DE2605023A1 - Pyrophosphate und siliziumdioxid enthaltende komposition - Google Patents

Description

Pyrophosphate und Siliziumdioxid enthaltende Komposition

Die Erfindung betrifft Detergens-Additive sowie Detergens-Kompositionen, die Alkalxmetallpyrophosphat und Siliziumdioxide enthalten und eine besondere Wirksamkeit bezüglich des Reinigungsvermögens und der Regelung der Wasserhärte aufweisen.

Ein Detergens-Additiv ist ein Produkt, mit dem das vom Verbraucher gewöhnlich benutzte Detergens-Produkt ergänzt werden soll, um dessen Wirksamkeit zu verstärken. Der Aspekt der^ Detergens-Komposition der Erfindung umfasst den Aspekt des Detergens-Additives und weist als zusätzliches Merkmal ein oberflächenaktives Mittel in der Komposition auf.

Auf dem Gebiet der Detergentien sind seit vielen Jahren die Alkalimetallpyrophosphate den Alkalimetalltripolyphosphaten in den Detergentien-Kompositionen gleichgestellt worder.. Es ist bekannt, daß die Pyrophosphate sowie die Tripolyphcsphate, wenn sie als Waschhilfsmittel benutzt werden, je ein Mol

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Kalziur.- oder Magnesium-Wasserhärte pro Mol Phosphat durch Chelatbildung entfernen (sequester). Pyrophosphat-Detergens-Hilfsr.ittel bilden jedoch - im Gegensatz zu Tripolyphosphaten - unter gewissen Bedingungen geringe Mengen an Dikalziumpyrophosphat, ein vollständig neutralisiertes unlösliches Salz. Es ist bekannt, daß sich diese besagten Pyrophosphat-Niederschläge auf den Stoffen, die gereinigt werden, oder auf den Oberflächen der Waschmaschine absetzen. Eine solche Bildung von Kalziuinpyrophosphatsalz ist unerwünscht, da diese Ausfällungen die Tendenz haben, auf den Geweben während einiger Waschzyklen zu verbleiben und die Bildung fortzusetzen, wodurch das Gewebe hart wird. In ähnlicher Weise verursacht das Kalziumpyrophosphat nach mehreren Zyklen in einer Waschmaschine Ablagerung von Kesselstein auf den freien Oberflächen. Diese Ausfällung von Pyrophosphaten hat viele Detergentien-Hersteller veranlaßt, Pyrophosphate zu vermeiden und an deren Stelle Tripolyphosphate zu verwenden.

Die US-PS 2 381 96O gibt die Lehre, daß die Wasserhärte mit Natriumpyrophosphat wirksam vermindert werden kann, wenn das Pyrophosphat erst dann der Lösung von hartem Wasser zugesetzt wird, nachdem ein alkalisches Material dem Wasser zugesetzt worden ist. Als alkalisches Material wird Natriumorthophosphat, Natrium- und Kalium-hydroxide,Natrium- und Kalium-carbonate sowie -sesquicarbonate, Seifen und Natriumsilikate mit einem Si0₂:Nap0-Gewichtsverhältnis von mehr als 1,5 benutzt. Der Zugabezeitpunkt von Tetranatriumpyrophosphat zu der Lösung liegt nach dem des alkalischen Materials jedoch vor der Bildung eines makroskopischen Niederschlages aus den Härteionen und den weiter oben erwähnten alkalischen Materialien.

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Die US-PS 2 326 950 gibt die Lehre, daß die Wirksamkeit des Tetranatriumpyrophosphats bezüglich der Regelung der Wasserhärte erhöht werden kann, wenn es in Verbindung mit einem alkalischen Material benutzt wird, das der Lösung nach dem Pyrophosphat jedoch bevor sich ein makroskopischer Niederschlag aus den Härteionen und dem Pyrophosphat gebildet hat, zugegeben wird. Als alkalische Materialien werden nach der US-PS 2 326 950 Natriumborat, Natriummetasilikat (SiO₂: NapO 1:1) und Dinatriumhydrogenphosphat benutzt. Die aus den US-PSs 2 326 950 und 2 381 960 bekannten Verfahren zur Regelung der Wasserhärte, indem man in irgendeiner Weise die Wirksamkeit von Natriumpyrophosphat erhöht, haben den Nachteil, daß die Komposition nicht mit Erfolgt hergestellt werden konnte, wenn man sich nicht die Mühe machte und sich tatsächlich der Verschiebung von Pyrophosphat im Verhältnis zu den alkalischen Materialien oder umgekehrt versicherte. So könnten die Produkte der US-PSs 2 326 950 und 2 381 960 nur unter sehr großen Schwierigkeiten den vom Verbraucher heutzutage bevorzugten Gebrauch in granulierter oder flüssiger Form angepasst werden.

Die US-PS 3 708 428 betrifft die- Neutralisierung von organischen Detergens-Säuren, wie Alkylbenzolsulfonsäure mit Natriumsilikaten, die ein SiO₂:Na₂O-Verhältnis von etwa 1:2 zu etwa 4:1 haben, unter Bildung in situ eines Siliziumdioxids mit einem Si0₂:Na₂0-Verhältnis von etwa 4:1 zu etwa 2 000:1 oder mehr. Eine wesentliche Bedingung für die Kompositionen der US-PS 3 708 428 besteht darin, daß die Einbeziehung von wasserlöslichen Alkali-Waschhilfsmitteln, erläutert durch Natrium- oder Kalium-orthophosphate, oder -komplexen Phosphaten (z.B. Pyrophosphate ), Alkalicarbonaten, Boraten, Silikaten oder Neutralsalzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, oder Magnesiumsulfat auf Konzentrations-

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hchen der Größenordnung von h Gev?.-% oder weniger beschränkt sein seilte. Die US-PS 3 708 428 enthält die Angabe, daß die gewünschten Vorteile der in situ gebildeten kolloidalen Siliziumdioxide auf die Entfernung von Schmutz sich merklich verschlechtern, wie gefunden wurde, wenn die weiter oben angegebenen Grenzen nicht genau eingehalten werden.

Die Erfindung betrifft den sehr wirksamen Einsatz eines Alkalinetallpyrophosphats zur Regelung der Wasserhärte.

Die Erfindung betrifft weiterhin den Einsatz eines Alkalimetallpyrophosphats in solcher Weise, daß das Ablagerungsprodukt aus Wasserhärte- und Pyrophosphat-Ionen auf den Waschmaschinenoberflächen vermindert wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung einer Komposition unter Verwendung eines Alkalimetallpyrophosphats als Detergens-Waschhilfsmittel, wodurch die Bildung von wasserunlöslichem Pyrophosphat auf den Stoffen möglichst gering gehalten wird.

Die Erfindung betrifft auch ein Detergens-Additiv-Produkt oder eine vollständige Detergens-Komposition, die mit einem Alkalimetallpyrophosphat hergestellt ist und eine besonders wirksame Reinigungswirkung aufweist.

Es wurde gefunden, daß diese Gegenstände der Erfindung durch Herstellung eines Detergens-Additivs, das ein Alkalimetallpyrophosphat und Siliziumdioxid umfasst, oder einer vollständigen Detergens-Komposition, die das Alkalimetallpyrophosphat, Siliziumdioxid und eine organische Detergens-Komponente umfasst, erzielt werden können.

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Darüberhinaus wird bei Anwendung des Alkalimetallpyrophcsphats mit Siliziumdioxd gemäß Erfindung in einem · Additiv oder einer Detergens-Komposition die Menge an Kaliziumionen in der Waschlösung wesentlich vermindert. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, daß das Siliziumdioxid in gewisser Weise die Fällung der Kalziumionen in der Waschlösung als unlösliches Dikalziumpyrophosphat unterstützt. Während mit den Pyrophosphatsalzen der vorbekannten Kompositionen die Kalziumhärte nur auf einer 1:l~Molbasis wirksam durch Chelatbildung abgetrennt werden konnte (sequester), kann mit den Pyrophosphaten gemäß Erfindung die doppelte der nach dem Sequestrierverfahren möglichen Kalziummenge wirksam geregelt werden. Die Fällung des Dxkälziumpyrophosphats findet mit Hilfe des Siliziumdioxids in einer Weise statt, daß es weniger wahrscheinlich ist, daß das ausgefallene Salz einen unsichtbaren Schaum auf den freien Oberflächen der Waschmaschine oder eine Ablagerung auf den Geweben bildet, die ihnen einen harten Griff geben. Die wirksamere Regelung der Kalziumionen in der Waschlösung bedeutet, daß die Detergens-Komponenten durch die Wasserhärte bei der Wäsche wahrscheinlich nicht beeinträchtigt werden und somit eine bessere Reinigung der Gewebe ermöglichen.

Lösliche Silikate werden Detergens- oder Additiv-Produkten häufig zugesetzt, um die freien Oberflächen der Maschine vor Korrosion zu schützen. Es wurde jedoch gefunden, daß lösliche Silikate die Fällung der Kalziumhärte in Form von Dikalziumpyrophosphat stören. Andere Komponenten der Detergens-Produkte stören ebenfalls - wie gefunden wurde - die Dikalziumpyrophosphatfällung, insbesondere der aktive Detergensbestandteil (detergent active).

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Es wurde gefunden, daß durch den Zusatz von Siliziumdicxiden zu dem Additiv oder zu dem Detergens-Produkt die Tendenz der löslichen Silikate oder anderer Komponenten, wie des Detergens, die Fällung von Kalzium durch Pyrophosphat zu stören, vermindert wird.

Bei den in der Beschreibung und den Ansprüchen enthaltenen Prozent- und Verhältnisangaben handelt es sich - wenn nichts anderes angegeben ist - um Gewichtsangaben.

Die Erfindung betrifft ein Detergens-Additiv, das

(a) ein Alkalimetallpyrophosphat und

(b) Siliziumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 Mikron

in einem Gewichtsverhältnis von Alkalimetallpyrophosphat

zu Siliziumdioxid von etwa 25^1 bis etwa 1:2, enthält, sowie

eine Detergens-Komposition, die

(a) etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% eines Alkalimetallpyrophosphat s,

(b) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% eines Siliziumdioxids mit einem mittleren- Teilchendurchmesser von weniger als 20 Mikron und

(c) ein organisches Detergens in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, auf das der Komposition bezogen» enthält.

Die Erfindung hat zwei Aspekte. Der eine Aspekt betrifft ein Detergens-Additiv-Produkt und der andere eine vollständige Detergens-Komposition. Die Detergens-Additiv-Produkte sind so formuliert, daß sie auch mit anderen Detergens-Produkten des Handels verträglich sind und zusammen mit ihnen benutzt werden können. Die Detergens-Additive weisen gewöhnlich keine organischen Detergentien auf. Das Detergens-Additiv-Produkt soll als Einweichmittel verwendet werden, xv'obei man die zu waschenden Textilien in einer Wasch-'

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warine oder in der Waschmaschine in Wasser, das das Additiv-Produkt enthält, eine zeitlang weichen läßt, bevor das reguläre Detergensprodukt zugesetzt wird. Man kann aber auch das Detergens-Additiv-Produkt gleichzeitig mit dem regulären Detergensprodukt des Verbrauchers der Waschlösung zugeben. In beiden Fällen wird durch das Detergens-Additiv-Produkt der Erfindung das Reinigungsvermögen des regulären Detergens des Verbrauchers verstärkt.

Wird das Produkt der Erfindung als Detergens-Komposition formuliert, kann es zur Reinigung in üblicher Weise benutzt werden.

Das Detergens-Additiv bzw. die Detergens-Komposition der Erfindung kann so formuliert werden, daß sie in fester oder in flüssiger Form vorliegt. Bei Formulierung als Festsub- . stanz, können die Kompositionen der Erfindung in einzelne Körnchen geformt werden, z.B. durch Sprühtrocknung, oder die einzelnen Komponenten können miteinander in irgendeiner V/eise vermischt werden.

Die gemäß Erfindung verwendeten Alkalimetallpyrophosphate sind aus verschiedenen Quellen im Handel erhältlich. Diese Alkalimetallpyrophosphate, wie das Natrium- oder Kaliumsalz, vorzugsweise das Natriumsalz, können dehydratisiert oder wasserfrei sein.

Die gemäß Erfindung verwendete Siliziumdioxidkomponente ist ebenfalls allgemein im Handel erhältlich, wie z.B. die Produkte unter der Handelsbezeichnung Zeosyl der Huber Chemical Company sowie Ludox von E. I. du Pont de Nemours & Company. Die für die Erfindung nützlichen Siliziumdioxide

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welser, einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 "ikrc-n, wie von etwa 1 χ 10~^ bis etwa 5 Mikron, vorzugsweise von etwa 2 χ 1O~^ bis etwa 0,1 Mikron und insbesondere von etwa 3 χ 10*"^ bis etwa 0,05 Mikron auf. Der Oberflächenbereich ist als Aggregat pro Gewichtseinheit des Siliziumdioxids gegeben. Mit zunehmendem Oberflächen bereich des Siliziumdioxids erhöhen sich auch die Verhaltensvorteile der Kompositionen der Erfindung. Der spezifische

p
Oberflächenbereich in m pro g der gemäß Erfindung verwendeten

Siliziumdioxide sollte mehr als 0,2 m pro g, vorzugsweise P p

mehr als 1 m pro g, besonders vorzugsweise mehr als Uo π

pro g und insbesondere vorzugsweise mehr als 200 m^ pro g betragen.

Der mittlere Teilchendurchmesser des Siliziumdioxids ist als Länge der größten Achse des Teilchens definiert. Der Oberflächenbereich steht indirekt zu dem mittleren Teilchendurchmesser des Siliziumdioxids in Beziehung. D.h., ist die Geometrie des Siliziumteilchens bekannt, dann läßt sich der theoretische Oberflächenbereich aus dem mittleren Teilchen'-durchmesser errechnen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß hohe Oberflächenbereiche des Siliziumdioxids möglich sind, selbst wenn eine geringe Anzahl von Teilchen pro gegebenem Gewicht an Siliziumdioxid vorhanden sind. Dies ergibt sich, wenn die Siliziumdioxidteilchen porös sind. Während hohe Oberflächenbereiche für die gemäß Erfindung verwendeten Siliziumdioxide wünschenswert sind, wird es vorgezogen, wenn der hohe Oberflächenbereich durch eine große Anzahl von Teilchen begleitet ist, damit eine vollständige Verteilung in der Wasch- oder Einweichlösung gewährleistet wird. Siliziumdioxidteilchen der weiter oben angegebenen Größe weisen sowohl einen hohen Oberflächenbereich als auch eine große Anzahl von Teilchen pro Gewichtseinheit auf. 609835/1016

Die ger.äß Erfindung benutzten Siliziumdioxide können bis zu einen begrenzten Ausmaß als ionisch in der Weise angesehen werden, daß einige der Wasserstoffatome in der Silanolgruppe (-SiOH) des Siliziumdioxidmoleküls durch Kationen, insbesondere Natrium- oder Kaliumkationen besetzt sind.

In der US-PS 3 708 428 wurde die Unterscheidung gemacht, daß die Siliziumdioxide ein Si0₂:Na₂0-Verhältnis von mehr als 4:1 und bis zu 2 000:1 und mehr haben müssen. Diese Definition ist hier anwendbar. Alle Alkalimetallkationen besetzen Silanolpositionen. Das SiO₂:NapO-Verhältnis beträgt vorzugsweise mehr als 10:1, insbesondere mehr als 20:1 und ganz besonders vorzugsweise mehr als 45:1.

In dem Additiv-Produkt beträgt das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallpyrophosphat zu Siliziumdioxid etwa 25:1 bis etwa 1:2, vorzugsweise etwa 20:1 bis etwa 1:1 und insbesondere etwa 15:1 bis etwa 5:1· Die vorhergehenden Verhältnisse sind auch in dem Detergens-Produkt zufriedenstellend.

Die Produkte der Erfindung enthalten als wahlfreies Ingrediens Alkalimetallsilikate der Formel SiO₂:MpO, in der M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium ist, und das vorhergehende Gewichtsverhältnis von etwa 1,6:1 bis etwa 4:1, vorzugsweise von etwa 2,0:1 bis etwa 4:1, und insbesondere etwa 2,4:1 bis etwa 4:1 beträgt. Wenn auch gefunden wurde, daß die Produkte der Erfindung zufriedenstellend als Detergens-Additiv oder vollständige Detergens-Komposition wirken und in der Tat einige Vorteile bezüglich der Härteregelung und der Reinigung in Abwesenheit von Silikaten aufweisen, hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, der Komposition lösliche Silikate in einer Menge

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von etwa 1 bis etwa 25, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 20 und insbesondere von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-* einzuverleiben. Die Punktion der Silikate ist in der Hinsicht wichtig, daß sie die Tendenz der Detergens-Komponente und des Pyrophosphats die freien Oberflächen der Waschmaschine blind zu machen, vermindert. Die löslichen Silikate sind ebenfalls in Produkten vom Detergens-Additiv-Typ wie in vollständigen Detergens-Kompositionen, die sprühgetrocknet werden, von Vorteil, undzwar in der Hinsicht, daß sie den Produkten bessere Granulateigenschaften verleihen. Solche Granulateigenschaften sind«Fließfähigkeit des Granulats und Widerstandsfähigkeit gegenüber Zusammenbacken.

Das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid zu Silikat in den Produkten der Erfindung sollte im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa 6:1 bis etwa 1:6 und insbesondere von etwa 2:1 bis etwa 1:2 liegen.

Bei Formulierung als vollständige Detergens-Komposition unfassen die Produkte der Erfindung alle Arten von organischen Detergenskomponenten.

Die gemäß Erfindung benutzte Detergens-Komponente ist vorzugsweise ein wasserlösliches Salz von äthoxyliertem, sulfatiert em Alkohol mit einem durchschnittlichen Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 und einer Alkylkettenlänge von etwa 14 bis 16 Kohlenstoffatomen, Talg-äthoxy-sulfat, Talg-alkohol-sulfaten, einem Alkylbenzol-sulfonat mit einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge zwischen 11 und 13, vorzugsweise 11,2 Kohlenstoffatomen, einer Cg-Cp₀-cC-Sulfocarbonsäure oder deren Ester mit 1 bis I^ Kohlenstoffatomen in dem Alkoholrest, einen Co-Cp^-Paraffinsulfonat, einem C^Q-Cpii-cC-Olefinsulfonat oder deren Mischungen oder anderen anionischen Schwefel enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln.

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Diese bevorzugten Detergentien werden nachfolgend näher erläutert.

Eine besonders bevorzugte Alkyl-äther-sulfat-detergenskomponente, die gemäß Erfindung verwendet wird, ist eine Mischung von Alkyläthersulfaten mit einer durchschnittlichen (arithmetisches Mittel) Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von etwa 12 bis 16, vorzugsweise von etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem mittleren (arithmetisches Mittel) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4, vorzugsweise von etwa 2 bis 3 Molen Äthylenoxid.

Besonders solche bevorzugten Mischungen umfassen etwa O bis 10 Gew.-% Mischung von C-p-C-i ^"Verbindungen, etwa 50 bis 100 Gew.-55 Mischung von C^-C₁ ,--Verbindungen, etwa 0 bis 45 Gew.-55 Mischung von C^g-C^-Verbindungen und etwa 0 bis 10 Gew.-55 Mischung von C^g-C,. „-Verbindungen. Ferner umfassen solche bevorzugten Alkylräther-sulfat-mischungen etwa 0 bis 30 Gew.-55 Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von O₉ etwa 45 bis 95 Gew.-/» Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, etwa 5 bis 25 Gew.-/S Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und etwa 0 bis 15 Gew.-/? Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8. Anstelle der obengenannten bevorzugten Alkyl-äther-sulfaten können die sulfatierten Kondensationsprodukte von äthoxylierten Alkoholen mit 8 bis 24 Alkylkohlenstoffatomen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 Molen Äthylenoxid verwendet werden.

Eine andere Klasse von Detergentien, die in den Produkten der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylol-

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ammoniumsalze von organischen schwefelsauren (sulfuric) Reaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Schwefelsäureestergruppe aufx^eisen.Einige Beispiele für diese Gruppe von synthetischen Detergentien sind die Natrium- und Kalium-alkylsulfate, insbesondere diejenigen, die bei der Sulfatierung von höheren Alkoholen (Cg-C^g-Kohlenstoffatome) erhalten werden, die ihrerseits durch Reduktion der Glyceride von Talg- oder Kokosnußöl gewonnen worden sind.

Bevorzugte wasserlösliche organische Detergentien-Verbindungen umfassen Alkylbenzolsulfonate (vorzugsweise im wesentlichen linear, obgleich "hartes" ABS verwendet werden kann) mit etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Beispiele hierfür sind Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, deren Alkylgruppe etwa 11 bis etwa 13 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthält, z.B. solche des Typs, wie sie in den US-PSs 2 220 099 und 2 W 383 beschrieben sind. Als besonders wertvoll haben sich geradkettige Alkylbenzolsulfonate erwiesen, in denen die durchschnittliche Länge der Alkylgruppen etwa 11,2 Kohlenstoffatome beträgt; abgekürzt als C..-, p^AS.

Eine weitere Detergentien-Verbindung, die für die Produkte der Erfindung nützlich ist, umfaßt die wasserlöslichen Salze der Ester oc-sulfonierter Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und deren Ester mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen in dem Alkoholrest.

Bevorzugte "Olefinsulfonate"-Detergentienmischungen, die in den Produkten der Erfindung verwendet -werden können, umfassen Olefinsulfonate mit etwa 10 bis etv;a 2^ Kohlenstoffatomen. Solche Verbindungen können durch Sulfonierung von cC-01efinen

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mit nicht in Komplexform vorliegendem Schwefeltrioxid und nachfolgender Neutralisation unter Bedingungen, daß vorhandene Sultone zu den entsprechenden Hydroxy-alkansulfonaten hydrolysiert \*erden, hergestellt werden. Die oC-Olefinausgangsmaterialien weisen vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatome auf. Derartige oC-Olefinaulfonate sind in der US-PS 3 332 880 beschrieben.

Die Paraffinsulfonate, die gemäß Erfindung verwendet werden können, sind im wesentlichen linear und enthalten 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoff atome im Alkylrest.

Weitere anionische Detergentien-Komponenten, die gemäß Erfindung verwendet werden können, umfassen die Natriumalkylglyceryläthersulfate, insbesondere Äther von höheren Alkoholen, die sich von Talg- und Kokosnußöl herleiten, Natrium-kokosnußöl-fettsäure-monoglycerid-sulfonate und -Sulfate sowie Natrium- oder Kaliumsalze von Alkyl-phenoläthylenoxidäther-sulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxideinheiten pro Molekül und mit Alkylgruppen von etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen.

Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen", sind ebenfalls als Detergens-Komponente der Kompositionen der Erfindung geeignet. Diese Klasse von Detergentien umfaßt gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Die Seifen können entvreder durch unmittelbare Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt werden. Als besonders nützlich haben sich die Natrium- und Kaliunsalze der Mischungen von Fettsäuren erwiesen, die sich von Kokosnußöl und Talg her-

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leiten, d.h. die Natrium- oder Kalium-talg- und -kokosnußseifen.

Wasserlösliche, nicht-ionische, synthetische Detergentien eigenen sich ebenfalls als Detergentien-Komponente für die Kompositionen der Erfindung. Solche nicht-ionischen Detergentienmaterialien können allgemein als Verbindungen definiert' werden, die bei der Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophil) mit einer organischen hydrophoben Verbindung alkalischer oder alkylaromatischer Natur gebildet werden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, läßt sich in einfacher Weise so einstellen, daß eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird.

So ist z.B. eine bekannte Klasse von nicht-ionischen synthetischen Detergentien im Handel unter der Bezeichnung "Pluronic" der Wyandotte Chemicals erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten wird. Andere geeignete nicht-ionische synthetische Detergentien umfassen die Polyäthylenoxidkondensate von Alky!phenolen, wie die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer geradkettigen oder verzweigten Alky!gruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist, mit Äthylenoxid_s wobei das Äthylenoxid in Mengen vorhanden ist, die 5 bis 25 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht.

Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Athylenoxid, z.B. ein Kokosnuß-alkoholäthyler.oxid-kondensat mit 5 bis 30 Molen Xthylen-

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oxid pro Mol Kokosnußalkohol, deren Kokosnußalkoholfraktion 10 bis lh Kohlenstoffatome aufweist, stellen auch nichtionische Detergentien dar, die gemäß Erfindung verwendet werden können.

Semipolare nicht-ionische Detergentien umfassen wasserlösliche Aminoxide, die eine Alkylhälfte mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei weitere Hälften enthalten, die aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bestehen, wasserlösliche Phosphinoxiddetergentien, deren eine Alkylhälfte etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatome und deren zwei weitere Hälften aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen, sowie wasserlösliche Sulfoxiddetergentien, die eine Alkylhälfte mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und eine weitere Hälfte enthalten, die aus Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen.

Ampholytische Detergentien umfassen Derivate von aliphatischen oder aliphatischen Derivaten heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, in denen die aliphatische Hälfte geradkettig oder verzweigt sein kann, und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische die Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe enthält.

Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- sowie Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphatischen Hälften geradkettig oder verzweigt sein können, wobei einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische die Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe ent-. hält.

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/.'eitere für die Erfindung nützliche Detergentien umfassen wasserlösliche Salze von 2-Äeyloxy-alkan-l-sulfonsäuren ir.it etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen in der Alkanhälfte, ß-Aikyloxy-alkan-sultonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etxva 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkanhälfte, Alkyl-dimethy!-aminoxide mit etwa 11 bis 1β Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkyldimethyl-ammonio-propan-sulfonate und Alkyl-dimethylammonio-hydroxy-propan-sulfonate, in denen die Alkylgruppe etwa 14 bis IS Kohlenstoffatome enthält, Seifen, wie sie weiter oben näher erläutert sind, das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 Molen Äthylenoxid, das Kondensationsprodukt von einem C₁^-(Durchschnitt)-sek.-alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid sowie Alkylglyceraläthersulfate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alky!radikal.

Eine Aufzählung der für die Produkte der Erfindung geeigneten Klassen und Spezies von Detergentien-Verbindungen ist in US-PS' 5 852 211 enthalten. Diese Liste an Detergentien-Verbindungen und -Mischungen, die in den Kompositionen der Erfindung benutzt werden können, stellen nur Beispiele für derartige Materialien dar.

Sine für die Zwecke der Erfindung besonders nützliche

anionische Detergentien-Mischung umfasst

(i) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkylsulfates mit 10

bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylradikal oder deren

Mischungen, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise

Natrium ist,

(ii) etwa 2 bis 15 Gew.-?5 eines Alkylbenzolsulfonates mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alky!rest und deren Mischungen, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium ist, Eine zusätzliche Komponente, die sowohl (i) als auch

(ii) zugefügt

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(iii) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-55 eines Alkyläthoxysulfates rsit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 30 Äthoxygruppen sowie deren Mischungen, die ein Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumkation aufvreisen.

In Formulierungen von Detergens-Kompositionen der Erfindung liegt die organische Detergens-Komponente in etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40, insbesondere etwa 12 bis etwa 30 Gew.-% vor. Das Verhältnis von Detergens zu Waschhilfsmittel (builder) in der Komposition liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10, insbesondere von etwa 3:1 bis etwa Ji3·

Die Menge Alkalimetallpyrophosphat in der Detergens-Komposition beträgt etwa 5 bis etwa 60, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 40, insbesondere etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% und die Menge an Siliziumdioxid in dem Detergens-Produkt etwa 1 bis etwa *J0, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30, insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Gew.-?S.

Die für die Produkte der Erfindung geeigneten kolloidalen Siliziumdioxide sind beschrieben in Dupont Ludox technische Produkt-Information A-65503 5M 7/69, Dupont Produkt Data Sheet Ludox kolloidales Siliziumdioxid A-31957, Dupont Ludox AM Produkt Information Bulletin A-21163. Weitere Informationen über die Herstellung von Siliziumdioxid sind in den US-PSs 3 437 Ml und 3 662 059 enthalten. *

Lösliche Silikate sind allgemein in Dupont Produkt Information Bulletin A-18208 (I96I) beschrieben.

Sowohl das Detergens-Additiv als auch die vollständige Detergens-Komposition der Erfindung kann alle Arten von Ingredienzien enthalten, die gewöhnlich in Detergentien-

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Produkten zu finden sind, wie Enzyme, Bleichmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Hydrotrope, anti-Backmittel sowie Parfüme.

Den Schmutz suspendierende Mittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-^, wie wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose, Carboxyhydroxymethylcellulose-copolymere von Maleinsäure und -anhydrid und Vinylather und vorzugsweise Polyäthylenglycolen mit einem Molekulargewicht von etwa JJOO bis 10 000 stellen übliche Komponenten der Detergens-Kompositionen der Erfindung dar. Falls gewünscht, können noch Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller sowie Parfüme in variierenden Mengen zugesetzt werden.

Weitere Materialien, tvie Fluoreszensmittel (fluorescers), Antiseptika, Germizide, Enzyme in geringeren Mengen, Anti-Backmittel, wie Natriumsulfosuccinat und Natriumbenzoat, können auch zugesetzt werden.

Den Detergens-Kompositionen der Erfindung können weitere Mengen an wasserlöslichen Detergenshilfsmitteln (detergency builders) zugesetzt werden. Solche anorganische Detergenshilfsmittelsalze umfassen Alkalimetallcarbonate, -borate sowie -bicarbonate. Einige Beispiele für derartige Salze sind die Natrium- und Kaliumborate, -perborate, -bicarbonate sowie -carbonate.

Einige Beispiele für geeignete organische Detergenshifsmittelsalze sind:

(1) wasserlösliche Aminopolycarboxylate, wie Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, Kitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate,

(2) wasserlösliche Salse der Phytinsäure, wie die Natrium- und Kaliumphytate (vgl. US-PS 2 739 9^2),

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(3) wasserlösliche Polyphosphonate, die insbesondere die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Äthan-l-hydroxy-1,1-diphcsphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Xthylendiphosphonsäure sowie Äthan-l,l,2-triphosphonsäure umfassen. Weitere Beispiele umfassen die Alkalimetallsalze der Äthan-2-carboxy-l,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-l-hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure, Propan-1 *1»3»3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphon~ säure sowie Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure und

(4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, wie sie in der US-PS 3 308 O67 beschrieben sind.

Ein nützliches Detergens-Hilfsmittel, das gemäß Erfindung benutzt werden kann, umfaßt ein wasserlösliches Salz einer polymeren aliphatischen Polycarbonsäure, die folgende strukturellen Beziehungen in bezug auf die Stellung der Carboxylatgruppen und folgende vorgeschriebene physikalische charakteristische Eigenschaften aufweist:

(a) ein Mindestmolekulargewicht von etwa 350, berechnet in bezug auf die Säureform,

(b) ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet in bezug auf die Säureform,

(c) mindestens k5 Mol.-J? der Monomeren sollen mindestens zwei Carboxglreste haben, die nicht mehr als durch zwei Kohlenstoff atome voneinander getrennt sind, *

(d) die Stelle, an der ein Carboxyl-enthaltendes Radikal mit der Polymerkette verbunden ist, soll nicht mehr als drei Kohlenstoffatome von der Stelle in der Polymerkette entfernt sein, an der das nächste Carboxy1-enthaltende Radikal mit der Polymerkette verbunden ist. Einige spezielle Beispiele für diese Waschhilfsmittel umfassen Polymere der Itakonsäure,

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Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaeonsäure, Fumarsäure,
Kethylenr.alonsäure und Citraconsäure sowie die mit ihnen gebildeten Copolymere.

Weitere Waschhilfsmittel, die mit Erfolg gemäß Erfindung eingesetzt werden können, umfassen wasserlösliche Salze der Mellithsäure, Zitronensäure, Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure, Oxydiessigsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und Oxydibernsteinsäure.

Die Detergens-Kompositionen der Erfindung enthalten vorzugsweise das wasserlösliche Detergens im Verhältnis zum gesamten vorhandenen Waschhilfsmittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa 3:1 zu etwa 1:3· Die Menge an zusätzlichem Waschhilfsmittel in der Detergens-Komposition der Erfindung beträgt etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 %· Diese zusätzlichen Waschhilfsmittel können in einem Granulat mit dem Siliziumdioxid vorliegen, und das Pyrophosphat wird in Form eines getrennten Granulates zugemischt. In den flüssigen Kompositionen wird das zusätzliche Waschhilfsmittel mit den anderen Komponenten in dem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert.

Zeolithe oder Aluminiumsilikate steigern die Funktion des Siliziumdioxids und Pyrophosphats bezüglich der Waschhilfsmittelwirkung (building). Ein solches Aluminiumsilikat, das sich für die' Kompositionen der Erfindung eignet, ist eine amorphe, wasserunlösliche, hydratisierte Verbindung der Formel Na (xAlOp · ySiO₂), in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 1,2 und y 1 bedeuten, wobei das amorphe Material weiterhin +) Mg -Austauscherkapazität von etwa 50 mg äquivalent (eq.) CaCO-z/g bis etwa 150 mg Äquivalent CaCO-*/g charakterisiert ist. Dieses Ionenaustauscherwaschhilfsmittel ist in der

♦ ) durch eine SQ₉₈₃₅/ 1 Q16

2505023

- 21 irischen bekanntgemachten Anmeldung I505/7JJ näher beschrieben.

Ein weiteres wasserunlösliches, synthetisches Aluminiumsilikationenaustauschermaterial, das für die Zwecke der Erfindung nützlich ist, hat die Formel Na_zZ"(A10₂)_z · (SiO₂) 7-xHpO, worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist, das Aluminiumsilikationenaustauschermaterial einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron hat, eine Kalziumionenaustauscherkapazität von mindestens etwa 200 mg Äquivalent pro g aufweist und eine Kalziumionenaustauschergeschwindigkeit von mindestens etwa 118,12 mg/²!, 55 l/Min./g (2 grains /gallon/minute/gram) aufweist. Diese Materialien sind in der BE-PS 8l4 874 näher beschrieben.

Die weiter oben beschriebenen Aluminiumsilikate werden in Mengen von etwa 1 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% benutzt.

Die Kompositionen der Erfindung können in einem flüssigen nicht als Detergens wirkenden Lösungsmittel, wie Wasser und Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Die hierfür geeigneten Alkohole können verzweigt oder geradkettig, einwertig oder mehrwertig sein. Bevorzugte Alkohole für die Anwendung zur Herstellung von flüssigen Detergens- oder Additivkompositionen der Erfindung umfassen Äthanol, Glycerin und Äthylenglycol. Die Lösungsmittel können allein oder als Mischungen in Mengen von etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 70 und insbesondere von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-? - auf die Komposition bezogen - verwendet werden.

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Die Fällung von Dxkalziurapyrophosphat kann dadurch begünstigt vrerden, daß nan dem Additiv oder den Detergens-Kompositionen einen Lieferant für Alkalinität, wie Alkalimetall- und Erdalkalihydroxide in Mengen von etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 3 bis 20 Gew.-% einverleibt. Einige zusätzliche Waschhilfsmittel, wie die weiter oben erwähnten Alkalimetallcarbonate, liefern auch zusätzliche Alkalinität.

Das Detergens-Additiv oder das vollständige Detergens-Produkt der Erfindung kann in flüssigem, halbfestem oder festem, vorzugsweise granuliertem Zustand formuliert werden.

Zur Herstellung flüssiger Kompositionen des Detergens-Additivs oder des vollständigen Detergens-Erodukts werden die einzelnen Komponenten in die Aufschlämmung oder Lösung innerhalb der weiter oben angegebenen Gewichtsgrenzen übergeführt. Um das Mischen zu erleichtern, kann die Aufschlämmung oder Lösung der Komponenten leicht erhitzt werden, vorzugsweise nicht über den Flammpunkt der für die einzelnen Lösungen benutzten organischen Lösungsmittel.

Die gemäß Erfindung verwendeten Siliziumdioxide sind kolloidal und neigen dazu, die weniger löslichen Komponenten in der Aufschlämmung oder Lösung zu stützen oder ihr Absetzen zu verhindern. Die vorhergehende Eigenschaft des Siliziumdioxids ist dann besonders vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel organisch ist, weil die Alkalimetallpyrophosphate darin nicht besonders löslich sind. Das Absetzen der Komponenten kann auch durch Verwendung von Mischungen von Wasser und niederen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 1:4 in den flüssigen

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- 23 Anwendungsformen gemäß Erfindung verhindert werden.

Sind flüssige Detergens-Kompositionen beabsichtigt, kann die Detergens-Komponente einen geringeren Anteil der Gesamtkömposition ausmachen, sie kann aber auch das Lösungsmittel für den Rest der Komponenten bilden. Insbesondere äthoxylierte Alkohole mit 1 bis 30 Molen Äthylen- oder Propylenoxid und einem Alkylradikal mit etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatomen sind als flüssiges Medium für die Detergens-Komposition geeignet.

Sowohl dem Additivprodukt als auch der Detergens-Komposition der Erfindung können geringere Mengen in der Größenordnung von etwa 1 bis 10 Gew.-?S an elektrolytischem Material, wie Kaliumchlorid oder Natriumacetat, zugesetzt werden, um die Aufrechterhaltung einer Suspension der Komponente in dem Lösungsmittelmedium zu unterstützen.

Die Kompositionen der Erfindung in halbfester oder pastenartiger Form werden etwa in der Weise wie die weiter oben erwähnten flüssigem Kompositionen gebildet, jedoch die Menge

wird

an Lösungsmittel}^in der Größenordnung von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-? gehalten oder nur in solcher Menge eingesetzt, daß die Komposition eine pastenartige Konsistenz erhält.

Die Kompositionen der Erfindung in fester Form werden vorzugsweise in Form von Waschstäbchen {laundry bars) oder Granulat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von gewöhnlich weniger als etwa 12 Gew.-^₁ auf das Fertigprodukt bezogen, hergestellt.

Zur Herstellung der Waschstäbchen der Erfindung werden zweckmäßig die Komponenten trocken vermischt und dann die erhaltene Masse durch Druck zu nicht verformbaren Stäbchen verpreßt. Das Verfahren zur Herstellung von Waschstäbchen ist in

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- 2k -

US-PS 3 178 370 und GB-PS 1 064 l|l4 beschrieben.

Zur Herstellung von granulatförraigem Additiv oder Detergens-Komposition der Erfindung kann das Produkt aus der Aufschlämmung mit Hilfe von Methoden, wie Sprühtrocknen, Walzentrocknen, Agglomeration oder Gefriertrocknen in den festen Zustand übergeführt werden. Dem Sprühtrocknen wird bei der Herstellung des Detergensadditivs oder der Detergens-Komposition der Erfindung der Vorzug gegeben, weil die anderen angegebenen Methoden zur Herstellung eines Produktes in fester Form eine zusätzliche Stufe erfordern, das Zerkleinern der großen Masse an getrocknetem Produkt zu Granulat, was für den Gebrauchergeschmack akzeptabel ist.

Zum Sprühtrocknen des Produktes der Erfindung können im Gegenstrom und im Gleichstrom arbeitende Trockentürme benutzt werden. Die bevorzugte Methode sowie Vorrichtung für die Herstellung sprühgetrockneter Produkte der Erfindung sind in den US-PSs 3 629 951 und 3 629 955 beschrieben. Die so erhaltenen Granulate sowohl des Additivs als auch des vollständigen Detergensproduktes der Erfindung sind freifließend, weisen gleichmäßige Dichte auf und sind nicht klebrig.

Die Additiv- oder Detergentienprodukte der Erfindung werden gewöhnlich für die Anwendung in der Wasch- oder Einweichlösung, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,03 bis etwa 0,5 Gew.-? - auf die Wasch- oder Einweichlösung bezogen formuliert. Die flüssigen Detergentien der Erfindung sind besonders wirksam,wenn sie direkt dem Wasser der Einweichlösung in der Waschvorrichtung zugegeben werden. Die Waschtemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis etwa 55°C (etwa 50 bis 130⁰F) und wesentlich höher unter europäischen Waschbedingungen.

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- 25 Beispiel 1
Zur Herstellung eines flüssigen Detergens-Additivs werden

3,4 % Natriumpyrophosphat

6,6 % Siliziumdioxid (Ludox HS4O l4xlO~³ Mikron⁺) 90,0 % HpO (Lösungsmittel)

⁺ bezeichnet in allen Beispielen den mittleren Teilchendurchmesser

gründlich miteinander vermischt.

Das Additivprodukt wird in einer Konzentration von 0,08 Gew.-% als Einweichlösung in einer Waschmaschine für eine Stunde bei Dacronpolyestergewebe benutzt, das mit Lehm beschmutzt ist. Auf die Einweichperiode folgt 0,08 Gew.-? eines Detergens folgender Zusammensetzung:

25 % Na₂CO₅

18 % C₁₂-Alkylbenzolsulfonat 18 % Natriumsilikat (Na₂OrSiO₂ 1:1,6) 30 % Na₂SO₁₁ 9 % Hilfsmittel (Minors) auf 100 %

Die Gewebe werden dann in dem Einweichzyklus in einer handelsüblichen Waschvorrichtung gewaschen. Die Gewebe,"die vor dem Waschen in einer das Additivprodukt enthaltenden Lösung vorgeweicht waren, sind wesentlich sauberer, als die Kontrollproben, die nur in Wasser vorgeweicht und dann mit dem oben angegebenen Detergens gewaschen worden sind.

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Der Versuch wurde mit einer Mischung von Äthanol und V7asser in einen l:l-Verhältnis als Lösungsmittel wiederholt, wobei analoge Ergebnisse erhalten wurden. Das Wasser kann durch einen Kokosnuß-verschnittenen-trioxyäthylierten Alkohol ersetzt werden, wobei man ein vollständiges Detergensprodukt erhält. Wird dies Produkt allein unter den Bedingungen des Beispiels angewandt, so erhält man günstige Ergebnisse, verglichen mit denen der vorher angegebenen Kompositionen.

Der Wassergehalt wird auf 10 % der Komposition herabgesetzt, und der Rest der Formulierung in einem pastenartigen Zustand enthält das Natriumpyrophosphat und das Siliziumdioxid, wie weiter oben beschrieben, in einem Gewichtsverhältnis von 25:1.

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Beispiel* 2
Detergensprodukte A-I in Gew.-#, Herstellung durch Sprühtrocknen:

A Komponente	5.	C	D	E *"'	P	G	H	-	•
Natriumpyrophosphat· 35	25	10	35	25	10	5	60	35	it»
Natriumtr!polyphosphate cn	-	-	-	-	-	-	-	15	•
co Silizj.umdioxid (Ludox AM 13xlO"3Mikron .)15	-	-	15	-	10	-	-
00 Siiiziumdioxid (Ludox HS^IO)	10	- .	-	10	-	1.0	5	-
^ Siliziumdioxid (Ludox SM30")	-	40	-	- ·	-	-	5	-
-» Natriumsilikat-SiO9:Na9O-("1,6) tn ι ■ ■	-		10	-	- .	-	-	-
Natriumsilikat SiO2:Na20 (2,4)"		«ta	-	10 .	-	1	-	-
.Natriumeilikat SiO9:Na9O (3,2)	-	-.	-	-	10	-	25	10
C12-LAS 10		24	10	7	10	50	1	-
C1/j_1g-Alkyltriäthoxysulf at .„__..	10		20	5	-	-	-	10
Talpalkoholsulfat ■· 10	23			5	-		-	20
Natriumsulfat. 20	25	20	5	20	50	31	-	10
' Hilfsmittel (Wasser; Parfüm , AuTh'eller) 10	7	6	5	18	10	12	4

Die Detergensprodukte A, B und C₃ die kein Silikat enthalten, zeigen eine bessere Wirkung als die Produkte D, E und F. Die Erfindung wird weiterhin durch die Produkte G und H veranschaulicht. Produkt I stimmt in der Formulierung mit Produkt A überein, es zeigt den Vorteil von Pyrophosphat gegenüber Tripolyphosphat bei gleichen Gewichtsmengen.

Alle Untersuchungen sind an Dacronpolyesterproben mit Eehmflecken bei einer Produktkonzentration von 0,12 Gew.-% bei 38 C (100 F) durchgeführt worden. Die prozentuale Reflektionsstärke des sauberen Gewebes ist in Hunter Whiteness-Einheiten gemessen worden.

Beispiel 3

Folgende Additivprodukte sind durch Sprühtrocknen hergestellt worden:

Natriumpyrophosphat	A 15	B 30	C 40	25
Siliziumdioxid (Ludox HSifO' lUxlO"^ Mikron )	-	—	-	50
Siliziumdidxid-(Ludox-TM 25xlO~3 Mikrcny >!-	—	—	30	-
Siliziumdioxid (Ludox SM 3a 7xlO~3 Mikron )	30		mm	mm
Siliziumdioxid (lxl0~3 Mikron ) -	5	—	-	-
Siliziumdioxid- (20 Mikron )		40	-
Natriumsilikat (SiO2:Na2O 1,6:1) -		10		-
Natriumsilikat (SiO2:Na2O 2,4-: 1)		-	—	20
Natriumsilikat (Si02:Na20 33-2:l) ■		—	15	—
Natriumcarbonat	30	15	—	—
Feuchtigkeit.und Hilfsmittel	20	5	5	5
609835/1016	100	100	100	100

Diese Auditivprodukte sind mit im Handel erhältlichen Produkten getestet worden, und in allen Fällen haben sie die Leistungsfähigkeit des Detergens erhöht.

Beispiel 4

Die Produkte A, B und C werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Natriumtalgalkoholsulfat Natriumalkyl- (11,8) ''"-benzolsulfonat

Siliziumdioxid (HS4O Ludox

l4xlO~⁵ Mikron ) Natriumsulfat Natriumcarbonat Natriumpyrophosphat

Natriumtripolyphosphat - 24,4 49,6

Hilfsmittel auf 100$

A	B	C
9,92	9,9$	9,92
8,1	8,1	8,1
8,0	8,0	8,0
43,0	45,0	20,0
3,0	3,0	3,0
26,2	-	-

⁺ (11,8) bedeutet die mittlere Alkylkettenlänge.

Mit den Produkten A, B und C sind mit Lehm beschmutzte Dacronpolyestergewebeproben bei einer Konzentration von 0,12 Gew.-% in Wasser von 38°C (100⁰P) gereinigt worden. Die Wasserhärte beträgt 583,19 mg (9 grains) (3:1 Ca/Mg). Die mit einem Hunter Whiteness Meter in Hunter Whiteness-Einheiten, nachfolgend mit HWU bezeichnet. erhaltenen Ergebnisse sind:

A (HWU) B (HWU) C (HWU)

24,0 -2,2 32,2

^LSDO,O5⁼²'°

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Produkt A (Natriumpyrophosphat), das in Übereinstimmung mit der Erfindung formuliert ist, zeigt bezüglich der Reinigung von Geweben eine größere Leistungsfähigkeit als das Produkt B, das die gleiche Zusammensetzung hat, aber mit Natriumtripolyphosphat formuliert wurde. Produkt C zeigt eine bessere Leistungsfähigkeit als Produkt A, aber Produkt C enthält die doppelte Menge Phosphor (12,2 % gegenüber 6,1 %) in Form von Natriumtripolyphosphat.

Beispiel 5

Die Produkte D, E und F stimmen in der Zusammensetzung mit den Produkten A, B und C des Beispiels 4 überein, aber den Produkten D, E und F ist 3,2:1 SiO₂:Na₂O bei 8 Gew.-% anstelle von Natriumsulfat zugesetzt worden. Teste der Produkte D, E und F in der in Beispiel 4 angegebenen Weise zeigten folgende Resultate

D (HWU) E (HWU) F (HWU)

17,9 -0,5 27,7

Produkt D ist wiederum bezüglich der Entfernung von Lehmschmutz von Dacronpolyestergeweben Produkt E überlegen.

,mit
Produkt Fnäer doppelten Phosphormenge zeigt eine bessere

Leistungsfähigkeit als Produkt D. Der Zusatz von löslichen Silikaten hat die relative Leistungsfähigkeit von Produkt D gegenüber der von Produkt A (Beispiel ¹O nicht wesentlich herabgesetzt.

Beispiel 6

Die Produkte G und H haben die folgende Zusammensetzung:

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G H

Natriumalkyl-(C₁N-C_1fi)⁺-triäthoxysulfat

Natriucalkyl-(C₁₁ η)-benzolsulfonat

Natriuntalgalkoholsulfat Natriumpyrophosphat

Natriumsulfat

Natriumcarbonat

Natriumsilikat (SiO₃INa₂O 3,2:1)

Siliziumdioxid (HS^O LUDOX 1*»χ10~³

Mikron ) 8

Hilfsmittel auf 100?

5,5 %	5,5 %
7,0	. 7,0
5,5	5,5
26,2	26,2
35,0	Ό,Ο
3	3
8	8

(C₁Ji-C₁/-) bezeichnet die Alkylkettenlänge

Kompositionen G und H wurden wie in Beispielen 4 und 5 getestet. Die Resultate waren:

G (HWU) H (HWU)

21,2 13,5

LSD₀^₀₅=H,2

Das Produkt G₉ das das Siliziumdioxid gemäß Erfindung enthält, zeigt eine bessere Leistungsfähigkeit bezüglich der Entfernung von Lehmschmutz von Dacronpolyestergeweben als Produkt H, das Silikat aber kein Silizäumdioxid enthält..

Beispiel 7

Es wurden Waschstäbchen mit folgender Komposition hergestellt

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2Ά% Alkylbenzolsulfonat (CL^-hart) 30* Kaliumcarbonat 12% Katriumpyrophosphat

20% Siliziuradioxid (hergestellt geinäß^US-PS 3 708 ^28 a^- 8% Natriumsilikat (SiO₂:Na₃O 1,6:1) 6% Hilfsmittel (minors)

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Claims (22)

1. Pat entansprüche:

   (b) Siliziumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 Mikron,

   wobei das Alkalimetallpyrophosphat zu dem Siliziumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 25:1 bis etwa 1:2 vorliegt.
2. 2. Komposition gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 1 bis etwa 30 Gew.-# an zusätzlichem alkalischem Material.
3. 3. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallpyrophosphat zum Siliziumdioxid im Gewichtsverhältnis von etwa 20:1 bis etwa 1:1 vorliegt.
4. U. Komposition gemäß -Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1x10""^ Mikron bis etwa 5 Mikron aufweist.
5. 5. Komposition gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalimetallpyrophosphat Natrium- und/oder Kaliumpyrophosphat enthält.
6. 6. Komposition gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches alkalisches Material Natrium-

   ' carbonat in einer Konzentration von etwa 3 bis etwa 20 Gew.- - auf die Komposition bezogen - enthält.
7. 7. Komposition gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% eines Alkalimetallsilikats mit einem SiO₂:M₂O-Gewichtsverhältnis

   60983 5/1016

   von etwa 1,6:1 bis etwa 4:1, worin M Natrium und/oder Kalium bedeutet.
8. 8. Komposition gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalimetallsilikat das Natriumsalz mit einem SiOp:Na_?O-Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 4:1 in einer Konzentration von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% enthält.
9. 9. Komposition gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Siliziumdioxid und das Silikat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10 enthält.
10. 10. Komposition gemäß Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 2xl0~⁵ bis etwa 0,1 Mikron aufweist.
11. 11. Detergens-Komposition enthaltend

    (a) etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% eines Alkalimetallpyrophosphats,

    (b) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% Siliziumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 Mikron und

    (c) ein organisches Detergens in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-55, auf die Komposition bezogen.
12. 12. Komposition gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Detergens anionische und/oder nichtionische Detergentien enthält.
13. 13. Komposition gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Alkalimetallpyrophosphat zu dem Siliziumdioxid im Gewichtsverhältnis von etwa 25:1 bis etwa 1:2 enthält.
14. 14. Komposition gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid einen mittleren Teilchendurchmesser

    609835/1 016

    - 35 von etwa 1x10"·^ bis etwa 5 Mikron aufweist.
15. 15. Kenposition gemäß Anspruch I²I, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Alkalimetallpyrophosphat etwa 8 bis etwa ²JO Gew.-5S und an Siliziumdioxid etwa 3 bis etwa 30 Gew.-$
    beträgt.
16. 16. Komposition gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie alkoxylierte Alkohole und/oder alkoxylierte Alkylphenole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylradikal und 1 bis 30 Alkoxyeinheiten pro Alkylradikal als nicht-ionische Detergens-Komponente enthält.
17. 17. Komposition gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen äthoxylierten Alkohol, der 10 bis 16 Kohlenstoffatome im Alkoholrest und 1 bis 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkoholrest aufweist, als nicht-ionisches Detergens enthält .
18. 18. Komposition gemäß Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 5 bis etwa HO Gew.-% an nicht-ionischem
    Detergens.
19. 19· Komposition gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkalimetall- oder substituierte Ammonium-alkyläthersulfate, -cfC-sulfocarboxylate, -alkylbenzolsulfonate und/ oder -alkylsulfate als anionisches Detergens enthält.
20. 20. Komposition gemäß Anspruch 19, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-? an anionischem Detergens.

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21. 21. Komposition gemäß Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an etwa 1 bis etwa 25 Gew.-^ Alkalimetallsilikat mit einem SiO₂:MpO-Gewichtsverhältnis von etwa 1,6:1 bis etwa *J:1, worin M Natrium und/oder Kalium bedeutet.
22. 22. Komposition gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalimetallsilikat das Natriumsalz in einer Konzentration von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-* und in einem Gewichtsverhältnis zu dem Siliziumdioxid von etwa 10:1 bis etwa 1:10 enthält.

    23· Komposition gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 2x10"^ Mikron bis etwa 0,1 Mikron aufweist.

    Für: The Procter & Gamble Company-Cincinnati, DhIdL V.St.A.

    Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

    60983 5/1016