CN1035124A - 液体加酶洗涤剂 - Google Patents

Abstract

液体洗涤剂，其中含有表面活性剂，水和洗涤剂 添加剂如酶、光学增白剂、染料、香料或漂白剂。添加 剂用在液体洗涤剂中不溶的水溶性密封剂密封或凝 聚，所述水溶性密封剂例如有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 烯醇或树胶、碳水化合物或蛋白质。洗涤剂中最好含 有一定浓度的电解质，以使表面活性剂形成能够稳定 悬浮分散颗粒的结构并防止密封剂溶解。添加剂最 好通过共沉淀用洗涤剂中的密封剂就地密封。

Description

本发明涉及液体洗涤剂和其中所使用的保护添加体系，其包括光学增白剂、漂白剂、酶和其它织物漂白剂以及香料和染料。

长期以来光学增白剂、酶、上蓝剂、过氧化的和氯化的漂白剂、和光敏漂白剂一直用作洗涤剂配方的组分，在本文中它们均称为织物漂白剂。光学增白剂是一种荧光染料，它通过吸收紫外线光并以可见光的形式重新辐射能量来增加所洗织物的亮度。上蓝剂是一种蓝色染料，它经反复洗涤后阻碍织物泛黄的趋势，化学漂白剂与污点发生化学反应，例如，将污点氧化成无色织物。酶包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、脱羧酶和纤维酶，所有的酶都对污点起作用。

在液体洗涤剂中加入诸如酶和漂白剂之类的添加剂存在一个问题，当酶和漂白剂溶解于PH值高于中性的介质中，它们极易迅速失活，并且酶在溶液中对表面活性剂极其敏感。然而，为了能有效地去除污物，洗衣洗涤剂需要表面活性剂存在，并且最好是碱性的，因此，当洗涤剂酶或氧化漂白剂在没有保护的情况下加入液体洗涤剂中时，极易在短时期内失去活性。

由于这些污物去除剂与液体洗涤剂在化学上不相容，现有的液体洗衣洗涤剂与粉末洗涤剂相比较通常有去污特性较差的缺点，因而这个问题得到了相当的重视。

人们还发现，对于某些种类的织物，特别是棉含量较少的亚麻布织物，在洗涤干净后，相对于周围织物来说，液体洗衣洗涤剂中的增白剂能改变污点区域的外观。至今唯一解决这个问题的有效方法是销售一种专用于污点的配方，它不包含任何较有效的增白剂，因而不适用于主要用于洗衣的洗涤剂。

因此，液体洗衣洗涤剂优于粉末洗涤剂的主要优点之一对于主要用于洗衣的配方来说是不存在的。因此，能同时适用于污点和洗涤衣物的单一配方是主要商业目的。

为了详细说明，为了方便起见，使用术语“增白剂”，它不仅包括传统的荧光增白剂，而且包括液体洗涤剂中的任何其它辅助添加剂，如将其用于织物时相对于清洁的未处理织物能够改变织物外观的添加剂，或由于液体洗涤剂介质中其它组分感应容易分解的添加剂。该术语包括所有上述织物漂白剂的种类，尤其包括酶、氧化漂白剂、光敏漂白剂、上蓝剂、香料和染料。

为了解决在液体洗涤剂体系中能获得有效的去污能力的问题，作了四个方面的探索。首先，人们尝试开发能忍受液体洗涤剂环境的酶和漂白剂，这些尝试至今仅取得部分成功。

其次，人们尝试使用PH值相对较低的液体洗涤剂，这导致降低了去污能力，并且没有完全解决酶和漂白剂与表面活性剂不相容的问题。

第三，在配方中包含诸如硼酸酯、甲酸酯和乙二醇之类的稳定剂，这样就增加了成本，而且没有充分稳定增白剂。

第三种方法在我们的EP-A-0238216中描述，其要求在液体洗涤剂中将酶分散成颗粒，该液体洗涤剂结构防止了颗粒沉积，并用疏水物质，例如硅酮包裹颗粒，使颗粒与侵蚀性介质隔离。

以上描述的第三种方法允许在碱性液体洗涤剂中加入敏感的添加剂，而基本保持活性和较小的污点问题，但仍需要昂贵和粘稠的硅酮油以实现最佳保护。硅酮油越粘稠，保护效果越好，但在硅酮中制备和处理增白剂的悬浮液时困难越大。

目前我们已经发现，密封在水溶性密封剂，例如水溶性的形成薄膜的聚合物中的增白剂可以稳定悬浮在含水液体洗涤剂中，并且令人惊奇的是在贮存过程中基本保持活性。这种密封的增白剂通常较便宜，且较硅酮悬浮液易操作得多。

水溶性形成薄膜的聚合物和树胶的密封作用用于粘合许多种灵敏成份，包括药品和酶，以防止它们在空气中贮存而变质是现有技术。该胶囊通常用于含水介质，水溶解了胶囊并在使用前立刻释放出活性成份，因此，由此可以判断出不能使用这种胶囊提供贮存在含水介质中的物质的保护。

我们认为水溶性胶囊在形成的液体洗涤剂中的惊人稳定性是由于后者较高的电解质含量，电解质与表面活性剂相互作用，通常形成能够悬浮不溶性颗粒的球状或层状结构。

形成的液体洗涤剂所具有的悬浮性防止所保护的增白剂团聚和沉积。我们认为，电解质也防止了水溶性胶囊的溶解。电解质保护了增白剂，直到洗涤剂加入洗涤水溶液中，在那里电解质被充分稀释，胶囊溶解而释放出增白剂以作用于污点。洗涤时的物理剪切力也可能有助于增白剂的释放。

根据第一具体实施例，本发明提供了一种水基液体洗衣洗涤剂包括水、表面活性剂、和悬浮的增白剂体系，该增白剂体系包括增白剂的颗粒或液滴，或含增白剂介质的颗粒或液滴，上述颗粒或液滴由不溶于液体洗涤剂的水溶性密封剂薄层密封。优选的上述组合物包括重新溶解电解质的表面活性剂，上述电解质以浓缩液存在，这时上述表面活性剂形成能够稳定悬浮上述密封颗粒或液滴的结构，足以防止或抑制上述水溶性密封剂的溶解。通常密封剂是疏水固体聚合物，它溶解于稀释的洗涤液体中，但不溶于浓缩的液体洗衣洗涤剂。

其中，密封剂在室温下为固体，密封增白体系可以通过，例如粒化或颗粒化来形成。增白剂介质颗粒可以在流化床或盘状成粒器中用熔融的密封剂，或浓缩的密封剂水溶液来包裹，使用的浓缩密封剂水溶液经蒸发后，遗留密封薄膜。此外，分散在熔融或含水密封剂中的增白剂介质细颗粒可以分别经颗粒化或喷射干燥形成细的密封颗粒，该工艺是已知的。然而，包裹涂层或颗粒化的一个缺点是有时不容易得到理想的密封作用，涂层整体的任何间断在加入到液体洗涤剂中时会引起涂层酶颗粒的迅速变质。

根据优选和新颖的具体实例，密封的增白剂可以通过增白剂和密封剂在结构表面活性剂存在下的共沉淀制备。当水溶性增白剂例如酶通过加入电解质而从水溶液中沉淀时，形成的颗粒酶的沉淀物缓慢地沉积，但通过振动可以重新分散。当水溶性密封剂从存在沉积的增白剂的分散相水溶液中沉淀时，增白剂颗粒涂上了密封剂，然而静置时包裹涂层颗粒团聚成难处理的块团。目前，我们已经发现，如果密封剂在存在，或马上加入一种结构含水表面活性剂体系之前的条件下沉淀，可以保持稳定的悬浮相。共沉淀可以就地形成保护的添加剂体系，而不用任何单独的喷射包裹或成颗粒化步骤，这样降低了添加剂体系的成本，得到了更可靠的保护。

因此根据优选的具体实例，本发明提供一种制备洗涤剂组合物的方法，其包括混合含水表面活性剂、增白剂溶液、密封剂的水溶液和足够的电解质，以沉淀增白剂和密封剂。在以下条件下各组分可以以任何顺序混合：(1)密封剂或者与增白剂共沉淀，或者在先前沉淀的增白剂的存在下沉淀；和(2)如果电解质，或部分电解质加入密封剂或密封剂与增白剂的混合物中，而不存在表面活性剂，后者在出滞啪壑凹尤牖旌衔镏小?

为了形成结构体系，基本为中性PH值及含有足够电解质的浓缩含水表面活性剂与酶的溶液，或与其它水溶性增白剂以及密封剂混合。部分电解质可任意地在加入表面活性剂之前(例如少于2分钟)立即与增白剂和密封剂预混合，得到的密封的增白剂悬浮液可以贮存，并随后加入到碱性含水液体洗涤剂中，最好与碱性和/或固体助洗剂，例如三聚磷酸钠和/或沸石一起加入。

本发明的增白剂最好是一种酶。一般酶可以是蛋白酶、脂肪酶、纤维酶、淀粉酶、脱羧酶或其它去除污物和/或泥土的酶，可以使用混合酶，最好选用在碱性PH下稳定的酶。

根据本发明优选的具体实例，用于共沉淀的酶溶液通常可以含有按溶液重量计高达90％的稳定酶的溶于水的有机溶剂，尤其是易溶于水的醇或乙二醇，例如：亚丙基乙二醇或丙三醇。醇或乙二醇最好以按溶液重量计10至80％的比例存在，例如按重量计25至75％。可以存在的其它酶稳定剂包括低级一元或二元羧酸及其盐，例如，甲酸盐，乙酸盐和草酸盐、硼酸盐和钙盐。溶液一般含有按重量计0.5％至10％，例如1至5％的含有机酶材料。然而，我们建议酶溶液基本上不含聚乙二醇，因为它可能会分散密封剂。

此外，增白剂可以是任何能够增加织物可见波长的反射光比例的荧光染料，它包括任何本文推荐或建议的用于洗涤剂的染料，例如磺化芳烃染料。

可用于本发明的荧光增白剂的典型实例包括：乙氧化的1.2-(苯并咪唑基)乙烯，2-苯乙烯基萘〔1.2 d-〕噁唑，1.2-双(5′-甲基-2-苯并噁唑基)乙烯，4，4′-双(6-甲基乙醇基胺基-3-苯胺基-1.3.5-三嗪-2″-基)-2，2′-茋磺酸二钠；N-(2-羟乙基-4.4′-双(苯并咪唑基)芪；4.4′-双〔4″-双(2″-羟甲基)-氨基-6″(3″-磺苯基)氨基-1″、3″、5″-三嗪-2″-基氨基〕-2，2 ′-茋二磺酸四钠；4-(6″-磺基萘基〔1′，2′-d〕三唑-2-基)-2-茋磺酸二钠；4.4′-双〔4″-(2″-羟乙基)-6″-氨基-1″、3″、5″-三嗪-2″-基氨基〕2.2′-茋磺酸二钠；4-甲基-7-二甲基氨基香豆素；和烷氧基化的4.4′-双(苯并咪唑基)茋。

可用于本发明的其它增白剂包括上蓝剂、染料、颜料和过氧漂白剂，例如过氧化钠，或者最好是过氧羧酸，例如过氧乙酸、过氧苯甲酸和过氧脂肪酸，尤其是C_6-20烷基双过氧二羧酸(例如双过氧十二烷基二酸)。根据本发明，氯化漂白剂，例如次氯酸钠，和光敏漂白剂也可以如香料那样被保护。

保护的增白剂体系可以附加地含有用于增白剂的稳定剂、活性剂或协合剂。例如，过氧漂白剂可以在膦酸盐存在的条件下被稳定，膦酸盐包括二聚的乙酰基二膦酸盐或氨基三(亚甲基膦酸盐)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸盐)，或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。在钙盐存在的条件下可以稳定酶。

增白剂可以与无机盐形成颗粒，或吸附在无机盐上，无机盐例如，硫酸钠、碳酸钠或氯化钠或碳水化合物，如蔗糖。我们通常认为传统使用于粘性酶颗粒的纤维素纤维，例如，棉花、锯木、或纯纤维素，最好不用或仅存在很小的量，因为当这些纤维加入液体洗涤剂中时，会引起颗粒的膨胀，导致胶囊壁过早地溶解。然而，可以存在于水中不膨胀的合成纤维，例如聚乙烯醇缩甲醛、聚铵、聚酯和丙烯酸纤维

颗粒可以在流化床或盘状或柱状成粒器中制备，或通过挤压含有增白剂的浆料，再将挤出物细分成颗粒。颗粒可以在流化床或盘状成粒器中用熔融的或含水的密封剂喷洒，任何水份通过加热除去。

较细的颗粒可以通过用细的固体颗粒在，例如酶在水溶性密封剂中的浓缩物中的分散相经颗粒化作用得到，酶浓缩物可以通过干燥粗制的酶水溶液制备。

此外，密封剂可以溶解在浓缩的增白剂水溶液中，混合物喷雾干燥。

用于本发明的水溶性密封剂可以是水溶性的形成薄膜的有机高分子化合物，例如聚合物或树胶，我们尤其优选水溶性的聚乙烯吡咯烷酮。我们也可以使用聚乙烯醇、纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、或烃丙基纤维素、树胶，例如瓜耳树胶、安息香酸树胶、黄蓍树胶、涂胶或阿拉伯树胶、蛋白质，例如酪蛋白、明胶或清蛋白、碳水化合物，例如淀粉、右旋糖、半乳糖、或直链淀粉、支链淀粉、或聚合碳水化合物，例如聚丙烯酸酯，或聚顺丁烯二酸。密封剂最好不是表面活性剂或聚乙二醇。

水溶性密封剂最好是水溶性聚合物，其在电解质中沉淀，在酶颗粒周围形成胶凝状的或粘稠的薄膜，或粘附的薄层。通常密封剂的溶液浓度基于溶液重量为0.5％(重量计)至饱和状态，对于酶溶液来说浓度应足够低，然后与密封剂溶液混合形成稳定的、透明的、可流动的混合溶液。

密封剂的浓度根据稳定性通常选为按溶液重量计为1至20％，尤其为2至10％，例如3至6％。

出于显而易见的理由，我们认为不使用蛋白质密封剂来保护蛋白酶、用纤维素衍生物来保护纤维酶，或用淀粉来密封淀粉酶。

其中用作密封剂的聚合物，例如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，我们建议选用分子量为18000至140000的聚合物，较佳的为50000至120000，例如，80000至100000。用于本发明的任何聚乙烯醇最好是部分水解的低级(例如C_1-4)羧酸的聚乙烯酯，尤其是聚乙烯乙酸酯，其溶解度大于25％，低于95％，尤其是50-90％，较佳的为60％至80％，例如70％至75％。

可以在增白剂颗粒中加入安息香酸盐和/或将密封的增白剂悬浮在安息香酸盐的结构含水悬浮液中。这种悬浮液在加入液体洗涤剂，构成本发明进一步的实例之前用普通的方法运输或贮存。

密封增白剂体系的平均颗粒尺寸选为2μ至2.5毫米，尤其为5μ至1毫米，理想的为10μ至700μ，较理想的为100μ至500μ，我们尤其建议100至350μ的分散颗粒。

大于约400μ的颗粒会破坏产物的外观，除非在颗粒中加入了颜料，尤其选用兰色或绿色颜料，带颜色的颗粒可以构成产物的一个特征，通常颗粒尺寸为800μ至2毫米。

保护的颗粒基于颗粒的重量一般含有按重量计0.5至90％的密封剂，优选的为1至50％，例如2至20％。

加入密封的增白剂的液体洗涤剂组合物可以是如GB 2123846或GB 2153380所描述的类型，其中电解质与含水表面活性剂相互作用形成层状或环状表面活性剂的结构分散相。

密封的增白剂最好是加入液体洗涤剂中，或通过沉淀在液体洗涤剂中形成，液体洗涤剂包括水相、表面活性剂和足够的电解质，电解质溶解在水相中和表面活性剂共同形成能够支撑悬浮颗粒的结构。

组合物最好含有有效量的洗涤助洗剂，适用的助洗剂包括缩聚的磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐，或，较好的为焦磷酸钠或四磷酸钠、偏磷酸钠、碳酸钠、硅酸钠、正磷酸钠、柠檬酸钠、次氮基三乙醇钠，膦酸盐，例如亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)钠、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠、乙酰二瞵酸钠或氨基三(亚甲基膦酸)钠、亚乙基二胺四乙酸钠或沸石。其它较好的助洗剂包括类似于上述钠盐的钾盐或锂盐。

助洗剂的比例按液体洗涤剂的重量计一般为约5％至约40％，通常为10％至35％，优选的为15％～30％，较佳的为18％至28％、最佳为20至27％。常常使用两种或两种以上助洗剂的混合物，例如，三聚磷酸钠和硅酸钠和/或碳酸钠，和/或沸石，或次氮基三乙酸钠和柠檬酸钠。

助洗剂最好是至少部分以悬浮在组合物的固体颗粒形式存在。

本发明还适用于制备无助洗剂的清洗组合物或所有助洗剂存在于溶液中的组合物。

表面活性剂可以是阴离子的、非离子、阳离子、两性的、两性离子和/或半极性的表面活性剂，其通常存在的浓度为按组合物重量计2至35％，优选的为5至30％，较常用的为7至25％，例如10至20％。

通常组合物含有一种烷基苯磺酸盐和一种或多种其它表面活性剂，例如烷基硫酸盐和/或烷基聚氧化烯硫酸盐和/或非离子表面活性剂，后者通常是链烷醇酰胺或聚氧化烯化醇。

其它阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、脂防酯磺酸盐、皂、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、牛磺酰胺、肌氨酸盐、羟乙磺酸盐和与上述阴离子表面活性剂相当的硫酸聚氧化烯。

阴离子表面活性剂的阳离子最好是钠盐，但也可以是，或包含，钾盐、氨、单、双或三C_1-4烷基氨或单一双或三C_1-4烷醇氨，尤其是乙醇氨。

表面活性剂可以全部或主要部分为非离子的，例如单独的聚氧烷基化醇，或与聚氧烷基化乙二醇的混合物。其它可以使用的非离子表面活性剂包括烷基胺、羧酸、单或双烷基甘油酯、脱水山梨糖醇酯、和烷基苯酚和烷氧基铵的聚氧烷基化衍生物。半极性表面活性剂包括胺氧化物。

本文所有的聚氧化烯基团最好是聚氧乙烯基团，较好的是聚氧丙烯或混合氧乙烯氧丙烯共聚体或嵌段共聚体基团，或是具有一个或多个甘油基的这些基团。聚氧化烯基团的烯化氧单元数最好是1至30，较常用的为2至20，例如3至15，尤其是3至5个。

用于本发明的阳离子表面活性剂包括季铵化或非季铵化的烷基胺、烷基膦、或氨基胺或咪唑啉，具体实例包括单或双(C_8-22烷基)三或二(C_1-4烷基)铵盐、单(C_8-22烷基)二(C_1-4烷基)单苯基或苄基铵盐、喹啉或异喹啉盐、或单或双(C_8-22烷基氨基乙基)胺盐或季胺化衍生物，和相应的由环化氨基胺所形成的咪唑啉。阳离子盐的阴离子可以是氯化物、硫酸盐、甲基硫酸盐、氟化物、溴化物、硝酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乳酸盐、洒石酸盐、柠檬酸盐、四氯乙酸盐或任何其它具有水溶性的阴离子。两性表面活性剂包括三甲铵乙内酯和磺基三甲铵乙内酯，例如，由任何上述阳离子表面活性剂与氯乙酸经季铵化作用形成的化合物。

在各种情况下用于本文的表面活性剂具有平均碳原子数为8至22，优选的为10至20，例如12至18的烷基。烷基最好是初级的和直链的，然而本发明并不排除支链的或次级的烷基基团，就基于非离子型的醇而言，有时选用支链烷基。

通常可以使用在GB 1123846中或由Schwartz，Perry和Berch的“表面活性剂和洗涤剂”中提到的任何表面活性剂。

液体洗涤剂组合物的PH值最好是碱性的，例如7.5以上，尤其是7.5至12，典型的为8至11，例如9至10.5。

液体洗涤剂组合物含有溶解表面活性剂的溶解性电解质，它可以包括助洗剂的水溶性部分和/或任何其它盐，无机的或有机的，其本身不是表面活性剂，并能盐析密封剂，并最好在溶液(包括微胞溶液)中存在表面活性剂。具体的电解质包括氯化钠、硝酸钠、溴化钠、碘化钠、氟化钠、硼酸钠、甲酸钠、或乙酸钠或相应的钾盐。然而，电解质最好是在洗涤液中起有效作用的盐。电解质的选择在某种程度上取决于密封剂和表面活性剂，因为某些上述电解质溶解某些化合物，但不溶解其它化合物。

电解质可以含有较低浓度的硫酸钠，但最好不用含有基于洗涤剂组合物总重量约3％或更高的硫酸钠浓度的电解质混合物，因为静置时它可能导致不需要的结晶作用。

提供悬浮结构所需的溶解性电解质的用量取决于表面活性剂的性质和用量以及电解质盐析表面活性剂的能力。表面活性剂浓度越大，越容易被电解质盐析，因而所需的电解质的量就越少。通常基于组合物的重量，溶液中电解质的浓度按电解质的重量计大于3％，最常用为大于5％(重量计)，典型的为6至20％，尤其为7至19％，优选的为8至18％，较好的为9至17％，最好为10至16％，例如11至15％，或者对于每升经离心作用分离掉任何悬浮固体后而残留的水相提供至少0.5克碱金属离子，优选的为至少1.0克较佳的为至少1.5克，最好为2至4.5克。

为了确定对于每个配方所需的电解质的最佳用量，可以用一个或几个指标表示，不断增加在含水表面活性剂中的电解质的浓度，直到随着更多地加入电解质，导电率下降至最低值，于是就可以观察到一个稳定的、不透明的球形体系。于是，在这个范围内，通过制备在导电率最低值范围内的具有不同的电解质浓度的试样，并在20000G条件下离心90分钟，直到没有清晰的相分离来确定电解质的最佳用量。

调节电解质含量使洗涤剂在室温，即0℃至40℃，至少有三个月的贮存稳定性。剪切行为是通过调节电解质浓度可控制的另一个特征。如果配方组成的浓度太低，则所有配方组成通常均为触变性的。其不仅随着剪切力的增加粘度下降，而且在作用的剪切力取消后仍保持较大的流动性，而不恢复到最初较高的粘度。这样的配方组成在剪切作用后通常不稳定，于是经高剪切混合、离心脱泡或高速灌注后可能出现分离。增加所溶解的电解质浓度通常通过得到一种较坚固的结构而避免剪切不稳定性。

电解质浓度刚大于避免剪切不稳定性所需的最小值有时会引起相反的问题，剪切作用以后组合物的粘度恢复到高于剪切之前的值，这将导致组合物在搅拌或振动后变得太稠，这个问题通常通过增加电解质含量也能得到解决。

如果在得到稳定球状组合物时遇到困难，则可以增加表面活性剂的浓度，或提高溶解度较小的表面活性剂的比例，例如增加烷基苯磺酸钠的量或增加低HLB非离子表面活性剂的量，即HLB小于12，优选的为小于10，例如小于8，最常用的为2至5。

此外，如果使用较大的电解度浓度，可以得到层状的、G相或水合固体结构。这对于任何所需的洗涤剂表面活性剂或表面活性剂混合物来说通过加入足够的电解质以盐析表面活性剂而得到，因而大多数在800g条件下离心分离得到清洁的基本液相。如果组合物不足以稳定贮存，可以通过降低水的比例使其变得非沉积。此外，如果按此方法得到的组合物没有流动性，则可以用水稀释直到可以倾倒，或直到找到流动性和稳定性的最佳平衡。

此外，本发明还包括具有悬浮能力的液体洗涤剂组合物，该悬浮能力是由某种组分而不是盐析表面活性剂提供的，这些组分例如，高浓度的羧甲基纤维素或存在聚合电解质分散剂、水溶性树胶和乳化剂或膨润土。

洗涤剂组合物可以含有任何常用的辅助成分，例如泥土悬浮剂(如，羧甲基纤维素)，防腐剂：例如甲醛或四(羟甲基)膦酸盐，膨润粘土，或任何本文描述的添加剂，一个或多个添加剂可根据本发明的方法被保护。例如，当使用酶和漂白剂时，可以分别密封酶和漂白剂。此外，一种或多种添加剂可以用本发明的疏水密封剂密封，一种或多种其它添加剂可以在疏水介质中密封，例如EP-A-0238216或GB-A-2200377描述的硅酮或烃。

特别优选的液体洗涤剂含有5-12％的长链(例如C_10-14)直链烷基苯磺酸盐；0-3％的长链烷基，或烷基醚硫酸盐，例如带有个乙烯氧单元；1-5％的脂肪酸链烷醇酰胺和/或HLB小于12的醇乙氧化物；0-3％，例如0.1-1％的单和二长链烷基磷酸盐混合物，14-30％，例如14-18％或20-30％的三聚磷酸钠(最好用水的重量计预先水合0.5-0.5％的水；任意的高达10％的碳酸钠，例如总量5-10％的三聚磷酸钠和最好为20-30％的碳酸盐；0.05-0.5的抗再沉积剂，例如，羧甲基纤维素钠；0.5％～0.5％的光学增白剂；任意存在的0.1～15％的螯合剂，例如氨基膦酸盐，诸如二和聚胺亚甲基膦酸盐，尤其是亚乙基二胺四〔亚甲基膦酸〕钠或二亚乙基三胺六〔亚甲基膦酸〕钠；与传统的辅助添加剂，例如香料颜料防腐剂，其余为水，百分数按液体洗涤剂的总重量计。液体洗涤剂的PH值为6至13，优选的为7至12，较常用的为8至11，例如9至10.5。

本发明的组合物-般含有0.01至10％(重量计)的密封添加剂体系，例如0.05～0.5％。

本发明并不意味着仅仅应用于洗衣洗涤剂。根据本发明可以配制能悬浮颗粒添加剂的任何液体含水表面活性剂体系，以及需要存在与含水表面活性剂介质或其它一种组分化学不相容成份的任何液体含水表面活性剂体系。例如酶，尤其是蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶可有效地用于手洗或自动洗涤的盘子清洗洗涤剂。其它应用包括硬质表面清洗剂和烤炉清洗剂，以及用于汽车清洗的配方组成。

现在被看作为“未保护”样品的高的保留活性。

聚乙烯吡咯烷酮的作用尤其明显。实施例4

用8种不同的PVA组合物重复实施例3。不时测试洗涤剂试样，并与根据我们EP-A-0238216的含有商业硅酮保护酶的洗涤剂和不加酶对照组比较去污能力。

加酶配方的去污能力与不加酶配方相比较其改善百分数记录在表2中。

                                         表2

密封剂			下期期限后超过对照配方的活性百分数
								平均分子量	水解百分数	0周	2周	4周	8周
PVAPVAPVAPVAPVAPVAPVAPVA硅酮	30001000090000125000950001600088000126000	7588888896989898	171718171617171417	141515141315121310	111213129101096	1111111188774

实施例2

蛋白酶粉末浓缩物在熔融PVA中制成浆，制成100～350μ的颗粒，颗粒产物是自由流动粉末，它悬浮在实例1的液体洗涤剂配方中，取代含水酶/PVA溶液，可以观察到良好的保留活性。

静置下蛋白酶不沉积。实施例3

将“ESPERASE”8.0L蛋白酶溶液与各种含水密封剂混合。

混合物加入由以下组分组成的液体洗涤剂配方中：C_10-14直链烷基苯磺酸钠                   6.0％C_12-14烷基硫酸三乙醇胺                   1.5％C_12-13烷基3摩尔乙醇盐                    2.0％三聚磷酸钠                               25.0％亚乙基胺四(亚甲基膦酸)钠                 0.5％光学增白剂                               0.2％硅酮防沫剂                               0.2％羧甲基纤维素钠                           0.1％香料                                     0.2％甲醛                                     0.05％

酶的活性通过与不含酶的对照配方比较泥土和污物的清除而确定。

贮存后的活性保留与贮存后的对照组相比改善了百分数，用新制备的样品的百分数表示其百分数。

结果示于下表中：

本发明将由以下实施例具体说明：实施例1

2份(按重量计)在80∶20wt/wt丙烯乙二醇和水的混合物中的2％蛋白酶溶液，活性为8000 NOVO蛋白酶单位gm^-1，由NOVO Industrie A/S用注册商标“ESPERASE”8.0L出售，和1份4％(重量计)的平均分子量为80000-100000，及水解88％的聚乙烯醇水溶液混合，特别澄清的可流动的，并能稳定贮存的液体。

在液体洗涤剂配方中加入含酶/P.V.A液体，得到最终组合物。

                                      重量％直链C_12-14烷基苯磺酸钠                     9.3％直链C_12-18烷基3摩尔乙氧基硫酸钠           1.85％椰子二乙醇胺                              1.85％三聚磷酸钠                                16.7％碳酸钠                                     6.7％羧甲基纤维素钠                             0.9％光学增白剂                                 0.1％酸/PVA溶液                                   3％水                                        平衡量PH                                        10.5％

经两个星期贮存后，上述配方的去污能力优于在同等的起始蛋白酶活性下含有硅酮保护酮的对照配方。

密封剂	重量比酶∶密封剂	加入洗涤剂的添加剂体系(重量计)	％保留活性
				4％含水P.V.A均分子量8000～100000，88％水解	2∶1	0.5％	21天后76％
4％聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量700000	2∶1	0.5％	21天后94％
				4％含水明胶	2∶1	0.5％	21天后65％
4％环状糊精	2∶1	0.5％	19天后71％
				1％“Emulgum”200瓜耳树胶	1∶2	1％	17天后69％
1％“Emulgum”200S瓜耳树胶	1∶2	1％	17天后80％
				内在碳水化合物？	-	0.5％	21天后63％

上述表格中的最终结果是用“ESPERASE”8.0L而没有添加密封剂得到。对于未保护的酶来说显示的保留百分数值得注意，其与2至3天后失去全部活性的其它未保护酶体系早期得到的结果相矛盾。

然而，应说明的是用于上述实例中的液体酶的个别试样含有约2％的外来碳水化合物，根据本发明它可能具有用作内在密封剂的功能，

记录表明水解度小于90％的溶解度较小的PVA密封剂比水解度大于90％的易溶解的PVA密封剂更为有效。实施例5

2克注册商标为“TINOPAL”LMS/X的光学增白剂与12克平均分子量为80000至100000水解度为88％的4％wt/wt含水PVA制成浆液。

4克浆液在强有力的搅拌下逐滴加入至120克具有如下组成的球状洗涤基料中：C_10-14直链烷基苯磺酸钠                  9％三乙醇胺C_12-14烷基硫酸盐                2％C_12-13烷基3摩尔乙氧酸                   3％15％wt/wt含水三聚磷酸钠                62％水                                   平衡量

得到的产物含有颗粒尺寸为5至50μ的光学增白剂的分散密封颗粒。

在染有兰色的亚麻布织物上的去污试验中，产物与单独的基础洗涤剂和含有未保护光学增白剂的产品相比较。将三种试样的每一种的2克液滴滴在衣服的各自区域，用于轻微摩擦后形成相同面积的斑点。一分钟后，织物在洗衣机中不加任何附加的洗涤剂进行洗涤，并漂洗，干燥后的衣服用紫外光检查，通过用目测估计相对于未处理衣服的增白程度来估计O.B.A的过量吸收。

结果为：对照试样                            -1未处理衣服                           0实施例                               3未保护0.B.A                          5实施例6

平均粒度为300～800μ，由吸收在纤维素芯中的蛋白酶组成的并用注册商标“SAVINASE”销售的酶颗粒在流化床中用含水的P.V.A喷洒，涂上P.V.A(平均分子量80000～100000；88％水解)并干燥。根据实施例3的方法将涂层颗粒加入液体洗涤剂基料，洗涤剂酶活性的半衰期为5周，而未涂层颗粒为一周。实施例7

将7公斤“ESPERASE”蛋白酶微粒悬浮在气流床中，用5％的密封剂含水溶液/悬浮相喷洒。产物保持在35℃直至干燥，涂层微粒悬浮在实例3的液体洗涤剂。

带有各种密封剂的残余活性列于表4中

                       表4

密封剂聚乙烯吡咯烷酮膨润土聚丙烯酸酯阿拉伯树胶

7天后的残余活性％48％14％14％10％

14天后的残余活性％29％6％5％5％

与某些其它实施例的试样观察到的残余活性相比较，在表3中的观察到的某些试样相对低的残余活性说明上述方法提供的涂层是不完善的。

Claims (27)

1.含水基液体洗涤剂组合物，其包括水、表面活性剂、电解质和悬浮的洗涤剂添加剂体系，上述添加剂体系包括洗涤剂添加剂的颗粒或液滴，其作用于织物相对于未处理的清洗织物来说可以改变织物的外观，或其易于被液体洗涤剂介质的其它组分解，上述颗粒或液滴被不溶于上述组合物的水溶性密封剂薄层密封。

2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其包括电解质，该电解质以一定浓度存在，使上述表面活性剂形成能够稳定悬浮上述密封颗粒或液滴的结构，并足以防止或抑制水溶性密封剂的溶解。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中洗涤剂添加剂选自酶、光学增白剂、氧化漂白剂、光敏漂白剂、上蓝剂染料和香料。

4.根据任何上述权利要求所述的组合物，其中上述水溶性密封剂是疏水固体聚合物，其溶解于稀释的洗涤溶液中，但不溶于上述液体洗涤剂组合物。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中上述水溶性密封剂是聚乙烯吡咯烷酮。

6.根据权利要求4所述的组合物，其中上述水溶性密封剂是聚乙烯醇。

7.根据权利要求5所述的组合物，其中上述聚乙烯醇为水解度为25-90％的部分水解的C_1-4羧酸聚乙烯酯。

8.根据权利要求4所述的组合物，其中上述水溶性密封剂是蛋白质。

9.根据权利要求4所述的组合物，其中上述水溶性密封剂是碳水化合物及其衍生物。

10、根据权利要求9所述的组合物，其中上述碳水化合物是淀粉或纤维素衍生物。

11、根据权利要求1或2所述的组合物，其中上述水溶性密封剂是树胶。

12、根据上述任何权利要求所述的组合物，其中上述洗涤剂添加剂是蛋白酶、脂肪酶、纤维酶、淀粉酶或脱羧酶。

13、根据权利要求1至11所述的任何一种组合物，其中上述洗涤剂添加剂是荧光染料。

14、根据任何权利要求1至11所述的组合物，其中上述洗涤剂添加剂是氧化漂白剂。

15、根据任何权利要求1至11所述的组合物，其中上述洗涤剂添加剂是光敏漂白剂。

16、根据任何上述权利要求所述的组合物，其中包括球状表面活性剂结构和具有悬浮的固体助洗剂的颗粒。

17、根据任何权利要求1至15所述的组合物，其包括一种层状表面活性剂结构和具有悬浮的固体助洗剂的颗粒。

18、根据权利要求15或17所述的组合物，其中上述固体助洗剂由三聚磷酸钠和/或沸石组成。

19、根据上述任何权利要求所述的组合物，其中上述洗涤剂添加剂体系包含涂有上述密封剂薄层的上述洗涤剂添加剂的颗粒。

20、根据上述任何权利要求的组合物，其中上述洗涤剂添加剂吸收在基本惰性的水溶性物质内，或吸附在其表面。

21、根据任何权利要求1至16所述的组合物，其中上述添加剂体系包含金属颗粒。

22、根据任何权利要求1至16所述的组合物，其中上述洗涤剂添加剂体系包含上述添加剂和上述密封剂的共沉淀或凝聚的颗粒。

23、制备根据任何权利要求1至18或22所述的组合物之方法，其包括将含水表面活性剂、上述洗涤剂添加剂溶液、和一种上述密封剂的水溶液混合。

24、根据权利要求23所述的方法，其中上述溶液另外与足够的电介质混合以沉淀添加剂和密封剂，混合次序为，密封剂或者与添加剂共沉淀，或者在预沉淀的添加剂存在下沉淀，密封剂的沉淀或者在表面活性剂存在下进行，或者与表面活性剂混合之前的不充足时间内进行，以保证洗涤剂添加剂体系的基本团聚作用或沉积。

25、由权利要求23或24的方法制备的组合物。

26、根据任何权利要求1至22的用于制备组合物的洗涤剂添加剂体系，其包括由上述任何权利要求定义的洗涤剂添加剂体系在膨润土的悬浮相中的含水悬浮相。

27、用于权利要求23或24的方法之洗涤剂添加剂体系，其包括在权利要求1或3中确定的洗涤剂添加剂与水溶性密封剂混合的含水溶液。