PT88721B

PT88721B - Processo de preparacao de detergentes liquidos enzimaticos e de sistemas aditivos de detergente

Info

Publication number: PT88721B
Application number: PT8872188A
Authority: PT
Inventors: Per Falholt; David Connor; John Hawkins; Edward Tunstall Messenger
Original assignee: Albright & Wilson; Novo Nordisk As
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1988-10-10
Publication date: 1992-12-31
Also published as: CN1035124A

Description

P-OWRIA DESCRITIVA presente invento refere-se ao processo de preparação de detergentes líquidos e de sistemas aditivos protegidos» para uso nestes,incluindo abrilhantadores ópticos, branqueadores, enzimas e outros agentes de branqueamento de tecidos e perfumes e corantes.

Os abrilhantadores ópticos, enzimas, agentes azulantes, branqueadores peroxigenados e clorados e branqueadores fotoactiva. dos são conhecidos desde há longo tempo como ingredientes de formulações de detergente e são aqui designados colectivamente como agentes de branqueamento de tecidos. Os agentes de brilho óptico são corantes fluorescentes que aumentam o brilho dos tecidos lava, dos absorvendo luz ultravioleta e re-irradiando a energia como luz visível. Os agentes azulantes são corantes azuis que contrariam a tendência dos tecidos para amarelecer após lavagens repeti, das e os branqueadores químicos reagem quimicamente com nódoas, p.e. oxidando-as a produtos incolores. As enzimas incluem protea ses, lipases, amilases, descarboxilases e celulases e actuam todas sobre nódoas.

A incorporação de aditivos tais como enzimas e branqueadores nos detergentes líquidos tem apresentado um problema. As enzimas e branqueadores têm tendência a ser rapidamente inactivados quando dissolvidos num meio cujo pH é substancialmente mais elevado do que o neutro e as enzimas são também muitíssimo sensíveis aos sur factantes em solução. Ds detergentes para lavagens de roupa requerem contudo a presença de surfactantes e são preferivelmente alcalinos de modo a conseguir uma remoção eficaz da sujidade.

Quando as enzimas detergentes ou os branqueadores oxidantes são introduzidos nos detergentes líquidos sem protecção eles ficam su. jeitos a perder a sua actividade num período curto.

Em virtude destes agentes para remoção de nódoas serem quã. micamente incompatíveis com detergentes líquidos, os detergentes líquidos para lavagem de roupa atê agora disponíveis sofrem frequentemente de fracas características de remoção de nódoas em com paração com os detergentes em pó. 0 problema tem portanto recebi, do atenção considerável.

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-3Tem-se também verificado que em determinados tipos de teci, do, especialmente linho, e em menor grau algodão, os aditivos para aumentar o brilho nos detergentes líquidos para lavagem de rou pa podem alterar a aparência de uma área pré-lavada em relação à do tecido em redor, após terem sido ambos limpos por lavagem. Até agora a única solução eficaz para este problema tem sido comercia lizar uma formulação especial para pré-lavagem que não contém nenhum dos mais eficazes agentes de brilho e que é portanto inadequada para uso como principal agente de lavagem.

Como resultado, uma das maiores vantagens dos detergentes líquidos para lavagem de roupa em relação aos pôs não é segurameri te obtenível em formulações destinadas a uso na lavagem principal. Uma única formulação capaz de ser usada tanto na pré-lavagem como na lavagem principal ê o maior objectivo comercial.

Para os propósitos desta especificação o termo abrilhanta dor será usado por conveniência de modo a incluir não sõ os ageri tes de brilho óptico fluorescentes convencionais, mas também quajL quer outro aditivo secundário para um detergente líquido que seja capaz, ao ser aplicado ao tecido, de alterar a sua aparência sm relação ao tecido limpo não tratado, ou que seja sensível à degra dação por outros componentes do meio do detergente líquido. 0 ter, mo inclui todas as categorias anteriores de agentes de branqueamejn to de tecidos e inclui especialmente enzimas, branqueadores oxidajj tes, branqueadores fotoactivos, agentes azulantes, perfumes e corantes.

Têm existido quatro abordagens principais para a solução do problema da obtenção da remoção eficaz de nódoas nos sistemas detergentes líquidos. Em primeiro lugar, têm sido feitas tentati vas para desenvolver enzimas e branqueadores que tolerem o meio ambiente do detergente líquido. Estas tentativas têm sido até agora apenas parcialmente sucedidas.

Em segundo lugar, têm-se tamponado os detergentes líquidos a pH relativamente baixo. Isto tem como resultado uma eficácia mais baixa na remoção de sujidade e não ultrapassa completamente os problemas de incompatibilidade de enzimas e branqueadores com surfactantes.

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-4Em terceiro lugar têm-se incluído na formulação estabilizantes tais como boratos, formatos e glicóis. Isto aumenta o cus. to sem estabilizar completamente o abrilhantador.

A terceira abordagem, descrita na nossa EP-A-0238216, requer a dispersão de enzimas, sob a forma de partículas, em detergente líquido que tem uma estrutura que evita a sedimentação das partículas e o revestimento das partículas com uma substância hidrofóbica, tal como silicone, que isola as partículas do meio agressivo.

terceiro processo descrito acima permite a incorporação de aditivos sensíveis em detergentes líquidos alcalinos com conservação substancial da actividade e com substancialmente menos problemas de prê-lavagem mas necessita de óleos de silicone visco, sos e dispendiosos para efectuar a protecção óptima. Quanto mais viscoso for o óleo de silicone melhor será a protecção mas maiores serão os problemas de preparar e manusear dispersões do abrilhantador no silicone.

Verificámos agora que os abrilhantadores capsulados em encapsulantes solúveis em água, tal como polímeros formadores de película, solúveis em água, podem ser estavelmente suspensos em detergentes líquidos aquosos estruturados e que, surpreendentemeri te, conservam a sua actividade em armazenagem num grau substancial. Estes abrilhantadores capsulados são geralmente mais baratos e mais adequados ao manuseamento do que as suspensões de silicone.

A encapsulação em polímeros e gomas, formadores de película, solúveis em água, ê uma técnica muito conhecida para ligar uma grande variedade de ingredientes sensíveis, incluindo produtos farmacêuticos e enzimas e para os proteger da deterioração durante a armazenagem ao ar. Estas cápsulas são usadas, convencionalments, num meio aquoso que dissolve a cápsula e liberta o ingrediente activo imediatamente antes da utilização. (Mão é possível, por. tanto, em face disto, usar essas cápsulas para proporcionar protecção em armazenagem em meio aquoso.

Cremos que a estabilidade surpreendente das cápsulas solúveis em água em detergentes líquidos estruturados se deve ao teor em electrólito relativamente elevado, do último. Pretende-se que

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o electrólito interaja com o surfactante que farma usualmente uma estrutura lamelar ou esferolítica capaz de suspender particulas insolúveis.

As propriedades de suspensão de um detergente líquido estru turado ajudam a evitar que o abrilhantador protegido sofra aglome ração e sedimentação. Cremos que o electrólito também evita a dissolução das cápsulas solúveis em água. As últimas protegem os abrilhantadores até ao detergente ser introduzido em licor de lavagem, onde o electrólito é suficientemente diluído para que a cápsula se dissolva e liberte o abrilhantador de modo a torná-lo apto a actuar sobre nódoas. 0 corte físico associado à lavagem pode também contribuir para a libertação do abrilhantador.

De acordo com uma primeira concretização, o nosso invento proporciona um detergente líquido para lavagem de roupa, com base em água, compreendendo água, um surfactante e um sistema abrilhantador suspenso, compreendendo o referido sistema abrilhantador, partículas ou gotículas de abrilhantador ou de um meio contendo abrilhantador, sendo essas partículas ou gotículas capsuladas por uma camada de encapsulante solúvel em água que é insolúvel no detergente liquido. Preferivelmente, a referida composição compreende um electrólito dessolubilizante do surfactante, es. tando o referido electrólito presente numa concentração à qual o referido surfactante forma uma estrutura capaz de suspender estavelmente as referidas particulas ou gotículas capsuladas e que é suficiente para evitar ou inibir a dissolução do referido encapsui lante solúvel em água. Tipicamente, o encapsulante é um polímero sólido, hidrofilico, que ê solúvel em licor de lavagem diluido, mas que é insolúvel em detergente líquido para lavagem de roupa concentrado.

Quando o encapsulante é sólido às temperaturas ambientes normais, o sistema abrilhantador capsulado pode ser formado, por exemplo, por granulação ou por formação de ésferulas (prilling). Os grânulos de meio abrilhantador num leito fluido ou num granulador de caldeira podem ser revestidos com encapsulante fundido ou com uma solução aquosa concentrada do encapsulante que é evap£ rada deixando uma película encapsulante. Alternativamente, parti, cuias finas de meio abrilhantador dispersas em encapsulante fundj.

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-6do ou aquoso podem ser, respectivamente, formadas em esfêrulas ou secas por aspersão, para formar partículas finas capsuladas. Esta tecnologia já é muito conhecida. No entanto, uma desvantagem de revestir ou da formação em esfêrulas ê a de que se encontram por vezes dificuldades na obtenção da encapsulação perfeita. Qualquer interrupção na integridade do revestimento pode provocar uma dete rioração muito rápida dos grânulos de enzima revestidos quando adicionados aos detergentes liquidos.

De acordo com uma concretização preferida e nova, o abrilhantador capsulado pode ser preparado por co-precipitação do abri, lhantador e do encapsulante na presença de surfactante estruturado. Quando os abrilhantadores solúveis em água, tal como enzimas, precipitam em solução aquosa por adição de um electrólito, forma-se um precipitado de enzimas em partículas que sedimenta lentamejn te mas quz pode ser redisperso por agitação. Quando um encapsulan, te solúvel em água precipita em solução aquosa.na presença de uma dispersão do abrilhantador precipitado, as partículas deste último são revestidas com o encapsulante. Contudo, em repouso as particu las revestidas aglomeram numa massa intratável. Verificámos agora que se o encapsulante é precipitado na presença d^urn sistema surfactante aquoso, estruturado, ou imediatamente antes da sua adição a este, pode manter-se uma suspensão estável. A co-precipitação permite que o sistema aditivo protegido se forme in situ, sem qual, quer passo separado de revestimento por aspersão ou por formação de esfêrulas. Isto reduz o custo do sistema aditivo e confere uma protecção mais segura.

De acordo com uma concretização preferida, a nossa invenção proporciona, assim, um processo para preparar composiçSes detergen. tes que compreende misturar em conjunto um surfactante aquoso, uma solução de abrilhantador, uma solução aquosa de encapsulante e electrólito suficiente para fazer precipitar o abrilhantador e o encapsulante. Os componentes podem ser misturados por qualquer ordem desde que:

(i) o encapsulante seja co-precipitado com o abrilhantador ou precipite na presença do abrilhantador previamente precipitado ; e

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// /y -’/ //' Ci'

-Ί

-7(ii) se o electrólito ou parte dele, ê adicionado ao encapsulante ou a uma sua mistura com o abrilhantador, na ausência do surfactante, o último seja adicionado à mistura antes de po, der ocorrer uma aglomeração substancial.

Preferivelmente, mistura-se um surfactante aquoso concentrado a pH essencialmente neutro e contendo electrólito suficiente para formar um sistema estruturado, com uma solução de enzima, ou com outro abrilhantador solúvel em água, e com encapsulante. Parte do electrólito pode ser, opcionalmente, previamente mistura do com o abrilhantador e o encapsulante imediatamente (p.e. menos de 2 minutos) antes da sua adição ao surfactante. A suspensão re sultante de abrilhantador capsulado pode ser armazenada e subsequentemente adicionada a um detergente líquido aquoso, alcalino, preferivelmente, em conjunto com adjuvantes alcalinos e/ou sólidos tais como tripolifosfato de sódio e/ou zeólito.

abrilhantador de acordo com a nossa invenção é preferivelmente uma enzima. Tipicamente a enzima pode ser uma protease, lipase, celulase, amilase, descarboxilase ou outra enzima de remo, ção de nódoas e/ou sujidade. Podem ser usadas misturas de enzimas A enzima é preferivelmente seleccionada de modo a haver estabilidade a pH alcalino.

As soluçães de enzimas para co-precipitação de acordo com a concretização preferida da nossa invenção pode conter, convenientemente, até 90/, em peso da solução, de um solvente orgânico, miscível em água, estabilizante de enzima, especiaímente um álcool ou glicol miscível em água tal como propileno-glicol ou glicerol.

álcool ou glicol está presente, preferivelmente, numa proporção de 10 a 80/ em peso da solução, p.e. 25 a 75/ em peso. Podem estar presentes outros estabilizantes de enzimas incluindo ácidos mono ou dicarboxílicos inferiores e seus sais, tais como formatos, acetatos e oxalatos, boratos e sais de cálcio. A solução contém tipicamente 0,5/ a 10^, p.e. 1 a 5/ em peso de material orgânico contendo enzimas. Preferimos no entanto que a solução de enzimas esteja substancialmente isenta de poli-glicóis que podem ter tendência a dispersar o encapsulante.

Alternativamente, o abrilhantador pode ser qualquer corante

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MPN270/RGMS/AER _afluorescente capaz de aumentar a proporção de luz reflectida pelo tecido a comprimentos de onda do visível} tal como corantes aro máticos sulfonados incluindo qualquer dos até agora recomendados ou propostos para utilização em detergentes.

Exemplos típicos de abrilhantadores fluorescentes que podem ser usados no presente invento incluem: 1,2-(benzimidazolil)etileno etoxilado; 2-estirilnaf to/l ,2-d__/oxazolo; l,2-bis(5'-metil-2-benzoxazolil)etileno; 4,4’-bis(6-metiletanolamina-3-ani lino-1,3,5-triazino-2-il)-2,2¹-estilbeno-sulfonato de dissódio 5 N-(2-hidroxietil-4,4bis(benzimidazolil)estilbeno; 4,4'-bis/^-^-bis(2-hidroximetil)-amino-6ⁿ-(3-sulfofenil) amino-1, 3 ,5-trija zino-2^,,-ilamino_7-2,2 '-estilbeno-dissulfonato de tetrassódio; 4-(6-sulfonafto/^-1 ’ ,2’-d_7triazol-2-il)-2-estilbeno-sulfonato de dissódio; 4,4'-bis/~4-(2' -hidroxietoxi)-6”-amino-1,3,5-tria zina-2-ilamino_7-2,2'-estilbeno-dissulfonato de dissódio; 4-metil-7-dimetilaminocumarina; e 4,4’-bis-(benzimidazolil)estilbeno alcoxilado.

Outros abrilhantadores que podem ser usados de acordo com o nosso invento incluem agentes azulantes, corantes, colorantes e branqueadores de peroxi tal como peróxido de sódio ou, preferivei. mente, ácidos peroxi-carboxílicos tais como ácidos peroxi-acético, peroxi-benzóico e peróxi gordos e especialmente ácidos alquil ^6-20 diperoxi-dióicos (p.e. ácido diperoxidodecanodióico). Os branqueadores clorados, tal como hipoclorito de sódio e os branqueadores fotoactivados também podem ser protegidos de acordo com o invento tal como o podem os perfumes.

sistema abrilhantador protegido pode compreender, adicio nalmente, activadores ou sinergistas dos abrilhantadores. Por exemplo, os branqueadores de peroxi podem ser estabilizados pela presença de sais de fosfonato tais como sais de acetodifosfonato dimerizado ou amino-tris(metilenofosfonato), etilenodiamina-tetra quis(metilenofosfonato) ou dietilenotriamina-pentaquis(metilenofosfonato). As enzimas podem ser estabilizadas pela presença de sais de cálcio.

abrilhantador pode estar granulado com, ou adsorvido sobre sais inorgânicos tal como sulfato de sódio, carbonato de sódio

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-9ft

ou cloreto de sódio ou um hidrato de carbono como sacarose. Preferimos geralmente que as fibras de celulose convencionalmente usadas para ligar grânulos de enzima, p.e. de algodão, serradura ou de celulose pura, estejam ausentes ou presentes apenas em pequenas quantidades visto que podem provocar o inchar do grânulo quando este é incorporado no detergente liquido, conduzindo à dis solução prematura da parede da cápsula. Contudo podem estar presentes fibras sintéticas tal como fibras de polivinilformal, poli, amida, poliéster e acrílicos que não incham em água.

Os grânulos podem ser preparados num leito fluidificado ou por granulação em caldeira ou tambor ou por extrusão de uma pasta contendo abrilhantador, sendo o extrudido subdividido em grânulos.

Os grânulos podem ser aspergidos com encapsulante fundido ou aquo, so num granulador de leito fluídizado ou caldeira e pode-se remover qualquer humidade por aquecimento.

Pode-se obter uma forma mais fina de partícula por prilling” uma dispersão de sólidos finos, por exemplo, um concentrado de eri zima num encapsulante fundido, solúvel em água. 0 concentrado de enzima pode ser obtido por secagem de uma solução aquosa de enzimas, em bruto.

Alternativamente o encapsulante pode ser dissolvido numa solução aquosa concentrada de abrilhantador e a mistura pode ser seca por aspersão.

encapsulante solúvel em água para uso de acordo com o nos. so invento pode ser uma macro-molécula orgânica, formadora de uma película e solúvel em água tal como um polímero ou goma. Preferi, mos, particularmente, uma polivinil-pirrolidona solúvel em água. Pode-se também usar um poli(álcool vinílico), um derivado de celu. lose tal como carboximetil celulose, metil celulase ou hidroxipro. pilcelulose, uma goma tal como goma de guár, goma de benzoína, gçi ma de tragacanto, goma arábica, goma de acácia, uma proteína como caseína, gelatina ou albumina, um hidrato de carbono tal como ami do, dextrose, galactose ou amilose, uma amilopectina ou policarbo xilatos tal como poliacrilatos ou polimaleatos. 0 encapsulante, preferivelmente, não é um surfactante ou poli-glicol.

encapsulante solúvel em água é preferivelmente um políme

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ro solúvel em água que ê precipitado por electrólito, para formar uma pelicula ou camada coerente de sólido, gelatinosa ou viscosa, rodeando as partículas de enzima. A solução do encapsulante pode ter, convenisntemente, uma concentração de 0,5% em peso de encapsu. lante, com base no peso da solução, até a saturação* Preferivelmente, a concentração é suficientemente baixa para que a solução de enzima e a solução de encapsulante sejam misturados para formar uma solução mista, estável, límpida e móvel.

Geralmente preferem-se concentrações de 1 a 20% de encapsu. lante, dependendo da solubilidade, especialmente de 2 a 10% p.e. de 3 a 6% em peso da solução.

Por razões óbvias preferimos não usar encapsulantes de pro teína para proteger proteases, derivados de celulose para proteger celulases ou amidos para amilases capsuladas.

Quando se usa como encapsulante um polímero tal como, por exemplo, polivinilpirrolidcna preferimos usar um polímero com um peso molecular de 10 000 a 1 500 000, preferivelmente 15 000 a 1 000 000, p.e., 20 000 a 900 000, especialmente 25 000 a 80 000. No caso de poli(álcool vinílico) preferimos usar, particularmente, polímeros com pesos moleculares de 18 000 a 140 000, preferivelmeri te 50 000 a 120 000, p.e. 80 000 a 100 000. Preferivelmente quajL quer poli(álcool vinílica) usado de acordo com a nossa invenção é um poliviniléster parcialmente hidrolisado de um ácido carboxílico inferior (p.e. a C^), por exemplo poli(acetato de vinilo) um um grau de hidrólise superior a 25% e desejavelmente inferior a 95/a, especialmente de 50 a 90%, mais preferivelmente 60 a 80%, p.e. 70% a 75%.

z

E possível incorporar bentonite nos grânulos de abrilhanta, dor e/ou suspender o abrilhantador capsulado nas suspensões aquosas estruturadas de bentonite. Estas suspensões são um processo conveniente para transportar e armazenar o abrilhantador antes da adição ao detergente líquido e constitui uma outra concretização do invento.

sistema abrilhantador capsulado tem, preferivelmente, um tamanho médio de partícula na gama de 2^¼ a 2,5 mm, especialmente _5/λ a 1 mm, desejavelmente 10¼ a 700¼ , mais desejavelmente 100¼ a 500¼. . Preferimos particularmente dispersar partículas na gama de 100 a 350¼ .

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Partículas maiores do que cerca de 400/a podem ter tendência a prejudicar a aparência do produto, a não ser que esteja incorporado na partícula um pigmento. São particularmente preferidos os pigmentos azul e verde. Partículas coloridas podem torna^ -se uma característica do produto e estão então convenientemente na gama de 800^. -2 mm.

As partículas protegidas compreendem tipicamente 0,5 a 90% em peso de encapsulante com base no peso da partícula, preferivel. mente 1 a 50%, p.e. 2 a 20%.

As composiçSes detergentes líquidas às quais o abrilhantador capsulado ê adicionado, podem ser do tipo no qual um electrólito interage com surfactante aquoso para formar uma dispersão estruturada de surfactante lamelar ou esferolítico, como descrito na GB 2123846 ou GB 2153380.

Preferivelmente, o abrilhantador capsulado ê adicionado ou formado por precipitação, num detergente líquido que compreende uma fase aquosa surfactante e suficiente electrólito dissolvido na fase aquosa para formar, com o surfactante, uma estrutura capaz de suportar partículas suspensas.

Preferivelmente, a composição contém uma quantidade eficaz de um adjuvante para detergente. Adjuvantes adequados incluem fosfatos condensados, especialmente tripolifosfato de sódio ou, menos preferivelmente, pirofosfato de sódio ou tetrafosfato de só. dio, metafosfato de sódio, carbonato de sódio, silicato de sódio, ortofosfato de sódio, citrato de sódio, nitrilotriacetato de sódio, um fosfonato tal como um etilenodiamina-tetraquis(metilenofosfonato) de sódio, dietilenotriamina-pentaquis(metilenofosfonato) de sódio, acetodifosfonato de sódio ou amino-tris (me ti leno f os. fonato) de sódio, etilenodiamina-tetraacetato de sódio ou um zeólito. Outros adjuvantes menos preferidos incluem análogos de potássio ou litio dos sais de sódio anteriores.

A proporção de adjuvante ê tipicamente de cerca de 5% a cerca de 40% em peso da composição detergente líquida. Usualmente 10% a 35%, preferivelmente 15%-30%, mais preferivelmente 18% a 28/á, mais preferivelmente 20 a 27%. Misturas de dois ou mais adj vantes são frequentemente empregues, p.e. tripolifosfato de sódio

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-12com silicato de sódio e/ou carbonato de sódio e/ou com zeólito; ou nitrilotriacetato de sódio com citrato de sódio.

Preferivelmente o adjuvante está pelo menos parcialmente presente sob a forma de partículas sólidas suspensas na composição.

invento é também aplicável à preparação de composições de limpeza sem adjuvante ou de composições em que todo o adjuvante está presente em solução.

C surfactante pode ser um surfactante aniônico, não iónico, catiónico, anfotérico, ziuitteriónico e/ou semi-polar que podeestar presente, tipicamente? em concentrações de 2 a 35% em peso da composição? preferivelmente de 5 a 307o, mais usualmente 7 a 25%, p.e. 10 a 20%.

Usualmente a composição contêm um alquilbenzeno-sulfonato em conjunto com um ou mais surfactantes diferentes tal como um sul fato de alquila e/ou polioxialquilenossulfato de alquilo e/ou um surfactante não iónico. 0 último pode ser, tipicamente, uma alca nolamida ou um álcool polioxialquilado.

Outros surfactantes aniônicos incluem sulfatos de alquilo, sulfonatos de alcano, sulfonatos de olefina, ester-sulfonatos go_r dos, sabões, sulfossuccinatos de alquilo, sulfossucinamatos de al. quilo, tauridos, sarcosinatos, isetionatos e equivalentes de poli, oxialquileno sulfatados das categorias anteriores de surfactante aniônico.

catião do surfactante aniônico é preferivelmente sódio mas, alternativamente, pode ser ou compreender, potássio, amónio, mono, di ou trialquil _a 4 amónio ou mono, di ou trialcanol ^C1 a 4 amónio, especialmente etanolamónio.

surfactante pode ser completa ou predominantemente não iónico, p.e. um álcool polioxialquilado sozinho ou em mistura com um polioxialquileno-glicol. Podem-se usar outros surfactantes não iónicos que incluem derivados polioxialquilados de alquilaminas, ácidos carboxílicos, mono e dialquilglicéridos, esteres de sorbitano ou alquilfenóis e alquilolamidas. Surfactantes semi-poi lares incluem óxidos de amina.

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Todas as referências aqui feitas a grupos polioxialquileno são preferivelmente feitas a grupos polioxietileno ou menos prefe rivelmente a grupos polioxipropileno ou copoliméricos mistos de oxietileno oxipropileno ou copoliméricos de blocos ou a grupos com um ou mais grupos glicerilo. Preferivelmente os grupos polioxial_ quileno têm 1 a 30, mais usualmente 2 a 20, p.e» 3 a 15, especial, mente 3 a 5 unidades alquilenooxi.

Surfactantes catiónicos para uso de acordo com o nosso invento incluem alquilaminas quaternizadas ou não quaternizadas, al. quilfosfinas ou amidoaminas ou imidazolinas. Exemplos incluem sais de mono ou di(alquil 0θ tri ou di(alquil _q ^amónio, sais de mono(alquil 0θ di(alquil _q mono fenil ou benzil amónio, sais de alquilpiridinio, quinolínio ou isoquinolínio ou sais de mono ou bis(alquil C_{Q a 22} amidoetil)amina ou derivados quaternizados e as correspondentes imidazolinas formadas por ciclização dessas amidoaminas. 0 anião dos sais catiónicos pode ser cloreto, sulfato, metossulfato, fluoreto, brometo, nitrato, fosfa to, formato, acetato, lactato, tartarato, citrato, tetracloroacetato ou qualquer outro anião capaz de conferir solubilidade em água. Os surfactantes anfotéricos incluem betaínas e sulfobetaínas p.e. as formadas por quaternização de qualquer dos surfactantes catiónicos mencionados com ácido cloroacético.

Em qualquer caso o surfactante para uso aqui tem um grupo alquilo com uma média de 8 a 22, preferivelmente 10 a 20, p.e.

a 18 átomos de carbono. Os grupos alquilo são preferivelmente primários e de cadeia linear, contudo não excluímos grupos alquilo de cadeia ramificada ou secundários. No caso dos não iónicos com base em álcool são por vezes preferidos os de cadeia ramificada.

Em geral pode usar-se qualquer surfactante referido na GB 1 123 846, ou em 5urface Active Agents and Detergents por Schiuartz, Perry e Berch,

Preferivelmente o pH da composição detergente liquida é al. calino, p.e. superior a 7,5, especialmente 7,5 a 12, tipicamente 8 a 11, p.e. 9 a 10,5.

A composição detergente liquida contém dissolvido electrólito dessolubilizante de surfactante. Este pode compreender uma

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-14porção dissolvida do adjuvante e/ou de qualquer outro sal, inorqâ nico ou orgânico que não seja ele próprio um surfactante e que precipite o encapsulante e também, preferivelmente os surfactantes presentes, na solução (incluindo uma solução micelar). Exemplos incluem cloreto de sódio, nitrato de sódio, brometo de sódio, iodeto de sódio, fluoreto de sódio, borato de sódio, formato de sódio ou acetato de sódio ou sais de potássio correspondentes. Contudo, preferivelmente, o electrólito ê um sal que ê necessário para realizar uma função útil no licor de lavagem. A selecção do electrólito dependerá de certa forma do encapsulante e do surfacta te, uma vez que alguns dos electrólitos anteriores podem dessolubi lizar alguns compostos mas não outros.

electrólito pode compreender sulfato de sódio em concentrações muito pequenas, mas preferivelmente não se usam misturas de electrólitos contendo concentrações de sulfato de sódio de cer ca de 3$ ou superiores, com base no peso total da composição detergente, porque elas podem dar origem a cristalização indesejável, em repouso.

A quantidade de electrólito dissolvido necessária para pro porcionar uma estrutura de suspensão depende da natureza e quanti dade de surfactante presente assim como da capacidade do electrólito precipitar o surfactante. Quanto maior for a concentração do surfactante mais rapidamente ele precipitará com □ electrólito em questão e menor será a quantidade de electrólito necessária. Geralmente, são necessárias concentrações de electrólito em solução superiores a 3$, mais usualmente superiores a 5$ em peso, tipicamente de 6 a 20$, especialmente de 7 a 19$, preferivelmente de 8 a 18$, mais preferivelmente de 9-17$, mais preferivelmente de 10 a 16/, p.e. 11 a 15$ em peso de electrólito em solução, com base no peso da composição ou suficiente para contribuir com pelo menos 0,5, preferivelmente pelo menos 1,0, mais preferivelmente pelo menos 1,5, mais preferivelmente de 2 a 4,5 g de iões de metal alcalino por litro da fase aquosa que fica depois de se ter separado qualquer sólido suspenso, p.e. por centrifugação.

Para determinar a quantidade óptima de electrólito necessá. ria para uma formulação particular pode empregar-se qualquer uma

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ou mais de várias indicações. A concentração de electrólito dissolvido pode ser aumentada progressivamente num surfactante aquoso até que a condutividade eléctrica caia para um mínimo com adição de mais electrólito e se observe um sistema esferolítico, estável, turvo. A quantidade de electrólito pode então ser optimizada nesta região preparando amostras com concentrações diferentes de electrólito na região da conductividade mínima e centrifugando durante 90 minutos a 20 000 G até identificar uma concentra ção à qual não se separa nenhuma fase límpida de lixívia.

teor em electrólito é, preferivelmente, ajustado de modo a proporcionar pelo menos estabilidade numa armazenagem de três meses à temperatura ambiente, a OSC e a 402C. 0 comportamento ao corte é outra característica que á controlável por ajuste da concentração de electrólito. Quando a concentração é muito baixa, as formulações, que são usualmente todas tixotrôpicas, têm tendên cia não só a tornarem-se menos viscosas com corte crescente como também a reter a maior fluidez após se retirar o corte aplicado, em vez de voltarem à sua viscosidade superior original. Estas formulações são frequentemente instáveis após corte e assim elas podem sofrer separação após mistura por corte elevado, desare jameji to centrífugo ou engarrafamento a alta velocidade. 0 aumento da concentração de electrólito dissolvido evitará geralmente esta instabilidade ao corte por proporcionar uma estrutura mais robusta.

As concentrações de electrólito imediatamente acima do mínimo requerido para evitar a instabilidade ao corte provocam por vezes o problema oposto. Após o corte, a viscosidade da composição recupera atê um valor mais elevado do que o anterior ao corte. Isto pode ter como resultado a composição tornar-se demasiado vis cosa após ser agitada ou sacudida. Este problema também pode ser resolvido aumentando o teor em electrólito.

Se se encontrar dificuldade na obtenção de uma composição esferolítica estável pode-se aumentar a concentração de surfactaji te ou pode-se subir a proporção de surfactante menossolúvel, p.e. aumentando a quantidade de alquilbenzenossulfonato de sódio ou de surfactante não iónico de baixo HL8, i.e. possuindo um HLB inferior a 12, preferivelmente inferior a 10, p.e. inferior a 8,

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MPN270/RGMS/AER

-16mais usualmente de 2 a 5.

Alternativamente, se se usam concentrações maiores de eleç. trâlito, pode-se obter uma estrutura sólida hidratada ou de fase G lamelar. Isto pode ser obtido para qualquer surfactante de detergente desejado ou mistura de surfactantes adicionando electrôlito suficiente para precipitar o surfactante de modo que a maioria seja retirada por centrifugação a 800 g deixando uma fase lim pida de lixívia. Se a composição não é então suficientemente estável à armazenagem, ela pode tornar-se não sedimentante diminuin do a proporção de água. Alternativamente, se a composição obtida por esta via não ê móbil ela pode ser diluída progressivamente com água atê ser capaz de ser vertível ou até que se estabeleça um balanço óptimo entre a mobilidade e a estabilidade.

Adicional, mas,menos preferivelmente, o nosso invento cobre composições detergentes líquidas possuindo pó em suspensão que é proporcionada por, ou para a qual’ contribuem componentes difere_n tes dos surfactantes precipitados, p.e. concentrações elevadas de carboximetil celulose ou a presença de dispersantes de polipu

-electrólito, gomas solúveis ou emulsionantes/bentonite.

A composição detergente pode conter qualquer dos ingrediejg tes secundários usuais tais como agentes de suspensão de sujidade (p.e. carboximetil celulose), conservantes tal como formaldeido ou sais de tetraquis(hidroximetil)fosfónio, argilas de bentonite ou qualquer dos aditivos aqui descritos, sendo um ou mais dos últi, mos protegidos de acordo com o nosso invento. Por exemplo quando são usados uma enzima e branqueador pode ser conveniente capsular a enzima ε o branqueador separadamente. Alternativamente pode-se capsular um ou mais aditivos com um encapsulamento hidrofílico de acordo com o invento e pode-se capsular um ou mais aditivos diferentes num meio hidrofóbico, tal como, por exemplo, um silicone ou hidrocarboneto como descrito na ΕΡ-Α-0238216 ou na GB-A-2200377.

Detergentes líquidos particularmente preferidos são os que contém: alquil /~^ds cadeia longa (p.e. C_1Q linearJTbenzenossulfonatos numa quantidade de 5-12/Ó, alquil de cadeia longa ou al quil-éter,sulfatos, p.e. com 0-5 unidades etilenooxi, numa quanti. dade de 0-3/i; alcanolamidas de ácido gordo e/ou etoxilatos de

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MPN270/RGMS/AER

álcool possuindo HLB inferior a 12, numa quantidade misturas de mono e dialquil (de cadeia longa) fosfatos numa quantidade de 0-3/, p.e. 0,1-i/; tripolifosfato de sódio (preferivelmente prê-hidrato com 0,5 a 5/ em peso de água) numa quantidade de 14-30/, p.e. 14-18/ ou 20-30/; opcionalmente carbonato de sódio nu ma quantidade de até 10/, p.e. 5-10/ sendo o total de tripolifosfato e carbonato de sódio preferivelmente de 20-30/â; agentes de anti-redeposição tais como carboximetil celulose de sódio numa quantidade de 0,05-0,5/; agentes de brilha óptico numa quantidade de 0,5/-0,5/; agentes quelantes, p.e. aminofosfonatos tal como metilenofosfonatos de di- e poliaminas, especialmente etileno diamina-tetra/~metileno-fosfonato__7 ou dietilenotriamina-hexa/^-me tilenof os fonato__7 de sódio, presentes, opcional mente, numa quanti dade de 0,1-15/; em conjunto com aditivos secundários convencionais tal como perfume, corante, conservantes, sendo o restante água, estando as percentagens em peso do detergente líquido total.

detergente liquido pode ter um pH, após diluição a l/ dos sólidos totais, de 6 a 13, preferivelmente de 7 a 12, mais usualmente de 8 a 11, p.e. de 9 a 10,5.

A composição do invento pode conter tipicamente, 0,01 a 10/, p.e. 0,05-0,5/ em peso do sistema aditivo capsulado.

invento não é de modo algum exclusivamente aplicável a detergentes de roupa. De acordo com o nosso invento pode-se formular qualquer sistema surfactante líquido aquoso, no qual os adi tivos particulados possam ser suspensos e que necessite da presejn ça de ingredientes que são quimicamente incompatíveis com o meio surfactante aquoso ou uns com os outros. Por exemplo, as enzimas, espeeialmente proteases, lipases e amilases são úteis em deterge.n tes líquidos para lavagem de loiça, tanto para uso manual como au tomático. Outras aplicaçães incluem produtos de limpeza para superfícies difíceis, produtos de limpeza de fornos e formulaçães para uso na lavagem automática de carros.

invento será ilustrado pelos seguintes exemplos em que todos os testes de armazenagem foram efectuados a 30QC:Exemplo 1

Misturaram-se 2 partes em peso de uma solução a 2/ de protease numa mistura 80:20 p/p de propileno-glicol e água, possuin68 317

MPN27O/RGMS/AER _ 4?

(//;

Γ-- .·' do uma actividade de 8 000 Unidades Novo Protease g , vendida por Novo Industrie A/S sob a marca comercial registada ESPERASE 8.0L e uma parte em peso de uma solução aquosa a 4% em p. de poli (álc£ ol vinílico) possuindo um peso molecular médio de 80 000 - 100 000 e estando 88% hidrolisado, obtendo-se um líquido límpido móbil que foi estável à armazenagem.

líquido contendo enzima/P.V.A. foi adicionado a uma formulação detergente líquida para dar uma composição final:

%P

alquil C^2 ^4 linear benzenossulfonato de	sódio	9,3%
alquil Dj2-18 ϋ^ηεΞΓ mole etoxissulfato	de sódio	1,85%
dietanolamida de coco		1,85%
tripolifosfato de sódio		16,7%
carbonato de sódio		6,7%
carboximetilcelulose de sódio		0,9%
agente de brilho óptico		0,1%
solução de enzima/PVA		•ZÉ?/ 3/o
água		balanço
pH		10,5%

Após duas semanas de armazenagem, o pó para remover nódoas da fórmulação anterior foi superior ao da formulação de controlo contendo uma enzima protegida por silicone a uma actividade inici al da protease equivalente.

Exemplo 2

Formou-se uma pasta com concentrado de pó de protease em P.V.A. fundido e transformou-se em esfêrulas (prilled) para propoj? cionar partículas na gama de 100-350^. 0 produto transformado em esfêrulas era um pó de fácil escoamento que foi disperso numa for, mulação detergente líquida do Exemplo 1 em lugar da solução aquosa de enzima/PVA. Observou-se uma boa retenção da actividade.

A protease não sedimentou em repouso.

Exemplo 3

Misturou-se uma solução de protease ESPERASE 8.0L com vá

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MPN270/RGMS/AER

-19rios encapsulantes aquosos.

As misturas foram adicionadas a uma formulação detergente liquida compreendendo:

alquil C^g (linear)benzenossulfonato de sódio alquil C^2 sulfato de trietanolamina alquil ^jL2—13 ^mo^^e stoxilado tripolifosfato de sódio etilenodiamina-tetraquis (metileno fosfonato) de sódio abrilhantador óptico anti-espumante de silicone carboximetil celulose de sódio perfume formaldeído

6,0%

1,5%

2,0%

25,0%

0,5%

0,2%

0,1%

0,2%

0,05%

A actividade da enzima foi determinada comparando a remoção de sujidade e de nódoas com a de uma formulação de controlo sem enzima.

A retenção de actividade após armazenagem foi a melhoria em percentagem após armazenagem,comparada com o controlo expresso em percentagem com base na melhoria em percentagem da amostra recóm-preparada.

Os resultados estão indicados no seguinte quadro:

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MPN27D/RGMS/AER

/. c.

•20% de retenção de actividade razão ponderai enzima: encapsú.

Lante

Encapsulante ;à em peso de sis. tema aditivo adi. cionado ao deter; gente

P.V.A, aquoso a 4/ PM 80000-100000 88/ hidrolisado polivinilpir rolidona a 4/

PM 700 000 gelatina aquo sa a 4/ ciclodextrina a 4/ goma de guar Emulgum R 200 a 1 /o goma de guar Emulgum R 200S a 1% hidrato de carbo no intrínseco?

2:1

1:2

0,5/

0,57

0,5/

1/0

7 1/0

0,5/

76/ após 21 dias 94/ após 21 dias

65/ após 21 dias

71/ após 19 dias 69/ após 17 dias

80/ após 17 dias

63/ após 21 dias resultado final no Quadro anterior foi obtido usando ES. PERASE 8.DL sem encapsulante adicionado. A percentagem de reteri ção apareceu notável para uma enzima não protegida e contradisse resultados anteriores obtidos com outros sistemas de enzimas não protegidos nos quais a actividade era totalmente perdida após 2 a 3 dias.

Notou-se contudo que a amostra particular de enzima liquida usada na experiência anterior continha cerca de 2/ de hidrato de carbono adventício que pode ter funcionado como encapsulante intrínseco de acordo com o nosso invento e ao qual a grande retenΑ

AAzsx&gggí

317

MPN27Q/RGMS/AER χ

-21ção de actividade da amostra não protegida ê agora atribuída.

comportamento da polivinilpirrolidona foi especialmente notável.

Exemplo 4

Repetiu-se o Exemplo 3 usando 8 composições de PVA difere_n tes. As amostras de detergente foram testadas a intervalos e a remoção de nódoas foi comparada com a de um detergente contendo uma enzima protegida com silicone comercial de acordo com a nossa EP-A-0238216 e com um controlo não enzimático.

A de retenção da actividade das formulações enzimáticas comparada com a da formulação não enzimática está registada no Quadro 2.

QUADRO 2

ENCAPSULAMEE | % DE RETENÇÃO DE ACTIVIDADE DEPOIS

I DE:-

	. ¹ PM \| 1 ^!	/o DE HIDRÓ- ι DISE i	2 SEMANAS	4 SEMANAS 1 1	8 SEMANAS
PVA	ι ! 3 000 ¹	1 ⁷⁵ 1	82	1 64	64
PVA	10 000 1	88 '	88	70	64
PVA	¹ 90 000 _t	88 I	83	72	61
PVA	*125 000	⁸⁸ 1	82	70	64
PVA	1 95 000 ¹	96 1	81	56 j	50
PVA	\| 16 000 1	⁹⁸ \|	88	58	53
PVA	, 88 000 1	98 ,	70	58	41
PVA	'126 000 ,	98 1	92	1 ⁶⁴	50
Silicone( J	1	58	35	23
	Os resultados	indicam que os	encapsulantes de PVA mais fra
camente	solúveis pos	suindo um grau	de hidrólise inferior a	90^
são mais eficazes do	que os encapsulantes que	são mais solúveis
do que	PVA hidrolisado a 90/o.
Exemplo	5
	Formou-se uma	pasta com 2 g	de abrilhantador óptico	vend_i
do sob	a marca comercial registada	TINOPAL LMS/X com 12	g de PVA

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MPN270/RGMS/AER

-22aquoso a 4% p/p possuindo PM=80 000-100 000, % de hidrólise=88%.

Adicionaram-se, gota a gota, 4 g da pasta, com agitação vi. gorosa, a 120 g de uma base de detergente esferolltica possuindo a composição:

alquil (linear)benzenossulfonato de sódio 9/ alquil C₁₂ sulfato de trietanolamina 2% alquilo C^2 3 moles etoxilado 3% tripolifosfato de sódio aquoso a 15% p/p 62% água balanço produto continha partículas de abrilhantador ôptico capsui ladas dispersas possuindo um tamanho de partícula de 5 a 50λ<.

produto foi comparado, num teste de pré-lavagem num linho tingido de azul, com apenas o detergente base e contendo abrilhan tador ôptico não protegido. Aplicaram-se gotas de 2 g das três amostras em áreas separadas da roupa e esfregou-se levemente com um dedo para formarem manchas de área igual. Após 1 minuto o tecido foi lavado numa máquina de lavar roupa, sem se adicionar mais detergente,e enxaguado, inspeccionou-se a roupa seca sob luz UV para determinar o excesso de absorção de O.B.A. por estima visu. al do grau de branqueamento, comparada com a da roupa não tratada.

resultado foi:

amostra de controlo -1 roupa não tratada 0 exemplo 3 O.B.A. não protegido 5

Exemplo 6

Revestiram-se grânulos de enzima possuindo um tamanho de partícula de 300-800 compreendendo uma protease absorvida num núcleo de celulose e vendida sob a marca comercial registada SAVJ NASE, com P.V.A. (PM 80 000 - 100 000, 88% hidrolisado) aspergindo os grânulos com o P.V.A. aquoso num leito fluidizado e secando. 0s grânulos revestidos foram adicionados a uma base detergente l_í quida de acordo com o exemplo 3. A actividade da enzima do detejr gente tinha uma semi-vida de 5 semanas comparada com uma semana

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MPN270/RGMS/AER

-23para os grânulos não revestidos.

Exemplo 7

Suspenderam-se 7 kg de microesférulas de protease ESPERAí R)

SE ^{1 7} num leito fluídizado de gás e aspergiram-se com uma solução/suspensão aquosa a 5% de encapsulante. 0 produto foi mantido a 352C até secar. As esférulas revestidas foram suspensas na base detergente líquida do exemplo 3.

A actividade residual com vários encapsulantes ê ilustrada no Quadro 4.

Quadro 4

Encapsulante	ízo de actividade resi.	/o de dual	actividade res.i após 14 dias
dual	após 7 dias
polivinilpirro		48^		29%
lidona
gelatina		14?á		6%
poliacrilato		I—1		5%
goma arábica		10/á		5%

As actividades residuais relativamente baixas observadas para algumas das amostras do Quadro 3 comparadas com as observadas em alguns dos outros exemplos sugerem que o revestimento apli cado pelo método anterior era imperfeito.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Processo de preparação de uma composição detergente lí. quida com base em água, caracterizado por compreender misturar em conjunto surfactante aquoso, uma solução de aditivo de detergente e uma solução aquosa de encapsulartte.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as referidas soluções serem adicionalmente misturadas com electrólito suficiente para precipitar o aditivo e o encapsulants, sendo tal a ordem da mistura que o encapsulante ou coprecipita com o aditivo ou precipita na presença do aditivo pré-precipitado e que a precipitação do encapsulante ocorre tanto na presença do surfactante conto num intervalo de tempo insuficiente, antes da mistura com o surfactante, para permitir a aglomeração ou sedi, mentação substancial do sistema aditivo de detergente.
3 - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o sistema aditivo de detergente obtido, compreender partículas ou gotículas de aditivo de detergente que é capaz, aquando da aplicação ao tecido, de alterar a sua aparência em rela, ção ao tecido não tratado limpo, ou que ê sensível à degradação por cetros componentes do meio detergente líquido, sendo as referi, das partículas ou gotículas capsuladas por uma película de encapsu. Xante solúvel em água que ê insolúvel ns referida composição.
4 - Processo de preparação de composições detergentes de acordo com as reivindicações anteriores, compreendendo um electró lito, caracterizado por o referido electrólito estar presente numa concentração à qual o referido surfactante forma uma estrutura ca paz de suspender estavelmente as referidas partículas ou gotículas capsuladas e suficiente para evitar ou inibir a dissolução do referido encapsulante solúvel em água.
5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 ou 4, caracterizado por o aditivo de detergente ser seleccionado entre enzimas, abrilhantadores ópticos, branqueadores oxidantes, branqueadores fotoactivos, corantes, agentes azulantes e per. fumes.

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MPN270/RGMS/AER

-256 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o referido encapsulante solúvel em água ser um polímero sólido hidrofílico o qual é solúvel em licor de lavagem diluído mas que é insolúvel na referida composição detergente líquida.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido encapsulante solúvel em água ser polivinilpirro. lidona.
8 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido encapsulante solúvel em água ser poli(álcool vi. nílico).
9 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o referido poli(álcool vinílico) ser um poliviniléster paj? ciaimente hidrolisado de um ácido carboxílico possuindo um grau de hidrólise de 25 a 90%.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteriza. do por o encapsulante solúvel em água ser uma proteína.
11 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteriza. do por o referido encapsulante solúvel em água ser um hidrato de carbono ou um seu derivado.
12 - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o referido hidrato de carbono ser um amião ou um derivado de celulose.
13 - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, carac. terizado por o encapsulante solúvel em água ser uma goma.
14 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações aja teriores, caracterizado por o aditivo de detergente ser uma prote ase, amilase, celulase, lipase ou descarboxilase.
15 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o referido aditivo de detergente ser um corante fluorescente.
16 - Processo de acordo com qualquer reivindicação 1 a 13, caracterizado por o referido aditivo de detergente ser um branque. ador oxidante.

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MPN270/RGMS/fiER

-2617 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o referido aditivo de detergente ser um branqueador fotoactivo.
18 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações ajg teriores, caracterizado por a composição compreender uma estrutura surfactante esferolítica e possuir partículas suspensas de adjjj vante sólido.
19 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17, caracterizado por a composição compreender uma estrutura surfactante lamelar e possuir partículas suspensas de adjuvante sólido.
20 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 17 a 19, caracterizado por o referido adjuvante sólido compreender tripolifos fato de sódio e/ou zedlito.
21 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 18, caracterizado por o sistema aditivo de detergente compreender partículas de um coprecipitado ou coacervado do referido aditivo com o referido encapsulante.
22 - Processo de preparação de sistema aditivo de detergeji te para uso na preparação de composições de acordo com as reivindicações 1 a 21, caracterizado por se proceder à suspensão aquosa de um sistema aditivo de detergente como definido nas reivindicações anteriores, numa suspensão de bentonite.
23 - Processo de preparação de um sistema aditivo de deter, gente para uso no processo das reivindicações 1 e 2, caracterizado por se misturar uma solução aquosa de um aditivo de detergente, como especificado nas reivindicações 3 e 4, com um encapsulante s_o lúvel em água.