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TECHNISCHER
BEREICH
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf stabilisierte Dispersionen von Proteasen.
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STAND DER
TECHNIK
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Die Sicherstellung von ausreichender
Enzymstabilität
während
der Lagerung ist ein Problem bei der Formulierung von flüssigen enzymhaltigen
Systemen, wie flüssigen
enzymhaltigen Waschmitteln, insbesondere solchen, die einen Waschmittelaufbaustoff
enthalten. Das Problem hat nach dem Stand der Technik erhebliche
Beachtung gefunden. Ein Versuch war die Zugabe von verschiedenen
Chemikalien als Enzymstabilisatoren.
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Ein anderer Versuch bestand darin,
das Enzym mit einem geeigneten Überzugsmittel
zu überziehen oder
einzukapseln und das überzogene
Enzym im flüssigen
Detergens zu dispergieren.
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So bringt es die in EP-A-0238216
beschriebene Methode mit sich, dass die Enzyme als Partikel im flüssigen Reinigungsmittel
dispergiert werden, das eine Zusammensetzung hat, die eine Sedimentation
der Partikel verhindert, nachdem die Partikel mit einer hydrophoben,
wasserunlöslichen
Substanz, wie einem Silikon, überzogen
wurden, die die Partikel vom angreifenden Medium isoliert.
US 4,090,973 beschreibt
das Einkapseln des Enzyms in einem wasserlöslichen, festen, oberflächenaktiven
Agens, wie Polyvinylalkohol oder Polyethylenglykol, vor der Zugabe
zu dem flüssigen
Detergens. JP-A-63-105,098 beschreibt das Überziehen von Enzymen mit Polyvinylalkohol,
um Mikrokapseln zu bilden, und das gleichmäßige Verteilen dieser Kapseln in
einem flüssigen
Detergens, um die Lagerbeständigkeit
zu verbessern.
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Die in diesen Publikationen beschriebenen
Verfahren umfassen das physikalische Umhüllen eines Partikels oder eines
Tropfens, das bzw. der das Enzym enthält, mit einer Sperrschicht,
die das Enzym mehr oder weniger wirkungsvoll vom Detergens isoliert.
Um eine wirkungsvolle Beschichtung oder Einkapselung des Enzyms
mit einem Schutzmaterial sicherzustellen, ist eine relativ große Menge
des Letzteren erforderlich.
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Ein in EP-A-0,238,216 beschriebenes
Verfahren besteht darin, das Enzym durch Dispergieren in einer hydrophoben
Flüssigkeit
zu schützen,
die in dem Detergens unlöslich
ist, wie Silikonöl,
und die Flüssigkeit
in dem Detergens zu dispergieren. Ein anderes, vorgeschlagenes Verfahren
besteht darin, das Enzym in einer nichtionischen, oberflächenaktiven
Substanz (
US 4,090,973 )
oder Polyvinylalkohol (GB 1,204,123, JP-A-63-105,098, FR 2,132,216)
durch physikalisches Beschichten fester Enzympartikel mit der Einkapselungssubstanz
einzukapseln. JP-A-61-254,244 beschreibt das Dispergieren eines
Enzyms in einer wässrigen Lösung eines
Polymers, indem Letzteres in einem Kohlenwasserstoff dispergiert
wird und das Polymer ausgefällt
wird, um die Mikrokapseln zu bilden.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Wir haben nun gefunden, dass, wenn
wasserlösliche
Polymere aus einer wässrigen
Lösung
gefällt werden,
um eine Dispersion in Wasser zu bilden, und die Fällung entweder
in Gegenwart von gelöster
oder fein dispergierter Protease erfolgt, oder der Niederschlag
anschließend
mit gelöster
oder fein dispergierter Protease in Kontakt gebracht wird, um eine
Kodispersion der Protease und des Polymers in Wasser zu bilden, eine
wesentliche Verbesserung der Lagerstabilität der Protease mit überraschend
wenig Polymer (bezogen auf die Protease) erreicht werden kann. Unsere
Beobachtung, dass Proteasestabilisierung überraschenderweise auch durch In-Kontakt-Bringen
von gefälltem
Polymer mit gelöster
Protease erzielt werden kann, führte
uns zu der Überzeugung,
dass der Stabilisierungseffekt nicht (oder in erster Linie nicht)
auf die Einkapselung zurückzuführen ist.
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Deshalb sieht unsere Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten, wässrigen
Proteasedispersion vor, das umfasst:
- 1. Fällung eines
wasserlöslichen
Polymers aus einer wässrigen
Lösung
durch In-Kontakt-Bringen
von diesem mit einer wirksamen Menge eines Elektrolyts als Fällungsmittel
oder durch Verdampfen, um eine wässrige
Dispersion zu bilden, und
- 2. vor, nach oder gleichzeitig mit 1. das gelöste oder
dispergierte Polymer mit einer wässrigen
Lösung
oder wässrigen
Feindispersion von Enzym in Kontakt zu bringen.
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Ein besonders bevorzugtes Verfahren
enthält
Kopräzipitation
von Protease und Polymer aus einer Lösung, die beide enthält, oder
Fällung
des Polymers in Gegenwart der gelösten Protease. Die stabilisierte
Proteasedispersion gemäß der Erfindung
kann insbesondere ein enzymhaltiges, flüssiges Detergens oder ein enzymhaltiges
Zusatzmittel zu einem Detergens sein.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Enzym
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Das Enzym, das erfindungsgemäß verwendet
wird, ist eine Protease. Eine Cellulase, Amylase oder ein anderes
Flecken- und/oder Schmutz-entfernendes Enzym kann weiter vorhanden
sein. Mischungen von Enzymen können
verwendet werden. Zur Verwendung in einem flüssigen Waschmittel wird die
Protease vorzugsweise nach ihrer Stabilität bei alkalischem pH ausgewählt.
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Polymer
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Das Polymer, das erfindungsgemäß zu verwenden
ist, ist vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer, das durch
einen Elektrolyt ausgefällt
werden kann. Die Wahl des Polymers ermöglicht es, das Enzym durch Verdünnen der
Enzymdispersion mit Wasser freizusetzen.
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Wir bevorzugen insbesondere ein wasserlösliches
Polyvinylpyrrolidon. Es kann aber auch ein Polyvinylalkohol oder
ein Cellulosederivat, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose
oder Hydroxypropylcellulose, ein Gummi, wie Guargummi, Benzoingummi,
Tragacantgummi, Gummiarabikum oder Akaziengummi, ein Protein, wie
Kasein, Gelatine oder Albumin, oder Poly(carboxylate), z.B. Polyacrylate,
Polymaleate oder Copolymere von Acrylat und Methacrylat verwendet
werden. Aus nahe liegenden Gründen
ziehen wir es vor, Protein nicht zur Stabilisierung von Proteasen
oder Cellulosederivate zur Stabilisierung von Cellulasen zu verwenden.
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Wo Polyvinylpyrrolidon verwendet
wird, wird ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 1.500.000
verwendet. Für
gute Stabilisierung werden Molekulargewichte unter 1.000.000, z.B.
unter 800.000, insbesondere unter 200.000 und ganz besonders unter
100.000 eingesetzt. Im Allgemeinen bevorzugen wir, Molekulargewichte über 5.000,
insbesondere über
10.000 und ganz besonders über
20.000, z.B. über
25.000 zu verwenden.
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Im Fall von Polyvinylalkohol werden
insbesondere Polymere mit einem Molekulargewicht von 18.000 bis
140.000, vorzugsweise 50.000 bis 120.000, z.B. 80.000 bis 100.000,
bevorzugt. Vorzugsweise ist jeder Polyvinylalkohol, der erfindungsgemäß verwendet
wird, ein teilweise hydrolysierter Polyvinylester einer niedrigen (z.B.
C1–C4)Carbonsäure,
insbesondere Polyvinylacetat, das einen Hydrolysegrad von über 25%
und wünschenswerterweise
unter 95%, vorzugsweise 50 bis 90%, insbesondere 60 bis 80%, z.B.
70 bis 75%, aufweist.
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Um eine genügende Stabilisierung zu erzielen,
wird im Allgemeinen eine Menge an Polymer bevorzugt, die einem Gewichtsverhältnis von
Polymer : Enzym (reines Enzym-Protein) über 0,03, z.B. über 0,1,
insbesondere über
0,4 und ganz besonders über
1 entspricht. Wenn das Polymer nur zur Enzymstabilisierung verwendet
wird, wird ein Polymer : Enzym-Verhältnis unter 5, insbesondere
unter 2, bevorzugt; es kann jedoch eine größere Menge an Polymer verwendet
werden, wenn es auch zu einem anderen Zweck dient (z.B. PVA oder
CMC zur Verhinderung des Absetzens im Waschmittel).
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Fällung
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
einer Proteasedispersion umfasst die Fällung eines wasserlöslichen
Polymers, um eine wässrige
Dispersion zu bilden, die vorzugsweise nicht sedimentiert. Kopräzipitation
von Protease und Polymer oder Fällung
des Enzyms in Gegenwart von gelöstem
Polymer sind bevorzugte Ausführungsformen.
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Die Fällung wird durch In-Kontakt-Bringen
einer Lösung,
die das Polymer (und fakultativ die Protease) enthält, mit
einer wirksamen Menge eines Elektrolyts als Fällungsmittel oder durch Verdampfen
ausgeführt. Übliche Maßnahmen
können
verwendet werden, um eine geeignete, geringe Teilchengröße zu erzielen,
um eine Dispersion zu bilden, z.B. langsame Zugabe des Elektrolyts
unter Rühren.
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Beispiele geeigneter Elektrolyte
sind Natriumsulfat, Natriumcitrat, Natriumcarbonat, Natriumnitrilotriessigsäure, Natriumtripolyphosphat,
Natriumnitrat, Natriumborat und Ammoniumsulfat. Ein fester Elektrolyt oder
eine Elektrolytlösung
kann der Polymerlösung
zugesetzt werden.
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In einer anderen Ausführungsform
wird die Fällung
des Polymers (und fakultativ der Protease) durch Verdampfung der
Lösung
z.B. einer wässrigen
Lösung
durchgeführt.
Sprühtrocknung
wird bevorzugt, z.B. wird das Polymer in einer konzentrierten, wässrigen
Enzymlösung
gelöst
und die Mischung sprühgetrocknet.
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Um eine nicht sedimentierende Dispersion
des wasserlöslichen
Polymers zu erhalten, wird die Fällung des
Polymers vorzugsweise in Gegenwart eines Dispergators vorgenommen.
Der Dispergator kann ein Netzmittel sein, das geeignet ist, das
gefällte
Polymer in stabiler Dispersion zu halten. Insbesondere ist ein strukturiertes
Netzmittel, das durch Wechselwirkung mit einem Elektrolyt gebildet
wurde, vorzugsweise anwesend. Alternativ können auch Lösungsmittel, wie Polyglykole,
die in der Enzymlösung
vorhanden sind, als Dispergator wirken.
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In-Kontakt-Bringen
von Polymer mit Enzym
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Eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung umfasst Kopräzipitation
von Protease und Polymer, insbesondere aus einer klaren Lösung. So
eine klare Lösung,
die Polyvinylpyrrolidon als Polymer und eine Protease und gegebenenfalls
eine Amylase, eine Cellulase oder eine Lipase, enthält, kann
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden.
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Besonders vorteilhaft wird die Kopräzipitation
in situ durch In-Kontakt-Bringen der Protease/Polymerlösung mit
einem Elektrolyt vorgenommen, um direkt die stabilisierte Proteasedispersion
zu bilden. Das verringert die Herstellungskosten und ergibt eine
zuverlässige
Stabilisierung.
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Alternativ zu der in-situ-Herstellung
können
das kopräzipitierte
Polymer und die Protease, die z.B. durch Fällung durch In-Kontakt-Bringen
mit einem Elektrolyt oder durch Verdampfen gebildet werden, als
fein verteilter Feststoff gesammelt werden, z.B. durch Filtrieren
oder Sprühtrocknen,
gegebenenfalls gefolgt von einer Zerkleinerung, z.B. durch Mahlung.
Das feste Kopräzipitat
kann dann in Flüssigkeit
dispergiert werden, um die stabilisierte Enzymdispersion zu bilden.
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Proteaselösungen, die bei der Kopräzipitation
nach der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung verwendet werden, enthalten zweckmäßigerweise 0,1 bis 10% Protease
(reines Proteaseprotein in Gew.-%), insbesondere 0,5 – 5%. Die
Lösung
kann bis zu 90 Gew.-% der Lösung
ein Enzym-stabilisierendes, mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel
enthalten, insbesondere einen mit Wasser mischbaren Alkohol oder ein
Glykol, wie Propylenglykol oder Glycerin. Der Alkohol ist vorzugsweise
in Mengen von 10 bis 80 Gew.-% der Lösung vorhanden, z.B. 25 bis
75 Gew.-%. Andere Enzymstabilisatoren, die vorhanden sein können, schließen niedrige
Mono- oder Dicarbonsäuren
und ihre Salze, wie Formiate, Acetate und Oxalate, Borate und Calciumsalze,
ein. Die Lösung
enthält üblicherweise
von 0,5 bis 10%, z.B. 1 bis 5 Gew.-% organisches Enzymbeschichtungsmaterial.
Wir ziehen es jedoch vor, dass die Proteaselösung im Wesentlichen frei von
Polyglykolen ist, was darauf abzielen könnte, das erfindungsgemäß verwendete
Polymer zu dispergieren.
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Die Lösung des Polymers vor der Kopräzipitation
hat gewöhnlich
eine Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer (bezogen auf das Gewicht
der Lösung)
bis zur Sättigung.
Vorzugsweise ist die Konzentration für die Protease und das Polymer,
die gemischt werden, hinreichend gering, dass sie eine stabile,
klare, bewegliche, gemischte Lösung
bilden. Konzentrationen von 1–20%
Polymer, abhängig
von der Löslichkeit,
werden im Allgemeinen bevorzugt, insbesondere 2 bis 10%, z.B. 3
bis 6%, der Lösung.
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Eine Lösung von Protease und Polymer,
die sich für
die Herstellung von Dispersionen nach der Erfindung eignet, kann
durch Lösung
eines festen Polymers in einer wässrigen
Protease hergestellt werden.
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Im Fall der Herstellung eines flüssigen Waschmittels
durch Kopräzipitation
wird ein konzentriertes, wässriges
Netzmittel mit im Wesentlichen neutralem pH und mit einem ausreichenden
Gehalt an Elektrolyt, um ein gegliedertes System zu bilden, mit
einer Lösung
von Protease und Polymer gemischt. Ein Teil des Elektrolyts kann
gegebenenfalls mit der Protease und dem Polymer unmittelbar (z.B.
weniger als 2 Minuten) vor der Zugabe zu dem Netzmittel vorgemischt
werden. Die sich ergebende Dispersion von Protease und Polymer kann
gelagert und später
einem alkalischen, flüssigen,
wässrigen
Reinigungsmittel zugegeben werden, vorzugsweise zusammen mit alkalischen
und/oder festen Aufbaustoffen, wie Natriumtripolyphosphat und/oder Zeolith.
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Als Alternative zur Kopräzipitation
kann gefälltes,
dispergiertes Polymer mit gelöster
Protease in Kontakt gebracht werden. Oder es kann alternativ gelöstes Polymer
mit fein verteilter, fester (z.B. dispergierter) Protease in Kontakt
gebracht werden. Diese Alternativen ergeben eine wirkungsvolle Stabilisierung
und sind geeignet, wenn das Polymer oder die Protease in fester
Form zur Verfügung
steht.
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Proteasedispersion
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Die stabilisierte Proteasedispersion
gemäß der Erfindung
soll einen ausreichenden Gehalt an Fällungsmittel (z.B. Elektrolyt)
aufweisen, um eine vollständige
Lösung
der dispergierten Teilchen von Protease und Polymer zu verhindern.
Der Gehalt an Fällungsmittel
ist nicht notwendigerweise hoch genug, um die Protease in Abwesenheit
von Polymer zu fällen.
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Die stabilisierte Proteasedispersion
kann zusätzlich
Stabilisatoren oder Aktivatoren für die Protease enthalten. Zum
Beispiel können
Proteasen durch die Gegenwart von Kalziumsalzen stabilisiert werden.
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Abhängig von der beabsichtigten
Verwendung der Proteasedispersion kann es erwünscht oder sogar wesentlich
sein, dass die Dispersion sich während
der Lagerung nicht absetzt; ein sedimentierendes System kann jedoch
akzeptiert werden, wenn das Sediment wieder dispergiert werden kann,
z.B. durch Rühren
oder Schütteln.
Ein nicht sedimentierendes System kann nach den bekannten Prinzipien
des Standes der Technik gebildet werden.
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Wie oben erwähnt, ist die Erfindung insbesondere
einsetzbar bei der Herstellung von flüssigen, enzymhaltigen Detergentien
und bei der Herstellung von flüssigen,
enzymhaltigen Zusatzstoffen zu Detergentien, zur Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln.
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Eine stabilisierte Proteasedispersion,
in welcher die dispergierten Proteasepartikel, die durch erfindungsgemäßes Verfahren
erhalten wurden, Polyvinylpyrrolidon oder Polycarbonsäure enthalten,
ist neu und wird durch die Erfindung zur Verfügung gestellt.
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Enzymhaltiges,
flüssiges
Waschmittel
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Für
ein flüssiges
Waschmittel soll die Proteasedispersion vorzugsweise eine nicht
sedimentierende sein. Die flüssigen
Waschmittelzusammensetzungen sollen von der Art sein, bei welcher
ein Elektrolyt mit einem wässrigen
Netzmittel zusammenwirkt, um eine strukturierte Dispersion von lamellaren
oder sphärolytischen
Netzmitteln zu bilden, wie in GB 2,123,846 oder GB 2,153,380 beschrieben.
Die suspendierenden Eigenschaften eines strukturierten, flüssigen Waschmittels
helfen die Agglomeration und Sedimentation von Protease- und Polymerteilchen
zu verhindern. Der Elektrolyt verhindert die Auflösung der
wasserlöslichen
Partikel. Der letztere schützt
die Protease, bis das Waschmittel in die Waschlauge gegeben wird,
wo der Elektrolyt ausreichend verdünnt wird, dass das Teilchen
sich auflösen
und die Protease freisetzen kann, so dass sie für die Wirkung auf Flecken zur
Verfügung
steht.
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Physikalisches Scheren, das mit dem
Waschen verbunden ist, kann auch zur Freisetzung der Protease beitragen.
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So enthält die flüssige Waschmittelzusammensetzung
vorzugsweise ein Netzmittel, das den Elektrolyt unlöslich macht,
wobei dieser Elektrolyt in einer Konzentration vorliegt, bei welcher
das Lösungsmittel
eine Struktur bildet, die geeignet ist, die Protease/Polymer-Partikel
dauerhaft zu suspendieren, und ausreichend ist, der Auflösung des
wasserlöslichen
Polymers vorzubeugen oder sie zu verhindern. Gewöhnlich ist das Polymer ein
hydrophiles Polymer, das in verdünnter
Waschlauge löslich
ist, aber unlöslich
in einem konzentrierten, flüssigen
Wäschereinigungsdetergens
ist.
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Vorzugweise wird die dispergierte
Protease zugesetzt zu oder gebildet durch Fällung in einem flüssigen Waschmittel,
das eine wässrige
Phase, Netzmittel und genügend
Elektrolyt, gelöst
in der flüssigen
Phase, enthält,
um mit dem Netzmittel eine Struktur zu bilden, die suspendierte
Partikel tragen kann.
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Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung eine
wirksame Menge eines Waschmittel-Aufbaustoffes. Geeignete Aufbaustoffe
umfassen kondensierte Phosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat
oder, weniger bevorzugt, Natriumpyrophosphat oder Natriumtetraphosphat,
Natriummetaphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumorthophosphat,
Natriumcitrat, Natriumnitrilotriacetat; ein Phosphonat, wie Natriumethylendiamintetrakismethylenphosphonat,
Natriumdiethylentriaminpentakismethylenphosphonat, Natriumacetodiphosphonat
oder Natriumaminotrismethylenphosphonat, Natriumethylendiamintetraacetat oder
ein Zeolith. Andere, weniger bevorzugte Aufbaustoffe enthalten Kalium-
oder Lithiumanaloga der obigen Natriumsalze.
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Der Anteil an Aufbaustoffen beträgt üblicherweise
von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% der flüssigen Waschmittelzusammensetzung.
Gewöhnlich
10% bis 35%, vorzugsweise 15–30%,
insbesondere 18 bis 28%, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 27%.
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Mischungen von zwei oder mehr Aufbaustoffen
werden oft verwendet, z.B. Natriumtripolyphosphat mit Natriumsilikat
und/oder Natriumkarbonat und/oder mit Zeolith oder Natriumnitrilotriacetat
mit Natriumcitrat.
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Vorzugsweise ist der Aufbaustoff
wenigstens teilweise in Form von festen Partikeln, die in der Zusammensetzung
suspendiert sind, vorhanden.
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Die Erfindung eignet sich auch zur
Herstellung von Reinigungszusammensetzungen ohne Aufbaustoffe oder
Zusammensetzungen, in welchen alle Aufbaustoffe in Lösung vorliegen.
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Das Netzmittel kann ein anionisches,
nichtanionisches, kationisches, amphoteres, zwitterionisches und/oder
semipolares Netzmittel sein, das gewöhnlich in Konzentrationen von
2 bis 35 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 5 bis 30%, insbesondere
7 bis 25%, z.B. 10 bis 20%, vorliegt.
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Gewöhnlich enthält die Zusammensetzung ein
Alkylbenzolsulfonat, zusammen mit einem oder mehreren anderen Netzmitteln,
wie einem Alkylsulfat und/oder Alkylpolyoxyalkylensulfat und/oder
einem nichtionischen Netzmittel. Das letztere kann gewöhnlich ein
Alkanolamid oder polyoxyalkylierter Alkohol sein.
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Andere anionische Netzmittel umfassen
Alkylsulfate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Fettsäureestersulfonate,
Seifen, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Tauride, Sarcosinate,
Isothionate und sulfatierte Polyoxyalkylene, die Äquivalente
der vorgenannten Kategorien von anionischen Netzmitteln sind.
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Das Kation des anionischen Netzmittels
ist vorzugsweise Natrium oder kann alternativ sein oder enthalten:
Kalium, Ammonium, Mono-Di- oder Tri-C1–4-Alkylammonium oder
Mono-Di- oder Tri-C1–4-Alkanolammonium, insbesondere
Ethanolammonium.
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Das Netzmittel kann ganz oder überwiegend
nichtionisch sein, z.B. ein polyoxyalkylierter Alkohol allein oder
in Mischung mit einem Polyoxyalkylenglykol. Andere nichtionische
Netzmittel, die eingesetzt werden können, umfassen polyoxyalkylierte
Derivate von Alkylaminen, Carbonsäuren, Mono- oder Dialkylglyceriden,
Sorbitanestern oder Alkylphenolen und Alkylamiden. Semipolare Netzmittel
umfassen Aminoxyde.
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Alle Hinweise auf Polyoxyalkylengruppen
beziehen sich vorzugsweise auf Polyoxyethylengruppen oder, weniger
bevorzugt, auf Polyoxalpropylen oder Mischungen von Oxyethylen und
Oxypropylen, Copolymere oder blockcopolymere Gruppen oder auf solche
Gruppen mit einer oder mehreren Glycerylgruppen. Vorzugsweise auf
die Polyoxyalkylengruppen von 1 bis 30, üblicherweise 2 bis 20, z.B.
3 bis 15, insbesondere 3 bis 5 Oxyalkyleneinheiten.
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Kationische Netzmittel, die erfindungsgemäß verwendet
werden, umfassen quaternisierte oder unquaternisierte Alkylamine,
Alkylphosphine oder Amidoamine oder Imidazoline. Beispiele umfassen
Mono- oder Di-(C8–22alkyl)-, Tri- oder
Di-(C1–4-alkyl)ammoniumsalze,
Mono-(C8–22alkyl)-Di-(C1–4alkyl)monophenyl-
oder -benzylammoniumsalze, Alkylpyridin-, -chinolin- oder -isochinolinsalze
oder Mono- oder Bis-(C8–22alkylamidoethyl)aminsalze
oder quaternisierte Derivate und die entsprechenden Imidazoline,
die durch Zyklisierung solcher Amidoamine gebildet werden. Das Anion
der kationischen Salze kann Chlorid, Sulfat, Metasulfat, Fluorid,
Bromid, Nitrat, Phosphat, Formiat, Acetat, Lactat, Tartrat, Citrat,
Tetrachloracetat oder jedes andere Anion sein, das geeignet ist,
Wasserlöslichkeit
zu bewirken. Amphotere Netzmittel umfassen Betaine und Sulfobetaine,
z.B. solche, die durch Quaternisierung eines der vorgenannten, kationischen
Netzmittel mit Chloressigsäure
gebildet werden.
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Auf jeden Fall hat das hier verwendete
Netzmittel eine Alkylgruppe mit durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise
10 bis 20, z.B. 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
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Alkylgruppen sind vorzugsweise primär und geradkettig;
jedoch sind verzweigtkettige oder sekundäre Alkylgruppen nicht ausgeschlossen.
Im Fall von auf Alkohol basierenden, nichtionischen sind die verzweigtkettigen
bisweilen bevorzugt.
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Im Allgemeinen kann jedes Netzmittel,
auf das in GB 1,123,846 oder in „Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz, Perry
und Berch Bezug genommen wird, verwendet werden.
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Vorzugsweise ist der pH flüssiger Reinigungsmittelzusammensetzungen
alkalisch, z.B. über
7,5, insbesondere 7,5 bis 12, üblicherweise
8 bis 11, z.B. 9 bis 10,5.
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Die flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung
enthält
gelöst
Elektrolyte, die die Lösung
von Netzmitteln verhindern. Das kann einen gelösten Anteil des Aufbaustoffes
und/oder ein beliebiges anderes, anorganisches oder organisches
Salz, das selbst kein Netzmittel ist und das die Einkapselungssubstanz
aussalzt, und vorzugsweise auch die vorhandenen Netzmittel aus der
Lösung
(einschließlich
micellenhaltiger Lösungen) umfassen.
Beispiele umfassen Natriumchlorid, Natriumnitrat, Natriumbromid,
Natriumjodid, Natriumfluorid, Natriumborat, Natriumformiat oder
Natriumacetat oder entsprechende Kaliumsalze. Vorzugsweise ist der
Elektrolyt jedoch ein Salz, das benötigt wird, um eine nützliche
Funktion in der Waschmittellösung
auszuüben.
Die Auswahl des Elektrolyts wird in mancher Hinsicht von Einkapselungsstoff
und dem Netzmittel abhängen,
weil bestimmte der obigen Elektrolyte einige Verbindungen desolubilisieren,
andere jedoch nicht.
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Der Elektrolyt kann Natriumsulfat
in geringer Konzentration enthalten, aber Elektrolytmischungen,
die Konzentrationen von Natriumsulfat von etwa 3% oder mehr, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Waschmittelzusammensetzung, haben, werden
vorzugsweise nicht verwendet, weil sie Anlass zu unerwünschter
Kristallisation beim Stehen geben.
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Die Menge an gelöstem Elektrolyt, die zur Erzielung
einer Suspensionsstruktur erforderlich ist, hängt sowohl von der Art und
der Menge des vorhandenen Netzmittels als auch von der Fähigkeit
des Elektrolyts ab, das Netzmittel auszusalzen. Je größer die
Konzentration an Netzmittel ist und leichter es durch den in Rede stehenden
Elektrolyten auszusalzen ist, desto geringer ist die Menge an erforderlichem
Elektrolyt. Im Allgemeinen sind Elektrolytkonzentrationen in der
Lösung
von mehr als 3%, gewöhnlich
von mehr als 5 Gew.-%, erforderlich, üblicherweise 6 bis 20%, insbesondere
7 bis 19%, vorzugsweise 8 bis 18%, mehr bevorzugt 9 bis 17% und
am meisten bevorzugt 10 bis 16%; z.B. 11 bis 15 Gew.-% Elektrolyt
in Lösung,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, oder genug, um wenigstens
0,5, vorzugsweise wenigstens 1,0, mehr bevorzugt wenigstens 1,5
und am meisten bevorzugt von 2 bis 4,5 g Ion Alkalimetall pro Liter
zu der wässrigen
Phase beizutragen, die verbleibt, nachdem alle suspendierten Feststoffe
z.B. durch Zentrifugieren abgetrennt wurden. Um den optimalen Gehalt
an Elektrolyt, der für
eine bestimmte Formel erforderlich ist, zu ermitteln, können ein oder
mehrere Anhaltspunkte verwendet werden. Die Konzentration an gelöstem Elektrolyt
in einem wässrigen Netzmittel
wird zunehmend gesteigert, bis die elektrische Leitfähigkeit
bei Zugabe von mehr Elektrolyt auf ein Minimum fällt und eine stabile, trübe, sphärolithische
Anordnung festzustellen ist. Die Menge an Elektrolyt kann dann in
dem Bereich durch Herstellung von Proben mit verschiedenen Konzentrationen
an Elektrolyt im Bereich des Leitfähigkeitsminimums und 90 Minuten
Zentrifugieren bei 20.000 G, bis die Konzentration festgestellt
ist, bei der sich keine klare Laugenphase abscheidet, optimiert
werden.
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Der Elektrolytgehalt wird vorzugsweise
so eingestellt, dass eine mindestens dreimonatige Lagerstabilität bei Raumtemperatur,
bei 0°C
und bei 40°C
erzielt wird. Das Verhalten bei Scherbeanspruchung ist ein anderes
Charakteristikum, das durch Einstellung der Elektrolytkonzentration
regulierbar ist. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, neigen die
Zusammensetzungen, die gewöhnlich
thixotrop sind, nicht nur dazu, bei größerer Scherung weniger viskos
zu werden, sondern auch dazu, die größere Fließfähigkeit nach Beendigung der
angewandten Scherung zu behalten, anstatt zu ihrer ursprünglichen,
höheren
Viskosität
zurückzukehren. Solche
Zusammensetzungen sind oft instabil nach der Scherung, weil nach
hoher Scherbeanspruchung durch Mischen, Entlüften durch Zentrifugieren und
Abfüllen
mit großer
Geschwindigkeit eine Entmischung eintritt. Die Erhöhung der
Konzentration von gelöstem
Elektrolyt vermeidet im Allgemeinen eine solche Scherinstabilität, indem
sie eine robustere Struktur erzeugt.
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Elektrolytkonzentrationen über dem
erforderlichen Minimum, das zur Vermeidung der Scherinstabilität erforderlich
ist, verursacht manchmal ein entgegengesetztes Problem. Nach der
Scherung gelangt die Viskosität
der Zusammensetzung zu einem höheren
Wert als vor der Scherung. Das kann sich aus der Zusammensetzung
des Produktes ergeben, die nach Schütteln oder Rühren zu
viskos wird. Dieses Problem kann auch durch Erhöhung des Elektrolytgehaltes
gelöst
werden.
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Wenn man bei der Erreichung einer
stabilen, sphärolytischen
Zusammensetzung auf Schwierigkeiten stößt, kann die Konzentration
an Netzmittel erhöht
oder der Anteil an weniger „löslichem" Netzmittel angehoben
werden, z.B. durch Erhöhung
des Gehaltes an Natriumalkylbenzolsulfonat oder an nichtionischem
Netzmittel mit niedrigem HLB, z.B. mit einem HLB unter 12, vorzugsweise
unter 10, z.B. weniger als 8, gewöhnlich 2 bis 5.
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Andererseits kann eine lamellare
G-Phase oder eine hydratisierte, feste Struktur erhalten werden, wenn
höhere
Konzentrationen an Elektrolyt verwendet werden. Das kann bei jedem
gewünschten
Reinigungsmittel, Netzmittel oder jeder Netzmittelmischung durch
Zugabe von genügend
Elektrolyt erreicht werden, um das Netzmittel auszusalzen, so dass
der Großteil
bei 800 g unter Hinterlassung einer klaren Laugenphase abzentrifugiert
wird. Wenn die Zusammensetzung dann nicht genügend stabil zur Lagerung ist,
kann sie durch Senkung des Wasseranteils nicht-sedimentierend gemacht
werden. Wenn andererseits die auf diesem Weg hergestellte Zusammensetzung
nicht beweglich genug ist, kann sie nach und nach mit Wasser verdünnt werden,
bis sie schüttfähig ist
oder bis ein optimales Gleichgewicht zwischen Mobilität und Stabilität erreicht
ist.
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Zusätzlich, aber weniger bevorzugt,
schließt
die Erfindung auch flüssige
Reinigungsmittelzusammensetzungen mit suspendierendem Pulver ein,
welches vorgesehen oder zugegeben wird durch andere Komponenten
als die ausgesalzenen Netzmittel, z.B. hohe Konzentrationen von
Carboxymethylcellulose oder die Gegenwart von Polyelektrolytdispergatoren,
löslichen
Gummis oder Emulgatoren oder Bentonit.
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Die Reinigungsmittelzusammensetzung
kann jeden der üblichen,
geringen Zusätze
enthalten, wie Schmutz-suspendierende Agentien (z.B. Carboxymethylcellulose),
Konservierungsmittel, wie Formaldehyd oder Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalze,
Bentonittone, oder irgendeines der hier beschriebenen Enzyme. Wo
ein Bleichmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft, das Bleichmittel
einzukapseln, z.B. mit einem hydrophilen Einkapselungsmittel oder
in einem hydrophoben Medium, wie zum Beispiel einem Silikon oder
Kohlenwasserstoff, wie in EP-A-0238216 oder GB-A-2200377 beschrieben.
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Besonders bevorzugte, flüssige Detergentien
sind solche, die enthalten: langkettige (z.B. C10–14)
lineare Alkylbenzolsulfonate, in einer Menge von 5 bis 12%, langkettige
Alkyl- oder Alkylethersulfate, z.B. mit 0–5 Oxyethylen-Einheiten, in
einer Menge von 0-3%; Fettsäurealkanolamide
und/oder Alkoholethoxylate mit HLB von weniger als 12 in einer Menge
von 1–5%,
Mischungen von langkettigen Mono- und Dialkylphosphaten in einer
Menge von 0-3%, z.B. 0,1–1%;
Natriumtripolyphosphat (vorzugsweise vorhydratisiert mit 0,5 bis
5 Gew.-% Wasser) in einer Menge von 14 bis 30%, z.B. 14–18% oder
20–30%;
wahlweise Natriumkarbonat in einer Menge bis 10%, z.B. 5–10% mit
einer Gesamtmenge von Natriumtripolyphosphat und Karbonat von vorzugsweise
20 bis 30%; Antiwiederabsetzmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose
in einer Menge von 0,05 bis 0,5%, chelatbildende Agentien, z.B.
Aminophosphonate, wie Methylenphosphonate von Di- und Polyaminen,
insbesondere Natriumethylendiamintetramethylenphosphonat oder Diethylentriaminhexamethylenphosphonat,
wahlweise vorhanden in einer Menge von 0,1 bis 15%; zusammen mit üblichen
kleinen Zusätzen,
wie Parfums, Farbstoffen, Konservierungsmitteln, der Rest Wasser,
wobei die Prozentangaben sich auf % des Gewichts des gesamten flüssigen Waschmittels
beziehen. Das flüssige
Reinigungsmittel kann einen pH nach Verdünnung auf 1% von 6 bis 13,
vorzugsweise 7 bis 12, üblicherweise
8 bis 11, z.B. 9 bis 10,5, haben.
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Die Erfindung ist keineswegs ausschließlich bei
der Herstellung von Waschmitteln anwendbar. Jedes flüssige, wässrige Netzmittelsystem,
in dem besondere Zusätze
suspendiert werden können
und das die Anwesenheit von Proteasen erfordert, die mit dem wässrigen
Netzmittelmedium chemisch unverträglich sind, können gemäß der Erfindung
hergestellt werden. Zum Beispiel sind Enzyme, besonders Proteasen,
Lipasen und Amylasen in Geschirrspülmitteln sowohl für händischen
Gebrauch als auch in Automaten üblich.
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BEISPIELE
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Die Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele erläutert,
bei welchen alle Lagerungstests bei 30°C durchgeführt wurden, sofern nicht anders
angegeben. Hiermit wird auf die Tatsache aufmerksam gemacht, dass
nicht alle der folgenden Beispiele von den beigefügten Ansprüchen abgedeckt
werden.
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Beispiel 1
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2 Gew.-Teile einer 2%igen Proteaselösung in
einer 80/20-Gew/Gew-Mischung von Propylenglykol und Wasser, die
eine Aktivität
von 8.000 Novo-Protease-Einheiten g–1 aufweist
und von Novo-Nordisk A/S unter der registrierten Marke ESPERASE
8,0L vertrieben wird, und 1 Gew.-Teil einer 4 Gew.-%igen, wässrigen
Lösung von
Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 80.000
bis 100.000, der zu 88% hydrolysiert ist, wurden gemischt und ergaben
eine bewegliche Flüssigkeit,
die bei Lagerung stabil war.
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Die Enzym/P.V.A. enthaltende Flüssigkeit
wurde einem flüssigen
Waschmittel zugegeben und ergab folgende Zusammensetzung:
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Nach zwei Wochen Lagerung war die
Reinigungskraft des obigen Waschmittels größer als die eines Kontrollmittels,
das ein silikongeschütztes
Enzym mit der gleichen anfänglichen
Proteaseaktivität
enthielt.
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Beispiel 2
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ESPERASE-8.0L-Proteaselösung wurde
mit verschiedenen wässrigen
Polymeren gemischt.
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Die Mischung wurde einem flüssigen Waschmittel
zugegeben, das enthielt:
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Die Enzymaktivität wurde durch Vergleich von
Schmutz- und Fleckenentfernung mit einem enzymfreien Kontrollprodukt
bestimmt.
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Die Retention an Aktivität nach der
Lagerung war die prozentuelle Verbesserung nach Lagerung, verglichen
mit dem Kontrollprodukt, ausgedrückt
in Prozenten, bezogen auf die prozentuelle Verbesserung der frisch
hergestellten Probe.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle angegeben.
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Das letzte Resultat in der obigen
Tabelle wurde unter Verwendung von „ESPERASE" 8.0L ohne Zusatz von Polymer erzielt.
Die prozentuelle Retention erschien bemerkenswert für ein ungeschütztes Enzym
und widersprach früheren
Resultaten, die mit einem anderen, ungeschützten Enzymsystem erhalten
wurden, bei welchem die Aktivität
nach 2 bis 3 Tagen vollständig
verloren ging.
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Es wurde jedoch festgestellt, dass
die besondere Probe von flüssigem
Enzym, die bei dem obigen Versuch eingesetzt wurde, zufällig etwa
2% Kohlehydrat enthielt, das als stabilisierendes Polymer im Sinne
unserer Erfindung gewirkt haben kann und dem die hohe Retention
an Aktivität
der „ungeschützten" Probe nun zugeschrieben
wurde.
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Die Leistung von Polyvinylpyrrolidon
wurde besonders deutlich.
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Beispiel 3
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Beispiel 2 wurde wiederholt, unter
Verwendung von 8 verschiedenen PVA-Verbindungen. Die Waschmittelproben
wurden in Intervallen getestet und die Schmutzfleckenentfernung
mit der eines Waschmittels, das ein handelsübliches, silikongeschütztes Enzym
gemäß unserem
EP-A-0238216 enthielt, sowie einem enzymfreien Kontrollprodukt verglichen.
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Die % Retention der Aktivität der enzymhaltigen
Produkte, verglichen mit den enzymfreien Produkten, ist in Tabelle
2 wiedergegeben.
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Die Resultate zeigen, dass die weniger
löslichen
PVA-Polymere, die einen Hydrolysierungsgrad unter 90% aufweisen,
wirkungsvoller sind als die Polymere, die löslicher sind als 90% hydrolysierter
PVA.
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Beispiel 4
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Mit Aceton gefällte PVP-Protease wurde wie
folgt hergestellt: 15 g Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 38.000 wurde in 150 ml einer 2(?)%-Proteaselösung mit
etwa insgesamt 10% Trockensubstanz, die entsprechend der
US 3,723,250 hergestellt
und von Novo-Nordisk A/S unter der registrierten Marke „SAVINASE" vertrieben wird,
gelöst,
was eine klare Lösung
ergab. 300 ml Aceton wurde langsam unter starkem Rühren zugegeben,
was eine Fällung
und eine Erwärmung
von Raumtemperatur auf etwa 30–35°C bewirkte.
Die Dispersion wurde unter Rühren
10 bis 15 Minuten stehen gelassen und dann über einen Büchnertrichter filtriert, mit
Aceton gewaschen, abgesaugt und luftgetrocknet. Das PVP : Protease-Verhältnis wurde
mit 5 berechnet.
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Mit Salz gefällte PVP-Protease wurde wie
folgt hergestellt: 2 g PVP (MG 38.000) wurde in 22 g SAVINASE-Lösung gelöst. Die
Lösung
wurde auf 35°C
erwärmt
und 6 g Natriumsulfat langsam unter starkem Rühren zugegeben, was die Fällung bewirkte.
Die Suspension wurde filtriert und luftgetrocknet. Das PVP : Protease-Verhältnis war
2,5.
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2% von jeder PVP-Proteaseprobe wurde
dem Waschmittel nach Beispiel 1 anstelle des Enzyms/PVA in einer
Höhe von
0,05 KNPU/g
–1 zugesetzt.
Die Proteaseaktivität
wurde vor und nach der Lagerung wie folgt gemessen (% Restaktivität). Ungeschützte, pulverisierte
Protease wurde als Vergleich herangezogen.
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Es ist ersichtlich, dass Proben,
die nach der Erfindung hergestellt sind, eine wesentliche Stabilisierung bewirken.
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Beispiel 5
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Proben von mit Salz gefällter PVP-Protease
wurden, wie im Beispiel 4, hergestellt, aber mit verschiedenen PVP
: Protease-Verhältnissen
und PVP-Molekulargewichten, wie unten angegeben.
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Eine sprühgetrocknete PVP-Protease-Probe
wurde wie folgt hergestellt: 226 g PVP wurden in 26 kg 7%iger Proteaselösung (Savinase)
gelöst,
der pH auf 6,5 eingestellt (verdünnte
Schwefelsäure)
und die Lösung
in einer Standard-1-Vorrichtung von A/S Niro Atomizer, mit einem
Zerstäuberrad
bei 2000 U/min. und einem Luftdurchtritt von etwa 1000 m3 pro Stunde sprühgetrocknet. Die Lufttemperatur
am Eintritt war 170°C, am
Austritt 65°C.
Das sprühgetrocknete
Produkt enthielt 17% Protease.
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Alle Proben wurden, wie im Beispiel
4, durch Lagerungstests getestet. Eine Proteaselösung wurde als Bezugsbasis
herangezogen.
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Es ist ersichtlich, dass die Erfindung
Stabilisierung bewirkt, sogar bei so geringer Zugabe wie Polymer :
Enzym = 0,033 : 1, wobei beide Molekulargewichte überprüft wurden.
Eine Erhöhung
der PVP-Menge bewirkt eine Erhöhung
der Stabilisierung. Enzymzubereitungen, die durch Sprühtrocknung
und durch Salzfällung
hergestellt wurden, scheinen den gleichen Stabilisierungsgrad zu
bewirken.
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Beispiel 6
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Ein Waschmittel, das PVP (MG 700.000)
und Protease enthielt, wurde, wie im Beispiel 1, getestet. Der Proteasetyp
und die Enzymdosierung in dem Waschmittel sind unten angegeben;
im Fall der Alcalase wurde eine 5%ige Proteaselösung verwendet. Waschtests
wurden vor und nach der Lagerung mit standardverschmutzter Wäsche EMPA
116 und 117 vorgenommen, und die Resultate geben eine verbleibende
%-Waschleistung nach 56-tägiger
Lagerung wieder. Flüssige
Proteasen ohne PVP wurden als Vergleichsbasis verwendet.
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Beispiel 7
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Der Versuch von Beispiel 6 wurde
mit Alcalase und verschiedenen PVP : Protease-Verhältnissen
wiederholt. Der Enzymgehalt im Waschmittel war in jedem Fall 0,28%.
Flüssige
Alcalase wurde als Bezugsbasis herangezogen.
PVP
: Protease | %Retention
der Aktivität |
0 (Bezugsbasis) | 0% |
,016 | 38% |
,08 | 62% |
,4 | 56% |
1 | 60% |
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Stabilisierung gemäß der Erfindung
wurde selbst bei extrem niedrigem Gehalt an PVP beobachtet.
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Beispiel 8
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Dieser Versuch war ähnlich dem
des Beispiels 7; die Reihenfolge des Mischens wurde jedoch variiert. In
jedem Fall wurde 0,28% einer 5%igen Alcalaselösung und 0,14% einer 4%igen
PVP-Lösung
zugesetzt (PVP : Protease = 0,4). In einem Fall wurden die beiden
Lösungen
vorgemischt, bevor sie dem Waschmittel zugegeben wurden (wie im
Beispiel 7); in einem anderen Fall wurde PVP zuerst zugegeben, dann
Protease und in einem weiteren zuerst Protease dann PVP. In der
Bezugsprobe wurde PVP weggelassen.
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Enzymstabilisierung wurde im Fall
der Kopräzipitation,
im Fall des Zusammenbringens von dispergiertem PVP mit gelöster Protease
und im Fall des Zusammenbringens von gelöstem PVP mit gelöster Protease beobachtet.