CN1195831C - 洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种粉状洗涤剂组合物，它在去污力和防止固体污垢再沉积方面均很优良。该组合物除含有表面活性剂和碱外，还含有无机磷酸盐、丙烯酸和马来酸的共聚物、聚乙二醇和芒硝，这每个组分均具有特定的含量。
Description
本发明涉及衣物用粉状洗涤剂组合物。
衣物用洗涤剂由以下组分组成：表面活性剂，它能使得纤维上的污垢增溶，因此使其溶解或分散在洗液中；螯合剂，用于除去破坏表面活性剂性能的物质(如钙和镁)；碱，有促进污垢的分解和增溶的作用；高分子量的化合物，用于分散污垢；以及其它洗涤剂增效助剂。
洗涤剂增效助剂的一个作用是防止从衣物上除去的污垢的再沉积。具有这一效能的增效助剂的例子包括三磷酸钠、聚丙烯酸和聚乙二醇。作为使用这些增效助剂的已有技术的一个例子，可以参见美国专利No.4657693中揭示的″Detergentcomposition having improved physical properties and solubility in cold water″(具有改进的物理性能和在冷水中能溶解的洗涤剂组合物)，该组合物含有表面活性剂、三磷酸钠、聚乙二醇和聚丙烯酸。然而，该组合物在防止固体污垢再沉积方面的性能仍不够充分。
本发明的发明人进行了广泛的研究以解决上述问题。结果发现，上述问题可以通过下述方法得到解决：将无机磷酸盐、聚乙二醇、丙烯酸和马来酸的共聚物以及芒硝以特定的比率进行混合，然后再向其中加入表面活性剂和碱。
因此，本发明所提供的粉状洗涤剂组合物含有15-30％(重量)无机磷酸盐，0.05-2.0％(重量)丙烯酸和马来酸的共聚物，0.05-2.0％(重量)聚乙二醇，15-40％(重量)芒硝，表面活性剂和碱。
换句话说，本发明的粉状洗涤剂组合物含有表面活性剂和碱，其特征在于还含有15-30％(重量)无机磷酸盐，0.05-2.0％(重量)丙烯酸和马来酸的共聚物，0.05-2.0％(重量)聚乙二醇，以及15-40％(重量)芒硝或硫酸钠。
较佳的本发明洗涤剂组合物还含有0.1-5％(重量)结晶硅酸盐(crystallinesilicate)，当其以0.1％(重量)的用量分散于20℃的去离子水中时，所给出的最大的pH值为11或更高，这样的碱度至少需要5ml 0.1N的HCl水溶液将上述水分散液的pH值由11降低至10。
本发明的洗涤剂组合物较好的含有10-40％(重量)表面活性剂和10-30％(重量)碱。
较好的无机磷酸盐为三磷酸盐、正磷酸盐或焦磷酸盐，这些盐的抗衡离子为碱金属。
所用的丙烯酸和马来酸共聚物的具体的例子包括丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/马来酸酐共聚物及其部分盐(partial salt)。
根据本发明，在含有表面活性剂、碱、无机磷酸盐和芒硝的含磷洗涤剂中，加入丙烯酸和马来酸的共聚物以及聚乙二醇来提高性能。
用于本发明的无机磷酸盐的较好的例子除了三磷酸盐以外，还有正磷酸盐和焦磷酸盐。较合适的是，在整个磷酸盐中三磷酸钠的含量至少为80％(重量)，正磷酸和焦磷酸的含量范围分别为1-5％(重量)和2-5％(重量)，这些含量均以干燥物质计。碱金属是较好的抗衡离子，更好的是钠和/或钾。无机磷酸盐在洗涤剂组合物中的含量为15-30％(重量)，较好的为17-25％(重量)，这些含量均以干燥物质计。
用于本发明的丙烯酸和马来酸的共聚物，除了有螯合作用外，还具有将衣物上的固体污垢颗粒分散到洗浴中的作用，它的另一个作用是防止这些颗粒再沉积(再沾污)到衣物上。为了达到这一目的，较好的是混入分子量为从几百至十万的共聚物，它由下式(I)表示。一般来说，该共聚物是通过无规聚合制备的。
-(Z1)m-(Z2)n-·(m+2n)M (I)
在上式中，Z1表示来源于丙烯酸的单体单元；Z2表示来源于马来酸或马来酸酐的另一种单体单元；m和n是能够提供分子量(m+n)的数，该分子量为从几百至十万，m∶n的比率为8∶2至5∶5；M为Na、K、NH4或H。该共聚物可以是部分盐的形式。在一个分子中M可以是Na、K或NH4与H的结合。
在洗涤剂组合物中，式(I)的共聚物的含量为0.05-2％(重量)，该聚合物的分子量较好的在200至100,000的范围内。
用于本发明的聚乙二醇较好的是平均分子量为5,000至15,000的聚乙二醇。在组合物中，其含量为0.05-2.0％(重量)，较好的为0.1-1.0％(重量)。
用于本发明的芒硝是硫酸钠的属名，它的作用是增强洗浴的盐强度，并形成干燥后的洗涤剂颗粒的骨架(这与其它碱相类似)。芒硝在组合物中的含量较好的是15-40％(重量)，更好的是18-35％(重量)，含量以干燥物质计。
在本发明中，组合物的去污力可以通过加入结晶硅酸盐来进一步提高。用于本发明的结晶硅酸盐当以0.1％(重量)的用量分散于20℃的去离子水中时，所给出的最大的pH值为11或更高，这样大的碱度至少需要5ml 0.1N的HCl水溶液将上述水分散液的pH值由11降低至10。该种结晶硅酸盐不同于结晶硅铝酸盐。
结晶硅酸盐的特别好的例子是具有以下组成的结晶硅酸盐：
x(M2O)·y(SiO2)·z(MemOn)·w(H2O) (II)
其中，M表示周期表中Ia族的元素，特别好的为K和/或Na；Me表示选自周期表中IIa、IIb、IIIa、IVa和VIII族的一种或多种元素，较好的是Mg和/或Ca；y/x为0.5至2.6；z/x为0.01至0.9；w为0至20；n/m为0.5至2.0。
由通式(II)表示的结晶硅酸盐可以参考JP-A 7-89712进行制备。
另外，具有以下组成的结晶硅酸盐也适用：
M2O·x′(SiO2)·y′(H2O) (III)
其中M表示碱金属，特别好的是K和/或Na；x′为1.5至2.6；y′为0至20，特别好的是基本上为0。
通式(III)的结晶硅酸盐记载于JP-A 60-227895，Phys.Chem.Glasses.7，127-138(1966)，Z.Kristallogr.，
129，p.396-p.404(1969)等文献中。另外，也可用HoechstAG.公司的″Na-SKS-6TM″(δ-Na2Si2O5)粉状或粒状产物。本发明组合物中结晶硅酸盐的用量较好为0-5％(重量)，更好的为0.1-5％(重量)。
一种含有阴离子表面活性剂作为主要组分的表面活性剂是本发明中所用的表面活性剂。本发明中特别好的是使用在烷基链中具有12至14个碳原子的线型的烷基苯磺酸盐或者是具有12至18个碳原子的烷基硫酸盐。碱金属是较好的抗衡离子，更好的是钠和/或钾。除此之外，表面活性剂还可以含有少量的来源于牛油和椰子的脂肪酸盐。
在本发明中，阴离子表面活性剂的含量在10-40％(重量)的范围内，较好的在15-30％(重量)的范围内。
作为本发明所用的碱，除了上述的结晶硅酸盐和无机磷酸盐以外，较好的是加入通常所知的碱。这些碱例如包括碱金属碳酸盐，如碳酸钠(俗称重苏打灰或轻苏打灰)，以及无定形的碱金属硅酸盐，如JIS No.1、No.2和No.3。这些无机碱的作用是在干燥洗涤剂的步骤中形成颗粒的骨架，从而确保提供较硬的、流动性很好的洗涤剂。碱在组合物中的含量较好的在10-30％(重量)的范围内，更好的为15-25％(重量)。
除了上述组分以外，本发明的洗涤剂组合物还可以含有一些人们熟悉的组分，其用量也是通常所用的。例如，表面活性剂，如非离子的表面活性剂(如聚氧乙烯烷基醚)、阳离子的表面活性剂和两性表面活性剂；螯合剂，如称为沸石的结晶硅铝酸盐和JP-A 7-89712和JP-A 60-227895中所述的结晶硅酸盐；有机螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸盐；分散剂或颜色转移抑制剂，如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)；漂白剂，如过碳酸钠；漂白活化剂，如JP-A 6-316700中所述的有机过酸前体和四乙酰乙二胺(TAED)；酶，如蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶和脂肪酶；酶稳定剂，如硼化合物和亚硫酸钠；联苯或茋型的荧光染料；硅氧烷/二氧化硅型的消泡剂等；抗氧剂；上蓝剂；以及香料。特别是，JP-A 8-218093中所述的一些物质可以用作上述添加剂。
洗涤剂组合物可以通过已经公知的方法来制备。本领域技术人员可以根据其组成不难选择合适的制备条件。
本发明的组合物具有很大的去污力，而且，它在防止固体污垢再沉积的性能方面也很优越。
实施例1和2以及比较实施例1至4
先由20kg LAS、0.5kg AA-MA共聚物，0.5kg聚乙二醇、20kg三磷酸钠、10kg硅酸钠JIS No.2、14.9g苏打灰、20kg芒硝以及0.3kg荧光染料制备了固体含量为60％的水浆。将水浆喷雾干燥，将由此得到的粉末加入立式混合器中，再向其中加入3kg沸石、1.5kg结晶硅酸盐和1kg酶，接着混合混合物，得到表1所示的实施例1的粉状洗涤剂组合物(堆积密度：0.35g/ml，平均粒径：400μm)。按相同的方法制备实施例2和比较实施例1至4的组合物。
对于得到的每种组合物，均用以下方法进行去污力试验和抗再沉积试验。表1总结了结果。
<
去污力试验>
人工沾污的衣料的制备
使用以下组成的人工沾污溶液先对衣料进行人工沾污。是使用槽容量为58cm3/m2的凹槽辊涂布机，以1.0m/min的涂布速率，将人工沾污溶液印到衣料上进行沾污。然后，在100℃下干燥1分钟。使用衬衫用棉布2003(Tanigashira Shoten生产)作为衣料。
人工沾污溶液的组成
月桂酸 0.44％(重量)
肉豆蔻酸 3.09％(重量)
十五烷酸 2.31％(重量)
棕榈酸 6.18％(重量)
十七烷酸 0.44％(重量)
硬脂酸 1.57％(重量)
油酸 7.75％(重量)
三油酸 13.06％(重量)
棕榈酸正十六碳烷酯 2.18％(重量)
角鲨烯 6.53％(重量)
卵磷酯，液晶形 1.94％(重量)
红色土(Kanuma) 8.11％(重量)
碳黑 0.01％(重量)
自来水 余量
洗涤条件和测试方法
将5块经人工沾污的布料(10cm×10cm)放入1升要测试的洗涤剂的水溶液中进行测试，在以下条件下，用涤垢仪以每分钟100转(100rpm)的速率进行洗涤。
洗涤条件：
洗涤时间 10分钟
洗涤剂浓度 0.133％
水的硬度 5°DH
水的温度 25℃
漂洗 用自来水漂洗5分钟
去污力如下测试：用单色色度计(selfcolorimeter)(Shimadzu Corporation生产)测量初始布料与经沾污的布料洗涤前和洗涤后在550nm处的反射率，根据下式计算去污力(％)。去污力数据以5块布料所得数据的平均值表示。
<
抗再沉积的试验>
使用衬衫用棉布2003(Tanigashira Shoten生产)作为衣料。在用市售洗涤剂AttackTM(Kao Corporation生产)洗涤后，将该布料切割成块状(10cm×10cm)。向1升要测试的洗涤剂的水溶液中加入2.5g红色土(Kanuma)，这些红色土预先经过干燥和用150目的筛过筛。然后将5块上述布料放入，在以下条件下用涤垢仪以100rpm的转速进行洗涤。
洗涤条件：
洗涤时间 10分钟
洗涤剂浓度 0.133％
水的硬度 5°DH
水的温度 25℃
漂洗 用自来水漂洗5分钟
抗再沉积率如下测试：用单色色度计(Shimadzu Corporation生产)测量沾污前的初始布料和洗涤后的布料的在550nm处的反射率，根据下式计算抗再沉积率(％)。抗再沉积率数据以5块布料所得数据的平均值表示。
表1
| 组分(％) | 实施例 | 比较实施例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| LAS | 20 | 18 | 20 | 20 | 27 | 20 | 25 | 20 | 20 | 20 |
| AA-MA共聚物 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.07 | 1.9 | 0.5 | - | 0.5 | - |
| 聚丙烯酸 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 |
| 聚乙二醇 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.07 | 1.9 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 |
| STPP | 20 | 20 | 29 | 16 | 20 | 20 | 10 | 20 | 20 | 20 |
| 苏打灰 | 14.9 | 14.9 | 9.9 | 1.9 | 8.76 | 12.1 | 14.9 | 14.9 | 14.9 | 14.9 |
| 硅酸钠 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 结晶硅酸盐 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 沸石 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 18 | 3.5 | 3.5 | 3 |
| 芒硝 | 20 | 22 | 16 | 37 | 20 | 20 | 10 | 20 | 20 | 20 |
| 酶 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 荧光染料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 香料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 水 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 去污力(％) | 70 | 68 | 70 | 66 | 68 | 70 | 72 | 71 | 71 | 70 |
| 抗再沉积率(％) | 80 | 78 | 80 | 78 | 75 | 82 | 68 | 67 | 69 | 69 |
注：
LAS：线型烷基(C12)苯磺酸钠
AA-MA共聚物：摩尔比为7/3的丙烯酸/马来酸共聚物的钠盐，平均分子量为70,000。
聚丙烯酸：聚丙烯酸钠，平均分子量为6,000。
聚乙二醇：平均分子量为7,000。
STPP：三磷酸钠
硅酸钠：硅酸钠JIS No.2
结晶硅酸盐：组成M2O·1.8SiO2·0.02M′O(M:Na、K，K/Na＝0.03，M′＝Ca、Mg，Mg/Ca＝0.01)。离子交换能力：290 CaCO3mg/g，平均粒径：30μm[通式(II)所表示的结晶硅酸盐]。
沸石：组成M2O·Al2O3·2SiO2·2H2O，平均粒径：4μm，离子交换能力：290 CaCO3mg/g。
酶：以2∶1∶1∶1的重量比混合的蛋白酶(Savinase 12.0TW，Novo Nordisk生产)、脂肪酶(Lipolase 100T，Novo Nordis生产)、纤维素酶(Celluzyme 0.1T，产自Novo Nordisk)和淀粉酶(Termamyl 60T，Novo Nordisk生产)。
荧光染料：以1/1的重量比混合的Tinopal CBS(Ciba-Geigy生产)/Whitex SA(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)。
Claims (7)
1.粉状洗涤剂组合物，包含10-40重量％的选自C12～14线型烷基苯磺酸盐和C12～18烷基硫酸盐的表面活性剂和10-30重量％的选自碱金属碳酸盐、无定形碱金属硅酸盐和结晶硅酸盐的碱，
其中，所述的结晶硅酸盐以0.1重量％的用量分散于20℃的去离子水中时，所给出的最大的pH值为11或更高，这样的碱度至少需要5ml 0.1N的HCl水溶液将上述水分散液的pH值由11降低至10，
其特征在于该组合物还包含15-30重量％选自三磷酸盐、正磷酸盐和焦磷酸盐的无机磷酸盐、0.05-2.0重量％分子量为200～100000且丙烯酸与马来酸或马来酸酐的单体比为8∶2～5∶5的丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/马来酸酐共聚物或其钠、钾或铵的部分盐、0.05-2.0重量％分子量为5000～15000的聚乙二醇和15-40重量％硫酸钠。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的表面活性剂为C12～14线型烷基苯磺酸盐。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物含有0.1-5重量％所述结晶硅酸盐。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述无机磷酸盐的抗衡离子为碱金属。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在整个无机磷酸盐中三磷酸盐的含量至少为80重量％。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述结晶硅酸盐是具有以下组成的结晶硅酸盐：
x(M2O)·y(SiO2)·z(MemOn)·w(H2O) (II)
其中，M表示K和/或Na；Me表示 Mg和/或Ca； y/x为0.5至2.6；z/x为0.01至0.9；w为0至20；n/m为0.5至2.0，或
M2O·x’(SiO2)·y’(H2O) (III)
其中M表示碱金属；x’为1.5至2.6；y’为0至20。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述式(III)中M为K和/或Na，y’为0。
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