JPS62248486A - 保護された酵素系 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液体クリーニング洗剤のような酵素の分解を
生じさせる傾向のある雰囲気中での貯蔵又は使用に好適
な保護された酵素系に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕酵素
は粉末洗剤中の汚れ除去剤として一般に使用されている
が、例えば英国特許第２１２３８４６号及び英国特許第
２１５３３８０号に記載されているような液体クリーニ
ング洗剤を含む液体清浄用調製品中にそれらを組み入れ
ると、従来から重大な問題が提示されてきた。汚れ除去
のために最も効果的なそれらの液体製剤は洗浄用酵素の
迅速な分解を生じさせ、しばしば数日間のみの貯蔵の後
に汚れ除去能の重大なロスを生む結果となる。より効果
的な汚れ除去製剤の比較的高いアルカリ性と多くのビル
グー系とそこに存在する界面活性剤の化学的作用は洗剤
用酵素と特に対立し、そのような洗剤中でのそれらの使
用を太き（妨げてきたが、酵素の組み入れを許容するた
めに特別に製剤化された比較的に非アルカリ性である組
成物中でさえも重大な劣化が観察される。粉末洗剤中で
さえも、特に該粉末が機械的な食器洗浄用粉末中におけ
るように高度にアルカリ性である場合又は過硼酸塩のよ
うな酸化性漂白剤を含む場合には、酵素の分解が観察さ
れることがある。

〔問題点を解決するための手段、発明の作用および効果〕

酵素を、特定の雰囲気中で溶解しない疎水性物質中に分
散させた場合に、液体洗剤のような悪い雰囲気中での酵
素の分解が実質的に減少することを我々は今や見出した
。更に前記疎水性物質が十分な流動性があるか又は脆く
て使用条件下で粉砕されるならば、保護された酵素がそ
の通常の機能を果たすよう利用できることを我々は見出
した。

従って１つの態様によると、我々の発明は、使用前に、
保護されていない酵素の累進的な分解を生じさせる雰囲
気中に貯蔵するための保護された酵素系であって、績糸
は該雰囲気中に溶解せず、十分な流動性があるか又は脆
くて通常の使用条件下で粉砕される疎水性物質中の少な
くとも１つの酵素の分散体から本質的に構成される系を
提供する。

好ましい観点によると、我々の発明は、液体清浄組成物
中で使用するための保護された酵素系であって、該系は
、液体洗剤中には不溶であるがその中に粒子又は小滴と
して分散でき、十分な流動性があるか又は脆くて清浄条
件下で粉砕される疎水性物質中に分散された少なくとも
１つの洗剤用酵素から成る保護された酵素系を提供する
。

第２の態様によると、我々の発明は、液体清浄組成物中
に実質的に不溶であり通常の洗浄温度で流動性があるか
脆い疎水性物質中にカプセル化された少なくとも１つの
洗剤用酵素から成る粒子から本質的に構成される液体清
浄組成物中で使用される保護された酵素系を提供する。

第３の態様によると、我々の発明は、液体洗剤中に不溶
な疎水性液体中の洗剤用酵素の分散体から本質的に構成
され液体洗剤組成物中で使用される保護された酵素系を
提供する。

第４の態様によると、我々の発明は、保護されていない
酵素の累進的分解を生じさせる傾向のある雰囲気中で使
用される前の貯蔵のための酵素の保護方法を提供し、該
方法は、該雰囲気中に不溶であるがその中に粒子又は小
滴として分散できそして通常の使用条件下で流動性があ
るか又は脆い疎水性媒体中に酵素を分散することから成
る。

第５の態様によると、我々の発明は、液体洗剤に不溶で
通常の洗浄温度で液体である疎水性物質中に洗剤用酵素
を分散させることから成る酵素の保護方法を提供される
。

第６の態様によると、我々の発明は、上記した我々の発
明の保護された酵素系の粒子又は小滴をその中に分散し
た液体清浄組成物を提供する。

ここにおける媒体中の溶解度への言及は、媒体の水性又
は他の連続した溶媒相中への溶解性と、媒体中に分散さ
れた界面活性剤ミセル又は任意の他の不連続相中への可
溶性の両者を意味する。

疎水性物質は、有機ポリシロキサン油、例えばアルキル
基が好ましくは１から４までの炭素原子を有するボリン
（アルキル）シロキサン、特にボリン（メチル）シロキ
サンであってもよい。特に好ましいのは、その中に疎水
性固体粒子を懸濁させることにより安定化させた疎水性
液体である。

例は、疎水性珪素油及び疎水性シリカ、例えば微細に分
割されたシリカと、該シリカ粒子表面に少なくとも部分
的に結合された珪素から成る液体洗剤中の泡消し剤とし
ての使用が提案されている珪素組成物が含まれる０例え
ば水酸基官能性の有機シロキサンをシリカ表面の水酸基
と縮合させてもよい、このような組成物の例は、登録商
標「ワラカー」泡消し剤５１３２、「ビバロイドＪ　４
２３７、「ユニオン・カーバイドＪ　Ｙ１２０６、又は
ダイアモンド・ジャムロック社の「ノプコＪ　８３１５
で販売されているものを含む。珪素泡消し剤は、ポリジ
メチルシロキサンのような未修飾の珪素油で希釈しても
よい。

更に、シリコンの粘度は微細シリカ、例えばヒユーミド
シリカ例えばデグサスエアロシル（Ｄｅｇｕｓｓａ’ｓ
　ＡＥＲＯＳＩＬ）２００を添加することによって増加
できる。

その代わりに、該疎水性物質は、高分子量炭化水素例え
ば石油光輝界又はいわゆる石油ゼリー、例えば２８を超
える炭素原子の高分子量アルコール、又は高分子量のフ
ッ化炭素又は、モノ−及び／又はジ−リン酸脂肪族アル
キルエステル又はその塩、特にリン酸トリアルキル又は
トリアリールのナトリウム又はカルシウム塩のような疎
水性リン酸エステルであってもよい。疎水性液体物質は
疎水性固体粒子、例えばシリカを上記した珪素で又は脂
肪族アルコールで縮合させることにより形成したものを
含ませることにより更に安定化させてもよい。１つの態
様によると、該疎水性物質は、通常の洗浄温度未満の軟
化点又は好ましくは融点、例えば６０″Ｃ未満、好まし
くは５０℃未満、より一般的には４０℃、しばしば３０
℃未満を有する、室温で固体又はワックス状の物質であ
ってもよい。

このような固体物質は特に粉末及び液体洗剤としての使
用に好適な製品を提供する。典型的には我々の疎水性物
質は通常の貯蔵温度（例えば室温）で０．０５パスカル
秒より大きい粘度を有することが好ましく、好ましくｋ
ｔｏ、２超、更に好ましくは０．５超、最も好ましくは
０．８超である。特に、■パスカル秒より大きい、例え
ば２パスカル秒より大きい、特に１０パスカル秒より大
きい粘度を有することが好ましい。該粘度は使用温度で
２００パスカル秒未満であることが好ましく、１００パ
スカル秒未満、例えば６０パスカル秒未満、特に４０パ
スカル秒未満であることが最も好ましい。室温で１から
５０パスカル秒の間の粘度を有する流体物質は特に好適
である。

逆の指摘がないかぎり、粘度に関する全ての言及は、２
４秒−１剪断力及び２５℃で測定したものである。

酵素は例えば、ノボ・インダストリ社により「サビナー
ゼ」、「ターマミル」、「エスビラーゼ」及び「アルカ
ラーゼ」の登録商標で販売されているもののような、プ
ロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、デカルボキシラー
ゼ、又はセルラーゼのような洗剤用酵素、又はじみや汚
れの除去又は改善に活性のある他の酵素又はこのような
酵素の混合物であることができる。

該酵素は、酵素溶液、例えば水又は低級、好ましくは水
と混和できる１価、２価又はプロピレングリコールのよ
うな多価のアルコール中に分散された小滴の形態で疎水
性物質中で存在してもよく、従来技術で知られている酵
素安定剤を含んでいてもよい。存在してもよい酵素安定
剤は、低級アルコール類例えばグリセリン、低級モノ−
又はジカルボン酸及びそれらの塩、特にギ酸塩及びシュ
ウ酸塩、そして硼酸塩及びカルシウム塩を含む。

該酵素はその代わりに酵素を含む固体の懸濁した粒子の
形態で存在してもよく、該固体酵素は好ましくは、酵素
溶液からの乾燥又は沈澱により得ることができ、上記し
た安定剤、例えば米国特許第３．７２３．２５０号の特
にカラム１２、ヨーロッパ特許第０００６６３８号の実
施例２ａ及びｂ、英国特許第１．２９６．８３９号、米
国特許第４．４３５．３０７号、ヨーロッパ特許第０１
３００６４号又はベルギー特許第８８９３３６号に記載
されたものを含んでいてもよい。

該酵素は、水溶性微粒又はマルメ中に存在していてもよ
い、典型的にはこれが酵素が市販される形態である。従
ってサッカロースのような可溶性結晶の炭水化物又は塩
化すｌ−ＩＪウム、炭酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム
のような塩を酵素とともに微粒化又はマルメ化してもよ
く、そして例えば米国特許第４，１０６．９９１号又は
英国特許第１．３６２，３６５号９頁に記載されている
ように酵素安定剤、そして珪素又は石油ゼリーのような
炭化水素中に分散され、又はそれらで被覆された製品と
ともに行うよう選択してもよい。

該酵素は単純な攪拌による分散により不活性な油中に組
み入れてもよい。疎水性物質が室温で固体である場合に
は、それは酵素を分散する前にまず溶融され続いて室温
まで冷却してもよい。分散体をスプレィ冷却して粒子状
製品を与えるよう選択してもよい。

保護された酵素系中の酵素の割合は、系の所望の粘度に
より決定されることができ、後者は液体として取り扱い
又は貯蔵することが望ましい。割合がより高いと高い粘
度を提供する傾向にあるが、分散された酵素の沈澱の傾
向はより小さい。しかし、系が洗剤組成物に加えられる
前に攪拌により酵素を容易に再分散できる限り、沈澱系
の使用し排除されない。

酵素の粒径と割合は、保護された系の全粘度が貯蔵条件
下で好ましくは０．１パスカル秒を越える値、典形的に
は０．５秒を越える値、特に１パスカル秒を越える値、
より好ましくは２パスカル秒を越える値、最も好ましく
は３パスカル秒を越える値、そして場合によっては１０
パスカル秒を越える値を与えるように選択され、そして
使用条件下では２００パスカル秒未満、より好ましくは
１００パスカル秒未満、例えば７０パスカル秒未満とな
るよう選択される。室温で２から６０パスカル秒までの
範囲の粘度を有する系が一般に好ましい。

酵素が溶液として系中に組み入れられるときは、該溶液
は好ましくは１から９０重量％の酵素濃縮物、例えば２
から８０％、典型的には５から６０％を含み、その油中
の分散体は酵素溶液に対して、典型的には１から８０、
より一般的には５から７０、好ましくは１０から６０、
より好ましくは１５から５０、例えば２０から４０又は
３０から５０重量％を含み、ここでパーセンテージは保
護される酵素系の全重量により表されている。疎水性物
質中の固体酵素濃縮物の懸濁物は典型的には懸濁物の全
重量に基づいて、固体の１から９０、より一般的には５
から８０、好ましくは２０から６０、例えば３０から５
０又は２０から３０重量％を含む。

保護された酵素系中の酵素の割合は、疎水性物質が例え
ば泡消し剤のようにそれ自身の権利で任意の有用な機能
を行うことが要求されるか否かに依存する。低い泡立ち
組成物が要求される場合には、酵素と泡消し剤は最終的
な組成物中で要求されるものと同じ相対割合であると便
利である。その代わりにより濃縮された酵素の懸濁物を
調製し使用前により多くの泡消し剤で希釈し、あるいは
追加の泡消し剤と同時に又は分離して組成物中に加えて
もよい。

疎水性物質が保護酵素としての機能以外の有用な機能を
果たすことが要求されない場合には、酵素濃度は処理し
やすい製品と一致する最大値とすることができる。

保護された酵素系中に分散された酵素の粒径は広い制限
範囲に亘って変化することができる。典型的には分散さ
れた酵素は１μから２ｍｍ、好ましくは５μから１ｍｍ
、例えば１０μから７００μの範囲の粒径を有すること
ができる。固体酵素濃縮物は上記範囲の低い部分に位置
する傾向にあり、通常液体溶液は例えば１００μから８
００μである中間範囲の粒径で分散される。通常微粒酵
素は例えば３００μから１ｍｍの高い範囲の粒径を有し
ている。

保護された酵素系は一般に単純な攪拌により液体洗剤中
に容易に分散される。該系は、保護された系として酵素
の分散された溶液又は濃縮物が使用されるときには、直
径２μから２．５ｍｍ、より一般的には５μから５００
μ、好ましくは１０μから１００μの粒子又は小滴とし
て分散されることができる。酵素が微粒として存在する
ときは、液体洗剤中の系の好ましい粒径は５００μから
１ｍｍである。

分散剤や乳化剤を必要に応じて使用してもよいが、一般
には好ましくない。

水相、界面活性剤、前記水相中に溶解して前記界面活性
剤とともに懸濁した粒子をサポートすることのできる構
造を形成するに十分な電解液、及び洗剤組成物中に懸濁
した我々の発明の保護された酵素系から成る組成物を液
体洗剤中に加えることが好ましい。

該組成物は効果的な量の洗剤ビルダーを含むことが好ま
しい。好適なビルダーは、縮合したリン酸塩特にトリポ
リリン酸ナトリウム又は、より好ましくはないピロリン
酸カリウム又はテトラリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、クエン
酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、そしてエ
チレンジアミンテトランチレンホスホン酸ナトリウム、
アセトジホスホン酸ナトリウム又はアミノトリス（メチ
レンホスホン酸）ナトリウム、エチレンジアミンテトラ
酢酸ナトリウムのようなホスホン酸塩、又はゼオライト
を含む。他のより好ましくはないビルダーは、上記ナト
リウム塩のカリウム又はリチウム類似体を含む。

ビルダーの割合は、典型的には液体洗剤組成物の約５か
ら約４０重量％、一般に１０％から３５％、好ましくは
１５％から３０％、より好ましくは１８％から２８％、
最も好ましくは２０から２７％である。例えばトリポリ
リン酸ナトリウムを珪酸ナトリウム及び／又は炭酸ナト
リウムとともに、又はゼラオイトとともに用い、あるい
はニトリロトす酢酸ナトリウムをクエン酸ナトリウムと
ともに用いるというように、２又はそれ以上のビルダー
の混合物がしばしば使用される。

該ビルダーは少なくとも部分的に前記組成物中に懸濁し
た固体粒子として存在することが好ましい。

上述した英国特許２．１２３．８４６号又は英国特許２
、１５３．３８０号による液体洗剤組成物が特に好まし
い。

本発明は全てのビルダーが溶液中に存在する補強されい
ない清浄用組成物の調製品にも適用することができる。

前記界面活性剤は、典型的には前記組成物の２から３５
重量％まで、好ましくは５から３０％、より一般的には
７から２５％、例えば１０から２０％の濃度で存在して
もよい、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性、
両性イオン的及び／又は半極性界面活性剤であることが
できる。

一般に前記組成物は、アルキルベンゼンスルホン酸とと
もに、硫酸アルキルポリオキシアルキレン及び／又は非
イオン性界面活性剤のようなｌ又はそれ以上の他の界面
活性剤を含んでいる。後者は典型的にはアルカノールア
ミド又はポリオキシアルキル化アルコールであることが
できる。

他のアニオン性界面活性剤は、硫酸アルキル、ホスホン
酸アルキル、スルホン酸オレフィン、脂肪酸エステル、
スルホン酸塩、石鹸、スルホコハク酸アルキル、スルホ
サクシナメートナトリウム、タウライド、イセチオネー
ト及び上記したカテゴリーのアニオン性界面活性剤のポ
リオキシアルキレン誘導体を含む。どの場合でもここで
使用される界面活性剤は、平均して８から２２、好まし
くは１０から２０例えば１２から１８の炭素原子数のア
ルキル基を有している。アルキル基は好ましくは１級で
直鎖であるが、分枝鎖又は２級アルキル基を除外しない
。アルコールをベースとする非イオン性界面活性剤の場
合には、分枝鎖がときには好ましい。

該界面活性剤は全部が又は多くの部分が非イオン性、例
えばポリオキシアルキル化アルコール単独、又はポリア
ルキレングリコールとの混合物であることができる。使
用できる他の非イオン性界面活性剤は、カルボン酸、グ
リセリン、ソルビタン、アルキルフェノール類、アルキ
ロールアミド類又はアミンオキシド類のポリオキシアル
キル化誘導体を含む。

ここで言及する全てのポリオキシアルキレン基は、好ま
しくはポリオキシエチレン基、又はより好ましくはない
ポリオキシプロピレン又は、オキシエチレンとオキシプ
ロピレンの混合された共重合的又はブロック共重合的基
、又はｌ又はそれ以上のグリセリン基を有するような基
である。好ましくは該ポリオキシアルキレン基は１から
３０まで、より一般的には２から２０例えば５から１５
のアルキレノキシ単位を有する。

我々の発明で使用されるカチオン性界面活性剤は、４級
アルキルアミン類、アミドアミン類及びイミダシリン類
を含む。両性界面活性剤はベタイン類及びスルホベタイ
ン類を含む。

一般に英国特許第１．１２３．８４６号又はシュワルツ
、ベリー及びバーチによる「界面活性剤及び洗剤」中で
言及されている任意の界面活性剤を使用することができ
る。

液体洗剤組成物のｐＨはアルカリ性例えば約７．５、特
に７．５から１２、典型的には８から１１例えば９から
１０．５とすることが好ましい。

好ましくは液体洗剤組成物は溶解した電解質を含む。こ
れはビルダーの溶解部分及び／又はそれ自身界面活性剤
でなく、存在する界面活性剤を溶液（ミセル溶液を含む
）から塩析する他の無機又は有機の任意の塩から成って
いてもよい。例は、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、
臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硼酸ナトリウム、
ギ酸ナトリウム又は酢酸ナトリウム、又は対応するカリ
ウム塩を含む。しかし好ましくは電解質は洗浄液中でを
用なＪａ能を果たすことが要求される塩である。

電解質は低い濃度の硫酸ナトリウムから成っていてもよ
いが、洗剤組成物の全量に基づいて約３％又はそれ以上
の濃度の硫酸ナトリウムを含む電解質混合物は、それら
を放置すると望ましくない結晶化を引き起こすため、使
用しないことが好ましい。

前記洗剤組成物は、汚れ懸濁剤（例えばカルボキシメチ
ルセルロース）、光輝剤、香料、着色剤及び必要ならば
漂白剤のような通常はあまり使用されない任意の成分を
含んでいてもよい。

特に好ましい液体洗剤は、例えば５〜１２％の量のＣｌ
０−１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、例えば０
〜３％の量の１〜５のエチレノキシ単位を有する長鎖の
硫酸アルキルエーテル、例えば１〜５％の量のジェタノ
ールアミドのような脂肪酸アルカノールアミド、０〜３
％の量例えば０．１〜１％の量のモノ−及びジー長鎖ア
ルキルホスホン酸、１４〜３０％例えば１４〜１８％又
は２０〜３０％の量のトリポリリン酸ナトリウム（好ま
しくは０．５から５重量％の水で予め水和されている）
、そして必要ならば全量で２０〜３０％のトリポリリン
酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを有する１０％までの
量例えば５〜１０％の炭酸ナトリウム、０．０５〜０６
５％の量のカルボキシメチルセルロースナトリウムのよ
うな反再沈澱剤、０．０５〜０．５％の量の光輝剤；０
．１〜１％の量存在していてもよい特にエチレンジアミ
ンテトラ〔メチレンホスホン酸〕ナトリウム又はジエチ
レントリアミンヘキサ〔メチレンホスホン酸〕であるジ
アミド及びポリアミドのメチレンホスホン酸塩のような
・例えばアミノホスホン酸塩であるキレート試薬；及び
香料のような従来の付加物を含み、残部が水であるもの
であり、ここでパーセントは全液体洗剤に対する重量で
ある。該液体洗剤は、６から１３、好ましくは７から１
２、より一般的には８から１１例えば９から１０．５の
ｐＨを有していてもよい。

本発明の組成物は、保護された酵素系の典型的には０．
Ｏｌから１０％例えば０．０５〜０．５重量％を含んで
いてもよい。

我々の保護された酵素系は、粉末清浄組成物への付加物
として有用である。例えば珪素泡消し剤又は粘度の大き
い炭化水素中に分散された酵素を粉末クリーニング用洗
剤中に組み入れてもよい。

従来からこのような粉末は界面活性剤（通常全量で５か
ら３０重量％）、ビルダー、固体充填剤及び必要ならば
漂白剤を含むことがある。一般に該界面活性剤は、全組
成物に対して２から２０％、好ましくは５から１５％重
量％のアルキル（好ましくは直ｔｉｃｔｇ−＋ａ）ベン
ゼンスルホン酸ナトリウムと、必要に応じてアルキル（
例えばＣ１，−１１）ポリオキシエチレン（例えば２か
ら１０％モル）硫酸ナトリウム及び／又はアルカノール
アミドのような非イオン性界面活性剤例えばココナツ、
モノ−又はジ−エタノールアミド及び／又はポリエトキ
シ化された脂肪族アルコールから成っている。

前記ビルダーは典型的にはトリポリリン酸ナトリウムで
あるが、該トリポリリン酸ナトリウムの他に又はその代
わりに、ゼオライト、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム
、クエン酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム及
びそれらの混合物が存在していてもよい、ビルダーの全
量は一般に、全粉末に対して１０から４０重量％の間、
例えば２０から３０％である。

前記充填剤は典型的には硫酸ナトリウムであり、これは
粉末の自由な流動を確保するために典型的には全組成物
に対してＯから６０％の割合、一般には２０から５０％
の割合で存在してもよい。

前記漂白剤は通常過酸化化合物特に過硼酸塩又は過炭酸
塩である。

前記粉末も一般に汚れ懸濁剤（典型的にはカルボキシメ
チルセルロースナトリウム）、光輝剤及び香料そして必
要ならば着色剤のような一般にあまり使用されない成分
を含む。

我々の発明による保護された酵素系は、機械的食器洗浄
用粉末、研磨クリーム及びその他に硬質表面清浄剤、カ
ーペットシャンプー、グリース除去組成物、オープン清
浄剤、食器洗浄用液体、粉末石鹸、クリーニング用予備
浸透組成物及び他の清浄用調製品に加えることができる
。

我々の発明による食器洗浄用粉末は典型的には、実質的
な割合の、例えば２０から６０％、好ましくは３０から
５０％の炭酸ナトリウムのようなアルカリと、好ましく
はアルコキシ化されたアルコールのような非イオン性界
面活性剤であるより少ない割合の、例えば１から５％の
界面活性剤、そしてこれらとともに、使用するか否か選
択できるが使用することが好ましい全組成物に対して約
４５重量％まで、例えば２０から３５％のトリポリリン
酸ナトリウムのようなビルダー、メタ珪酸ナトリウムの
ような珪酸アルカリ及びホウ砂のようなアルカリ性緩衝
剤から成ることができる。該組成物は塩素化されたリン
酸三ナトリウムのような漂白剤及び０．１から２重量％
の保護された酵素系を含んでいてもよい。

我々の発明の液体食器洗浄用組成物は典型的には、全濃
度が１０から３０重量％であるピロリン酸カリウム及び
／又は珪酸カリウムのような高溶解性のビルダーと、好
ましくは０．２から５重量％の濃度の非イオン性である
界面活性剤と、１から１０重層％の濃度のキシレンスル
ホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム又は
ベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなハイドロトロー
プから成っている。

我々の発明の硬質表面清浄剤は典型的には、１から１０
％の典型的には非イオン性又はアニオン性とカチオン性
の混合物である界面活性剤と、■から１０％のハイドロ
トロープと２から１０％のピロリン酸カリウムのような
可溶性ビルダーから成ることができる。硬質表面清浄剤
はシリカのような研磨剤、又はアラゴナイト又はカルサ
イトとして構造性液体中に懸濁された炭酸カルシウムか
ら成るように選択することもできる。

我々の発明のカーペットシャンプーは、泡立て剤（例え
ばアルカノールアミド類）を含む比較的高濃度例えば５
から２０重量％のアニオン性界面活性剤（例えば硫酸ア
ルキル類）の混合物のような泡立ちの良い界面活性剤か
ら成ることができる。

我々の発明のオープン清浄剤は苛性タイプで、例えば４
から１２％の水酸化ナトリウムのようなアルカリと、ア
ルキルエーテル硫酸ナトリウムのような泡立ちの良いア
ニオン性界面活性剤と、又はその他の低級１価、２価又
は多価のアルコール又は例えばプロピレングリコールの
ような他のアルコールのような例えば１０から３０％の
水と混和する有機溶媒を含む溶媒基礎タイプ、及び好ま
しくはトリポリリン酸ナトリウムのようなビルダーを有
する典型的には非イオン性である界面活性剤から成るこ
とができる。

前記保護された酵素系を前述の液体製剤中の任意のもの
に分散させる際の困難性は、可溶性ゴム又は高分子電解
液のような少量の従来の分散剤や懸濁剤を加えることに
より一般的に回避される。

クリーニング用洗剤のための通常の洗浄条件は、５０℃
から６０℃の温度及び強烈な攪拌下でリフドル当たり約
２から１５ｍｇの洗剤組成物を含む洗浄用液体を含む、
しかしいくつかの洗剤は、鋭敏性のある織物のため又は
エネルギー節約のためのいずれかで、低温又は中程度の
洗浄温度（それぞれ２０から３０、又は３０から４０℃
）で使用するよう系統づけられ推薦されている。

本発明は次の実施例により例示される。

〔実施例〕

裏施■上 「エスペラーゼＪ８．ＯＬの登録商標で販売されている
プロテアーゼの溶液を、固体発煙シリカと縮合させた末
端水酸基を有するポリシロキサンを含み「ワラカー」泡
消し剤５１３２の登録商標で販売され、２４秒−１及び
２５℃で２２．５７パスカル秒の粘度を有する泡消し珪
素油と、それと等重量の「ワラカーＪＡＫ５０の登録商
標で販売されている中性のポリシロキサン油との混合物
中に分散させた。シリコン混合物は３．４パスカル粘度
を有する。製造された該分散体は、分散体の全重量に対
して３８重量％の酵素溶液を含みかつ２４秒−１及び２
５℃で１１．９パスカル秒の粘度を有していた。

該分散体は完全に攪拌してビルグーを有する液体洗剤中
に組み入れ次の式のものを得た。

重１！ 直ｔｉ　ＣＩ□アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　９．３分子当たり平均３個の
エチレノキ シ単位を含む直３１４　Ｃ＋□−Ｉ８アルキルエーテル
硫酸ナトリウム　　　　　１．８５ココナツ・ジェタノ
ールアミド　　　　　１．８５トリポリリン酸ナトリウ
ム　　　　　　　　１６．７炭酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　６．７カルボキシメチルセルロースナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　　０．９光輝剤
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１酵素分散体　
　　　　　　　　　　　　　　３ｐＨ１０，５〜１１．
０ この配合物を、６０℃の洗浄温度で３０分間、血液、ミ
ルク、及び炭素（ＥＭＰＡ１１６）で２００ｐｐ＋ｍの
炭酸カルシウムを含む洗浄水中に５ｇ／ｌの濃度で汚れ
させた綿の試料からの汚れ除去を、酵素がない以外は同
じ式であるコントロールとしたものと、比較した。

次のパーセントの汚れ除去が観察された。

コントロール　　　　　　　　　　　　３６％新しく調
製した配合物　　　　　　　　　５７％３０℃で２２日
間放置した後の式のもの　５２％２％以下 余白側し口υ五ｌ 固体の「エスペラーゼ」プロテアーゼＳ縮物（米国特許
第３．７２３．２５０号カラム１２の記載により調製）
を、ダイアモンド・シャムロツク社により「ノプコ８３
１５Ｊ珪素脱泡剤の商標で販売され１．８３パスカル秒
の粘度を有する珪素油中に攪拌しながら加えて、２５重
量％の懸濁物を調製した。

該懸濁物は７．３２パスカル秒の粘度を有し、ビルグー
を有する液体洗剤中に組み入れられて次の式のものを与
えた。

大施旌ｌ　ニ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ ウム　　　　　　　　　　　　　　６％　　７％分子当
たり平均３個のエチレノキシ 単位を含む直鎖Ｃ＋Ｚ−□アルキル エーテル硫酸ナトリウム　　　　　２％　　−ココナツ
・ジェタノールアミド　　１，５％　　３％モノ−及び
ジーＣ０−、アルキルリ ン酸エステルのｌｆｉ　合物０　、５％　０．５％以下
余白 トリポリリン酸ナトリウム　　　　　２４％　　２４％
カルボキシメチルセルロースナトリ ウム　　　　　　　　　　　　　　０．１％　０．１％
珪素油中の酵素懸濁物　　　　　　１．２５％　１．２
５％光輝剤　　　　　　　　　　　　　０．２％　０．
２％ジエチレントリアミンペンタ　（メチ レンホスホン酸）ナトリウム塩　　０．５％　０．５％
香料　　　　　　　　　　　　　　　０．３％　０．３
％水　　　　　　　　　　　　　　　１００％に１００
％になるまで　なるまで ｐＨ約９．０　　　約９．０ 実施例２の配合物のプロテアーゼ活性はｇ当たり１５．
４キロ・ノボ・プロテアーゼ単位（ＫＮＰＵ）であった
。

ス　　４　　ｕｓ 実施例２及び３と同じ方法で、１．２２パスカル秒の粘
度を有する他の珪素泡消し油（「ビバロイド」４２３７
）中の「エスペラーゼ」　（登録商標）プロテアーゼ固
体濃縮物の２５重量％懸濁物を実施例２及び３と同じよ
うに調製しビルダーを含む液体中に組み入れてそれぞれ
対応する実施例４及び５の式のものとした。該懸濁物は
３．６６パスカル秒の粘度を有していた。

実施例４の式のもののプロテアーゼ活性はｇ当たり１４
．８ＫＮＰＵであった。

丘成支足拭履 ３７℃で５週間維持した場合の実施例２及び４０式のも
のの安定性を決定し、同じ量の酵素を有するが珪素油を
有さない実施例２に対応する参照物と比較した。

各配合物の残存蛋白質加水分解活性を、ノボ社の刊行物
ＡＦＩＯＩ／４−ＣＢに記載されたジメチルカゼイン（
ＤＭＣ）法により決定した。結果は次の表に示され、活
性はそれぞれの式のものの初期活性に対するパーセント
で示されている。

数週間後の残存活性 ２５％の固体酵素濃縮物を、疎水剤中に攪拌しながら加
えて多数の代わりの保護された酵素系を調製して試験し
、次の表に示す結果が得られた。

以下余白 実施例６から１３Ａのそれぞれは、実施例３による液体
洗剤の試料中の酵素系として使用されたＱそれぞれは、
室温で２週間貯蔵された保護されていない酵素と比較し
て実質的に改良された酵素保持活性と汚れ除去を示すこ
とが見出された。

夫詣■土土 食器洗浄用粉末は次の配合割合を有している。

１２モルエトキシ化された脂肪族ア ルコール（登録商標「エムピラン」 ＫＣＭＰ　　０７０５Ｆ　　　　　　　　　　　　　　
２％トリポリリン酸ナトリウム　　　　　　　　３０％
塩素化されたリン酸三ナトリウム　　　　　９％ホウ砂
　　　　　　　　　　　　　　　　２％メタ珪酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　８％実施例ｉ　ｏ　　　
　　　　　　　　　　　　ｏ、ｓ％炭酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　差引骨１隻斑土工 食器洗浄用液体は次の配合割合を有している。

３０％の活性な水性キシレンスルホン 酸ナトリウム（登録商標「エルテソ ールＪＳＸ３０）　　　　　　　　　　　１０％８モル
エトキシ化された８０％の活性 な水性合成アルコール（登録商標 「エムピランＪ　Ｋ　Ａ３８０）　　　　　　　　　０
．５％水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　１％
ピロリン酸四ナトリウム　　　　　　　　　１５％珪酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　　１０％実施例９
　　　　　　　　　　　　　　　０．５％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　差引骨ス［ 硬質表面清浄剤は次の配合割合を有している。

３０％のキシレンスルホン酸ナトリウム（登録商標ｒ　
：Ｌ）ＬｔｒＶ　−７Ｌ／Ｊ　Ｓ　Ｘ　３０　）　　１
０％８モルエトキシ化された８０％の合成 アルコール（登録商標「エムピラン」 ＫＡ８８０）　　　　　　　　　　　　　　　　２％以
下余白 ３０％のラウリル硫酸ナトリウム（登録商標「エムピラ
ンＪＳＬ３０）　　　　　　　５％ピロリン酸四カリウ
ム　　　　　　　　　　　５％実施例１２　’　　　　
　　　　　　　　　　　０．５％水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　差引骨スＪｉｌｌＬ カーペットシャンプーは次の配合割合を有している。

１４％のラウリル硫酸ナトリウム＋ １４％のラウリルモノエタノール アミドスルホコハク酸塩（登録商標 「エムピミンＪ　３１１９）　　　　　　　　　　２５
．０％実施例８　　　　　　　　　　　　　　　０．５
％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残分裏施貫
上ｌ カーペットシャンプーは次の配合割合を有している。

以下余白 ２８％の合成ラウリル硫酸ナトリウム （登録商標「エムピコールＪＬＸ ２８８１５　　　　　　　　　　　　　　　３６％ラウ
リルイソプロパツールアミド　　　　　２％実施例１３
　　　　　　　　　　　　　　０．５％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　残分１隻■土エ オーブン清浄剤は次の配合割合を有している。

９モルエトキシ化されたノニルフェニル（登録商標「エ
ムピランＪＮＰ９）　　　　１５％プロピレングリコー
ル　　　　　　　　　２０％トリポリリン酸ナトリウム
　　　　　　　　１０％実施例７　　　　　　　　　　
　　　　０．５％水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　残分災施■１エ オープン清浄剤は次の配合割合を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、使用前に、保護されていない酵素の累進的な分解を
   生じさせる雰囲気中に分散された不連続相として貯蔵す
   るための保護された酵素系であって、該系は、該雰囲気
   中に実質的に不溶で、十分な流動性があるか又は脆くて
   通常の使用条件下で粉砕される疎水性物質中の少なくと
   も１つの酵素の分散体を含んで成る保護された酵素系。 ２、液体清浄組成物中で使用するための保護された酵素
   系であって、該系は、液体清浄組成物中には実質的に不
   溶であるがその中に粒子又は小滴として分散でき、十分
   な流動性があるか又は脆くて清浄条件下で粉砕される疎
   水性物質中に分散された少なくとも１つの洗剤用酵素を
   含んで成る保護された酵素系。 ３、疎水性液体中に分散された少なくとも１つの洗剤用
   酵素の親水性溶液を含んで成る特許請求の範囲第２項に
   記載の系。 ４、疎水性液体中に分散された少なくとも１つの洗剤用
   酵素を含む固体組成物の粒子から成る特許請求の範囲第
   ２項に記載の系。 ５、液体清浄組成物中に実質的に不溶であり通常の洗浄
   温度で流動性があるか脆い疎水性物質中にカプセル化さ
   れた少なくとも１つの洗剤用酵素から成る粒子から本質
   的に構成される液体清浄組成物中で使用される保護され
   た酵素系。 ６、水性基剤の液体洗たく用洗剤中に本発明で明定され
   る如く不溶であり６０℃未満の軟化点を有する疎水性物
   質中に分散された少なくとも１つの洗剤用酵素から成る
   保護された酵素系。 ７、液体洗剤に実質的に不溶であり６０℃未満の融点を
   有する疎水性物質中に分散された少なくとも１つの洗剤
   用酵素を含んで成る水性基剤の液体洗剤中で使用される
   保護された酵素系。 ８、疎水性物質が５０℃未満の融点を有する特許請求の
   範囲第７項に記載の保護された酵素系。 ９、疎水性物質が４０℃未満の融点を有する特許請求の
   範囲第８項に記載の系。 １０、水性基剤の液体洗たく用洗剤に実質的に不溶であ
   る疎水性液体中に分散された洗剤用酵素から本質的に構
   成される保護された酵素系。 １１、疎水性物質が、２４秒＾−＾１剪断力、２５℃で
   ０．０５パスカル秒より大きい粘度を有している特許請
   求の範囲第１項から第１０項までのいずれかに記載の系
   。 １２、疎水性物質が、２４秒＾−＾１剪断力、２５℃で
   １０パスカル秒より大きい粘度を有している特許請求の
   範囲第１１項に記載の系。 １３、疎水性物質が、２４秒＾−＾１剪断力、６０℃で
   ２００パスカル秒未満の粘度を有している特許請求の範
   囲第１項から第１２項までのいずれかに記載の系。 １４、疎水性物質が、２４秒＾−＾１剪断力、６０℃で
   ６０パスカル秒未満の粘度を有している特許請求の範囲
   第１３項に記載の系。 １５、疎水性物質が、室温で１から５０パスカル秒まで
   の間の粘度を有している特許請求の範囲第１４項に記載
   の系。 １６、２４秒＾−＾１剪断力、２５℃で０．１パスカル
   秒より大きい粘度を有している特許請求の範囲第１項か
   ら第１５項までのいずれかに記載の系。 １７、２４秒＾−＾１剪断力、２５℃で１０パスカル秒
   より大きい粘度を有している特許請求の範囲第１６項に
   記載の系。 １８、２４秒＾−＾１剪断力、６０℃で２００パスカル
   秒未満の粘度を有している特許請求の範囲第１項から第
   １７項までのいずれかに記載の系。 １９、２４秒＾−＾１剪断力、２５℃で２から６０パス
   カル秒までの粘度を有している特許請求の範囲第１６項
   から第１８項までのいずれかに記載の系。 ２０、洗剤用酵素を含み石油ゼリーで被覆された水溶性
   微粒から本質的に構成されている保護された酵素系。 ２１、疎水性物質が炭化水素である特許請求の範囲第１
   項から第１９項までのいずれかに記載の系。 ２２、疎水性物質が石油ゼリーである特許請求の範囲第
   ２１項に記載の系。 ２３、疎水性物質が有機シロキサンポリマーである特許
   請求の範囲第１項から第１９項までのいずれかに記載の
   系。 ２４、疎水性物質がシリコン泡消し剤である特許請求の
   範囲第２３項に記載の系。 ２５、微細に分割された疎水性シリカ粒子と珪素油から
   成る特許請求の範囲第２３項又は第２４項に記載の系。 ２６、疎水性物質が疎水性リン酸エステルである特許請
   求の範囲第１項から第１９項までのいずれかに記載の系
   。 ２７、酵素が、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及
   びセルラーゼの１又はそれ以上から成る特許請求の範囲
   第１項から第２６項までのいずれかに記載の系。 ２８、雰囲気中に不溶であって通常の使用条件下で液体
   である疎水性物質中に酵素を分散させ次いで該雰囲気中
   に疎水性物質を分散させることを含んで成る保護されて
   いない酵素を分解する傾向にある上記雰囲気中で使用前
   に、分散された不連続相として貯蔵するための酵素の保
   護方法。 ２９、実質的に液体洗剤中に不溶であるが粒子又は小滴
   としてその中に分散されることができそして通常の洗浄
   条件下で液体である疎水性物質中に酵素を分散させるこ
   とから成る液体洗剤組成物中で使用される少なくとも１
   つの前記洗剤用酵素の保護方法。 ３０、その中に分散された保護された酵素系の粒子又は
   小滴を有する特許請求の範囲第１項から第２７項までの
   いずれかによる液体清浄組成物。 ３１、界面活性剤と水から成る特許請求の範囲第３０項
   に記載の組成物。 ３２、水、界面活性剤、及び分散された固体又は液体粒
   子又は小滴をサポートすることのできる構造を前記界面
   活性剤とともに形成するに十分な組成物中に溶解した電
   解液、及び該組成物中に分散された特許請求の範囲第１
   項から第２７項までのいずれかに記載の保護された酵素
   系から成る特許請求の範囲第３１項記載の液体清浄組成
   物。 ３３、ビルダーを含む特許請求の範囲第３２項に記載の
   組成物。 ３４、ビルダーが少なくとも部分的に懸濁した固体粒子
   として存在する特許請求の範囲第３３項に記載の組成物
   。 ３５、アルカリ性のｐＨを有する特許請求の範囲第３０
   項から第３４項までのいずれかに記載の組成物。 ３６、７．５から１２までのｐＨを有する特許請求の範
   囲第３５項に記載の組成物。 ３７、８から１１までのｐＨを有する特許請求の範囲第
   ３６項に記載の組成物。 ３８、界面活性剤がアニオン性及び／又は非イオン性界
   面活性剤から成る特許請求の範囲第３０項から第３７項
   までのいずれかに記載の組成物。 ３９、（ｉ）アルキルベンゼンスルホン酸、及び（ｉｉ
   ）硫酸アルキルエーテル及び／又は非イオン性界面活性
   剤から成る特許請求の範囲第３８項に記載の組成物。 ４０、ビルダーが、縮合したリン酸塩、オルトリン酸塩
   、ホスホン酸塩、ゼオライト、アルカリ金属の炭酸塩、
   アルカリ金属の珪酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、クエン酸
   塩及び／又はエチレンジアミンテトラ酢酸塩から成る特
   許請求の範囲第３３項から第３９項までのいずれかに記
   載の組成物。 ４１、ビルダーがトリポリリン酸ナトリウムから成る特
   許請求の範囲第４０項に記載の組成物。 ４２、電解液が、ビルダーの溶解した部分及び／又は界
   面活性剤を溶液の外へ塩析する傾向のある加えられた水
   溶性の非界面活性塩から成る特許請求の範囲第３１項か
   ら第４１項までのいずれかに記載の組成物。 ４３、５から３０重量％までの界面活性剤と０．０１か
   ら１０重量％までの保護された酵素系から成る特許請求
   の範囲第３０項から第４２項までのいずれかに記載の組
   成物。 ４４、１０から４０重量％までのビルダーから成る特許
   請求の範囲第３３項から第４３項までのいずれかに記載
   の組成物。 ４５、更に汚れ懸濁剤、光輝剤、香料、漂白剤及び着色
   剤のうちの少なくとも１つを含む特許請求の範囲第３０
   項から第４４項までのいずれかに記載の組成物。 ４６、カルボキシメチルセルロースナトリウムを含む特
   許請求の範囲第４５項記載の組成物。 ４７、特許請求の範囲第１項から第４項及び第６項から
   第２７項までのいずれかに記載の保護された酵素系を含
   む粉末清浄組成物。 ４８、界面活性剤、ビルダー及び固体充填剤の少なくと
   も１つを含む特許請求の範囲第４７項に記載の洗剤用粉
   末。 ４９、漂白剤を含む特許請求の範囲第４８項に記載の洗
   剤用粉末。 ５０、界面活性剤が、アルカリベンゼンスルホン酸ナト
   リウム及び、硫酸アルキルエーテル及び非イオン性界面
   活性剤の少なくとも１つから成る特許請求の範囲第４７
   項から第４９項までのいずれかに記載の洗剤用粉末。 ５１、ビルダーがトリポリリン酸ナトリウムから成る特
   許請求の範囲第４８項から第５０項までのいずれかに記
   載の組成物。 ５２、充填剤が硫酸ナトリウムである特許請求の範囲第
   ４８項から第５１項までのいずれかに記載の組成物。 ５３、漂白剤が過硼酸ナトリウムである特許請求の範囲
   第４９項から第５２項までのいずれかに記載の組成物。 ５４、特許請求の範囲第１項から第２７項までのいずれ
   かに記載の保護された酵素系を含む機械的食器洗浄用粉
   末。 ５５、３０から６０％までのアルカリを含む特許請求の
   範囲第５４項に記載の食器洗浄用粉末。 ５６、アルカリが炭酸ナトリウムから成る特許請求の範
   囲第５５項に記載の食器洗浄用粉末。 ５７、１０から４０重量％までのトリポリリン酸ナトリ
   ウムを含む特許請求の範囲第５４項から第５６項までの
   いずれかに記載の食器洗浄用粉末。 ５８、１から５％までの非イオン性界面活性剤を含む特
   許請求の範囲第５４項から第５７項までのいずれかに記
   載の食器洗浄用粉末。 ５９、珪酸塩を含む特許請求の範囲第５４項から第５８
   項までのいずれかに記載の食器洗浄用粉末。 ６０、特許請求の範囲第１項から第２７項までのいずれ
   かに記載の保護された酵素系を含む硬質表面清浄剤。 ６１、１から１０重量％までのアニオン性及び／又は非
   イオン性界面活性剤、２から１５重量％までの溶解した
   ビルダー及び１から１０重量％までのハイドロトロープ
   から成る特許請求の範囲第６０項に記載の硬質表面清浄
   剤。 ６２、ビルダーがピロリン酸カリウムである特許請求の
   範囲第６１項に記載の硬質表面清浄剤。 ６３、ハイドロトロープが、４個までの脂肪族炭素原子
   を有するアルカリ金属ベンゼン、又はアルキルベンゼン
   のスルホン酸塩である特許請求の範囲第６１項又は第６
   ２項に記載の硬質表面清浄剤。 ６４、特許請求の範囲第６０項から第６３項までのいず
   れかによる研磨用クリーム。 ６５、その中に懸濁した７０重量％までの研磨剤を含む
   特許請求の範囲第６４項に記載の研磨用クリーム。 ６６、研磨剤がシリカ又は炭酸カルシウムである特許請
   求の範囲第６５項に記載の研磨用クリーム。 ６７、特許請求の範囲第１項から第２７項までのいずれ
   かに記載の保護された酵素系を含むオープン清浄剤。 ６８、２から１５重量％までの水酸化ナトリウム又はカ
   リウム及び２から１５重量％までのアニオン性及び／又
   は非イオン性界面活性剤を含む特許請求の範囲第６７項
   に記載のオープン清浄剤。 ６９、５から２０重量％までの非イオン性及び／又はア
   ニオン性界面活性剤、５から４０重量％までの水と混和
   する液体である低級１価、２価又は多価アルコール又は
   エーテルアルコール、及び５から１５重量％までのビル
   ダーを含む特許請求の範囲第６７項に記載のオープン清
   浄剤。 ７０、特許請求の範囲第１項から第２７項までのいずれ
   かに記載の保護された酵素系を含むカーペットシャンプ
   ー。 ７１、２から２０重量％までのアニオン性及び／又は非
   イオン性界面活性剤から成る特許請求の範囲第７０項に
   記載のカーペットシャンプー。 ７２、界面活性剤が硫酸アルキルとアルカノールアミド
   の混合物である特許請求の範囲第７１項記載のカーペッ
   トシャンプー。 ７３、１０重量％までの水と混和する低級１価、２価又
   は多価アルコール又はアルコールエーテルを含む特許請
   求の範囲第７０項から第７２項までのいずれかに記載の
   カーペットシャンプー。 ７４、いずれかの実施例に関連して実質的に説明した特
   許請求の範囲第１項から第２７項までのいずれかに記載
   の保護された酵素系。 ７５、いずれかの実施例に関連して実質的に説明した特
   許請求の範囲第３０項から第４７項までのいずれかに記
   載の組成物。 ７６、０．０５〜２００パスカル秒の粘度を有する疎水
   性液体に分散した洗剤酵素から実質的に成る組成物。 ７７、該疎水性液体が０．８〜２００パスカル秒の粘度
   を有する、特許請求の範囲第１〜２７項および第７６項
   のいずれかに記載の組成物。 ７８、該疎水性液体が１〜１００パスカル秒の粘度を有
   する、特許請求の範囲第７７項記載の組成物。 ７９、該疎水性液体が２〜５０パスカル秒の粘度を有す
   る、特許請求の範囲第７８項記載の組成物。