ES2059760T5 - Dispersion enzimatica estabilizada. - Google Patents
Dispersion enzimatica estabilizada.Info
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Abstract
UN METODO COMODO PARA PREPARAR UNA DISPERSION DE ENZIMA ACUOSA ESTABILIZADA CONSISTE EN: 1) PRECIPITAR UN POLIMERO SOLUBLE EN AGUA DE UNA DISOLUCION ACUOSA PARA FORMAR UNA DISPERSION ACUOSA, Y 2) ANTES, DURANTE O DESPUES DE 1), PONER EN CONTACTO EL POLIMERO DISPERSO O DISUELTO CON UNA DISOLUCION ACUOSA O DISPERSION ACUOSA FINA DE ENZIMA. UTILIZANDO ESTE METODO SE PUEDE OBTENER GRAN MEJORA DE LA ESTABILIDAD DEL ENZIMA DURANTE EL ALMACENAJE CON SORPRENDENTEMENTE POCO POLIMERO (EN RELACION CON EL ENZIMA). Y LA ESTABILIZACION DEL ENZIMA AUN PUEDE, SORPRENDENTEMENTE, SER OBTENIDA PONIENDO EN CONTACTO EL POLIMERO CON EL ENZIMA DISUELTO. POR TANTO, EL EFECTO ESTABILIZANTE NO PARECE SER DEBIDO (O POR LO MENOS NO DEBIDO PRINCIPALMENTE) A LA ENCAPSULACION.
Description
Dispersión enzimática estabilizada.
La presente invención se refiere a dispersiones
de proteasas estabilizadas.
Asegurar una estabilidad suficiente de las
enzimas durante el almacenamiento representa un problema en la
formulación de sistemas enzimáticos líquidos tales como detergentes
enzimáticos líquidos, sobre todo los que contienen una carga
mejoradora del detergente. El problema ha recibido una considerable
atención en técnicas anteriores. Un intento de resolverlo ha sido
la incorporación de diversos productos químicos como
estabilizadores de enzima. Otro método ha consistido en recubrir o
encapsular la enzima con un agente adecuado de recubrimiento y
dispersar la enzima recubierta en el detergente líquido. Así, el
método escrito en la solicitud de Patente europea
EP-A-0238216 supone la dispersión de
enzimas como partículas en detergente líquido que tiene una
estructura que evita la sedimentación de las partículas, posterior
recubrimiento de las partículas con una sustancia insoluble en
agua, hidrófoba, tal como silicona, que aisla las partículas del
medio agresivo. La Patente estadounidense 4.090.973 describe la
encapsulación de la enzima en un agente superficialmente activo
sólido, hidrosoluble, tal como poli alcohol vinílico o polietilen
glicol, antes de la adición al detergente líquido. La solicitud de
Patente japonesa JP-A-63.105.098
describe el recubrimiento de enzimas con alcohol polivinílico para
formar microcápsulas y dispersión uniforme de las cápsulas en un
detergente líquido para mejorar la estabilidad en el
almacenamiento.
Los métodos descritos en estas publicaciones
comprenden el envolvimiento físico de una partícula o gotita que
contiene la enzima con una barrera que aisla la enzima, más o menos
eficazmente, del medio detergente. Para asegurar un recubrimiento o
encapsulación eficaces de la enzima con un material protector, se
necesita una cantidad relativamente alta de este último.
Un método, descrito en la solicitud de Patente
europea EP-A 0.238.216, consiste en la protección de
la enzima por dispersión de la misma en un líquido hidrófobo que es
insoluble en el detergente, tal como aceite de silicona, y
dispersión del líquido en el detergente. Otro método propuesto es
el de encapsular la enzima en agente tensioactivo
no-iónico (Patente estadounidense 4.090.973) o
alcohol polivinílico (Patente británica GB 1.204.123, japonesa
JP-A 63.105.098, francesa FR 2.132.216) por
recubrimiento físico de partículas sólidas de enzima con un
encapsulante. La solicitud de Patente JP-A
61-254.244 describe la dispersión de una enzima en
una solución de polímero acuoso, dispersión de esta última en un
hidrocarburo y precipitación del polímero para formar las
microcápsulas.
Los autores de la presente invención han
encontrado que cuando se precipitan polímeros desde la solución
acuosa para formar una dispersión en el agua y se efectúa la
precipitación en presencia de proteasa disuelta o de proteasa
finamente dispersa, o el precipitado se pone subsiguientemente en
contacto con proteasa disuelta o proteasa finamente dispersa, para
formar así una co-dispersión en agua de la proteasa
y polímero, se puede obtener una mejora sustancial de la
estabilidad de la proteasa durante el almacenamiento con una
cantidad sorprendentemente pequeña de polímero (en relación a la
proteasa). La observación de los autores de la presente invención
de que la estabilización de la proteasa se puede obtener,
sorprendentemente, incluso por contacto de polímero precipitado con
proteasa disuelta, les conduce a suponer que el efecto estabilizante
no se debe (o al menos no se debe en primer lugar) a
encapsulación.
La presente invención, por tanto, proporciona un
método para la preparación de una dispersión acuosa de proteasa
estabilizada que comprende:
(1) precipitación de un polímero hidrosoluble
desde una solución acuosa, poniéndolo en contacto con una cantidad
efectiva de un electrolito como precipitante o mediante
evaporación, para formar una dispersión acuosa, y
(2) poner en contacto el polímero disuelto o
disperso con una solución acuosa o una dispersión enzimática acuosa
fina, antes, después o simultáneamente que (1).
Un método particularmente preferido comprende la
coprecipitación de proteasa y polímero desde una solución que
comprende a ambos, o la precipitación del polímero en la presencia
de la proteasa disuelta. La dispersión de proteasa estabilizada
según la invención puede ser, en particular, un detergente líquido
enzimático o un aditivo de detergente enzimático.
La enzima utilizada en la invención es una
proteasa. Puede haber presentes una lipasa, celulasa, amilasa u
otra enzima que elimina manchas y/o suciedad. Se pueden emplear
mezclas de enzimas. Para su uso en un detergente líquido, la
proteasa se selecciona preferiblemente con estabilidad en pH
alcalino.
El polímero utilizado en la invención es,
preferiblemente, un polímero soluble en agua que puede precipitarse
por electrolito. Esta selección del polímero permite que la enzima
se libere por dilución de la dispersión de la enzima con agua.
Los autores de la presente invención prefieren
una polivinil pirrolidona soluble en agua. Se puede emplear también
un alcohol polivinílico o un derivado de celulosa tal como
carboximetil celulosa, metil celulosa o hidroxipropil celulosa, una
goma tal como goma de guar, goma de benzoina, goma de tragacanto,
goma arábiga o goma acacia, una proteína tal como caseina, gelatina
o albúmina, o poli (carboxilatos), por ejemplo poliacrilatos,
polimaleatos o copolímeros de acrilato y metacrilato. Por razones
obvias, los autores de la presente invención prefieren no utilizar
proteína para estabilizar proteasas o derivados de celulosa para
estabilizar celulasas.
Cuando se emplea polivinil pirrolidona, los
autores de la presente invención prefieren utilizar un polímero con
un peso molecular de 1.000 a 1.500.000. Para una buena
estabilización, los autores prefieren pesos moleculares por debajo
de 1.000.000, v.g., por debajo de 800.000, especialmente por debajo
de 200.000 y más preferiblemente por debajo de 100.000. Los autores
de la presente invención prefieren utilizar generalmente pesos
moleculares por encima de 5.000, especialmente por encima de 10.000,
más particularmente por encima de 20.000 v.g., por encima de
25.000. En el caso de alcohol polivinílico, los autores prefieren
en particular polímeros con un peso molecular de 18.000 a 140.000,
preferiblemente 50.000 a 120.000 v.g., 80.000 a 100.000.
Preferiblemente, cualquier poli alcohol vinílico utilizado según la
presente invención es un poli éster vinílico parcialmente
hidrolizado de un ácido carboxílico inferior (v.g, de C1C4),
especialmente poli acetato de vinilo, que tiene un grado de
hidrólisis superior a 25%, y deseablemente menos de 95%,
especialmente 50 a 90%, más preferiblemente 60 a 80%, por ejemplo,
70 a 75%.
Para obtener suficiente estabilización, los
autores de la presente invención prefieren, en general, una
cantidad de polímero que corresponde a una relación en peso de
polímero: enzima (proteína enzimática pura) por encima de 0,03,
v.g., por encima de 0,1, especialmente por encima de 0,4 y
particularmente 1. Si el polímero se utiliza solamente para
estabilización de la 1 enzima, los autores prefieren una relación
polímero: enzima por debajo de 5, especialmente por debajo de 2,
pero se puede utilizar una cantidad mayor de polímero si ejerce
también otra función (por ejemplo, PVA o CMC para
anti-redepósito en detergentes).
El método de la invención para preparar una
dispersión de proteasa supone la precipitación de un polímero
soluble en agua para formar una dispersión acuosa, que
preferiblemente no se sedimenta. Los modos de realización
preferidos son la co-precipitación de proteasa y
polímero o la precipitación de la enzima en presencia del polímero
disuelto.
La precipitación se efectúa mezclando una
solución que contiene el polímero (y opcionalmente la proteasa) con
una cantidad eficaz de un electrolito como precipitante o por
evaporación. Se pueden utilizar los medios convencionales para
obtener un tamaño de partícula pequeño adecuado para formar una
dispersión, v.g. adición lenta del electrolito con agitación.
Entre los ejemplos de electrolitos adecuados
están sulfato sódico, citrato sódico, carbonato sódico, ácido sodio
nitrilotriacetico, tripolifosfato sódico, nitrato sódico, borato
sádico y sulfato amónico. Se puede añadir un electrolito sólido o
una solución del electrolito a la solución del polímero.
En un modo de realización alternativo, se puede
realizar la precipitación del polímero (y opcionalmente la
proteasa) por evaporación de una solución, por ejemplo, una
solución acuosa. Se prefiere el secado por pulverización,
disolviendo, por ejemplo, el polímero en una solución acuosa
concentrada de enzima y secando la mezcla por pulverización.
Con objeto de obtener una dispersión del polímero
soluble en agua que no se sedimente se prefiere efectuar la
precipitación del polímero en presencia de un dispersante. El
dispersante puede ser un agente tensioactivo capaz de mantener el
polímero precipitado en forma de dispersión estable. Es preferible
la presencia, en particular, de un agente tensioactivo estructurado
formado por interacción con electrolito. Alternativamente, actúan
como dispersantes disolventes tales como poliglicoles, presentes en
la solución de la enzima.
Un modo de realización preferido de la invención
comprende la co-precipitación de proteasa y
polímero, especialmente desde la solución transparente. Esta
solución transparente que contiene polivinilpirrolidona como
polímero y una proteasa, y opcionalmente una amilasa, celulasa o una
lipasa, puede ser usada en el método de la invención.
Resulta ventajoso en particular que la
coprecipitación pueda tener lugar in situ por contacto de la
solución proteasa/polímero con un electrolito para formar
directamente la dispersión de proteasa estabilizada. Esto reduce el
coste de la preparación de la dispersión y da una estabilización
fiable.
Como alternativa de la preparación in situ
el polímero y la proteasa coprecipitados, obtenidos v.g., por
precipitación de contacto con un electrolito o por evaporación, se
pueden recuperar como un sólido finamente dividido, v.g. por
filtración o secado por pulverización, seguido opcionalmente por
desmenuzamiento, v.g., por trituración. El coprecipitado sólido
puede dispersarse entonces en un líquido para formar la dispersión
de enzima estabilizada.
Las soluciones de proteasa utilizadas en
coprecipitación según el modo de realización preferido de la
presente invención pueden contener convenientemente
0,1-10% de proteasa (proteína proteasa pura, en
peso), especialmente 0,5-5%. La solución puede
contener hasta un 90%, en peso, de la solución, de un disolvente
orgánico miscible con agua que estabiliza la enzima, especialmente
un alcohol o glicol miscible con agua tal como propilen glicol o
glicerina. El alcohol está preferiblemente presente en una
proporción de 10 a 80% en peso de la solución, v.g., 25 a 75% en
peso. Otros estabilizadores enzimáticos que pueden estar presentes
incluyen ácidos mono- o dicarboxílicos inferiores y sus sales,
tales como formiatos, acetatos y oxalatos, boratos y sales de
calcio. Una solución típica contiene de 0,5% a 10%, v.g., 1 a 5% en
peso de material orgánico de recubrimiento de enzima. Los autores de
la presente invención prefieren, sin embargo, que la solución de
proteasa esté sustancialmente libre de poliglicoles que pueden
tender a dispersar el polímero utilizado en la invención.
La solución del polímero antes de la
coprecipitación puede tener convenientemente una concentración de
0,5% en peso de polímero (basado en el peso de la solución) hasta
la saturación. Preferiblemente, la concentración es lo
suficientemente baja para que la proteasa y el polímero se mezclen
para formar una solución mixta, móvil, transparente, estable. Se
prefieren normalmente concentraciones de 1 a 20% de polímero,
dependiendo de la solubilidad, especialmente 2 a 10%, v.g. 3 a 6%,
en peso de la solución.
Una solución de proteasa y polímero adecuada para
su utilización en la preparación de dispersiones de la invención se
puede preparar disolviendo polímero sólido en proteasa acuosa.
En el caso de la preparación de un detergente
líquido por coprecipitación, preferiblemente se mezcla un agente
tensioactivo acuoso concentrado a un pH sustancialmente neutro y
que contiene suficiente electrolito para formar un sistema
estructurado con una solución de proteasa y polímero. Parte del
electrolito se puede premezclar opcionalmente con la proteasa y
polímero inmediatamente antes (v.g. menos de 2 minutos) de la
adición al mismo del agente tensioactivo. La dispersión resultante
de proteasa y polímero puede almacenarse y añadirse
subsiguientemente a un detergente líquido acuoso alcalino,
preferiblemente junto con cargas mejoradoras alcalinas y/o sólidas
tales como tripolifosfato sódico y/o zeolita.
Como una alternativa a la coprecipitación, se
puede poner en contacto el polímero precipitado, dispersado, con
proteasa disuelta. O también puede mezclarse el polímero disuelto
con proteasa sólida finamente dividida (por ejemplo, dispersa).
Estas alternativas proporcionan una estabilización eficaz y pueden
ser convenientes si el polímero o proteasa está en forma sólida.
La dispersión de proteasa estabilizada según la
presente invención tendrá un contenido lo suficientemente alto de
precipitante (v.g. electrolito) para evitar una disolución completa
de las partículas dispersas de proteasa y polímero. El contenido de
precipitante no tiene que ser necesariamente lo bastante alto para
precipitar la proteasa en ausencia de polímero.
La dispersión de proteasa estabilizada puede
comprender adicionalmente estabilizadores o activadores para la
proteasa. Por ejemplo las proteasas pueden estabilizarse por la
presencia de sales de calcio.
Según el uso a que se destine la dispersión de la
proteasa, puede ser conveniente, o incluso esencial, que la
dispersión no se sedimente durante el almacenamiento, pero puede
ser aceptable un sistema que se sedimente si el sedimento puede
volverse a dispersar, por ejemplo, por agitación o sacudida. Se
puede formular un sistema que no se sedimente según principios
conocidos en la técnica.
Tal como se ha mencionado antes, la invención es
particularmente apropiada para la preparación de detergente
enzimático líquido y para la preparación de aditivo de detergente
enzimático líquido utilizado en un detergente líquido.
Una dispersión de proteasas estabilizada donde
las partículas de proteasa dispersadas, obtenidas según el método
de la invención, contienen polivinil pirrolidona o ácido
policarboxílico es nueva y está proporcionada por la presente
invención.
En el caso de un detergente líquido, la
dispersión de proteasas preferiblemente no deberá sedimentarse. Las
composiciones detergentes líquidas pueden ser del tipo en que un
electrolito interactúa con agente tensioactivo acuoso para formar
una dispersión estructurada de agente tensioactivo laminar o
esferulítico, tal como se describe en la Patente británica GB
2.123.846 o en la GB 2.153.380. Las propiedades de suspensión de un
detergente líquido estructurado ayudan a evitar que las partículas
de proteasa y polímero se aglomeren y sedimenten. El electrolito
evita también la disolución de las partículas solubles en agua. Este
último protege la proteasa hasta que el detergente es introducido
en el agua de lavado, en la que el electrolito queda lo
suficientemente diluido para que la partícula se disuelva y libere
la proteasa, de manera que ésta pueda actuar sobre las manchas. El
esfuerzo físico de cizalla asociado con el lavado puede contribuir
también a liberar la proteasa.
Según esto, la composición detergente líquida
comprende preferiblemente un electrolito que desolubisliza un
compuesto tensioactivo, estando presente el citado electrolito en
una concentración a la cual el citado agente tensioactivo forma una
estructura capaz de suspender establemente las partículas de
proteasa/polímero y suficiente para evitar o impedir la disolución
del polímero soluble en agua. Típicamente, el polímero es un
polímero hidrófilo que es soluble en líquido de lavado diluido pero
insoluble en detergente líquido concentrado para el lavado.
Preferiblemente, la proteasa dispersada se añade
a, o se forma por precipitación en, un detergente líquido que
comprende una fase acuosa, agente tensioactivo y suficiente
electrolito disuelto en la fase acuosa para formar, con el agente
tensioactivo, una estructura capaz de soportar las partículas
suspendidas.
La composición contiene preferiblemente una
cantidad eficaz de una carga mejoradora de detergente. Entre las
cargas mejoradoras de la detergencia adecuada se incluyen fosfatos
condensados, especialmente tripolifosfato sódico o, menos
preferiblemente, pirofosfato sódico o tetrafosfato sódico,
metafosfato sódico, carbonato sódico, silicato sódico, ortofosfato
sódico, citrato sódico, nitrilotriacetato sódico, un fosfonato tal
como un etilendiamina teraquis (metilen fosfonato) sódico,
dietilentriamina pentaquis (metilen fosfonato) sódico, aceto
difosfonato sódico o aminotris (metilen fosfonato) sódico,
etilendiamino tetraacetato sódico o una zeolita. Otras cargas
mejoradoras menos preferidas incluyen sales de potasio o litio
análogas a las de sodio mencionadas antes.
La proporción de carga mejoradora es,
típicamente, de aproximadamente 5% a aproximadamente 40% en peso de
la composición detergente líquida. Normalmente esa proporción es de
10% a 35%, preferiblemente 15-30%, más
preferiblemente 18 a 28%, más preferiblemente 20 a 27%.
Frecuentemente se emplean mezclas de dos o más cargas mejoradoras,
v.g, tripolifosfato sódico con silicato sódico y/o carbonato sódico
y/o con zeolita; o nitrilotriacetato sódico con citrato sódico.
Preferiblemente, la carga mejoradora está
presente al menos parcialmente como partículas sólidas suspendidas
en la composición.
La invención es aplicable también a la
preparación de composiciones de limpieza sin carga mejoradora o
composiciones en las que toda la carga mejoradora de la detergencia
está presente en solución.
El agente tensioactivo puede ser aniónico,
no-iónico, catiónico, anfótero, zwitteriónico y/o
semipolar, pudiendo estar presente, típicamente, en concentraciones
de 2 a 35% en peso de la composición, preferiblemente de 5 a 30%,
más usualmente de 7 a 25%, v.g., 10 a 20%.
Normalmente, la composición contiene un alquil
benceno sulfonato junto con uno o más de otros agentes
tensioactivos tales como un alquil sulfato y/o alquil
polioxialquilen sulfato y/o un agente tensioactivo
no-iónico. Este último puede ser, típicamente, una
alcanolamida o un polialcohol polioxialquilado.
Entre otros agentes tensioactivos aniónicos se
incluyen alquil sulfatos, alcano sulfonatos, olefin sulfonatos,
sulfonatos de ésteres de ácido graso, jabones, alquil
sulfosuccinatos, alquil sulfosuccinamatos, tauridas, sarcosinatos,
isetionatos y equivalentes de polioxialquilenos sulfatados de las
clases mencionadas de agente tensioactivo aniónico.
El catión del agente tensioactivo aniónico es
preferiblemente sodio pero también puede ser, o comprender,
potasio, amonio, mono-, di- o
tri-alquilC_{1-4}amonio o mono-,
di- o trialcanolC_{1-4}amonio, especialmente
etanolamonio.
El agente tensioactivo puede ser total o
predominantemente no iónico, v.g., un alcohol polioxialquilado solo
o en mezcla con polioxialquilenglicol. Otros agentes tensioactivos
no-iónicos que pueden usarse comprenden derivados
polioxialquilados de alquilaminas, ácidos carboxílicos, mono o
dialquilglicéridos, ésteres de sorbitano, o alquilfenoles, y
alquilolamidas. Entre los agentes tensioactivos semipolares se
incluyen óxidos de amina.
Todas las referencias hechas aquí a grupos
polioxi-alquileno corresponden preferiblemente a
grupos polioxietileno o menos preferiblemente a grupos
polioxipropileno o grupos copoliméricos mixtos de oxietileno
oxipropileno o grupos copoliméricos de bloque o a aquellos grupos
con uno o más grupos glicerílico.
Preferiblemente, los grupos polioxialquileno son
de 1 a 30, más usualmente de 2 a 20, v.g., 3 a 15, especialmente 3
a 5 unidades de alquilenoxi.
Los agentes tensioactivos catiónicos utilizados
según la presente invención incluyen alquilaminas cuaternizadas o
no cuaternizadas, alquilfosfinas, o amidoaminas o imidazolinas.
Como ejemplos se pueden citar sales de mono- o di-(alquil
C_{8-22}) tn- o di-(alquil
C_{1-4}) amonio cuaternario, sales de mono
(alquil C_{8-22}) di(alquil
C_{1-4}) mono fenil o bencil amonio, sales de
alquilpiridinio, quinolinio o isoquinolinio, o sales de mono- o bis
(alquil(C_{8-22})amidoetil)) amina o
derivados cuaternizados, y las correspondientes imidazolinas
formadas por ciclación de tales amido aminas. El anión de las sales
catiónicas puede ser droruro, sulfato, metosulfato, fluoruro,
bromuro, nitrato, fosfato, formiato, acetato, lactato, tartrato
citrato, tetracloroacetato o cualquier otro anión capaz de conferir
hidrosolubilidad. Los agentes tensioactivos anfóteros incluyen
betainas y sulfobetainas, por ejemplo, las formadas por
cuaternización de cualquiera de los agentes tensioactivos
catiónicos antes mencionados con ácido cloroacético.
En todos los casos, el agente tensioactivo aquí
utilizado tiene un grupo alquilo con una media de 8 a 22
preferiblemente 10 a 20, v.g. 12 a 18, átomos de carbono. Los
grupos alquilo son preferiblemente primarios y de cadena lineal,
pero no quedan excluidos los grupos de cadena ramificada o grupos
alquilo secundarios. En el caso de no-iónicos a base
de alcohol se prefiere a veces la cadena ramificada.
En general, se puede utilizar cualquier agente
tensioactivo citado en la Patente británica GB 1.123.846, o en
"Surface Active Agents and Detergents" (Agentes
Superficialmente Activos y Detergentes) de Schwartz, Perry and
Berch.
Preferiblemente, el pH de la composición
detergente líquida es alcalino, v.g., por encima de 7,5,
especialmente 7,5 a 12, típicamente 8 a 11, v.g. 9 a 10, 5.
La composición detergente líquida contiene
electrolito desolubilizador de agente tensioactivo, disuelto. Este
puede comprender una porción disuelta de la carga mejoradora de
detergencia y/o cualquier otra sal, orgánica o inorgánica, que no
es en sí misma un compuesto tensioactivo y que provoca el
desplazamiento salino del encapsulante, y preferiblemente también
los agentes tensioactivos presentes, desde la solución (incluyendo
la solución micelar). Entre los ejemplos se incluyen cloruro
sódico, nitrato sódico, bromuro sódico, yoduro sódico, fluoruro
sódico, borato sódico, formiato sódico o acetato sódico, o las
correspondientes sales potásicas. Preferiblemente, sin embargo, el
electrolito es una sal requerida para llevar a cabo una útil
función en el líquido de lavado. La selección del electrolito
depende en alguna medida del encapsulante y del agente tensioactivo,
ya que algunos de los anteriores electrolitos pueden desolubilizar
ciertos compuestos y no otros.
El electrolito puede comprender sulfato sódico en
concentraciones menores, pero es preferible no utilizar mezclas de
electrolitos que contienen concentraciones de sulfato sódico de
aproximadamente 3% o por encima de él sobre el peso total de la
composición detergente debido a que pueden dar lugar a una
cristalización no deseada al quedar en reposo.
La cantidad de electrolito disuelto necesario
para proporcionar una estructura en suspensión depende de la
naturaleza y cantidad de agente tensioactivo presente así como de
la capacidad del electrolito para realizar el desplazamiento salino
del agente tensioactivo. Cuanto mayor es la concentración de agente
tensioactivo, y más fácilmente es desplazado por el electrolito en
cuestión, menos cantidad del electrolito se requerirá. Por lo
general, se requieren concentraciones de electrolito en solución
superiores a 3%, más normalmente mayores de 5% en peso, típicamente
de 6 a 20%, especialmente 7 a 19%, preferiblemente 8 a 18%, más
preferiblemente 9 a 17%, más preferiblemente 10 a 16%, v.g. 11 a 15%
en peso de electrolito en solución, sobre el peso de la
composición, o suficiente para contribuir en al menos 0,5,
preferiblemente al menos 1,0, más preferiblemente al menos 1,5, más
preferiblemente de 2 a 4,5 iones-gramo de metal
alcalino por litro, a la fase acuosa que queda después de haber
sido separado cualquier sólido suspendido, por ejemplo por
centrifugación.
Para determinar la cantidad óptima de electrolito
requerido para una formulación particular, se puede emplear uno o
más de una serie de indicaciones. La concentración de electrolito
disuelto puede elevarse progresivamente en un agente tensioactivo
acuoso, hasta que cae la conductividad eléctrica a un mínimo con la
adición de más electrolito y se observa un sistema esferulítico
turbio, estable. Se puede hallar, pues, la cantidad óptima de
electrolito dentro de esta región preparando muestras con
diferentes concentraciones de electrolito en la región de
conductividad mínima y centrifugando durante 90 minutos a 20.000 G
hasta identificar una concentración a la que no se separa una fase
líquida transparente.
El contenido en electrolito se ajusta
preferiblemente para proporcionar al menos una estabilidad en
almacenamiento de tres meses a temperatura ambiente, a 0ºC y a
40ºC. El comportamiento en el esfuerzo de cizalla es otra
característica controlable por ajuste de la concentración de
electrolito. Cuando la concentración es demasiado baja, las
formulaciones, todas ellas normalmente tixotrópicas, tienden no
sólo a hacerse menos viscosas al aumentar la cizalla, sino también a
retener esta mayor fluidez después de retirado el esfuerzo de
cizalla aplicado, en lugar de volver a su viscosidad más alta
original. Estas formulaciones son frecuentemente inestables después
del esfuerzo de cizalla de manera que pueden sufrir separación
después del mezclado con alto esfuerzo de cizalla, desaireación
centrífuga, o embotellado a alta velocidad. Aumentando la
concentración del electrolito disuelto se evitará por lo general la
inestabilidad en la cizalla por proporcionar una estructura más
firme.
Las concentraciones de electrolito inmediatamente
por encima del mínimo requerido para evitar la inestabilidad en la
cizalla causan a veces el problema opuesto. Después del esfuerzo de
cizalla, la viscosidad de la composición recupera un valor más alto
que el de antes de la cizalla. Esto puede dar lugar a que la
composición se haga demasiado viscosa después de la agitación o la
sacudida. Este problema se resuelve normalmente también aumentando
el contenido en electrolito.
Si se encuentra dificultad para obtener una
composición esferulítica estable, se puede aumentar la
concentración del agente tensioactivo o elevarse la proporción de
agente tensioactivo menos "soluble", v.g. aumentando la
cantidad de alquil benceno sulfonato sódico o de agente tensioactivo
noiónico de bajo HLB (equilibrio hidrófilo lipófilo), es decir, que
tiene un HLB inferior a 12, preferiblemente menor de 10, v.g, menor
de 8, más usualmente 2 a 5.
Alternativamente, si se utilizan concentraciones
mayores de electrolito se puede obtener una estructura laminar, de
fase G o sólido hidratado. Esta se puede obtener para cualquier
agente tensioactivo deseado o mezcla de agentes tensioactivos
añadiendo suficiente electrolito para el desplazamiento salino del
agente tensioactivo de manera que se separe por centrifugación la
mayor parte a 800 g dejando una fase líquida transparente. Si la
composición no es entonces suficientemente estable para el
almacenamiento, se puede hacer que no sedimente disminuyendo la
proporción de agua. Alternativamente, si la composición obtenida de
este modo no es móvil puede diluirse progresivamente con agua hasta
que puede verterse, o hasta encontrar un equilibrio óptimo entre
movilidad y estabilidad.
Además, aunque menos preferiblemente, la presente
invención abarca composiciones detergentes líquidas que tienen
potencia suspensora que proporcionan, o a la que contribuyen otros
componentes distintos a los agentes tensioactivos desplazados por
sal, por ejemplo, altas concentraciones de carboximetilcelulosa o
la presencia de dispersantes poli electrolitos, gomas solubles o
emulsionantes o bentonita.
La composición detergente puede contener
cualquiera de los ingredientes usuales menores tales como agentes
de suspensión de la suciedad (v.g. carboximetilcelulosa),
conservantes tales como formaldehido o sales de tetraquis
(hidroximetil) fosfonio, arcillas de bentonita, o cualquiera de las
enzimas aquí descritas. Cuando se emplea un blanqueante, puede
resultar conveniente encapsular el blanqueante, v.g., con un
encapsulante hidrófilo, o en un medio hidrófobo, tal como, por
ejemplo, una silicona o hidrocarburo tal como se describe en la
solicitud de Patente europea EP-A02338216 o en la
Patente británica GB-A-2200377.
Los detergentes líquidos particularmente
preferidos son los que contienen: alquil (lineal de larga cadena
(v.g. Cion)) benceno sulfonatos en una cantidad de
5-12%, alquil de cadena larga, o éter alquílico,
sulfatos, v.g. con 0-5 unidades etilenoxi, en una
cantidad de 0-3%; alcanolamidas de ácido graso, y/o
etoxilatos de alcohol que tienen un HLB inferior a 12 en una
cantidad de 1-5%; mezclas de mono- y dialquil de
cadena larga fosfatos en una cantidad de 0-3%, v.g.
0,1-1%; tripolifosfato sódico (preferiblemente
prehidratado con 0,5 a 5% en peso de agua) en una cantidad de
14-30%, v.g., 14-18% o
20-30%; opcionalmente carbonato sódico en una
cantidad de hasta 10%, v.g. 5-10% siendo
preferiblemente el total de tripolifosfato y carbonato sódico
20-30%; agentes de antiredepósito tales como
carboximetil celulosa sádica en una cantidad de
0,05-0,5%; agentes de abrillantado óptico en una
cantidad de 0,5% 0,5%; agentes quelantes, por ejemplo,
aminofosfonatos tales como metilen fosfonatos de di- y poliaminas,
especialmente etilendiamino tetra[metilen fosfonato] sódico
o dietilen triamino hexa[metilen fosfonato] presenta
opcionalmente en una cantidad de 1-15%; junto a
aditivos menores convencionales tales como conservantes, color y
perfume, siendo el resto agua, como porcentajes en peso del
detergente líquido total. El detergente líquido puede tener un pH
después de la dilución a 1% de 6 a 13, preferiblemente 7 a 12, más
usualmente 8 a 11, v.g., 9 a 10,5.
La invención no es en modo alguno sólo aplicable
a la preparación de detergentes de lavado de ropa. Según la
presente invención se puede preparar cualquier sistema de agente
tensioactivo líquido acuoso en el que pueden estar suspendidos
aditivos en forma de partículas y que requieren la presencia de
proteasas que son químicamente incompatibles con el medio de agente
tensioactivo acuoso. Por ejemplo, enzimas, especialmente proteasas,
lipasas y amilasas son útiles en detergentes de lavado de vajillas,
tanto para lavado manual como automático.
La invención se ilustra a continuación con los
siguientes ejemplos en los que las pruebas de almacenamiento se
realizaron a 30ºC, a menos que se indique de otra manera. Por lo
tanto debe prestarse atención al hecho de que no todos los ejemplos
siguientes están cubiertos por las reivindicaciones anexas.
Se mezclaron 2 partes en peso de una solución de
proteasa al 2% en una mezcla 80:20 p/p de propilen glicol y agua,
que tenía una actividad de 8.000 Unidades Proteasa Novo cm, de
Novo-Nordisk A/S con la marca registrada ESPERASAR
8.0L, y una parte en peso de una solución acuosa al 4% de poli
alcohol vinílico que tenían un peso molecular de
80.000-100.000 y que estaba hidrolizado en un 88%
para dar un líquido móvil, transparente, que era estable en
almacenamiento.
Se añadió líquido que contenía enzima/PVA a una
formulación de detergente líquido para dar una composición
final:
\newpage
| % en peso | |
| Alquil lineal de C_{1}2-14 benceno sulfonato sódico | 9,3% |
| Alquil lineal de C_{1}2-18 (3 moles) etoxi sulfato sódico | 1,85% |
| Dietanolamida de coco | 1,85% |
| Tripolifosfato sódico | 16,7% |
| Carbonato sódico | 6,7% |
| Carboximetilcelulosa sádica | 0,9% |
| Agente de abrillantado óptico | 0,1 % |
| Solución de enzima/PVA | 3,0% |
| Agua | el resto |
| pH | 10,5 |
Después de dos semanas de almacenamiento, la
potencia eliminadora de manchas de la anterior formulación era
superior a la de una formulación de control que contenía enzima
protegida con silicona a actividad de proteasa inicial
equivalente.
Se mezcló solución de proteasa ESPERASE 8.0L con
varios polímeros acuosos. Se añadieron las mezclas a una
formulación de detergente líquido que comprendía:
| Alquil lineal de C_{1}0-14 benceno sulfonato sódico | 6,0% |
| Alquil de C_{1}2-14 sulfato de trietanolamina | 1,5% |
| Etoxilato (3 moles) de alquilo de C_{1}2-13 | 2,0% |
| Tripolifosfato sódico | 25,0% |
| Etilen diamino tetraquis (metilen fosfonato) sódico | 0,5% |
| Abrillantador óptico | 0,2% |
| Antiespumante de silicona | 0,2% |
| Carboximetil celulosa sódica | 0,1% |
| Perfume | 0,2% |
| Formaldehído | 0,05 |
Se determinó la actividad enzimática comparando
la eliminación de manchas y suciedad con la de una formulación de
control sin enzima.
La retención de actividad tras el almacenamiento
era el porcentaje de mejora tras el almacenamiento comparado con el
control, expresado como porcentaje basado sobre el porcentaje de
mejora de la muestra recién preparada.
Los resultados se dan en la siguiente Tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
El resultado final en la Tabla anterior se obtuvo
utilizando "ESPERASA" 8.0L sin polímero añadido. El porcentaje
de retención resultó notable para una enzima sin proteger, y
contradijo los primeros resultados obtenidos con otros sistemas de
enzima sin proteger en los que la actividad se perdía totalmente al
cabo de 2 a 3 días.
Se observó, sin embargo, que la muestra
particular de enzima líquida utilizada en el experimento anterior
contenía aproximadamente 2% de hidrato de carbono accidental que
podía haber funcionado como un polímero estabilizante de acuerdo
con la presente invención y al que se adscribe ahora la elevada
retención de actividad de la muestra "sin proteger".
El rendimiento de polivinilpirrolidona era
especialmente marcado.
Se repitió el Ejemplo 2 utilizando 8
composiciones de PVA diferentes. Las muestras de detergente se
ensayaron a intervalos y se comparó la eliminación de manchas con
la de un detergente que contenía una enzima protegida con silicona
comercial según la Patente
EP-A-0238216 de los autores de la
presente invención, y un control no enzimático.
En La Tabla 3 se recoge el tanto por ciento de
retención de la actividad de las formulaciones enzimáticas,
comparadas con la formulación no-enzimática.
Los resultados indican que los polímeros PVA más
moderadamente solubles que tienen un grado de hidrólisis inferior a
90% son más eficaces que los polímeros que son más solubles que el
PVA hidrolizado al 90%.
Se preparó PVP-proteasa
precipitado con acetona como sigue: se disolvieron 15 g de
polivinilpirrolidona con un peso molecular medio de aproximadamente
38.000 en 150 ml de una solución de proteasa al 2% con
aproximadamente 10% de total de sustancia seca preparada según la
Patente estadounidense 3.723.250 y que se vende con la marca
registrada de "SAVINASE" de Novo-Nordisk A/S,
para dar una solución transparente. Se añadieron lentamente 300 ml
de acetona con agitación vigorosa, causando la precipitación y
calentamiento desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente
30-35ºC. Se dejó agitando la dispersión durante
10-15 minutos y después se filtró sobre embudo
Buchner, se lavó con acetona, se succionó el material seco y se
dejó secar al aire. Se calculó la relación PVP:proteasa como 5.
Se preparó proteasa-PVP
precipitado con sal como sigue: se disolvieron 2 g de PVP (PM
38.000) en 22 g de solución SAVINASA. Se calentó la solución a
35ºC, y se añadieron 6 g de sulfato sódico lentamente con agitación
vigorosa, causando la precipitación. Se filtró la suspensión y se
secó al aire. La relación PVP:proteasa era de 2.5.
Se añadió un 2% de cada muestra de
PVP-proteasa al detergente del Ejemplo 1 en lugar
de Enzima/PVA a un nivel de 0,05 unidades KNPU/g-1.
Se midió la actividad de proteasa antes y después de almacenamiento
como sigue (% de actividad residual). Se utilizó proteasa en polvo
sin proteger como referencia.
Se puede ver que las muestras preparadas según la
invención proporcionan estabilización sustancial.
Se prepararon muestras de
PVP-proteasa precipitado con sal como en el Ejemplo
4, pero variando la relación de PVP:proteasa y el peso molecular de
PVP, como se indica a continuación.
Se preparó una muestra de
PVP-proteasa secado por pulverización como sigue: se
disolvieron 226 g de PVP en 26 kg de una solución de proteasa al 7%
(Savinase), se ajustó el pH a 6,5 (ácido sulfúrico diluido), y la
solución se secó por pulverización en una Unidad Patrón 1 de
Atomizador Niro A/S con un giro de la rueda de atomización de 2000
rpm y con un paso de aire de aproximadamente 1000 metros cúbicos
por hora. La temperatura del aire era a la entrada de 170ºC y a la
salida de 65ºC. El producto secado por pulverización contenía 17% de
proteasa.
Se ensayaron todas las muestras en pruebas de
almacenamiento como en el Ejemplo 4. Se incluyó una solución de
proteasa como referencia.
Se puede ver que la invención proporciona
estabilización incluso a dosis tan bajas como polímero enzima =
0,033:1 con los dos pesos moleculares ensayados. Aumentando las
cantidades de PVP aumenta la estabilización. Las Preparaciones de
Enzima hechas por secado de pulverización y por precipitación con
sal parecen proporcionar un grado similar de estabilización.
Se preparó un detergente que contenía PVP (PM
700.000) y proteasa y se ensayó como en el Ejemplo 1. A
continuación se indican el tipo de proteasa y la dosificación de la
enzima en el detergente; se usó una solución de proteasa al 5% en
el caso de Alcalasa. Las pruebas de lavado se realizaron antes y
después del almacenamiento con ropas manchadas patrón EMPA 116 y
117, y los resultados expresan el comportamiento en el lavado del %
residual después de 56 días de almacenamiento. Las proteasas
líquidas sin PVP se utilizaron como referencias
Se repitió el experimento del Ejemplo 6 con
Alcalasa y variando las relaciones PVP:proteasa. La dosificación de
enzima en el detergente era de 0,28% en cada caso. Se empleó
Alcalasa líquida como referencia.
Se observó estabilización según la invención
incluso con cantidades extremadamente bajas de PVP.
Este experimento fue similar al del Ejemplo 7,
pero variaba el orden de mezcla. En cada caso, se añadieron 0,28%
de una solución de Alcalasa al 5% y 0,14% de una solución de PVP al
4% (PVP proteasa = 0,4). En un caso se premezclaron las dos
soluciones antes de añadirlas al detergente (como en el Ejemplo 7);
en otro caso se añadió primero PVP, después proteasa, y en otro
caso aún, primero proteasa y después PVP. En la referencia se omitió
el PVP.
Se observó estabilización de enzima en ambos
casos de coprecipitación, en el caso de contacto de PVP disperso
con proteasa disuelta y en el caso de contacto de PVP disuelto con
proteasa disuelta.
Claims (20)
1. Método para la preparación de una dispersión
de enzima acuosa estabilizada comprendiendo una proteasa, que
comprende:
(1) precipitación de un polímero soluble en agua
desde una solución acuosa, poniéndolo en contacto con una cantidad
efectiva de un electrolito como precipitante o por evaporación,
para formar una dispersión acuosa, y
(2) antes, durante o después de (1), poner en
contacto el polímero disuelto o disperso con una solución acuosa o
dispersión acuosa fina de la enzima.
2. Método según la reivindicación 1 donde la
citada solución acuosa o dispersión acuosa fina de la enzima
comprende además una amilasa, una celulasa o una lipasa.
3. Método según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde dicho polímero es poli alcohol
vinílico, polivinil pirrolidona, una sal de ácido policarboxílico,
una sal de carboximetil celulosa, gelatina o goma guar.
4. Método según la reivindicación 3 donde el
citado poli alcohol vinílico es un poli éster vinílico parcialmente
hidrolizado de un ácido carboxílico de C_{1-4}
que tiene un grado de hidrólisis del 25 a 90%.
5. Método según la reivindicación 3 donde la
citada polivinilpirrolidona tiene un peso molecular medio en el
intervalo de aproximadamente 1.000 a 1.500.000.
6. Método según cualquier reivindicación
precedente donde la relación en peso del citado polímero a la
citada enzima está en el intervalo de 0,03 a 5.
7. Método según la reivindicación 1 donde el
citado electrolito es sulfato sódico, citrato sódico,
tripolifosfato sódico, carbonato sódico o sulfato amónico.
8. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, método que comprende la
precipitación del polímero por secado de pulverización.
9. Método según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, método que comprende la
coprecipitación de la citada enzima y el citado polímero.
10. Método según la reivindicación 12, método que
comprende el contacto de una solución que contiene el citado
polímero y la citada enzima con un precipitante para formar
directamente una dispersión de la enzima.
11. Método según la reivindicación 9 donde el
coprecipitado finamente dividido está disperso en agua.
12. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-8 donde el polímero precipitado
disperso se pone en contacto con enzima disuelta.
13. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-8 donde el polímero disuelto se
pone en contacto con enzima sólida finamente dividida.
14. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-13 para la preparación de una
composición detergente líquida de base acuosa que comprende agua y
un agente tensioactivo.
15. Método según la reivindicación 14 donde la
composición de detergente comprende una estructura de agente
tensioactivo esferulítica o laminar y tiene suspendidas partículas
de carga sólida mejoradora de la detergencia.
16. Método según la reivindicación 15 donde la
citada carga sólida mejoradora de la detergencia comprende
tripolifosfato sódico y/o zeolita.
17. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-13 para la preparación de un
aditivo detergente enzimático.
18. Composición que comprende un medio líquido
que tiene disperso en él partículas enzimáticas obtenidas según el
método de la reivindicación 1, conteniendo dichas partículas
polivinil pirrolidona como estabilizador de las
mismas.
mismas.
\newpage
19. Composición según la reivindicación 18 que es
una composición detergente líquida de base acuosa que comprende
agua, un agente tensioactivo y un electrolito.
20. Composición según la reivindicación 18 o 19
donde la relación en peso de la polivinil pirrolidona y la enzima
es de 0,03 a 5.
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