, eine wesentliche Verbesserung der Lagerstabilität der Protease mit überraschend wenig Polymer (bezogen auf die Protease) erreicht werden kann. Unsere Beobachtung, dass Proteasestabilisierung überraschenderweise auch durch In-Kontakt-Bringen von gefälltem Polymer mit gelöster Protease erzielt werden kann, führte uns zu der Überzeugung, dass der Stabilisierungseffekt nicht (oder in erster Linie nicht) auf die Einkapselung zurückzuführen ist.
Deshalb sieht unsere Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten, wässrigen Proteasedispersion vor, das umfasst:

1. Fällung eines wasserlöslichen Polymers aus einer wässrigen Lösung durch In-Kontakt-Bringen von diesem mit einer wirksamen Menge eines Elektrolyts als Fällungsmittel oder durch Verdampfen, um eine wässrige Dispersion zu bilden, und
2. vor, nach oder gleichzeitig mit 1. das gelöste oder dispergierte Polymer mit einer wässrigen Lösung oder wässrigen Feindispersion von Enzym in Kontakt zu bringen.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren enthält Kopräzipitation von Protease und Polymer aus einer Lösung, die beide enthält, oder Fällung des Polymers in Gegenwart der gelösten Protease. Die stabilisierte Proteasedispersion gemäß der Erfindung kann insbesondere ein enzymhaltiges, flüssiges Detergens oder ein enzymhaltiges Zusatzmittel zu einem Detergens sein.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Enzym
Das Enzym, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Protease. Eine Cellulase, Amylase oder ein anderes Flecken- und/oder Schmutz-entfernendes Enzym kann weiter vorhanden sein. Mischungen von Enzymen können verwendet werden. Zur Verwendung in einem flüssigen Waschmittel wird die Protease vorzugsweise nach ihrer Stabilität bei alkalischem pH ausgewählt.
Polymer
Das Polymer, das erfindungsgemäß zu verwenden ist, ist vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer, das durch einen Elektrolyt ausgefällt werden kann. Die Wahl des Polymers ermöglicht es, das Enzym durch Verdünnen der Enzymdispersion mit Wasser freizusetzen.
Wir bevorzugen insbesondere ein wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon. Es kann aber auch ein Polyvinylalkohol oder ein Cellulosederivat, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, ein Gummi, wie Guargummi, Benzoingummi, Tragacantgummi, Gummiarabikum oder Akaziengummi, ein Protein, wie Kasein, Gelatine oder Albumin, oder Poly(carboxylate), z.B. Polyacrylate, Polymaleate oder Copolymere von Acrylat und Methacrylat verwendet werden. Aus nahe liegenden Gründen ziehen wir es vor, Protein nicht zur Stabilisierung von Proteasen oder Cellulosederivate zur Stabilisierung von Cellulasen zu verwenden.
Wo Polyvinylpyrrolidon verwendet wird, wird ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 1.500.000 verwendet. Für gute Stabilisierung werden Molekulargewichte unter 1.000.000, z.B. unter 800.000, insbesondere unter 200.000 und ganz besonders unter 100.000 eingesetzt. Im Allgemeinen bevorzugen wir, Molekulargewichte über 5.000, insbesondere über 10.000 und ganz besonders über 20.000, z.B. über 25.000 zu verwenden.
Im Fall von Polyvinylalkohol werden insbesondere Polymere mit einem Molekulargewicht von 18.000 bis 140.000, vorzugsweise 50.000 bis 120.000, z.B. 80.000 bis 100.000, bevorzugt. Vorzugsweise ist jeder Polyvinylalkohol, der erfindungsgemäß verwendet wird, ein teilweise hydrolysierter Polyvinylester einer niedrigen (z.B. C₁–C₄)Carbonsäure, insbesondere Polyvinylacetat, das einen Hydrolysegrad von über 25% und wünschenswerterweise unter 95%, vorzugsweise 50 bis 90%, insbesondere 60 bis 80%, z.B. 70 bis 75%, aufweist.
Um eine genügende Stabilisierung zu erzielen, wird im Allgemeinen eine Menge an Polymer bevorzugt, die einem Gewichtsverhältnis von Polymer : Enzym (reines Enzym-Protein) über 0,03, z.B. über 0,1, insbesondere über 0,4 und ganz besonders über 1 entspricht. Wenn das Polymer nur zur Enzymstabilisierung verwendet wird, wird ein Polymer : Enzym-Verhältnis unter 5, insbesondere unter 2, bevorzugt; es kann jedoch eine größere Menge an Polymer verwendet werden, wenn es auch zu einem anderen Zweck dient (z.B. PVA oder CMC zur Verhinderung des Absetzens im Waschmittel).
Fällung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Proteasedispersion umfasst die Fällung eines wasserlöslichen Polymers, um eine wässrige Dispersion zu bilden, die vorzugsweise nicht sedimentiert. Kopräzipitation von Protease und Polymer oder Fällung des Enzyms in Gegenwart von gelöstem Polymer sind bevorzugte Ausführungsformen.
Die Fällung wird durch In-Kontakt-Bringen einer Lösung, die das Polymer (und fakultativ die Protease) enthält, mit einer wirksamen Menge eines Elektrolyts als Fällungsmittel oder durch Verdampfen ausgeführt. Übliche Maßnahmen können verwendet werden, um eine geeignete, geringe Teilchengröße zu erzielen, um eine Dispersion zu bilden, z.B. langsame Zugabe des Elektrolyts unter Rühren.
Beispiele geeigneter Elektrolyte sind Natriumsulfat, Natriumcitrat, Natriumcarbonat, Natriumnitrilotriessigsäure, Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrat, Natriumborat und Ammoniumsulfat. Ein fester Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung kann der Polymerlösung zugesetzt werden.
In einer anderen Ausführungsform wird die Fällung des Polymers (und fakultativ der Protease) durch Verdampfung der Lösung z.B. einer wässrigen Lösung durchgeführt. Sprühtrocknung wird bevorzugt, z.B. wird das Polymer in einer konzentrierten, wässrigen Enzymlösung gelöst und die Mischung sprühgetrocknet.
Um eine nicht sedimentierende Dispersion des wasserlöslichen Polymers zu erhalten, wird die Fällung des Polymers vorzugsweise in Gegenwart eines Dispergators vorgenommen. Der Dispergator kann ein Netzmittel sein, das geeignet ist, das gefällte Polymer in stabiler Dispersion zu halten. Insbesondere ist ein strukturiertes Netzmittel, das durch Wechselwirkung mit einem Elektrolyt gebildet wurde, vorzugsweise anwesend. Alternativ können auch Lösungsmittel, wie Polyglykole, die in der Enzymlösung vorhanden sind, als Dispergator wirken.
In-Kontakt-Bringen von Polymer mit Enzym
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst Kopräzipitation von Protease und Polymer, insbesondere aus einer klaren Lösung. So eine klare Lösung, die Polyvinylpyrrolidon als Polymer und eine Protease und gegebenenfalls eine Amylase, eine Cellulase oder eine Lipase, enthält, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Besonders vorteilhaft wird die Kopräzipitation in situ durch In-Kontakt-Bringen der Protease/Polymerlösung mit einem Elektrolyt vorgenommen, um direkt die stabilisierte Proteasedispersion zu bilden. Das verringert die Herstellungskosten und ergibt eine zuverlässige Stabilisierung.
Alternativ zu der in-situ-Herstellung können das kopräzipitierte Polymer und die Protease, die z.B. durch Fällung durch In-Kontakt-Bringen mit einem Elektrolyt oder durch Verdampfen gebildet werden, als fein verteilter Feststoff gesammelt werden, z.B. durch Filtrieren oder Sprühtrocknen, gegebenenfalls gefolgt von einer Zerkleinerung, z.B. durch Mahlung. Das feste Kopräzipitat kann dann in Flüssigkeit dispergiert werden, um die stabilisierte Enzymdispersion zu bilden.
Proteaselösungen, die bei der Kopräzipitation nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, enthalten zweckmäßigerweise 0,1 bis 10% Protease (reines Proteaseprotein in Gew.-%), insbesondere 0,5 – 5%. Die Lösung kann bis zu 90 Gew.-% der Lösung ein Enzym-stabilisierendes, mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel enthalten, insbesondere einen mit Wasser mischbaren Alkohol oder ein Glykol, wie Propylenglykol oder Glycerin. Der Alkohol ist vorzugsweise in Mengen von 10 bis 80 Gew.-% der Lösung vorhanden, z.B. 25 bis 75 Gew.-%. Andere Enzymstabilisatoren, die vorhanden sein können, schließen niedrige Mono- oder Dicarbonsäuren und ihre Salze, wie Formiate, Acetate und Oxalate, Borate und Calciumsalze, ein. Die Lösung enthält üblicherweise von 0,5 bis 10%, z.B. 1 bis 5 Gew.-% organisches Enzymbeschichtungsmaterial. Wir ziehen es jedoch vor, dass die Proteaselösung im Wesentlichen frei von Polyglykolen ist, was darauf abzielen könnte, das erfindungsgemäß verwendete Polymer zu dispergieren.
Die Lösung des Polymers vor der Kopräzipitation hat gewöhnlich eine Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer (bezogen auf das Gewicht der Lösung) bis zur Sättigung. Vorzugsweise ist die Konzentration für die Protease und das Polymer, die gemischt werden, hinreichend gering, dass sie eine stabile, klare, bewegliche, gemischte Lösung bilden. Konzentrationen von 1–20% Polymer, abhängig von der Löslichkeit, werden im Allgemeinen bevorzugt, insbesondere 2 bis 10%, z.B. 3 bis 6%, der Lösung.
Eine Lösung von Protease und Polymer, die sich für die Herstellung von Dispersionen nach der Erfindung eignet, kann durch Lösung eines festen Polymers in einer wässrigen Protease hergestellt werden.
Im Fall der Herstellung eines flüssigen Waschmittels durch Kopräzipitation wird ein konzentriertes, wässriges Netzmittel mit im Wesentlichen neutralem pH und mit einem ausreichenden Gehalt an Elektrolyt, um ein gegliedertes System zu bilden, mit einer Lösung von Protease und Polymer gemischt. Ein Teil des Elektrolyts kann gegebenenfalls mit der Protease und dem Polymer unmittelbar (z.B. weniger als 2 Minuten) vor der Zugabe zu dem Netzmittel vorgemischt werden. Die sich ergebende Dispersion von Protease und Polymer kann gelagert und später einem alkalischen, flüssigen, wässrigen Reinigungsmittel zugegeben werden, vorzugsweise zusammen mit alkalischen und/oder festen Aufbaustoffen, wie Natriumtripolyphosphat und/oder Zeolith.
Als Alternative zur Kopräzipitation kann gefälltes, dispergiertes Polymer mit gelöster Protease in Kontakt gebracht werden. Oder es kann alternativ gelöstes Polymer mit fein verteilter, fester (z.B. dispergierter) Protease in Kontakt gebracht werden. Diese Alternativen ergeben eine wirkungsvolle Stabilisierung und sind geeignet, wenn das Polymer oder die Protease in fester Form zur Verfügung steht.
Proteasedispersion
Die stabilisierte Proteasedispersion gemäß der Erfindung soll einen ausreichenden Gehalt an Fällungsmittel (z.B. Elektrolyt) aufweisen, um eine vollständige Lösung der dispergierten Teilchen von Protease und Polymer zu verhindern. Der Gehalt an Fällungsmittel ist nicht notwendigerweise hoch genug, um die Protease in Abwesenheit von Polymer zu fällen.
Die stabilisierte Proteasedispersion kann zusätzlich Stabilisatoren oder Aktivatoren für die Protease enthalten. Zum Beispiel können Proteasen durch die Gegenwart von Kalziumsalzen stabilisiert werden.
Abhängig von der beabsichtigten Verwendung der Proteasedispersion kann es erwünscht oder sogar wesentlich sein, dass die Dispersion sich während der Lagerung nicht absetzt; ein sedimentierendes System kann jedoch akzeptiert werden, wenn das Sediment wieder dispergiert werden kann, z.B. durch Rühren oder Schütteln. Ein nicht sedimentierendes System kann nach den bekannten Prinzipien des Standes der Technik gebildet werden.
Wie oben erwähnt, ist die Erfindung insbesondere einsetzbar bei der Herstellung von flüssigen, enzymhaltigen Detergentien und bei der Herstellung von flüssigen, enzymhaltigen Zusatzstoffen zu Detergentien, zur Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln.
Eine stabilisierte Proteasedispersion, in welcher die dispergierten Proteasepartikel, die durch erfindungsgemäßes Verfahren erhalten wurden, Polyvinylpyrrolidon oder Polycarbonsäure enthalten, ist neu und wird durch die Erfindung zur Verfügung gestellt.
Enzymhaltiges, flüssiges Waschmittel
Für ein flüssiges Waschmittel soll die Proteasedispersion vorzugsweise eine nicht sedimentierende sein. Die flüssigen Waschmittelzusammensetzungen sollen von der Art sein, bei welcher ein Elektrolyt mit einem wässrigen Netzmittel zusammenwirkt, um eine strukturierte Dispersion von lamellaren oder sphärolytischen Netzmitteln zu bilden, wie in GB 2,123,846 oder GB 2,153,380 beschrieben. Die suspendierenden Eigenschaften eines strukturierten, flüssigen Waschmittels helfen die Agglomeration und Sedimentation von Protease- und Polymerteilchen zu verhindern. Der Elektrolyt verhindert die Auflösung der wasserlöslichen Partikel. Der letztere schützt die Protease, bis das Waschmittel in die Waschlauge gegeben wird, wo der Elektrolyt ausreichend verdünnt wird, dass das Teilchen sich auflösen und die Protease freisetzen kann, so dass sie für die Wirkung auf Flecken zur Verfügung steht.
Physikalisches Scheren, das mit dem Waschen verbunden ist, kann auch zur Freisetzung der Protease beitragen.
So enthält die flüssige Waschmittelzusammensetzung vorzugsweise ein Netzmittel, das den Elektrolyt unlöslich macht, wobei dieser Elektrolyt in einer Konzentration vorliegt, bei welcher das Lösungsmittel eine Struktur bildet, die geeignet ist, die Protease/Polymer-Partikel dauerhaft zu suspendieren, und ausreichend ist, der Auflösung des wasserlöslichen Polymers vorzubeugen oder sie zu verhindern. Gewöhnlich ist das Polymer ein hydrophiles Polymer, das in verdünnter Waschlauge löslich ist, aber unlöslich in einem konzentrierten, flüssigen Wäschereinigungsdetergens ist.
Vorzugweise wird die dispergierte Protease zugesetzt zu oder gebildet durch Fällung in einem flüssigen Waschmittel, das eine wässrige Phase, Netzmittel und genügend Elektrolyt, gelöst in der flüssigen Phase, enthält, um mit dem Netzmittel eine Struktur zu bilden, die suspendierte Partikel tragen kann.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines Waschmittel-Aufbaustoffes. Geeignete Aufbaustoffe umfassen kondensierte Phosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat oder, weniger bevorzugt, Natriumpyrophosphat oder Natriumtetraphosphat, Natriummetaphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumorthophosphat, Natriumcitrat, Natriumnitrilotriacetat; ein Phosphonat, wie Natriumethylendiamintetrakismethylenphosphonat, Natriumdiethylentriaminpentakismethylenphosphonat, Natriumacetodiphosphonat oder Natriumaminotrismethylenphosphonat, Natriumethylendiamintetraacetat oder ein Zeolith. Andere, weniger bevorzugte Aufbaustoffe enthalten Kalium- oder Lithiumanaloga der obigen Natriumsalze.
Der Anteil an Aufbaustoffen beträgt üblicherweise von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% der flüssigen Waschmittelzusammensetzung. Gewöhnlich 10% bis 35%, vorzugsweise 15–30%, insbesondere 18 bis 28%, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 27%.
Mischungen von zwei oder mehr Aufbaustoffen werden oft verwendet, z.B. Natriumtripolyphosphat mit Natriumsilikat und/oder Natriumkarbonat und/oder mit Zeolith oder Natriumnitrilotriacetat mit Natriumcitrat.
Vorzugsweise ist der Aufbaustoff wenigstens teilweise in Form von festen Partikeln, die in der Zusammensetzung suspendiert sind, vorhanden.
Die Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von Reinigungszusammensetzungen ohne Aufbaustoffe oder Zusammensetzungen, in welchen alle Aufbaustoffe in Lösung vorliegen.
Das Netzmittel kann ein anionisches, nichtanionisches, kationisches, amphoteres, zwitterionisches und/oder semipolares Netzmittel sein, das gewöhnlich in Konzentrationen von 2 bis 35 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 5 bis 30%, insbesondere 7 bis 25%, z.B. 10 bis 20%, vorliegt.
Gewöhnlich enthält die Zusammensetzung ein Alkylbenzolsulfonat, zusammen mit einem oder mehreren anderen Netzmitteln, wie einem Alkylsulfat und/oder Alkylpolyoxyalkylensulfat und/oder einem nichtionischen Netzmittel. Das letztere kann gewöhnlich ein Alkanolamid oder polyoxyalkylierter Alkohol sein.
Andere anionische Netzmittel umfassen Alkylsulfate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Fettsäureestersulfonate, Seifen, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Tauride, Sarcosinate, Isothionate und sulfatierte Polyoxyalkylene, die Äquivalente der vorgenannten Kategorien von anionischen Netzmitteln sind.
Das Kation des anionischen Netzmittels ist vorzugsweise Natrium oder kann alternativ sein oder enthalten: Kalium, Ammonium, Mono-Di- oder Tri-C_1–4-Alkylammonium oder Mono-Di- oder Tri-C_1–4-Alkanolammonium, insbesondere Ethanolammonium.
Das Netzmittel kann ganz oder überwiegend nichtionisch sein, z.B. ein polyoxyalkylierter Alkohol allein oder in Mischung mit einem Polyoxyalkylenglykol. Andere nichtionische Netzmittel, die eingesetzt werden können, umfassen polyoxyalkylierte Derivate von Alkylaminen, Carbonsäuren, Mono- oder Dialkylglyceriden, Sorbitanestern oder Alkylphenolen und Alkylamiden. Semipolare Netzmittel umfassen Aminoxyde.
Alle Hinweise auf Polyoxyalkylengruppen beziehen sich vorzugsweise auf Polyoxyethylengruppen oder, weniger bevorzugt, auf Polyoxalpropylen oder Mischungen von Oxyethylen und Oxypropylen, Copolymere oder blockcopolymere Gruppen oder auf solche Gruppen mit einer oder mehreren Glycerylgruppen. Vorzugsweise auf die Polyoxyalkylengruppen von 1 bis 30, üblicherweise 2 bis 20, z.B. 3 bis 15, insbesondere 3 bis 5 Oxyalkyleneinheiten.
Kationische Netzmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen quaternisierte oder unquaternisierte Alkylamine, Alkylphosphine oder Amidoamine oder Imidazoline. Beispiele umfassen Mono- oder Di-(C_8–22alkyl)-, Tri- oder Di-(C_1–4-alkyl)ammoniumsalze, Mono-(C_8–22alkyl)-Di-(C_1–4alkyl)monophenyl- oder -benzylammoniumsalze, Alkylpyridin-, -chinolin- oder -isochinolinsalze oder Mono- oder Bis-(C_8–22alkylamidoethyl)aminsalze oder quaternisierte Derivate und die entsprechenden Imidazoline, die durch Zyklisierung solcher Amidoamine gebildet werden. Das Anion der kationischen Salze kann Chlorid, Sulfat, Metasulfat, Fluorid, Bromid, Nitrat, Phosphat, Formiat, Acetat, Lactat, Tartrat, Citrat, Tetrachloracetat oder jedes andere Anion sein, das geeignet ist, Wasserlöslichkeit zu bewirken. Amphotere Netzmittel umfassen Betaine und Sulfobetaine, z.B. solche, die durch Quaternisierung eines der vorgenannten, kationischen Netzmittel mit Chloressigsäure gebildet werden.
Auf jeden Fall hat das hier verwendete Netzmittel eine Alkylgruppe mit durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20, z.B. 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Alkylgruppen sind vorzugsweise primär und geradkettig; jedoch sind verzweigtkettige oder sekundäre Alkylgruppen nicht ausgeschlossen. Im Fall von auf Alkohol basierenden, nichtionischen sind die verzweigtkettigen bisweilen bevorzugt.
Im Allgemeinen kann jedes Netzmittel, auf das in GB 1,123,846 oder in „Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz, Perry und Berch Bezug genommen wird, verwendet werden.
Vorzugsweise ist der pH flüssiger Reinigungsmittelzusammensetzungen alkalisch, z.B. über 7,5, insbesondere 7,5 bis 12, üblicherweise 8 bis 11, z.B. 9 bis 10,5.
Die flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung enthält gelöst Elektrolyte, die die Lösung von Netzmitteln verhindern. Das kann einen gelösten Anteil des Aufbaustoffes und/oder ein beliebiges anderes, anorganisches oder organisches Salz, das selbst kein Netzmittel ist und das die Einkapselungssubstanz aussalzt, und vorzugsweise auch die vorhandenen Netzmittel aus der Lösung (einschließlich micellenhaltiger Lösungen) umfassen. Beispiele umfassen Natriumchlorid, Natriumnitrat, Natriumbromid, Natriumjodid, Natriumfluorid, Natriumborat, Natriumformiat oder Natriumacetat oder entsprechende Kaliumsalze. Vorzugsweise ist der Elektrolyt jedoch ein Salz, das benötigt wird, um eine nützliche Funktion in der Waschmittellösung auszuüben. Die Auswahl des Elektrolyts wird in mancher Hinsicht von Einkapselungsstoff und dem Netzmittel abhängen, weil bestimmte der obigen Elektrolyte einige Verbindungen desolubilisieren, andere jedoch nicht.
Der Elektrolyt kann Natriumsulfat in geringer Konzentration enthalten, aber Elektrolytmischungen, die Konzentrationen von Natriumsulfat von etwa 3% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelzusammensetzung, haben, werden vorzugsweise nicht verwendet, weil sie Anlass zu unerwünschter Kristallisation beim Stehen geben.
Die Menge an gelöstem Elektrolyt, die zur Erzielung einer Suspensionsstruktur erforderlich ist, hängt sowohl von der Art und der Menge des vorhandenen Netzmittels als auch von der Fähigkeit des Elektrolyts ab, das Netzmittel auszusalzen. Je größer die Konzentration an Netzmittel ist und leichter es durch den in Rede stehenden Elektrolyten auszusalzen ist, desto geringer ist die Menge an erforderlichem Elektrolyt. Im Allgemeinen sind Elektrolytkonzentrationen in der Lösung von mehr als 3%, gewöhnlich von mehr als 5 Gew.-%, erforderlich, üblicherweise 6 bis 20%, insbesondere 7 bis 19%, vorzugsweise 8 bis 18%, mehr bevorzugt 9 bis 17% und am meisten bevorzugt 10 bis 16%; z.B. 11 bis 15 Gew.-% Elektrolyt in Lösung, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, oder genug, um wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 1,0, mehr bevorzugt wenigstens 1,5 und am meisten bevorzugt von 2 bis 4,5 g Ion Alkalimetall pro Liter zu der wässrigen Phase beizutragen, die verbleibt, nachdem alle suspendierten Feststoffe z.B. durch Zentrifugieren abgetrennt wurden. Um den optimalen Gehalt an Elektrolyt, der für eine bestimmte Formel erforderlich ist, zu ermitteln, können ein oder mehrere Anhaltspunkte verwendet werden. Die Konzentration an gelöstem Elektrolyt in einem wässrigen Netzmittel wird zunehmend gesteigert, bis die elektrische Leitfähigkeit bei Zugabe von mehr Elektrolyt auf ein Minimum fällt und eine stabile, trübe, sphärolithische Anordnung festzustellen ist. Die Menge an Elektrolyt kann dann in dem Bereich durch Herstellung von Proben mit verschiedenen Konzentrationen an Elektrolyt im Bereich des Leitfähigkeitsminimums und 90 Minuten Zentrifugieren bei 20.000 G, bis die Konzentration festgestellt ist, bei der sich keine klare Laugenphase abscheidet, optimiert werden.
Der Elektrolytgehalt wird vorzugsweise so eingestellt, dass eine mindestens dreimonatige Lagerstabilität bei Raumtemperatur, bei 0°C und bei 40°C erzielt wird. Das Verhalten bei Scherbeanspruchung ist ein anderes Charakteristikum, das durch Einstellung der Elektrolytkonzentration regulierbar ist. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, neigen die Zusammensetzungen, die gewöhnlich thixotrop sind, nicht nur dazu, bei größerer Scherung weniger viskos zu werden, sondern auch dazu, die größere Fließfähigkeit nach Beendigung der angewandten Scherung zu behalten, anstatt zu ihrer ursprünglichen, höheren Viskosität zurückzukehren. Solche Zusammensetzungen sind oft instabil nach der Scherung, weil nach hoher Scherbeanspruchung durch Mischen, Entlüften durch Zentrifugieren und Abfüllen mit großer Geschwindigkeit eine Entmischung eintritt. Die Erhöhung der Konzentration von gelöstem Elektrolyt vermeidet im Allgemeinen eine solche Scherinstabilität, indem sie eine robustere Struktur erzeugt.
Elektrolytkonzentrationen über dem erforderlichen Minimum, das zur Vermeidung der Scherinstabilität erforderlich ist, verursacht manchmal ein entgegengesetztes Problem. Nach der Scherung gelangt die Viskosität der Zusammensetzung zu einem höheren Wert als vor der Scherung. Das kann sich aus der Zusammensetzung des Produktes ergeben, die nach Schütteln oder Rühren zu viskos wird. Dieses Problem kann auch durch Erhöhung des Elektrolytgehaltes gelöst werden.
Wenn man bei der Erreichung einer stabilen, sphärolytischen Zusammensetzung auf Schwierigkeiten stößt, kann die Konzentration an Netzmittel erhöht oder der Anteil an weniger „löslichem" Netzmittel angehoben werden, z.B. durch Erhöhung des Gehaltes an Natriumalkylbenzolsulfonat oder an nichtionischem Netzmittel mit niedrigem HLB, z.B. mit einem HLB unter 12, vorzugsweise unter 10, z.B. weniger als 8, gewöhnlich 2 bis 5.
Andererseits kann eine lamellare G-Phase oder eine hydratisierte, feste Struktur erhalten werden, wenn höhere Konzentrationen an Elektrolyt verwendet werden. Das kann bei jedem gewünschten Reinigungsmittel, Netzmittel oder jeder Netzmittelmischung durch Zugabe von genügend Elektrolyt erreicht werden, um das Netzmittel auszusalzen, so dass der Großteil bei 800 g unter Hinterlassung einer klaren Laugenphase abzentrifugiert wird. Wenn die Zusammensetzung dann nicht genügend stabil zur Lagerung ist, kann sie durch Senkung des Wasseranteils nicht-sedimentierend gemacht werden. Wenn andererseits die auf diesem Weg hergestellte Zusammensetzung nicht beweglich genug ist, kann sie nach und nach mit Wasser verdünnt werden, bis sie schüttfähig ist oder bis ein optimales Gleichgewicht zwischen Mobilität und Stabilität erreicht ist.
Zusätzlich, aber weniger bevorzugt, schließt die Erfindung auch flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen mit suspendierendem Pulver ein, welches vorgesehen oder zugegeben wird durch andere Komponenten als die ausgesalzenen Netzmittel, z.B. hohe Konzentrationen von Carboxymethylcellulose oder die Gegenwart von Polyelektrolytdispergatoren, löslichen Gummis oder Emulgatoren oder Bentonit.
Die Reinigungsmittelzusammensetzung kann jeden der üblichen, geringen Zusätze enthalten, wie Schmutz-suspendierende Agentien (z.B. Carboxymethylcellulose), Konservierungsmittel, wie Formaldehyd oder Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalze, Bentonittone, oder irgendeines der hier beschriebenen Enzyme. Wo ein Bleichmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft, das Bleichmittel einzukapseln, z.B. mit einem hydrophilen Einkapselungsmittel oder in einem hydrophoben Medium, wie zum Beispiel einem Silikon oder Kohlenwasserstoff, wie in EP-A-0238216 oder GB-A-2200377 beschrieben.
Besonders bevorzugte, flüssige Detergentien sind solche, die enthalten: langkettige (z.B. C_10–14) lineare Alkylbenzolsulfonate, in einer Menge von 5 bis 12%, langkettige Alkyl- oder Alkylethersulfate, z.B. mit 0–5 Oxyethylen-Einheiten, in einer Menge von 0-3%; Fettsäurealkanolamide und/oder Alkoholethoxylate mit HLB von weniger als 12 in einer Menge von 1–5%, Mischungen von langkettigen Mono- und Dialkylphosphaten in einer Menge von 0-3%, z.B. 0,1–1%; Natriumtripolyphosphat (vorzugsweise vorhydratisiert mit 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser) in einer Menge von 14 bis 30%, z.B. 14–18% oder 20–30%; wahlweise Natriumkarbonat in einer Menge bis 10%, z.B. 5–10% mit einer Gesamtmenge von Natriumtripolyphosphat und Karbonat von vorzugsweise 20 bis 30%; Antiwiederabsetzmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose in einer Menge von 0,05 bis 0,5%, chelatbildende Agentien, z.B. Aminophosphonate, wie Methylenphosphonate von Di- und Polyaminen, insbesondere Natriumethylendiamintetramethylenphosphonat oder Diethylentriaminhexamethylenphosphonat, wahlweise vorhanden in einer Menge von 0,1 bis 15%; zusammen mit üblichen kleinen Zusätzen, wie Parfums, Farbstoffen, Konservierungsmitteln, der Rest Wasser, wobei die Prozentangaben sich auf % des Gewichts des gesamten flüssigen Waschmittels beziehen. Das flüssige Reinigungsmittel kann einen pH nach Verdünnung auf 1% von 6 bis 13, vorzugsweise 7 bis 12, üblicherweise 8 bis 11, z.B. 9 bis 10,5, haben.
Die Erfindung ist keineswegs ausschließlich bei der Herstellung von Waschmitteln anwendbar. Jedes flüssige, wässrige Netzmittelsystem, in dem besondere Zusätze suspendiert werden können und das die Anwesenheit von Proteasen erfordert, die mit dem wässrigen Netzmittelmedium chemisch unverträglich sind, können gemäß der Erfindung hergestellt werden. Zum Beispiel sind Enzyme, besonders Proteasen, Lipasen und Amylasen in Geschirrspülmitteln sowohl für händischen Gebrauch als auch in Automaten üblich.
BEISPIELE
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, bei welchen alle Lagerungstests bei 30°C durchgeführt wurden, sofern nicht anders angegeben. Hiermit wird auf die Tatsache aufmerksam gemacht, dass nicht alle der folgenden Beispiele von den beigefügten Ansprüchen abgedeckt werden.
Beispiel 1
2 Gew.-Teile einer 2%igen Proteaselösung in einer 80/20-Gew/Gew-Mischung von Propylenglykol und Wasser, die eine Aktivität von 8.000 Novo-Protease-Einheiten g^–1 aufweist und von Novo-Nordisk A/S unter der registrierten Marke ESPERASE 8,0L vertrieben wird, und 1 Gew.-Teil einer 4 Gew.-%igen, wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 80.000 bis 100.000, der zu 88% hydrolysiert ist, wurden gemischt und ergaben eine bewegliche Flüssigkeit, die bei Lagerung stabil war.
Die Enzym/P.V.A. enthaltende Flüssigkeit wurde einem flüssigen Waschmittel zugegeben und ergab folgende Zusammensetzung:
Nach zwei Wochen Lagerung war die Reinigungskraft des obigen Waschmittels größer als die eines Kontrollmittels, das ein silikongeschütztes Enzym mit der gleichen anfänglichen Proteaseaktivität enthielt.
Beispiel 2
ESPERASE-8.0L-Proteaselösung wurde mit verschiedenen wässrigen Polymeren gemischt.
Die Mischung wurde einem flüssigen Waschmittel zugegeben, das enthielt:
Die Enzymaktivität wurde durch Vergleich von Schmutz- und Fleckenentfernung mit einem enzymfreien Kontrollprodukt bestimmt.
Die Retention an Aktivität nach der Lagerung war die prozentuelle Verbesserung nach Lagerung, verglichen mit dem Kontrollprodukt, ausgedrückt in Prozenten, bezogen auf die prozentuelle Verbesserung der frisch hergestellten Probe.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Das letzte Resultat in der obigen Tabelle wurde unter Verwendung von „ESPERASE" 8.0L ohne Zusatz von Polymer erzielt. Die prozentuelle Retention erschien bemerkenswert für ein ungeschütztes Enzym und widersprach früheren Resultaten, die mit einem anderen, ungeschützten Enzymsystem erhalten wurden, bei welchem die Aktivität nach 2 bis 3 Tagen vollständig verloren ging.
Es wurde jedoch festgestellt, dass die besondere Probe von flüssigem Enzym, die bei dem obigen Versuch eingesetzt wurde, zufällig etwa 2% Kohlehydrat enthielt, das als stabilisierendes Polymer im Sinne unserer Erfindung gewirkt haben kann und dem die hohe Retention an Aktivität der „ungeschützten" Probe nun zugeschrieben wurde.
Die Leistung von Polyvinylpyrrolidon wurde besonders deutlich.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, unter Verwendung von 8 verschiedenen PVA-Verbindungen. Die Waschmittelproben wurden in Intervallen getestet und die Schmutzfleckenentfernung mit der eines Waschmittels, das ein handelsübliches, silikongeschütztes Enzym gemäß unserem EP-A-0238216 enthielt, sowie einem enzymfreien Kontrollprodukt verglichen.
Die % Retention der Aktivität der enzymhaltigen Produkte, verglichen mit den enzymfreien Produkten, ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Resultate zeigen, dass die weniger löslichen PVA-Polymere, die einen Hydrolysierungsgrad unter 90% aufweisen, wirkungsvoller sind als die Polymere, die löslicher sind als 90% hydrolysierter PVA.
Beispiel 4
Mit Aceton gefällte PVP-Protease wurde wie folgt hergestellt: 15 g Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 38.000 wurde in 150 ml einer 2(?)%-Proteaselösung mit etwa insgesamt 10% Trockensubstanz, die entsprechend der US 3,723,250 hergestellt und von Novo-Nordisk A/S unter der registrierten Marke „SAVINASE" vertrieben wird, gelöst, was eine klare Lösung ergab. 300 ml Aceton wurde langsam unter starkem Rühren zugegeben, was eine Fällung und eine Erwärmung von Raumtemperatur auf etwa 30–35°C bewirkte. Die Dispersion wurde unter Rühren 10 bis 15 Minuten stehen gelassen und dann über einen Büchnertrichter filtriert, mit Aceton gewaschen, abgesaugt und luftgetrocknet. Das PVP : Protease-Verhältnis wurde mit 5 berechnet.
Mit Salz gefällte PVP-Protease wurde wie folgt hergestellt: 2 g PVP (MG 38.000) wurde in 22 g SAVINASE-Lösung gelöst. Die Lösung wurde auf 35°C erwärmt und 6 g Natriumsulfat langsam unter starkem Rühren zugegeben, was die Fällung bewirkte. Die Suspension wurde filtriert und luftgetrocknet. Das PVP : Protease-Verhältnis war 2,5.
2% von jeder PVP-Proteaseprobe wurde dem Waschmittel nach Beispiel 1 anstelle des Enzyms/PVA in einer Höhe von 0,05 KNPU/g^–1 zugesetzt. Die Proteaseaktivität wurde vor und nach der Lagerung wie folgt gemessen (% Restaktivität). Ungeschützte, pulverisierte Protease wurde als Vergleich herangezogen.
Es ist ersichtlich, dass Proben, die nach der Erfindung hergestellt sind, eine wesentliche Stabilisierung bewirken.
Beispiel 5
Proben von mit Salz gefällter PVP-Protease wurden, wie im Beispiel 4, hergestellt, aber mit verschiedenen PVP : Protease-Verhältnissen und PVP-Molekulargewichten, wie unten angegeben.
Eine sprühgetrocknete PVP-Protease-Probe wurde wie folgt hergestellt: 226 g PVP wurden in 26 kg 7%iger Proteaselösung (Savinase) gelöst, der pH auf 6,5 eingestellt (verdünnte Schwefelsäure) und die Lösung in einer Standard-1-Vorrichtung von A/S Niro Atomizer, mit einem Zerstäuberrad bei 2000 U/min. und einem Luftdurchtritt von etwa 1000 m³ pro Stunde sprühgetrocknet. Die Lufttemperatur am Eintritt war 170°C, am Austritt 65°C. Das sprühgetrocknete Produkt enthielt 17% Protease.
Alle Proben wurden, wie im Beispiel 4, durch Lagerungstests getestet. Eine Proteaselösung wurde als Bezugsbasis herangezogen.
Es ist ersichtlich, dass die Erfindung Stabilisierung bewirkt, sogar bei so geringer Zugabe wie Polymer : Enzym = 0,033 : 1, wobei beide Molekulargewichte überprüft wurden. Eine Erhöhung der PVP-Menge bewirkt eine Erhöhung der Stabilisierung. Enzymzubereitungen, die durch Sprühtrocknung und durch Salzfällung hergestellt wurden, scheinen den gleichen Stabilisierungsgrad zu bewirken.
Beispiel 6
Ein Waschmittel, das PVP (MG 700.000) und Protease enthielt, wurde, wie im Beispiel 1, getestet. Der Proteasetyp und die Enzymdosierung in dem Waschmittel sind unten angegeben; im Fall der Alcalase wurde eine 5%ige Proteaselösung verwendet. Waschtests wurden vor und nach der Lagerung mit standardverschmutzter Wäsche EMPA 116 und 117 vorgenommen, und die Resultate geben eine verbleibende %-Waschleistung nach 56-tägiger Lagerung wieder. Flüssige Proteasen ohne PVP wurden als Vergleichsbasis verwendet.
Beispiel 7
Der Versuch von Beispiel 6 wurde mit Alcalase und verschiedenen PVP : Protease-Verhältnissen wiederholt. Der Enzymgehalt im Waschmittel war in jedem Fall 0,28%. Flüssige Alcalase wurde als Bezugsbasis herangezogen.

PVP : Protease %Retention der Aktivität

0 (Bezugsbasis) 0%

,016 38%

,08 62%

,4 56%

1 60%
Stabilisierung gemäß der Erfindung wurde selbst bei extrem niedrigem Gehalt an PVP beobachtet.
Beispiel 8
Dieser Versuch war ähnlich dem des Beispiels 7; die Reihenfolge des Mischens wurde jedoch variiert. In jedem Fall wurde 0,28% einer 5%igen Alcalaselösung und 0,14% einer 4%igen PVP-Lösung zugesetzt (PVP : Protease = 0,4). In einem Fall wurden die beiden Lösungen vorgemischt, bevor sie dem Waschmittel zugegeben wurden (wie im Beispiel 7); in einem anderen Fall wurde PVP zuerst zugegeben, dann Protease und in einem weiteren zuerst Protease dann PVP. In der Bezugsprobe wurde PVP weggelassen.
Enzymstabilisierung wurde im Fall der Kopräzipitation, im Fall des Zusammenbringens von dispergiertem PVP mit gelöster Protease und im Fall des Zusammenbringens von gelöstem PVP mit gelöster Protease beobachtet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten, wässerigen Protease-haltigen Enzymdispersion, das umfasst: 1. Fällung eines wasserlöslichen Polymers aus einer wässerigen Lösung durch Inkontaktbringen von diesem mit einer wirksamen Menge eines Elektrolyts als Fällungsmittel oder durch Verdampfen, um eine wässerige Dispersion zu bilden, und 2. vor, nach oder gleichzeitig mit 1. das gelöste oder dispergierte Polymer mit einer wässerigen Lösung oder wässerigen Feindispersion des Enzyms in Kontakt zu bringen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässerige Lösung oder wässerige Feindispersion des Enzyms ferner eine Amylase, eine Cellulase oder eine Lipase enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieses Polymer Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ein Poly(carbonsäure)salz, ein Carboxymethylcellulosesalz, Gelatine oder Guargummi ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei dieser Polyvinylalkohol ein teilweise hydrolysierter Polyvinylester einer C_1–4Carbonsäure ist, mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 90%.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polyvinylpyrrolidon ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis 1.500.000 hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis des Polymers zu dem Enzym von 0,03 bis 5 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt Natriumsulfat, Natriumcitrat, Natriumtripolyphosphat, Natriumkarbonat oder Ammoniumsulfat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das die Fällung des Polymers durch Sprühtrocknung enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Copräzipitation des Enzyms und des Polymers enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, das das Inkontaktbringen einer Lösung, die besagtes Polymer und besagtes Enzym enthält, mit einem Fällungsmittel umfasst, um direkt eine Enzymdispersion zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 9, wonach fein verteiltes Copräzipitat in Wasser dispergiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei gefälltes, dispergiertes Polymer mit einem gelösten Enzym in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei gelöstes Polymer mit fein verteiltem, festem Enzym in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, zur Herstellung einer auf Wasser basierenden, flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzung, die Wasser und ein Netzmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Reinigungsmittelzusammensetzung eine sphärolytische oder lamellare Netzmittelstruktur aufweist und suspendierte Partikel von festem Aufbaustoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei dieser Aufbaustoff Natriumtripolyphosphat und/oder Zeolith enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, zur Herstellung eines enzymhaltigen Reinigungsmittelzusatzes.
Zusammensetzung, die ein flüssiges Medium enthält, das darin dispergierte Enzymartikel aufweist, wobei die Partikel Polyvinylpyrrolidon als Stabilisator hierfür enthalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, die eine Reinigungsmittelzusammensetzung auf wässeriger Basis ist, welche Wasser, ein Netzmittel und ein Elektrolyt enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 18 und 19, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Enzym 0,03 bis 5 beträgt.