PT873183E

PT873183E - Particulas que contem enzimas e concentrados de detergente liquido

Info

Publication number: PT873183E
Application number: PT96943246T
Authority: PT
Inventors: Kenneth Charles Symes; Kishor Kumar Mistry; Mads Lykke; Ole Simonsen
Original assignee: Novozymes As
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2002-03-28
Also published as: DE69615582D1; EP0873183B1; DE69615582T2; ES2164935T3; US6242405B1; JP2000503051A; ATE206073T1; DK0873183T3; WO1997024177A1; AU1203697A; EP0873183A1

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

F ARTICULAS QUE CONTÉM ENZIMAS E CONCENTRADOS DE DETERGENTE LÍQUIDO

Esta invenção se refere a partículas que contém enzimas nas que se pode manter sob controle as enzimas dentro das partículas apesar da migração de outros materiais através das paredes dessas partículas. Em concreto, a invenção se refere a concentrados de detergente líquido que contém partículas que incluem uma enzima, onde a enzima se vê protegida no concentrado, porém é liberada quando esse concentrado se dilui na água de lavado. Em particular, se refere preferivelmente a concentrados que contém duas enzimas, onde uma normalmente desactivaria a outra, porém onde ambas estão protegidas entre si no concentrado e se pode dispor delas uma vez se diluíram na água de lavado.

Existe uma ampla técnica anterior em quanto a encapsulação de ingredientes activos em partículas poliméricas nas que se pretende proteger o ingrediente activo do entorno durante o armazenamento ainda que permite que se libere quando seja necessário. Em alguns processos, o ingrediente activo se distribui através de uma matriz polimérica. Em outros processos, o ingrediente activo este presente no núcleo de uma partícula que inclui um material de cobertura polimérica. Em alguns processos há um material de cobertura polimérica que rodeia o núcleo que contém a matriz polimérica e o ingrediente activo.

Aparecem dificuldades particulares naqueles casos onde se pretende que a liberação do ingrediente activo só ocorra como resultado de uma mudança no 1 entorno, sem nenhuma aplicação deliberada de um mecanismo de liberação como, por exemplo, a aplicação da pressão de ruptura externa. Também se encontram problemas particulares naqueles casos nos que as cápsulas são muito pequenas, por exemplo, inferiores a 30 pm, já que as cápsulas apresentam uma área de superfície específica extremamente grande, ou seja, a área de superfície por massa de unidade de partículas. Em consequência, inclusive um nível de permeabilidade uiuito baixo de superfície das partículas pode ser inaceitável nestas pequenas partículas, enquanto que o mesmo nível de permeabilidade de superfície de umas partículas maiores que apresentem uma área de superfície específica menor pode ser aceitável.

Sabe-se, que se deseja incluir enzimas detergentes em concentrados de detergente líquido. Efectuaram-se muitas propostas na literatura nas que se pretende proteger a enzima da fase continua da água e/ou concentrado ao estabelecer um material de cobertura continuo e/ou uma matriz continua destinada a proteger essa enzima de concentrado, porém que, pelo seu lado, a libere naqueles casos nos que o concentrado de detergente se junte à água para proporcionar a água de lavado. Mostram-se alguns exemplos a EP-A-356,239 e na WO-A-9220771, assim como na técnica precedente discutida em ambos. Estes e outros métodos conhecidos em geral implicam a formação do material de cobertura por meio de coacervação.

Ainda que se efectuaram propostas para que se incluam partículas grossas, por exemplo, aquelas que apresentem um tamanho de até 1.000 pm em concentrados de detergente, na prática isto é inaceitável desde o ponto de vista comercial já que as partículas se conformam a partir do concentrado. Pelo contrário, é necessário que as partículas possam ser tão pequenas que se possam dispersar de forma estável dentro do concentrado e, na prática, isto significa que geralmente apresentam um tamanho de como mínimo um 90% em peso por 2 debaixo de 30 μιη (tamanho em estado seco). Em consequência, as partículas apresentam uma área específica muita elevada.

Desafortunadamente, é muito difícil seleccionar um polímero coacervado e suas condições de uso por um lado, e uma composição polimérica ou outra composição do núcleo pelo outro, para obter a protecção óptima e o rendimento de liberação requerido cm partículas com uma área específica elevada. Em geral, ou bem o material de cobertura é muito impermeável como para proporcionar uma liberação eficaz nos casos que seja necessária ou bem o material de cobertura permite uma liberação prematura.

Existe um problema um tanto similar em sistemas destinados a imobilizar enzimas no seu uso, por exemplo, o modo de catalisadores nas reacções químicas (incluído as bioquímicas). Ou bem a enzima se escapa prematuramente através do material de cobertura das partículas de imobilização ou bem o material de cobertura é tão impermeável que interfere seriamente com a migração necessária através do material de cobertura de produtos reactivos e reactantes.

Parece que se apresenta um problema particular nos detergentes líquidos por causa da tendência da enzima a impermeabilizar durante o armazenamento através da área de superfície elevada do material de cobertura coacervado, no caso de que esse material de cobertura seja capaz de proporcionar uma liberação completa quando seja necessária. Provavelmente isto se deve em parte a que a enzima apresenta um volume molecular bastante baixo (já que as enzimas detergentes apresentam tradicionalmente um peso molecular da ordem de 20.000 a 100.000) combinado com o facto de que é bastante provável que muitas películas poliméricas sejam permeáveis ou semipermeáveis em relação a moléculas deste tamanho. Em consequência, trás um armazenamento 3 prolongado, uma quantidade signifícante de enzima pode migrar através da área de superfície grande do material de cobertura apesar de que a permeabilidade do iri! ^ ο á rs iCil liW Wi/WikUlU v s»' :materiai de cooenura siga sendo baixa. Se o maíer suficientemente grosso ou está reticulado para minimizar o risco de que isto ocorra, então é muito difícil conseguir uma liberação adequada da enzima.

Conhecem-se varias técnicas de encapsulação diferentes a coacervação com diversos objectivos e uma das técnicas deste tipo que se empregaram em outros processos é a polimerização por condensação interfacial (IFC). As técnicas de encapsulação por meio de IFC geralmente se levam a cabo em dispersões de azeite em água (de modo que a fase de azeite se converte no núcleo), ainda que também se saber, que se levou a cabo encapsulações por meio de IFC numa dispersão de azeite em água (de modo que a fase aquosa se converte no núcleo). A JP-A-63-137996 descreve detergentes líquidos que contém materiais encapsulados nos que a encapsulação pode ser levada a cabo por meio de coacervação ou por meio de polimerização por IFC. Fez-se constar que o tamanho de partícula pode ser de entre 1 pm e 30.000 pm, ainda que em cada um dos exemplos a margem de tamanho de partículas é de entre 20 pm e 100 pm ou mais. Em consequência, é evidente que os produtos produzidos por meio deste processo apresentam um tamanho de partícula mais grosso e, em consequência, uma área de superfície específica muito mais baixa que a requerida. O objectivo da JP-A-63-137996 consiste em incluir no núcleo um polímero hidrossolúvel ou hidro-absorvente que se inche o suficiente quando se introduza o detergente na água de lavado para provocar a ruptura das cápsulas, liberando com ele o núcleo. Dois dos exemplos mostram cápsulas relativamente 4 grossas que apresentam um material de cobertura fabricado por meio de coacervação e que inclui enzimas no núcleo. Estas mostram uma perda significativa Je acíividadc uUidãtc ο ^Tiiazenarricnic, porem também demonstram que a actividade residual se libera rapidamente uma vez se há agregado o detergente à água. O outro exemplo mostra partículas grossas de um material de cobertura polimérica por meio de IFC de poliéster onde o núcleo inclui uma tinta de peso molecular elevado (peso molecular de 2 milhões) o modo de ingrediente activo junto com um surfactivo aniónico e um polímero insolúvel reticulado. Convertem-se as partículas grossas em pó e, a continuação, se dispersam em um xampu. Mostra-se que não se produz nenhuma liberação da tinta durante o armazenamento, ainda que se se dá uma ruptura e uma liberação rápida dessa tinta ao adicionar o xampu à água. Um tamanho grande de partículas e um peso molecular elevado da tinta contribuem provavelmente a que a tinta não possa impermeabilizar para o exterior da parede do material de cobertura do poliéster durante esse armazenamento. O facto de que se inclua o surfactivo aniónico na composição do núcleo indica que os autores assumiram que o material de cobertura constituiria uma barreira completa a permeabilidade do surfactivo aniónico através do material de cobertura. Em consequência, este exemplo sugere um material de cobertura com uma área específica inferior que seja totalmente impermeável (para o interior ou para o exterior) ante os surfactivos e as tintas enquanto se mantém no concentrado e que se rompa ao entrar em contacto com a água. O material de cobertura forma-se em tomo a uma partícula pré-formada do polímero reticulado. Devido a que a tinta apresenta um peso molecular muito mais grande que o de uma enzima para detergentes e devido ao facto de que essa tinta não se impermeabilizou para o exterior destas cápsulas grandes durante o 5 armazenamento, não se proporciona nenhuma informação útil sobre como reter e liberar as enzimas em microcápsulas que apresentem uma área de superfície muito maior. O uso de copolímeros em bloco na polimerização por IFC aparece descrito na EP-A-671206.

Descobriu-se que não é fácil conseguir o resultado desejado usando qualquer procedimento de microencapsulação dos descritos anteriormente em relação às enzimas para detergentes encapsuladas. Na prática, ou bem a parede do material de cobertura é geralmente muito permeável para impedir a migração de enzimas com um peso molecular relativamente baixo através da área de superfície específica elevada proporcionada pela parede do material de cobertura ou bem a parede do material de cobertura é tão impermeável e forte que não pode liberar de maneira fiável a enzima quando se agrega o concentrado à água de lavado. Os processos não são capazes de levar a cabo operações facilmente reproduzíveis para conseguir a combinação de propriedades desejadas.

Um objectivo da invenção consiste em proporcionar, por primeira vez, um detergente líquido que inclua partículas de enzimas encapsuladas com uma área específica elevada e que possam formular-se de forma fiável para conseguir tanto a estabilidade durante o armazenamento como uma liberação rápida. Outro objectivo consiste em proporcionar uma retenção aperfeiçoada da enzima ao tempo que se permite a permeabilidade selecionada de materiais entre as partículas ou fora destas. Outro objectivo consiste em proporcionar um método de enzimas encapsuladas de maneira que se reduzam as liberações indesejadas ou prematuras. 6

Segundo um primeiro aspecto da invenção, se estabelece um concentrado de detergente líquido que, durante o uso, se dilui com água para formar a água de iavado e esse concentrado compreende uma fase em detergente líquido externo e partículas que contém enzimas dispersas nessa fase líquida, e as partículas que contém enzimas apresentam um diâmetro de como. mínimo o 90% em peso por debaixo de 30 pm e compreendem um material de cobertura polimérica que rodeia um núcleo, onde o material de cobertura polimérica forma-se a partir de um polímero condensado e permeável à água e aos componentes com um peso molecular sob derivado da fase líquida externa do concentrado, e o núcleo compreende um componente enzimático, uma fase em detergente líquido interno em equilíbrio substancial com a fase líquida extema do concentrado e um polímero do núcleo que, depois da diluição do concentrado em água de lavado e a osmose da água a partir dessa água de lavado no núcleo, coopera com o água no núcleo para inchar a partícula e estender o material de cobertura para obter um diâmetro de partícula inchada por meio do qual o material de cobertura impede substancialmente a permeabilidade da enzima durante o armazenamento, ao mesmo tempo que permite a permeabilidade na água de lavado. A invenção inclui dispersões de partículas em um líquido adequado que se pode agregar ao detergente líquido para introduzir essas partículas no concentrado do detergente.

Preferentemente a enzima se apresenta na sua forma precipitada, dentro do núcleo (geralmente devido a um polielectrólito e/ou electrólito monomérico precipitado no núcleo). Isto proporciona um controle adicional ante a liberação prematura da enzima. 7

Em um segundo aspecto da invenção, estabelecem-se partículas que apresentam um núcleo aquoso que compreende uma enzima rodeada por um material de cobertura (que se forma preferentemente por meio de condensação interfacial) e a enzima se apresenta na sua forma precipitada, dentro do núcleo aquoso e se mantém nessa forma precipitada, graças a um electrólito monomérico e/ou polimérico no núcleo aquoso. O electrólito monomérico (por exemplo, sulfato sódico) pode ser o único precipitador e, em consequência, o núcleo pode estar livre de material polimérico. Mas, se prefere que o electrólito polimérico se inclua para que cause a precipitação ou a melhore. Este pode, em caso de que assim se deseje, ser o mesmo polímero do núcleo que se usa no primeiro aspecto segundo a invenção para proporcionar o efeito de osmose.

Prefere-se o uso do polielectrólito já bem seja como parte do electrólito ou como esse electrólito ao completo, já que é menos provável que permita a permeabilidade prematura através do material de cobertura, por exemplo, durante a imobilização da enzima no caso de catálise.

As partículas novas se criam preferentemente ao formar uma composição aquosa do núcleo a partir da enzima e ao precipitar o electrólito monomérico e/ou polimérico e, desse modo, precipitar a enzima na composição aquosa, formando uma dispersão de azeite em água derivada da composição aquosa e formando um material de cobertura em volta das gotas de água dispersas. O material de cobertura pode ser formado por meio de coacervação, ainda que seja preferível que se forme por meio de condensação interfacial. 8

As partículas podem ser o suficientemente grandes como para estar isoladas em modo de pó, ainda que o 90% em peso se situa,por debaixo de 30 μιηα, e encontram-se presentes o modo de dispersão em líquido (por exemplo, como um concentrado de detergente). Os métodos preferidos para criar partículas, assim como os materiais usados, nesses métodos aparecem descritos com mais detalhe a continuação.

Como resultado do facto de que a enzima se encontre em forma precipitada, a estabilidade dessa enzima aumenta e se dá uma tendência baixa de impermeabilizações não desejadas através do material de cobertura. Isto sendo útil, por exemplo, na hora de imobilizar as enzimas para o seu uso na catálise química (por exemplo, na reacção do amido ante a dextrina ou da dextrina ante a glicose). Os produtos reactivos e reactantes podem impermeabilizar o material de cobertura, porém a enzima precipitada, (e o polielectrólito, no caso de estar presente) não pode.

Pode-se estabelecer nos concentrados do primeiro aspecto segundo a invenção que o material de cobertura antes de estirar-se seja impermeável à enzima até tal ponto que a quantidade de enzima que permeabilize através do material de cobertura durante o armazenamento do concentrado seja muito pequena. Por exemplo, como mínimo um 80%, ainda que se prefere que seja inferior ao 90% ou ao 95% da actividade enzimática original estabelecida nas partículas se mantém nessas partículas durante o armazenamento, ou seja, que a perda durante o armazenamento seja inferior ao 20% da actividade original.

Também é possível estabelecer que o material de cobertura estirado seja mais permeável ante a enzima que ante o polímero do núcleo e que presente uma permeabilidade ante a enzima de forma que praticamente todas as enzimas encapsuladas se escapem para a água de lavado. Por exemplo, ao menos o 60%, 9 ainda que se prefere que seja como mínimo do 80% ou do 90% ou mais, da actividade enzimática estabelecida originariamente se libera na água de lavado. Os métodos adequados para determinar essa actividade serão detalhados a continuação. O primeiro aspecto segundo a invenção se baseia, em parte, no facto de que se pode perceber que, ao contrário dos ensinos gerais relacionados com a encapsulação do material de cobertura enzimática em detergentes líquidos, não é necessário proteger a enzima de todos os componentes do concentrado de detergente líquido. Por outro lado, nos apercebemos agora de que, quando se usam enzimas para detergentes modernos, é adequado permitir que a enzima entre em contacto com os componentes mais importantes com um peso molecular sob do detergente como o alcali, o electrólito e o surfactivo, sempre que a enzima esteja protegida dos componentes deletéreos específicos, como outra enzima a que interactue. Em consequência, foi desenhados um sistema de encapsulação que proporciona cápsulas com uma área de superfície específica elevada e que, ao contrário da opinião geral na técnica precedente, permitirá a permeabilidade de componentes com um peso molecular sob a fase líquida externa do concentrado de detergente na cápsula, ainda que ao mesmo tempo impedirá a permeabilidade da enzima para o exterior da cápsula durante o armazenamento (a pesar de que a cápsula tenha um tamanho de partícula muito pequena) e permitirá uma rápida liberação da enzima quando o concentrado se dilua na água de lavado.

Os componentes com um peso molecular sob que se equilibram através do material de cobertura podem ser qualquer coisa que tenha um tamanho molecular significativamente inferior ao da que a enzima encapsulada, de forma que possam permeabilizar o material de cobertura até quando a enzima não 10 possa. Estes são normalmente os surfactivos e os electrólitos, como as sais inorgânicas e os dissolventes.

Também temos percebido de que se pode fazer uso do electrólito líquido externo que se permeabilizou na cápsula e isto supõe um contraste radical em relação a técnica precedente extensiva que tem como objectivo prevenir o migração do electrólito líquido da fase continua do concentrado de detergente às cápsulas individuais. A fase líquida externa do concentrado normalmente apresenta um alto conteúdo em electrólitos e normalmente é alcalina ou altamente alcalina.

Na invenção se utilizou de forma deliberada um material de cobertura que é na sua substância não permeável ante a enzima ao tempo que a partícula se encontra no concentrado, ainda que nos baseamos na permeabilidade de componentes líquidos com um peso molecular de derivados da fase continua externa que contém electrólitos de concentrado através do material de cobertura no núcleo até tal ponto que se produz um equilíbrio substancial entre o líquido interno (no núcleo) e a fase líquida externa (que rodeia a partícula). Além disso, nos baseamos nesta fase líquida interna (devido a seu conteúdo em electrólitos) para restringir e/ou precipitar o polímero do núcleo de maneira reversível de modo que o material de cobertura, durante o armazenamento, não esteja o suficientemente estendido e seja o suficientemente forte como para ser substancialmente impermeável ante a enzima. Ao observa-lo através de um microscópio, às vezes é possível ver o líquido interno e o polímero do núcleo como fases diferentes, ainda que substancialmente todo o líquido interno se pode ver absorvido pelo polímero do núcleo. O polímero do núcleo pode ser um sólido ou um gel, ainda que se prefere que . permaneça em solução dentro das cápsulas. 11 Já que o material de cobertura permite o equilíbrio entre o líquido interno e a fase líquida externa, este também permite o equilíbrio entre a água de lavado (quando o concentrado se agrega à água de lavado) e o núcleo. Como resultado, a concentração do líquido interno (e, em particular, de electrólitos) no núcleo se reduz rapidamente por meio de osmose ao aguar o concentrado para formar a água de lavado. Esta diluição da concentração de electrólitos no núcleo devido à osmose interna da água ocasiona um aumento significativo no volume do líquido no núcleo, e cria uma pressão interna aumentada e uma expansão do volume que ocupa o polímero do núcleo. Como resultado, o núcleo expande-se o suficiente como para estender o material de cobertura significativamente. Como resultado da extensão, a estrutura molecular do material de cobertura se alarga e pode permitir que a enzima permeabilize para o exterior através do material de cobertura até quando a enzima não possa permeabilizar através do material de cobertura antes que a partícula se introduza na água de lavado e o material de cobertura se tenha estendido.

Em lugar de basear-se na permeabilidade através do material de cobertura, ou além de basear-se nela, a invenção também inclui a possibilidade de que núcleo se inche e o material de cobertura se estenda de forma que se cause a ruptura desse material de cobertura, ainda que geralmente isto parece não ser necessário e se prefere que a liberação da enzima se produza principalmente ao permeabilizar através do material de cobertura estendido.

Apreciar-se-á que as características do polímero do núcleo e do material de cobertura se seleccionem tendo em conta ambos com o objectivo de obter a não liberação desejada durante o armazenamento e a liberação em água de lavado. Se o material de cobertura apresenta inicialmente (ou seja, no concentrado) uma permeabilidade muito baixa ante as enzimas, o produto terá uma estabilidade satisfatória durante o armazenamento, porém será necessário

12 que se inche significativamente antes que o material de cobertura se inche o suficiente como para liberar de maneira adequada a enzima depois da diluição.

Desafortunadamente, um polímero do núcleo que coopera com a água o suficiente como para criar uma pressão interna preferivelmente elevada e, em consequência, uma extensão adequada de um material de cobertura muito, impermeável, mostra geralmente ima certa tendência a inchar-se durante o armazenamento (e a estirar o material de cobertura) enquanto está exposto ao líquido interno durante o armazenamento. Em consequência, se se requer uma dilatação elevada do polímero para conseguir uma rápida liberação na água de lavado existe um risco substancial de que se produza algum episódio pelo que se dilate e se libere durante o armazenamento. Em consequência, é necessário que a capacidade de dilatação do polímero do núcleo durante o armazenamento e a osmose da água no núcleo durante esse armazenamento possam ser inadequadas para estender o material de cobertura o suficiente como para aumentar significativamente sua permeabilidade ante a enzima, porém de forma que a osmose da água depois da diluição e a capacidade de dilatar-se do polímero depois que essa diluição seja suficiente para estender o material de cobertura de uma fase impermeável a um estado permeável (com respeito a enzima).

As forças de expansão geradas intemamente pelo polímero do núcleo e a água necessitam ser superiores conforme aumenta a resistência do material de cobertura e conforme sua permeabilidade sem estender decresce. Em consequência, se o material de cobertura se mantém muito forte e impermeável durante o armazenamento (para impedir a permeabilidade da enzima durante esse armazenamento), então o polímero do núcleo deve ser capaz de gerar umas forças de expansão mais potentes que as requeridas no caso de que o material de

13 cobertura fora mais débil, porém não deve causar uma extensão prematura desse material de cobertura. O componente enzimático no núcleo pode contar com um ou mais tipos de enzimas. Podem existir um ou mais tipos de enzimas na fase líquida externa. Algumas partículas podem conter uma ou mais enzimas e outras partículas podem conter também uma ou mais enzimas diferentes. O primeiro aspecto da invenção sendo de particular importância quando o detergente inclui uma enzima protease e um ou mais tipos diferentes de enzimas, como a lípase, a celulose, a amilase ou a peroxidase. A continuação dão-se mais detalhes sobre as enzimas adequadas. Se encapsula um dos tipos de enzima, por exemplo, a protease, segundo a invenção e deste modo se separa entre si dois dos tipos. Antes da invenção, a inclusão em um concentrado de detergente tanto uma protease como uma não protease tinha como resultado a desativação da não protease, porém a encapsulação de um dos tipos de enzima segundo a invenção mantém os dois tipos separados um do outro. Quando a invenção estabelece, em um segundo aspecto, enzimas precipitadas, estas também podem ser enzimas detergentes ou de qualquer tipo adequado para o uso desejado como, por exemplo, se pode incluir a amiloglucosidase ou qualquer outra enzima na sua forma imobilizada segundo o segundo aspecto da invenção. O núcleo pode incluir um material adicional no polímero do núcleo, a enzima e os componentes que se tenham difundido a partir da fase líquida externa. Por exemplo, pode-se incluir um segundo polímero (por exemplo, um péptido) que se deva proteger da enzima presente na fase líquida externa e/ou pode conter um estabilizador para a enzima encapsulada. 14 0 uso de um polímero condensado como material de cobertura da oportunidade de seleccionar mais facilmente uma combinação adequada entre o poiímero uo núcleo e o material Jc coucnura púliménca que à que se proporciona quando se usam os métodos precedentes, como a coacervação. Por exemplo, se pode considerar que para cápsulas com uma área específica elevada (ou seja, muito pequenas), há uma janela de rendimento satisfatório (bom armazenamento e boa liberação) entre um armazenamento pobre e uma boa liberação, por um lado, e entre uma liberação pobre e um bom armazenamento, pelo outro. O uso de um polímero condensado segundo a invenção permite a criação de uma janela reproduzível e adequada através da qual se pode levar a cabo o processo por meios reprodutivos e de maneira eficiente no modo descrito na presente, enquanto que a coacervação tende a dar como resultado uma janela mais estreita e menos reproduzível.

As partículas se formam geralmente no inicio como dispersão em um hidrocarburo ou outro líquido imiscível em água de partículas que apresentam um núcleo aquoso e, a continuação, normalmente este se desidrata. O polímero do núcleo, naqueles casos nos que se converte inicialmente em um material do núcleo sólido, pode ter um volume maior que quando o líquido interno permeabilize nas partículas e, deste modo, as partículas no concentrado de detergente líquido podem apresentar um tamanho ligeiramente inferior ao tamanho das partículas produzidas inicialmente, ainda que essa diferencia no tamanho das partículas normalmente não é muito significativa. Em consequência, se prefere produzir inicialmente as partículas no líquido imiscível em água até que alcancem um tamanho em estado seco dentro das margens indicadas mais para frente e, em particular, ao menos um 90% em peso por debaixo de 30 pm. Já que concerne ao tamanho em estado seco das partículas, faz-se referência ao tamanho das partículas medidas uma vez se destilaram a dispersão de forma que se obtém um núcleo substancialmente anidrido, por exemplo, um núcleo que apresenta um conteúdo em água total (baseado no peso total das partículas) por debaixo do 20% e normalmente por debaixo do 10% em peso. Mas em caso de que, em qualquer processo particular, não seja possível secar a dispersão, então o tamanho em estado seco se poderia calcular a partir do tamanho em estado húmido das partículas unidas com uma estimação de quanto encolheriam as partículas estivessem secas. O tamanho das partículas no concentrado de detergente é preferentemente de como mínimo um 80% (ainda que se prefere que seja ao menos do 90%) em peso por debaixo de 15 pm ou 20 pm e, deste modo, o número de aglomerados que apresenta um tamanho superior a 15 pm ou 20 pm é baixo. Preferentemente o tamanho em estado seco é como mínimo do 70% (ainda que se prefere que seja do 80% ou do 90%) em peso por debaixo de 10 pm. As partículas podem, por exemplo, ser tão pequenas como o 50% por debaixo de 1 pm, ainda que se prefere que sejam como mínimo do 50% e, mais preferentemente, como mínimo do 70% em peso e que tenham um tamanho na margem de 1-5 pm.

Outro modo de definir o tamanho é dizendo que o tamanho médio da partícula (baseando-se em um peso médio) se situa preferentemente por debaixo de 20 pm, ainda que se prefere que se situe por debaixo de 10 pm, normalmente na margem de entre 1-5 pm. O tamanho de partículas trás a expansão do polímero do núcleo e a extensão do material de cobertura deve ser suficiente como para dar como resultado a liberação desejada e, geralmente, o diâmetro estendido é como mínimo 1,2 vezes o diâmetro das partículas iniciais e, normalmente, é como mínimo entre 1,5 e 2 vezes o diâmetro inicial. Resultado desnecessário que o diâmetro aumente muito e que, geralmente, não incremente até chegar a ser 10 vezes seu diâmetro inicial. Por exemplo, o diâmetro meio inicial pode ser 16

normalmente de 5 μιη e o diâmetro meio estendido e dilatado pode ser de aproximadamente 12 ou 15 pm. O polímero do núcleo não pode ocupar o volume interno total do material de cobertura durante o armazenamento e o aumento em volume do polímero do núcleo pode ser superior ao aumento em volume da partícula. O polímero do núcleo se encontra contido preferentemente numa fase do núcleo separada da fase interna do detergente líquido. O polímero do núcleo pode ser qualquer polímero que, durante o armazenamento do concentrado, só provoque uma pressão osmótica moderada sobre o material de cobertura e que não tenha como resultado a liberação prematura de enzimas, porém que coopere com a água que se introduz por meio de osmose (depois da diluição em água de lavado) para causar o aumento desejado na pressão e na extensão, liberando desse modo a enzima. O polímero do núcleo pode apresentar uma característica suficientemente sólida de forma que se pode observar como se expande durante a permeabilidade interna de água por osmose.

Se o polímero do núcleo é hidrossolúvel, seu volume e/ou peso molecular é preferentemente suficientemente mais alto que o peso e/ou volume molecular da enzima correspondente, de forma que o material de cobertura estendido é mais permeável ante a enzima que ante o polímero. Do contrário, o polímero migraria para o exterior do núcleo a partir da enzima, em vez de contribuir a dilatação e a extensão.

Se o polímero do núcleo é hidrossolúvel, pode tomar forma sólida no núcleo como resultado de ser precipitado para o exterior da solução no núcleo devido ao líquido interno e, em particular, devido a seu habitual alto conteúdo 17 em electrólitos. 0 polímero pode formar um complexo insolúvel junto com a enzima já que esta faz que a enzima tenha a tendência de estar protegida do líquido interno pelo polímero sólido. Alguns polímeros adequados deste tipo incluem a polivinilpirrolidona, o álcool polivinílico e alguns polímeros de acrilamida (incluído o homopolímero).

Entre os outros polímeros que se podem empregar se incluem os polímeros não hidrossolúveis ainda que dilatáveis como, por exemplo, os polímeros reticulados de monómeros ou copolímeros hidrossolúveis derivados de monómeros solúveis e insolúveis, por exemplo, como os descrito na EP-A-356,236, na WO-A-9220771 ou na GB-A-9526668.0.

Prefere-se que o polímero permaneça em solução. Entre os polímeros adequados se incluem as poliacrilamidas e alguns polímeros naturais. Prefere-se que o polímero do núcleo seja um polielectrólito. Este tipo de polímero geralmente forma-se ao polimerizar um monómero iónico etilénicamente insaturado por si só bem junto com um monómero não iónico. O monómero iónico pode ser catiónico, ainda que geralmente é aniónico. O polímero pode ser um polímero sulfonatado não cálcio-dependente. O monómero iónico preferido é um ácido acrílico, ainda que também se podem empregar outros ácidos carboxílicos ou ácidos sulfônicos etilénicamente insaturados. O homopolímero de ácido poliacrílico e os copolímeros de ácido acrílico e acrilamida os outros monómeros não iónicos hidrossolúveis resultam muito adequados. O polímero pode apresentar-se em forma de ácido livre, ainda que noimalmente se veja neutralizado completa ou parcialmente de modo que o polímero este presente em modo de sódio ou outro sal metálico alcalina hidrossolúvel. Os copolímeros que são preferidos para realizar a invenção contém entre um 5 e um 75%, normalmente entre um 10 e um 50%, de acrilato sódico em peso ou outro sal de ácido acrílico apresentando o equilíbrio na acrilamida. O peso molecular 18 geralmente se situa por debaixo de 2 milhões, por exemplo, na margem de entre 50.000 a 400.000, normalmente na margem de entre 100.000 a 200.000 (medido por meio de cromatografia de permeabilidade em gel). O material de cobertura polimérica se pode formar a partir de qualquer polímero condensado adequado capaz de ser formado por meio de uma reacção de polimerização condensado conveniente entre os reactivos de condensação apropriados. Preferivelmente um deles é substancialmente um azeite solúvel e água insolúvel, e o outro é substancialmente água solúvel. Os reactivos se escolhem de forma que dêem como resultado o polímero condensado desejado. Em particular se prefere que o condensado seja uma poliamida, porém os restos de condensantes que se pode formar por meio da invenção são poliésteres, poliuretanos, poliúreas e epoxis. O uso da poliamida sendo particularmente útil na invenção já que facilita o controle da produção dentro da janela que proporciona um bom armazenamento e uma boa liberação.

Quando o condensado é uma poliamida, a melhor forma de o obter é por meio da reacção de uma diamina (ou uma amina mais elevada) com um ácido dicarboxílico (ou um ácido carboxílico mais elevado), normalmente o modo / derivado como, por exemplo, um haluro ácido ou um anidrido. E preferível que a amina seja substancialmente hidrossolúvel (quando se presente em forma de base livre) e podem . ser um material como a etilenodiamina, a hexametilendiamina, a hexadiamina, a tetramina de dietileno, a tetramina de etilenoj o diaminobenceno, a piperazina, a tetrametilen pentamina ou, preferentemente, a dietilentriamina (DETA). O componente ácido é preferentemente aquele solúvel em azeite e pode apresentar-se em forma de um haluro ácido. Pode ser, por exemplo, cloruro adípico, sebácico ou ftálico ou cloruro de ácido dodecanodioico, ainda que se prefere que seja cloruro de tereftaloil.

Quando o polímero condensado é um poliéster, este se pode formar por meio de uma reacção entre, por exemplo, qualquer dos ácidos ou derivados de ácidos anteriormente mencionados como o reactivo solúvel em azeite junto com um poliol hidrossolúvel como o etilenoglicol, o butanodiol, a policaprolactona diol ou o Bisfenol A.

Quando o polímero condensado é um poliuretano, este se pode formar por meio de reacção entre um hidroxi adequado ou composto de amina selecionado a partir de qualquer dos anteriormente mencionados como, por exemplo, o reactivo hidrossolúvel e um reactivo isocianato solúvel em azeite como o dei-isocianato de tolueno o outro material adequado como o cloroformato de hexametilenobis.

Pode-se obter outro tipo de poliuretano usando um isocianato oligomérico solúvel em azeite. Este reage ante a água na interfaz para formar grupos amino que reagem com outros grupos isocianato na fase de azeite para formar um película na interfaz.

Quando o polímero condensado é um epoxi, este se pode criar por meio de uma reacção entre, por exemplo, etilenodiamina ou outra amina hidrossolúvel ou composta hidroxi com uma resina epoxídica como o azeite reactivo solúvel. O material de cobertura forma-se da melhor maneira possível por meio de polimerização por condensação interfacial (IFC) em tomo às partículas que formarão o núcleo. Numa forma preferida de levar a cabo a polimerização por 20 IFC forma-se uma emulsão a partir de uma composição aquosa que inclui um material do núcleo e um reactivo para a IFC hidrossolúvel (que pode ser água) em um líquido imiscível em água, se inclui um reactivo para a IFC solúvel em azeite no líquido imiscível em água e se permite que se produza a reacção entre os reactivos, formando de esse modo as partículas de material do núcleo encapsulado dentro de um material de cobertura polimérica por IFC. A formação do material de cobertura por IFC e a estabilidade do produto final podem-se melhorar ao levar a cabo a polimerização em presença de um estabilizador polimérico solúvel ou dilatável em azeite.

Enquanto se leva a cabo a produção inicial das partículas que apresentam um núcleo aquoso, se dispersa uma composição aquosa destinada a criar o material do núcleo em um líquido não aquoso imiscível em água e se inclui um reactivo para a IFC hidrossolúvel. Geralmente o reactivo se mistura na composição do núcleo aquoso antes de ser dispersa no líquido imiscível em água, ainda que se pode misturar numa dispersão pré-formada da composição aquosa no líquido imiscível em água, em caso de que assim se deseje. O estabilizador polimérico solúvel em azeite se inclui preferentemente na fase de azeite antes que tenha lugar a polimerização por IFC e, na prática, se prefere normalmente que o estabilizador se agregue ao líquido imiscível em água antes de dispersar a composição do núcleo aquoso nela, ainda que se se deseja se pode agregar algum ou todo os estabilizadores durante a composição do núcleo aquoso^ou depois desta.

Se o reactivo para a IFC solúvel em azeite é substancialmente não reactivo sob as condições que prevalecem durante a formação da dispersão inicial, então o reactivo também se pode incluir no líquido imiscível em água antes que tenha lugar a formação da dispersão de composição do núcleo aquoso 21 no líquido imiscível em água, ou depois desta. Mas, normalmente se prefere formar a dispersão aquosa da composição do núcleo aquoso e do reactivo para a IFC hidrossolúvel em um líquido imiscível em água que possui o estabilizador polimérico amfipático e, a continuação, misturar o reactivo para a IFC solúvel em azeite com a dispersão. A formação da dispersão se levará a cabo com qualquer nível de homogeneização requerido com o objectivo de conseguir o tamanho de partícula desejado. Normalmente são necessários um ou mais passes através de um Silverson ou de qualquer outro homogeneizador.

Então se permite que a reacção entre os reactivos para a IFC hidrossolúveis e solúveis em azeite tenha lugar. Dependendo da combinação entre os reactivos, desta pode ter lugar de forma relativamente espontânea a temperatura da mistura ou, mais normalmente, se promove a reacção ao aquecer a dispersão sabe, por exemplo, a uma temperatura na margem de entre 30°C-90°C. De forma alternativa, pode-se desejar aquecer a dispersão a uma temperatura de reacção adequada antes de agregar o reactivo solúvel em azeite ou ao aquecer o reactivo (normalmente dissolvido em solvente) cintes de agrega-lo a dispersão. O reactivo se pode agregar por si só, ainda que para facilitar a mistura do reactivo solúvel em azeite com a dispersão pré-formada, este se agrega preferentemente o modo de solução em um solvente orgânico. O solvente chega a ser parte da fase líquida imiscível em água da reacção.

Em geral se prefere remover a dispersão enquanto ocorre a reacção. Ainda que pode parecer que a reacção se completou substancialmente bastante rápido, por exemplo, uns cinco minutos depois de ter sido agregado o reactivo para a EFC solúvel em azeite, em geral se deseja continuar mexendo na temperatura de reacção escolhida durante pelo menos dez minutos e até uma 22 hora ou mais, ainda que em geral é comum que seja em tomo a média hora, para dar a máxima oportunidade que se produza a reacção completa. Então, se pode deixar de remover e se pode utilizar a composição resultante bem tal qual ou, mais normalmente, sujeita a desidratação e, preferentemente, se produz uma mudança no solvente através dos métodos gerais descritos anteriormente.

Ao fazer referência a um reactivo para IFC a liidrossolúvel, faz-sc referência a um reactivo que se dissolve na composição do núcleo aquoso (ou em água, quando desta é o reactivo). Ao fazer referência a um reactivo para a IFC solúvel em azeite e a um estabilizador polimérico solúvel em azeite, se faz referência a um reactivo ou estabilizador que se dissolve no líquido imiscível em água. Em consequência, o reactivo para a IFC hidrossolúvel se partirá na fase aquosa e os reactivos para a IFC solúvel em azeite e o estabilizador polimérico se partirão no líquido imiscível em água com uma partição significativa coeficiente, normalmente como mínimo de 5 e, geralmente, por acima de 10. O estabilizador amfipático não necessita ser realmente solúvel no líquido imiscível em água (sempre e quando seja muito menos hidrossolúvel), ainda que por outro lado pode apresentar-se em forma de dispersão coloidal ou de outro tipo de dispersão e, deste modo, tal vez se faça referência a ele como dilatável em azeite. O líquido imiscível em água pode consistir em um único líquido não aquoso ou pode ser uma mistura de dois ou mais líquidos não aquosos. Deve ser imiscível em água para minimizar a migração da composição do núcleo aquoso e o reactivo para a IFC hidrossolúvel na fase de azeite. Pode tratar-se de qualquer líquido imiscível em água aceitável desde o ponto de vista meio ambiental que presente a volatibilidade conveniente, assim como outras propriedades necessárias para a formação da dispersão e para sua extração final por meio de destilação (em caso de considerar-se apropriado). Prefere-se que 23 seja um hidrocarburo, preferentemente um hidrocarburo alifático com um ponto de ebulição relativamente baixo e, em consequência, volátil. Normalmente se trata de um hidrocarburo parafmico. Prefere-se que esteja substancialmente livre de materiais daninhos para o meio ambiente como, por exemplo, os clorocarbonos. O estabilizador polimérico é preferentemente amfipático, coisa que quer dizer que inclui unidades monoméricas recorrentes hidrofílicas e hidrofóbicas.

Pode-se conseguir certo grau de estabilização útil por meio de copolímeros em bloco não iónicos como os condensantes óxidos de propileno óxido de etileno e os condensantes de polietilenoglicol com ácido esteárico de hidroxi ou como na EP-A-671206. Mas, parece que os melhores resultados globais (em relação a estabilidade na emulsão inicial, a estabilidade no produto final e as características do material de cobertura) se obtêm quando o estabilizador é um copolímero aleatório de ao menos um monómero iónico etilénicamente insaturado com ao menos um monómero etilénicamente insaturado não hidrossolúvel e não iónico, ou seja, um polímero formado ao polimerizar os monómeros na presença um do outro.

Em consequência, o estabilizador polimérico amfipático é preferentemente iónico. Também pode ser anfotérico ou catiónico, ainda que é preferentemente é aniónico e, em consequência, é preferentemente um copolímero de ao menos um monómero aniónico com ao menos um monómero não iónico e não hidrossolúvel. A quantidade molar de monómero iónico se encontra geralmente na margem entre um 1 e um 50% (normalmente entre um 10 e um 30%) em base a quantidade molar total de monómeros não iónicos não hidrossolúveis e iónicos. 24

Em geral, os estabilizadores adequados são copolímeros adicionais que contém tanto grupos hidrofóbicos como hidrofilico numa proporção tal que resida na interfaz entre a fase em azeite e a fase aquosa.

Os monómeros não iónicos e não hidrossolúveis deveriam contar com um coeficiente da partição K entre o hexano e o água desionizada a 20°C de ao. menos 5, ainda que se prefere que seja como mínimo de 10. Entre os monómeros hidrofóbicos adequados se incluem os ésteres alquílicos mais elevados dos ácidos carboxílicos ???-etilénicamente insaturados como o dodecil acrilato, o dodecil metacrilato, o tridecil acrilato, o tridecil metacrilato, o tetradecil metacrilato, o octadecil acrilato, o octadecil metacrilato, os semi-ésteres etílicos de anidrido maléico, o maleato dietílico e outros ésteres alquílicos derivados da reacção do alcanol com entre 4 e 20 átomos de carbono, preferentemente entre 8 e 20, com um ácido carboxílico etilenicamente insaturado como, por exemplo, o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido fumárico, o ácido itacónico e o ácido aconítico. Entre outros monómeros hidrofóbicos adequados se incluem o estireno, os estirenos alquílicos como o estireno de metilo, os ésteres de vinilo que incluem acetato de vinilo, haluro de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etileno, butileno, butadieno e outros olefines e éteres de alilo derivados de surfactivos etoxilados não iónicos.

Os grupos hidrpfílicos adequados incluem todos monómeros hidrossolúveis etilénicamente insaturados que sofrem a polimerização por adição,- como o ácido acrílico, o ácido metacrílico, a acrilamida, o ácido sulfónico de 2-acrilamida~2-metil propano, o ácido itacónico, o ácido maléico, o ácido fumárico; os compostos quaternários etilénicamente insaturados como acrilato ou metacrilato de etilo amino dimetil quatemizados com cloruro metílico, vinilo de cloruro amónico de dialil dimetil ou sulfonatos de alilo, vinilo ou aminas de alilo, ésteres de alquilo inferior de hidroxi derivados de 25 ácidos etilénicamente insaturados e outros alquilaminoalquilo-(met)acrilatos e -(met)acrilamidas.

Em particular se deseja empregar um ácido policarboxílico, especialmente um ácido dei-carboxílico como, por exemplo, o ácido maléico (utilizado bem como ácido bem como anidrido) ou o ácido itacónico como parte do componente ácido (a uma distância de como mínimo o 20% em peso do ácido, normalmente ao menos do 50%) ou como sua totalidade.

Outros monómeros etilenicamente insaturados também podem-se incluir, de forma que se modificam os parâmetros de solubilidade dos estabilizadores para promover a precipitação e o residência na interfaz entre a fase de azeite e a fase aquosa.

Os monómeros adequados são ésteres alquílicos de cadeia curta derivados de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados como, por exemplo, o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido fumárico, o ácido itacónico e o ácido aconítico, onde o grupo alquilo geralmente contém entre 1 e 4 átomos de carbono, por exemplo, acrilato ou metacrilato de metilo, acrilato ou metacrilato de butilo.

As proporções entre monómeros hidrofóbicos e hidrofílicos podem ser de entre 90 partes em peso de monómero hidrofóbico e 10 partes em peso de monómero hidrofílico a 20 partes em peso de monómero hidrofóbico e 80 partes em peso de monómero hidrofílico.

Quando os ésteres de cadeia curta se incorporam, estes substituem o monómero hidrofóbico no copolímero e a proporção do peso em seco do éster de cadeia curta não excede as 50 partes. Também se podem incluir outras 26 quantidades inferiores de outros monómeros que não interfiram no modo de monómeros disíuncionais ou poli-fimcionais. A mistura óptima de monómeros e, em consequência, o estabilizador óptimo em qualquer processo particular, dependerá entre outras coisas da eleição do líquido imiscível em água, do material do núcleo, dos reactivos para a IFC, assim como das proporções de cada um destes. O estabilizador normalmente apresenta um peso molecular (medido por meio de cromatografia de permeabilidade em gel) acima de 2000, ainda que se prefere que seja superior a 10.000 até, por exemplo, 100.000 ou 200.000. A selecção de uma mistura adequada pode levar a cabo se ao realizar uma polimerização por IFC numa emulsão de água em azeite e submeter o produto a um exame microscópico. Além disso, a continuação se detalha uma prova simples para facilitar a selecção das fases aquosas e de azeite adequadas. A fase aquosa que contém o reactivo para a IFC hidrossolúvel se estende a modo de capa em um recipiente. A fase. de azeite se estende sobre ela com uma mínima interdifiisão na temperatura de reacção escolhida, essa fase de azeite contendo a quantidade escolhida de reactivo para a IFC. Como se pode observar, a qualidade de película que forma na interfaz varia segundo o conteúdo das duas fases, por exemplo, segundo qualquer estabilizador e sua quantidade. Uma vez se achou uma combinação que dá como resultado tanto uma dispersão satisfatória de água em azeite como um película de acordo com a prova descrita anteriormente é previsível que se produza a formação da parede. Os resultados óptimos podem-se seleccionar ao variar as concentrações e materiais e ao observar o rendimento. Em consequência, uma vez se achou uma concentração de monómeros e uma concentração de estabilizadores que dê 27 como resultado uma película razoável, pode-se variar esse estabilizador e sua quantidade em provas posteriores e se pode observar o efeito sobre a qualidade de película.

Quando se substitui o estabilizador por uma de água em azeite não polimérico convencional ou se completa graças a uma quantidade significante deste, então a qualidade da película se pode deteriorar significativamente e pode chegar a não se obter uma película coerente. A razão disto não é clara, porém parece ser que se pode promover a emulsão das fases e promover a polimerização da precipitação dentro da fase de azeite devido a formação hidrofílica de micelas dentro da fase de azeite, enquanto que o estabilizador pode promover a emulsão das fases e a concentração do polimerização na interfaz.

Como se descreve na solicitude anterior WO-A-9724179 que reivindica a prioridade da GB 9526707.6 (a descrição completa da qual se incorpora a presente por referência) se prefere que o material de cobertura polimérica compreenda um produto associado de (a) o produto de condensação por IFC formado por reacção entre um primeiro reactivo para a IFC que compreenda ao menos dois primeiros grupos de condensação e um segundo reactivo para a IFC que compreenda ao menos dois segundos gmpos de condensação e (b) o estabilizador polimérico amfipático, onde o estabilizador se concentra na interfaz entre o azeite e a água, e apresenta gmpos hidrofóbicos recorrentes e gmpos hidrofílicos reactivos recorrentes que se associam com os segundos gmpos de condensação. Preferentemente o estabilizador compreende gmpos carboxílicos, ainda que se prefere que seja um copolímero derivado de monómeros que inclua um ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado e o segundo reactivo é uma amina. O estabilizador preferido é um copolímero de estireno e/ou um (met)acrilato alquílico como, por exemplo, um monómero hidrofóbico e um ácido policarboxílico etilénicamente insaturado (como o anidrido maleico); o segundo reactivo é dietilentriamina a outra amina de base livre que seja liidi ossolúvel porém que, além disso, tambcm presente uma certa solubilidade em azeite.

Geralmente a dispersão da composição do núcleo aquoso e do segundo reactivo para a IFC forma-se e, a seguir, se mistura com o primeiro reactivo para a IFC. Em geral, a dispersão se homogeneíza, por exemplo durante ao menos três minutos, antes mistura-la com o primeiro reactivo para a IFC de forma que se permite que ocorra a associação entre os grupos hidrofílicos reactivos no estabilizador e os segundos grupos de condensação do segundo reactivo para a IFC (por exemplo, associação entre grupos carboxílicos e grupos amina). A associação pode compreender uma associação iônica ou uma reacção de condensação. Preferentemente a água da dispersão de azeite se homogeneíza durante pelo menos três minutos e, normalmente, de cinco a vinte minutos ou mais antes de misturar com o primeiro reactivo para a IFC. A mistura se leva melhor a cabo ao misturar a dispersão e o primeiro reactivo sob condições nas que a proporção entre o peso da dispersão do primeiro reactivo permanece substancialmente constante ao longo do processo de mistura, por exemplo, ao efectuar uma mistura em linha de um alimento que conta a dispersão e um alimento que conta o primeiro reactivo. A polimerização por condensação se leva a cabo preferivelmente em ausência substancial (por exemplo, por debaixo do 3%, preferentemente por debaixo do 1%, ainda que se tenha preferência a que seja de zero ou perto dele) de água em azeite não polimérico ou qualquer outro material que interfira no desenvolvimento satisfatório do processo. 29 O uso do estabilizador polimérico facilita a produção de mais partículas uniformes e, em particular, facilita a produção de uma dispersão subslaiicialmente estável. Isto pode influir bencficamente sobre a produção do material de cobertura por IFC. Por exemplo, a quantidade de qualquer dos reactivos necessários para obter um material que cubra de propriedades definidas ou de ambos se pode reduzir ao optimizar o estabilizador e sua quantidade. Além disso, as partículas feitas com ajuda do estabilizador podem-se dispersar de forma estável em outro líquido (por exemplo, o concentrado de detergente líquido) mais facilmente onde não se empregará o estabilizador polimérico. O processo compreende geralmente o passo posterior de destilar a maior parte ou toda a água da composição do núcleo aquoso até que as partículas compreendem um núcleo substancialmente anhídrico encapsulado dentro do material de cobertura polimérica por IFC. Normalmente se faz referência a esta destilação com o nome de destilação azeotrópica já que parte do líquido orgânico normalmente se destila com a água.

Em geral, as partículas em um princípio fazem o modo de dispersão de água em azeite (emulsão) em um líquido imiscível em água, geralmente um hidrocarburo. A dispersão resultante, opcionalmente depois da destilação para restituir o núcleo substancialmente anhídrico, pode cair em mãos do usuário tal qual, por exemplo, para incorpora-la em um concentrado de detergente. Normalmente, mas, se prefere mudar o líquido imiscível em água onde se forma a dispersão por um líquido orgânico diferente que pode ser um surfactivo ou um líquido miscible em água e pode conter algo de água. Mas, em geral convém que a quantidade de água nesse líquido seja relativamente baixa, por exemplo, por debaixo de 20% de peso e, desse modo, a composição final será uma dispersão em um líquido substancialmente não aquoso. 30

Um método adequado para conseguir essa mudança no líquido é através de um método como o descrito na WO-A-9425560. O método compreende a formação da dispersão por IFC inicial no líquido imiscível em água, opcionalmente a desidratação das partículas dispersas por destilação azeotrópica da dispersão e a adição a dispersão de um líquido selecionado a. partir de surfactivos e líquidos miscibles em água, assim como líquidos imiscíveis em água que sejam menos voláteis que o líquido imiscível em água inicial, e a destilação desse líquido imiscível em água inicial a partir da dispersão até alcançar uma quantidade derivada que permaneça na dispersão que se situe por debaixo de um 20% em peso da fase líquida na dispersão.

Ainda que a dispersão normalmente se desidrata (antes, durante ou uma vez se agregou o surfactivo a outro líquido), a extração da água não é essencial já que normalmente se pode equilibrar essa água de maneira satisfatória com a fase continua. Este descobrimento é útil na presente invenção, porém também é aplicável a processos do tipo descrito na WO-A-9425560. O líquido agrégado pode ser miscible em água e orgânico, assim como aquoso. Pode ser um glicol, ainda que normalmente é um surfactivo não iónico ou de outro tipo, coisa que tem como resultado que o produto final seja uma dispersão das partículas no surfactivo. Deste modo, o produto pode ser uma dispersão de partículas aquosas em um líquido aquoso. A quantidade de partículas na dispersão pode situar-se por acima do 5% ou do 10% em peso em seco, normalmente por acima do 20% ou mais. A dispersão pode ser fluida ou fundível, ou seja, o líquido não aquoso pode ser uma cera em estado frio e pode ser necessário aquece-la com o objectivo de conseguir que entre em estado líquido. Deveria-se fazer referência a WO-A-9425560 para conseguir uma descrição completa dos materiais adequados e as condições do processo. 31

Quando se aplica a invenção a detergentes líquidos, a enzima pode ser uma enzima detergente. Quando a invenção se refere ao aspecto da precipitação, pode-se incorporar outras enzimas podem segundo seu uso destinado.

Pode-se introduzir uma enzima, por exemplo, em forma de enzima purificada ou extrato (como um caldo de fermentação) que conta fragmentos de célula y/u outros subprodutos da produção inicial da enzima. Entre as enzimas bastante adequadas se incluem as oszimas de tipos que se podem incluir utilmente em um detergente, assim como oszimas de tipos empregados em processos industriais (por exemplo, na indústria do processamento do amido, no tratamento têxtil ou na indústria proteínica).

Entre as enzimas de relevância no contexto da presente invenção se incluem, ainda que não se limitam de nenhum modo só a estas, as seguintes [números de classificação de enzimas (números EC) que estão a tenor do exposto nas Recommendations (1992) of the Nomenclature Committee of the International Unionof Biochemistrv and Molecular Biology. Academic Press Inc., 1992],

As proteases (ou seja, as peptidases, EC 3.4), como as proteases que podem-se obter a partir de animais, plantas ou, em particular, a partir de microrganismos (especialmente as bactérias ou fungos), assim como mutantes derivados deste tipo de proteases produzidas por modificação química ou engenharia genética. As proteases adequadas disponíveis comercialmente incluem Alcalase™, Savinase™, Everlase™, Durazym™, Esperase™ e Flavourzyme™ (todas proporcionadas por Novo Nordisk A/S, Dinamarca) •m 1 Thif f*W TTVif

Maxatase , Maxacal , Maxapem e Properase (proporcionadas por Gist-Brocades), Purafect™ e Purafect™ OXP (proporcionadas por Genencor 32

International), assim como Opticlean™ e OptimaseTM (proporcionadas por Solvay Enzymes).

As lípases (por exemplo, as lípases de triacilglicerol, EC 3.1.1.3), como as lípases que se podem obter a partir de animais (por exemplo, mamíferos), plantas ou, em particular, a partir de microrganismos (especialmente as bactérias ou fungos), assim como mutantes derivados deste tipo de lípases produzidas por modificação química ou engenharia genética. As lípases dos tipos aos que se faz referência na literatura sobre a matéria com o nome de "cutinases" (como as que se podem obter a partir de Pseudomonas mendocina no modo descrito na WO88/09367 ou a partir de Fusarium solani f. pisi no modo descrito, por exemplo, na WO-A-9009446) se incluem a este respeito. As lípases adequadas disponíveis comercialmente incluem Lipolase™ e Lipolase Ultra™ (proporcionadas por Novo Nordisk AJS, Dinamarca), Lipomax™, Lumafast™ e Ml Lipase™ (proporcionadas por Genencor International) e a Lipase P "Amano" (proporcionada por Amanho Pharmaceutical Co. Ltd..).

As amilases [por exemplo, as ?-amilases, EC 3.2.1.1, as ?-amilases, EC 3.2.1.2 e as amiloglucosidases (glucoamilases), EC 3.2.1.3], como as amilases que se podem obter a partir de microrganismos (especialmente as bactérias ou fungos), assim como os mutantes derivados das amilases produzidas por modificação química ou engenharia genética. As amilases adequadas disponíveis comercialmente incluem Termamyl , BAN ‘ , Duramyl 1 , Fungamyl™ e AMG™ (todas elas proporcionadas por Novo Nordisk A/S, Dinamarca), assim como Rapidase™ e Maxamyl™ P (proporcionadas por Genencor International).

As celulases (por exemplo, as endo-1, 4-?-glucanasas, EC 3.2.1.4), como celulases que podem-se obter a partir de microrganismos (especialmente as 33 bactérias ou fungos), assim como os mutantes derivados das celulases produzidas por modificação química ou engenharia genética. As celulases adequadas disponíveis comercialmente incluem Celluzyme™, Celluclast™, Cellusoft™ e Denimax™ (todas elas proporcionadas por Novo Nordisk A/S, Dinamarca) e KAC-500(B)TM (proporcionada por Kao Corporation).

As oxidoreductases [EC 1; incluído as fenol oxidases como as lacases (EC 1.10.3.2) e outras enzimas classificadas sob o nome EC 1.10.3; e as peroxidases (EC 1.11.1), especialmente as classificadas sob o nome EC 1.11.1.7], como as oxidoreductases que se podem obter a partir de plantas ou microrganismos (especialmente as bactérias ou fungos), assim como os mutantes deste tipo de oxidoreductases produzidos por modificação química ou engenharia genética. Entre as lacases adequadas se incluem as que se podem obter a partir de espécies micóticas dos gêneros géneros Aspergillus, Neurospora, Podospora, Botritis, Collybia, Fomes, Lentinus, Pleurotus, Trametes, Polyporus, Rizoctonia, Coprinus, Psatyrella.Myceliophthora, Schytalidium, Phlebia, Coriolus, Pyricularia ou Rigidoporus, como por exemplo a lacase que se pode obter a partir de Trametes villosa (também conhecida, entre outras coisas, como Polyporus pinsitus) ou a partir de Myceliophthora thermophila. Entre as peroxidases adequadas se incluem as peroxidases derivadas de plantas, como a peroxidase de alfafa ou a peroxidase de soja, assim como aquelas peroxidases que se podem obter a partir de espécies micóticas dos gêneros Fusarium, Humicola, Trichoderma, Myrothecium, Verticillium, Arthromyces, Caldariomyces, Ulocladium, Embellizopus ou Mucor, ou derivados de espécies bosterianas dos gêneros Streptomyces, Streptoverticillium, Bacillus, Rhodobacter, Rhodomonas, Estreptococcus, Pseudomonas ou Myxococcus. Outras fontes de peroxidases potencialmente úteis aparecem catalogadas em B. C. Saunders et al, Peroxidase, Londres 1964, págs. 41-43. Entre as peroxidases particularmente úteis se incluem aquelas que 34 se podem obter a partir da espécie Coprinus como C. cinereus ou C. macrorhizus (descritos, por exemplo, na W092 16634).

Outros tipos relevantes de enzimas dentro do contexto segundo a invenção incluem as isomerases de xilosa (EC 5.3.1.5) úteis, por exemplo, na hora de converter a D-glicose em D-frutose (por exemplo, na produção de xaropes de frutose dentro da indústria do processamento do amido).

Como se mencionou anteriormente, pode-se incluir um estabilizador para enzimas no núcleo.

Prefere-se que a enzima se apresente em forma precipitada, no material de cobertura, essa precipitação sendo causada preferentemente por um electrólito^ A precipitação se pode criar por permeabilidade do electrólito através do material de cobertura depois da formação das partículas, ainda que se prefere que a enzima se precipite antes que se forme o material de cobertura em tomo da composição do núcleo. Em consequência, se prefere que a composição do núcleo aquoso compreenda um electrólito que cause a precipitação da enzima. O electrólito compreende preferentemente um polielectrólito, como qualquer dos polielectrólitos mencionados anteriormente, já que o polielectrólito não pode permeabilizar através do material de cobertura durante o armazenamento. Geralmente, a composição do núcleo aquoso compreende um electrólito monomérico, como o sulfato sódico ou qualquer outro electrólito conhecido que seja capaz de precipitar uma enzima. Em geral se obtém melhores resultados quando a composição do núcleo aquoso, antes que tenha lugar a encapsulação no material de cobertura, contém tanto o polielectrólito como o electrólito monomérico. Entre os exemplos de outros electrólitos monoméricos que se podem empregar se incluem os carbonatos de metal alcalino, os bicarbonatos, os acetatos, os carboxilatos e os fosfatos. 35

Deve-se ter em conta que o sistema polimérico de cloruro sódico usado no Exemplo 1 da JP-A-63-137996 não dá como resultado a precipitação da enzima senão que, por outro lado, meramente encapsula uma solução enzimática.

As proporções dos reactivos para a IFC c o peso total do material de cobertura polimérica podem-se selecionar de acordo com as propriedades desejadas do material de cobertura. Em geral, o material de cobertura fornece o 2%-50%, normalmente em tomo ao 10%-30%, em peso do peso em seco total do material encapsulado (ou seja, o material de cobertura e o núcleo desidratado). As proporções molares dos reactivos para a IFC hidrossolúveis e solúveis em azeite geralmente encontram-se em um margem de entre 10:1 a 1:10. Por exemplo, a proporção molar entre o reactivo hidrossolúvel e o reactivo solúvel em azeite pode ser de entre 10:1 a 1:3, normalmente de entre 5:1 a 1:1. A quantidade de estabilizador polimérico geralmente se situa na margem de entre o 0,1% e o 10%, normalmente em tomo ao 0,5%-3%, em peso de estabilizador baseado no peso total da dispersão na que se formam as partículas. A quantidade baseada no peso em seco das partículas geralmente se situa na margem de entre um 0,5 e um 30%, normalmente por volta do 3%-10% em peso. A quantidade de composição de núcleo aquoso e reactivo para a IFC hidrossolúvel é normalmente de como mínimo um 5 ou um 10% em peso, preferentemente ao menos de um 25%, ainda que em geral não é superior ao 60 ou 70% no peso da dispersão aquosa. O peso em seco do (núcleo) na dispersão aquosa normalmente é de ao menos um 2% ou um 5% em peso e, normalmente, de ao menos o 10%. 36

Normalmente não é superior ao 40 ou 50% em peso. A quantidade de material de cobertura polimérica normalmente é ao menos de 5 ou, baseada no peso em scco total do núcleo mais o material de cobertura, ainda que normalmente não é superior ao 50 ou 60%. A dispersão de partículas oszimáticas em hidrocarburos, surfactivos ou, outro líquido se pode misturar no concentrado de detergente escolhido. O concentrado de detergente pode ser qualquer concentrado de detergente líquido que presente um electrólito que conta uma fase líquida que possa permeabilizar através do material de cobertura para proporcionar um líquido interno que presente um conteúdo em electrólitos suficiente como para fazer que o polímero do núcleo encolha, de forma que se pode dilatar quando permeabilize uma quantidade suficiente de água através do material de cobertura por osmose.

Como indicado anteriormente, o concentrado pode conter um ou mais tipos de enzima em partículas e um ou mais tipos diferentes de enzimas na fase líquida. Em caso de que assim se deseje, podem-se encapsular as diversas enzimas por separado em diferentes partículas e os conjuntos resultantes das partículas se podem misturar no detergente líquido. A quantidade de diluição de detergente líquido para formar a água de lavado-depende da composição de detergente e será convencional. A invenção não só inclui o detergente concentrado senão que também compreende dispersões de partículas que se podem agregar a um concentrado de detergente líquido com o objectivo de formar um concentrado segundo a invenção. 37 O concentrado pode compreender um sistema de surfactivos, onde o surfactivo pode ser não iónico e/ou aniónico e/ou catiónico e/ou anfolítico e/ou bipolárico e/ou semi-polar. O concentrado se pode empregar para lavar a lavagem ou os pratos. O detergente pode ser aquoso, contendo normalmente até um 70% de água e um 0-30% de solvente orgânico ou não aquoso. A quantidade de surfactivo pode ser de entre 0,1-60% em peso. O surfactivo normalmente se encontra presente em um nível de entre um 0,1% e um 60% em peso. O surfactivo se fórmula preferentemente de forma que é compatível com os componentes enzimáticos presentes na composição. Nas composições líquidas ou em gel, o surfactivo se fórmula mais preferentemente de tal maneira que promove, ou como mínimo não degrada, a estabilidade de qualquer enzima nestas composições.

Os sistemas preferidos a empregar segundo a presente invenção compreendem o modo de surfactivo um ou mais dos surfactivos não iónicos e/ou aniónicos descritos no presente.

Os condensantes de óxido de polietileno, polipropileno e polibutileno de fenóis alquílicos resultam adequados para seu uso a modo de surfactivos não iónicos dos sistemas de surfactivos segundo a presente invenção, ainda que se preferem os condensantes de óxido de polietileno. Estes compostos incluem os produtos derivados da condensação de fenóis alquílicos com um grupo alquilo que conta aproximadamente entre 6 e 14 átomos de carbono, ainda que se 38 prefere que seja entre aproximadamente 8 e aproximadamente 14 átomos de carbono, bem com um configuração de cadeia lineal ou de cadeia ramificada com o óxido de alquileno. Numa forma de realização preferente, o óxido de etileno este presente numa quantidade igual a aproximadamente entre 2 e 25 moles, ainda que se prefere que seja de entre aproximadamente 3 e aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mol de fenol alquílico. Entre os surfactivos não iónicos disponíveis comercialmente deste tipo se incluem IgepalTM CO-630, comercializado pelo GAF Corporation; e TritonTM X-45, X-114, X-100 e X-102, todos eles comercializados pela Rohm & Haas Company. Normalmente se faz referência a estes surfactivos com o nome de alcoxilatos de alquilofenol (por exemplo, etoxilatos de fenol de alquilo).

Os produtos da condensação de álcoois alifáticos primários e secundários que tenham entre aproximadamente 1 e aproximadamente 25 moles de óxido de etileno são adequados para seu uso a modo de surfactivo não iónico dos sistemas de surfactivos não iónicos segundo a presente invenção. A cadeia de alquilos do álcool alifático pode ser simples ou ramificada, primária ou secundaria e, geralmente, contém entre aproximadamente 8 e aproximadamente 22 átomos de carbono. Preferem-se os produtos de condensação de álcoois que apresentem um grupo alquilo que conta entre aproximadamente 8 e aproximadamente 20 átomos de carbono, ainda que se prefere que seja de entre aproximadamente 10 e aproximadamente 18 átomos de carbono, que conta entre aproximadamente 2 e aproximadamente 10 moles de óxido de etileno por mol de álcool. Entre aproximadamente 2 e aproximadamente 7 moles de óxido de etileno e, mais preferentemente de 2 a 5 moles de óxido de etileno por mol de álcool, encontram-se presentes nesses produtos de condensação. Entre os exemplos de surfactivos não iónicos disponíveis comercialmente deste tipo se incluem Tergitol™ 15-S-9 (o produto de condensação do álcool lineal Cl 1-C15 com 9 moles de óxido de etileno), Tergitol™ 24-L-6 NMW (o produto de condensação do álcool primário Cn-Cis com 6 moles de óxido de etileno com um distribuição limitada do peso molecular), ambos comercializados pela União Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (o produto de condensação do álcool lineal C14-C15 com 9 moles de óxido de etileno), Neodol™ 23-3 (o produto de condensação do álcool lineal C12-C13 com 3,0 moles de óxido de etileno), Neodol™ 45-7 (o produto de condensação do álcool lineal Ct4-Ci5 com 7 moles de óxido de etileno), Neodol™ 45-5 (o produto de condensação do álcool lineal C14-C15 com 5 moles de óxido de etileno) comercializados pela Shell Chemical Company, Kyro™ EOB (0 produto de condensação do álcool C13-C15 com 9 moles de óxido de etileno), comercializado por The Procter & Gamble Company e Genapol a 050 (o produto de condensação do álcool C12-C14 com 5 moles de óxido de etileno) comercializado por Hoechst. A margem preferida de HLB nestes produtos é de 8-11, ainda que se prefere que seja de 8-10.

Também são úteis o modo de surfactivo não iónico dos sistemas surfactivos do presente invenção os alquilpolisacáridos descritos na US 4,565,647, que incluem um grupo hidrofóbico que contém entre aproximadamente 6 e aproximadamente 30 átomos de carbono, ainda que se prefere que seja de entre aproximadamente 10 e aproximadamente 16 átomos de carbono, e um polisacárido, por exemplo, uma poliglucosida, um grupo hidrofílico que conta entre aproximadamente 1,3 e aproximadamente 10, ainda que se prefere que seja de entre aproximadamente 1,3 e aproximadamente 3, mais preferentemente entre perto de 1,3 e perto do extremo do tubo de 2,7 unidades sacarídeas. Pode-se empregar qualquer sacárido redutor que conta 5 ou 6 átomos de carbono, por exemplo, podem-se substituir os grupos de glicose, galactose e galactosil por gmpos glucosílicos (opcionalmente o grupo hidrofóbico se une a aos posições 2, 3, 4, etc., dando assim como resultado uma glicose ou galactose oposta a uma glucosida ou galactosida). Os enlaces intersacáridos podem-se situar, por exemplo, entre uma posição de unidades 40 sacáridas adicionais e as posições 2, 3, 4 e/ou 6 nas unidades sacáridas precedentes.

As alquilpoliglucosidas preferidas apresentam a fórmula R20(CnH2nO)t(glucosil)x onde R2 se selecciona do grupo que consiste em alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo e suas misturas derivadas onde os grupos alquilo contém entre aproximadamente 10 e aproximadamente 18, ainda que se prefere que seja de entre aproximadamente 12 e aproximadamente 14 átomos de carbono; n é 2 ou 3, preferentemente 2; t é entre 0 e aproximadamente 10, preferivelmente 0; e x é entre aproximadamente 1,3 e aproximadamente 10, ainda que se prefere que seja de entre aproximadamente 1,3 e aproximadamente 3, mais preferentemente entre perto de 1,3 e perto do extremo do tubo de 2,7. prefere-se que o glicosil seja um derivado de glicose. Para preparar estes compostos, o álcool ou álcool alquilpolietoxilado forma-se em primeiro lugar e, a continuação, reage ante a glicose ou fonte de glicose para formar a glucosida (acoplamento em posição 1). As unidades de glicosil adicionais podem unir-se então entre sua posição 1 e as unidades de glicosil precedentes a posição 2, 3, 4 e/ou 6, ainda que se prefere que predomine a posição 2.

Os produtos da condensação do óxido de etileno com uma base hidrofóbica formada pela condensação de óxido de propileno com propilenoglicol também são adequados para seu uso o modo de sistemas de surfactivos não iónicos adicionais segundo a presente invenção. A porção hidrofóbica destes compostos apresenta preferivelmente um peso molecular de aproximadamente entre 1500 e 1800, assim como insolubilidade na água. A adição dos grupos de polioxietileno a esta porção hidrofóbica tende a aumentar a solubilidade na água da molécula como um todo e o caráter líquido do produto se mantém até um ponto onde o conteúdo em polioxietileno é de 41 aproximadamente ο 50% do peso total do produto da condensação, coisa que se corresponde com a condensação de até aproximadamente 40 moles de óxido de ctileno. Alguns exemplos de compostos deste tipo incluem alguns dos surfactivos Pluronic™ disponíveis comercialmente, comercializados por BASF.

Também são adequados para seu uso o modo de surfactivo não iónico do sistema de surfactivos não iónicos segundo a presente invenção os produtos da condensação do óxido de etileno com o produto que resulta da reacção entre o óxido de propileno e a etilenodiamina. O grupo hidrofóbico destes produtos se compõe do produto de reacção entre a etilenodiamina e o óxido de propileno em excesso e, geralmente, apresenta um peso molecular de aproximadamente entre 2500 e 3000. Este grupo hidrofóbico se condensa com o óxido de etileno até tal ponto que o produto da condensação contém entre aproximadamente um 40% e um 80% em peso de polioxietileno e apresenta um peso molecular de entre aproximadamente 5000 e 11000. Entre os exemplos deste tipo de surfactivos não iónicos se inclui alguns dos compostos Tetronic™ disponíveis comercialmente, comercializados por BASF.

Preferidos para seu uso o modo de surfactivo não iónico dos sistemas de surfactivos segundo a presente invenção são os condensantes de óxido de polietileno derivados de fenóis de alquilo, os produtos da condensação de álcoois alifáticos primários e secundários com aproximadamente entre 1 e 25 moles de óxido de etileno, alquilpolisacáridos e suas misturas derivadas. Preferem-se muito mais os etoxilatos derivados de fenol de alquilo Cg-Cn que apresentam entre 3 e 15 grupos etoxi e os etoxilatos de álcool Cg-Cn (preferentemente Cio como média) que apresentam entre 2 e 10 grupos etoxi e suas misturas derivadas. 42

Os surfactivos não tónicos preferidos são os surfactivos de amida do ácido gorduroso de polihidroxi derivados da fórmula τ>~ η _ xt IV * o Í1

II 0 R1 onde R1 é H, ou R1 é hidrocarbilo Cm, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo ou sua mistura derivada, R2 é hidrocarbilo C5.31 e Z é um polUiyidiOxibidrocarbilo que apresenta um cadeia de hidrocarbilos lineales com ao menos 3 hidróxilos vinculados diretamente o cadeia ou um alkoxilado derivado. Preferentemente, RI é metilo, R2 é alquilo Cn-15 simples ou alquilo Ciô-is ou uma cadeia de alquenilo como, por exemplo, alquilo de coco ou suas misturas derivadas, e Z se deriva de um açúcar redutor como a glicose, a frutose, a maltose ou a lactose, numa reacção de aminação redutiva.

Entre os surfactivos aniónicos que se preferem ante todo se incluem os surfactivos de sulfato alquilo alkoxilado. Alguns exemplos são as sais hidrossolúveis ou os ácidos derivados da fórmula R0(A)mS03M na que R é um alquilo insubstituível C10-C-24 ou um grupo hidroxialquilo que tem um componente de alquilo C10-C-24, preferentemente um alquilo C12-C20 ou um hidroxialquilo, ainda que se prefere que seja um alquilo C12-C18 ou um hidroxialquilo; A é uma unidade de etoxi ou propoxi; m é superior a zero, normalmente entre aproximadamente 0,5 e 6, ainda que se prefere que se situe entre aproximadamente 0,5 e 3; e M é H ou um cation que pode ser, por exemplo, um cátion metálico (por exemplo, sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio, etc...), amónio ou cátion substituído por amónio. Tanto os sulfatos etoxilados de alquilo como sulfatos propoxilados de alquilo se contemplam no presente. Entre os exemplos específicos de cátions substituídos por amónio se incluem os cátions de amónio de metil, dimetil e trimetil e os cátions de amónio quaternários como o tetrametil-amónio e cátions de piperdinio de dimetil e 43 aqueles derivados das alquilaminas como, por exemplo, a etilamina, dietilamina, trietilamina, suas misturas derivadas e similares. Os surfactivos exemplares são o sulfato (Cí2_C|8E (1.0)m) de polietoxilato (1.0) ds alquilo C12-C18, 0 sulfato (Ci2-Ci8E (2.25)M de polietoxilato (2.25) de alquilo Ci2-Ci8, o sulfato (Ci2-Ci8E(3.0)M) de polietoxilato (3.0) de alquilo C12-C18 e o sulfato (C,2-Ci8E (4.0)M) de polietoxilato (4.0) de alquilo C12-C18, onde M se selecciona convenientemente a partir de sódio e potássio.

Os surfactivos aniónicos adequados para seu uso são os surfactivos sulfonatos de éster alquílico que incluem ésteres lineais de ácidos carboxílicos C8-C20 (ou seja, ácidos gordurosos) que se sulfonatam com SO3 gasoso "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), págs. 323-329. Entre os materiais de partida adequados se incluem as substâncias gordura naturais como as que derivam do sebo, do azeite de palma, etc.. O surfactivo sulfonato de éster alquílico preferido, especialmente na sua aplicação para lavar a lavagem, compreende surfactivos sulfonatos do éster alquílico a partir da fórmula estrutural:

O

II - CH - C - OR4

S03M onde R3 é um hidrocarbil C8-C20, preferentemente um alquilo, ou uma combinação derivada, R4 é um hidrocarbil Ci-C6, preferentemente um alquilo, ou uma combinação derivada, e M é um cátion que forma uma sal hidrossolúvel com o sulfonato de éster alquílico. Entre os cátions que formam sais se incluem metais como 0 sódio, 0 potássio e 0 lítio, assim como cátions substituídos ou não substituídos por amónio, como a monoetanolamina, a dietonolamina e a 44 trietanolamina. Prefere-se que R3 seja alquilo Qo-Ciô e R4 seja do metilo, etilo ou isopropilo. Preferem-se especialmente os sulfonatos de éster metílico nos tj3 ' „ι_..:ι„ η n que ÍS. C uiquiiv v__10"16·

Outros surfactivos aniónicos adequados incluem os surfactivos de sulfato alquílico que são sais hidrossolúveis ou ácidos derivados da fórmula R0S03M na que R é preferentemente um hidrocarbil C10-C24, preferentemente um alquilo ou hidroxialquilo que presente um componente do alquilo C10-C20, ainda que se prefere que seja um alquilo Ci2-Ci8 ou um hidroxialquilo e M é H ou um cátion, por exemplo, um cátion metálico alcalino (por exemplo, sódio, potássio, lítio) ou bem amónio ou amónio substituído (por exemplo, cátions de amónio de metil, dimetil e trimetil e cátions de amónio quaternários como 0 tetrametil-amónio e os cátions de piperdinium dimetil e cátions de amónio quaternários derivados de alquilaminas como a etilamina, a dietilamina, a trietilamina, suas misturas derivadas e similares). Normalmente, as cadeias de alquilo C12-C16 se preferem em caso de temperaturas de lavado inferior (por exemplo, por debaixo de aproximadamente 50°C) e as cadeias de alquilo Ci6-Ci8 se preferem em caso de temperaturas de lavado mais elevadas (por exemplo, por acima de aproximadamente 50°C).

Outros surfactivos aniónicos úteis para os objectivos detersivos também se podem incluir nos composições detergentes para a lavagem segundo a presente invenção. Estes podem compreender sais (incluído, por exemplo, o sódio, 9 potássio, o amónio e as sais amónicas substituídas como, por exemplo, as sais de mono-, di- e trietanolamina) de sabão, alcanosulfonatos primários ou secundários Cg-C22, olefínsulfonatos C8-C24, ácidos policarboxílicos sulfonatados preparados por meio de sulfonação do produto pirolizado de citratos de metal alcalinotérreo, por exemplo, no modo indicado na descrição da patente Britânica Núm. 1,082,179, alquilpoliglicoletersulfatos CS-C24 (que 45 contém até 10 moles de óxido de etileno); sulfonatos de glicerol de alquilo, sulfonatos de glicerol de ácilo gorduroso, sulfatos de glicerol oleico gorduroso, sulfatos de ér.er de óxido de etileno de fenoi de alquilo, sulfonatos de parafina, fosfatos de alquilo, isetionatos como os isetionatos de ácilo, tauratos de N-ácilo, succinamatos e sulfosuccinatos de alquilo, monoésteres de sulfosuccinatos (especialmente monoésteres C12-C18 saturados e insaturados) e diésteres de sulfosuccinatos (especialmente diésteres Cô-Cn saturados e insaturados), sarcosinatos de ácilo, sulfatos de alquilpolisacáridos como, por exemplo, os sulfatos de alquilpoliglucosida (os compostos não iónicos e não sulfatados descritos a continuação), os sulfatos de alquilo primários ramificados e carboxilatos de polietoxi alquílico como os derivados da fórmula RO(CH2CH20)k-CH2COO-M+ na que R é um alquilo C8-C22, k é um número inteiro de entre 1 e 10, e M é um cátion que forma sais solúveis. Os ácidos resínicos e os ácidos resínicos hidrogenados também resultam adequados como, por exemplo, a resina, a resina hidrogenada, os ácidos resínicos e os ácidos resínicos hidrogenados presentes no azeite de resina ou derivados deste.

Preferem-se ante todo os sulfonatos de alquilbenceno. Preferem-se especialmente os sulfonatos de benceno alquílico (As) lineais (de cadeia linear) nos que o grupo alquilo contém preferentemente entre 10 e 18 átomos de carbono.

Outros exemplos aparecem descritos em "Surface Active Agents and Detergents" (Vols. I e II de Schwartz, Perrry e Berch). Em geral também aparece descrita uma variedade deste tipo de surfactivos na US-A-3,929,678, (Coluna 23, linha 58 até a Coluna 29, linha 23, incorporada 0 presente como referência). 46

Quando se inclui em composições detergentes para a lavagem segundo a presente invenção, este tipo de surfactivos aniónico normalmente constitui aproximadamente entre um 1% e um 40%, ainda que se prefere que seja de entre aproximadamente um 3% e um 20% em peso da composição.

As composições detergentes para a lavagem segundo a presente invenção também podem conter surfactivos catiónicos, anfolíticos, com iões bipolares e semi-polar, assim como os surfactivos não iónicos e/ou aniónicos diferentes aos descritos no presente.

Os surfactivos detersivos catiónicos adequados para seu uso em composições detergentes para a lavagem segundo a presente invenção são aqueles que apresentam um grupo hidrocarbil de cadeia longa. Alguns exemplos deste tipo de surfactivos catiónicos incluem os surfactivos de amónio como, por exemplo, os halogenuros de alquiltrimetilamonio, assim como aqueles surfactivos que apresentam a fórmula: [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N^ onde R2é um alquilo ou grupo bencilo alquílico que apresenta aproximadamente entre 8 e 18 átomos de carbono na cadeia do alquilo, cada R3se selecciona a partir do grupo que consiste -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- e suas misturas derivadas; cada R4 se seleciona a partir do grupo que consiste em alquilo CpC4, hidroxialquilo Ci-C4, estructura de ciclos de bencilo formadas ao unir os dois grupos R4, , CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH, onde R6 é qualquer hexose ou polímero hexose que presente um peso molecular inferior a aproximadamente 1000, e hidrogénio quando e não é 0; R5 é igual a R4 ou é uma cadeia de alquilos, onde o número total de átomos de carbono ou R2 mais R5 não é superior a aproximadamente 18; cada e entre 0 e aproximadamente 10, e a soma dos valores e entre 0 e aproximadamente 15; e X é qualquer anión compatível. 47

Os surfactivos catiónicos que mais se preferem são os compostos de amónio quaternários hidrossoluveis úteis na presente composição que tem a fórmula: R,R2R3R4N+X· (i) na que R| é alquilo Cg-C|6, cada um de R2, R3 e R4 é independentemente alquilo C1-C4, alquilo de hidroxi C1-C4, bencilo y e- onde x tem um valor de entre 2 e 5, e X é um anión. Não mais de um de entre R2, R3 ou R4 é bencilo. A longitude da cadeia de alquilo preferida para Ri é Ci2-Ci5, particularmente naqueles casos nos que o grupo alquilo é uma mistura de longitudes de cadeia derivadas de gordura coco ou de coração de palma ou se deriva sintéticamente por meio de uma construção de olefina ou por meio de síntese dos álcoois OXO.

Os grupos preferidos para R2, R3 e R4 são os grupos de metilo e hidroxietilo e o anión X se pode seleccionar a partir dos iões de haluro, metosulfato, acetato e fosfato.

Os exemplos de compostos de amónio quaternário adequado derivados das fórmulas (i) para o uso segundo a são: cloruro ou bromuro amónico de trimetil de coco; cloruro ou bromuro de amónico dihidroxietilo metílico de coco; cloruro amónico de trietilo de decilo; cloruro ou bromuro amónico de hidroxietilo dimetílico de decilo; cloruro ou bromuro amónico de hidroxietilo dimetílico C12-C15; cloruro ou bromuro amónico de hidroxietilo dimetílico de coco; sulfato metílico de amónio trimetílico de miristilo; cloruro ou bromuro amónico de bencilo dimetílico de laurilo; 48 cloruro ou bromuro amónico de (etenoxi) 4 dimetílico de laurilo; ésteres de colina (compostos da fórmula (i) nos que Ri é aiquiio OH2-CH2-O-C-C12-14 y R2, R3 y R4 sao medio.

II

O imidazolinas de dei-alquilo [ compostos da fórmula (i)].

Outro surfactivos catiónicos úteis no presente também aparecem descritos na US-A 4,228,044 e na EP-A-000 224.

Quando se incluem em composições detergentes para a lavagem segundo a presente invenção, este tipo de surfactivos catiónicos normalmente constituem aproximadamente entre um 0,2% e um 25%, ainda que se prefere que seja entre um 1% e aproximadamente um 8% em peso da composição.

Os surfactivos anfolíticos também são adequados para seu uso nas composições detergentes para a lavagem segundo a presente invenção.

Estes surfactivos podem-se descrever em linhas gerais como derivados asifáticos de aminas secundarias ou terciárias ou derivados asifáticos de aminas secundarias e terciárias heterocíclicas nas que o radical alifático pode ser uma cadeia simples ou ramificada.

Um dos substituintes alifáticos contém ao menos aproximadamente 8 átomos de carbono, normalmente aproximadamente entre 8 e 18 átomos de carbono, e como mínimo um deles contém um grupo aniónico solubilizante em água, por exemplo, carboxi, sulfonato ou sulfato. 49

Ver a US-A-3,929,678 (coluna 19, linhas 18-35) para consultam exemplos sobre surfactivos anfolíticos.

Quando se incluem nas composições detergentes para a lavagem segundo a presente invenção, este tipo de surfactivos anfolíticos normalmente compreendem aproximadamente entre um 0,2% e um 15%, ainda que se prefere que seja de aproximadamente entre um 1% e um 10% em peso do composição.

Os surfactivos bipolares também são adequados para seu uso nas composições detergentes para a lavagem.

Pode-se descrever em linhas gerais estes surfactivos como derivados de aminas secundárias e terciárias, derivadas de aminas secundárias e terciárias heterocíclicas ou derivados de compostos de amónio quaternário, fosfonio quaternário ou sulfonio terciário.

Ver a US-A-3,929,678 (coluna 19, linha 38 até a coluna 22, linha 48) para consultar exemplos de surfactivos bipolares.

Quando se inclui em composições detergentes para a lavagem segundo a presente invenção, este tipo de surfactivos bipolar normalmente compreende entre um 0,2% e aproximadamente um 15%, ainda que se prefere que seja de aproximadamente entre um 1% e um 10% em peso da composição.

Os surfactivos não iónicos semi-polares são uma categoria especial de surfactivos não iónicos que incluem óxidos de amina hidrossolúveis que contém um grupo alquilo de aproximadamente entre 10 e 18 átomos de carbono e 2 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em gmpos alquilo e grupos hidroxialquilo que contém aproximadamente entre 1 e 3 átomos de carbono; 50 óxidos de fosfina hidrossolúvel que conta um grupo alquilo de aproximadamente entre 10 e 18 átomos de carbono e 2 grupos selecionados a panir cio grupo que consiste cm grupos alquilo e grupos hidroxialquilo qus contenham aproximadamente entre 1 e 3 átomos de carbono; e hidrossolúvel sulfóxidos que contém um grupo alquilo de aproximadamente entre 10 e 18 átomos de carbono e um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em grupos alquilo e hidroxialquilo de aproximadamente entre 1 e 3 átomos de carbono.

Os surfactivos para detergentes não iónicos semi-polares incluem os surfactivos de óxido de amina que apresentam a fórmula:

O R3(OR4)xN(R5)2 na que R3 é um grupo alquilo, hidroxialquilo ou fenil alquilo ou misturas derivadas que contenham aproximadamente entre 8 e 22 átomos de carbono; R4 é um grupo alquileno ou hidroxialquileno que contém aproximadamente entre 2 e 3 átomos de carbono ou suas misturas derivadas; x é entre 0 e aproximadamente 3: e cada R5 é um grupo alquilo ou hidroxialquilo que contém aproximadamente entre 1 e 3 átomos de carbono ou um grupo óxido de polietileno que contém aproximadamente entre 1 e 3 grupos de óxido de etileno.

Os grupos R5 podem-se unir entre si, por exemplo, através de um átomo oxigénio ou nitrogénio, para formar uma estrutura anular.

Estes surfactivos de óxido de amina incluem em particular óxidos de amina dimetílicos do alquilo Cio-C]8 e óxidos de amina etílicos de dihidroxi etílico de alcoxi Cs-Ci2. 51

Quando se inclui em composições detergentes para a lavagem segundo a presente invenção, este tipo de surfactivos não iónicos semi-polares normalmente compreendem entre um 0,2% e um 15%, ainda que se prefere que seja de aproximadamente um 1% e um 10% em peso da composição.

As composições segundo a presente invenção podem compreender, além disso, um sistema adjunto.

Qualquer sistema adjunto convencional sendo adequado para seu uso segundo a presente invenção, incluído os materiais de aluminosilicato, os silicatos, os policarboxilatos e os ácidos gordurosos, materiais como o tetraacetato de etilenodiamina, sequestrantes de metal iónico como os aminopolifosfonatos, particularmente o ácido fosfónico de tetrametileno de etilenodiamina e o ácido pentametilenofosfónico de dietilentriamina.

Ainda que são menos preferidos por motivos meio ambientais óbvios, também se podem empregar adjuvantes de fosfato no presente.

Os adjuvantes adequados podem ser um material de intercâmbio iónico inorgânico, comumente um material de aluminosilicato hidratado inorgânico, mais em particular uma zeolita sintética hidratada como, por exemplo, a zeolita hidratada a, X, B, HS ou MAP.

Outro material adjunto inorgânico adequado é o silicato estratificado, por exemplo, o SKS-6 (Hoechst). O SKS-6 é um silicato estratificado cristalino que se compõe de silicato sódico (Na2Si205). 52

Os policarboxilatos adequados que contém um grupo carboxi incluem o ácido lático, o ácido glicólico e seus derivados de éter, no modo descrito nos Patentes Belgas Núm. BE-A-831,368, BE-A-821,369 e BE-A-821,370. Os policarboxilatos que contém dois grupos de carboxi incluem as sais hidrossolúveis de ácido sucínico, ácido malónico, ácido diacético (de etilenodioxi), ácido maléico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico e ácido fumárico, assim como os carboxilatos de éter descritos nas solicitudes de patente alemã DE-A-2,446,686 e DE-A-2,446,487, US 3,935,257 e os carboxilatos de sulfinilo descritos na Patente Belga Núm. Be-A-840,623. Os policarboxilatos que contém três grupos de carboxi incluem, em particular, citratos hidrossolúveis, aconitratos e citraconatos assim como os derivados de succinato como, por exemplo, os carboximetiloxisuccinatos descritos na Patente Britânica Núm. GB-A-1,379,241, os lactoxisuccinatos descritos na Solicitude dos Países Sobs NL-A-7205873, e os materiais de oxipolicarboxilato como os tricarboxilatos de 2-oxa-l,l,3-propano descritos na Patente Britânica Núm GB-A-1,387,447.

Os policarboxilatos que contém quatro grupos de carboxi incluem os oxidisuccinatos descritos na Patente Britânica Núm. GB-A-1,261,829, os tetracarboxilatos de 1,1,2,2,-etano, os tetracarboxilatos de 1,1,3,3-propano que contém sulfo substituintes incluem os derivados de sulfosuccinato descritos nas Patentes Britânicas Núm GB-A-1,398,421 e GB-A-1,398,422 e na Patente US-A-3,936,448, e os citratos sulfonatados pirolizados descritos na Patente Britânica Núm GB-A-1,082,179, enquanto que os policarboxilatos que contém substituintes de fosfona aparecem descritos na Patente Britânica Núm GB-A-1,439,000.

Os policarboxilatos alicíclicos e heterocíclicos incluem ciclopentano-cis,cis-cis-tetracarboxilatos, de pentacarboxilatos ciclopentadienida, 2,3,4,5- 53 tetrahidro-furan-cis, cis, cis-tetracarboxilatos, 2,5-tetrahidro-furan-cis, discarboxilatos, 2,2,5,5,-tetrahidrofuran-tetracarboxilatos, 1,2,3,4,5,6-hexano-hexacarboxilatos e derivados de carboximeriio de áicoóis poiihídricos como o sorbitol, o manitol e o xilitol.

Os policarboxilatos aromáticos incluem o ácido melítico, o ácido piromelítico e os derivados do ácido itálico descritos na Patente Britânica Núm GB-A-1,425,343.

De entre todos os acima mencionados, os policarboxilatos preferidos são os carboxilatos de hidroxi que contém até três grupos carboxi por molécula, em particular, os citratos.

Os sistemas de adjuvantes preferidos para seu uso nas presentes composições incluem uma mistura de um adjunto de aluminosilicato não hidrossolúvel como, por exemplo, uma zeolita a ou uma mistura de um silicato estratificado (SKS-6) e um agente quelante de carboxilato hidrossolúvel como, por exemplo, o ácido cítrico.

Um quelante adequado para incluí-lo nas composições detergentes segundo a invenção é o ácido etilenodiamina-N,N'-disuccínico (EDDS) ou o metal alcalino, metal alcalinotérreo, amónio ou suas sais amônicas substituídas ou suas misturas derivadas. Os compostos de EDDS preferidos são a forma do ácido livro e um derivado de sal magnésica ou sal sódica. Os exemplos deste tipo de sais sódicos preferidos de EDDS incluem Na2EDDS e Na4EDDS. Os exemplos deste tipo de sais magnésicas preferidas de EDDS incluem MgEDDS e Mg2EDDS. Se preferem as sais magnésicas para iosluirlas nos composições segundo a invenção. 54

Os sistemas de adjuvantes preferidos incluem uma mistura de um adjunto de aluminosilicato não hidrossolúvel como, por exemplo, a zeolita a, e um agente quelante de carboxiiato hiárossoiúvei, como o ácido cínico.

Outros materiais de adjuvantes que podem formar parte do sistema de adjuvantes destinada ao uso em composições granulares incluem materiais, inorgânicos como, por exemplo, os carbonatos de metal alcalino, os bicarbonatos, os silicatos, assim como materiais orgânicos como os fosfonatos orgânico, os fosfonatos de amino polialquileno e os policarboxilatos de amino.

Outros sais orgânicos hidrossolúveis adequados são os ácidos homo ou co-poliméricos ou suas sais, nos que o ácido policarboxílico compreende, como mínimo, dois radicais de carboxilo separados o um do outro por, como muito, dois átomos de carbono.

Os polímeros deste tipo aparecem descritos na GB-A-1,596,756.

Alguns exemplos deste tipo de sais são os poliacrilatos de MW 2000-5000 e seus copolímeros com anhidrído maléico, esses copolímeros apresentando um peso molecular de entre 20.000 e 70.000, especialmente de aproximadamente 40.000.

Os sais do adjunto de detergência se incluem normalmente em quantidades de entre um 5% e um 80% em peso da composição.

Os níveis preferidos de adjunto para detergentes líquidos são de entre um 5% e um 30%. 55

As composições detergentes segundo a invenção compreendem enzimas que proporcionam uma ação limiadora e/ou nuns benefícios no cuidado dos tecidos como os descritos nas solicitudes mencionadas.

Este tipo de enzimas inclui as proteases, lípases, cutinases, amilases, celulases, peroxidases e oxidases (por exemplo, as lacases).

Proteases: Pode-se empregar qualquer protease adequada para seu uso em soluções alcalinas. Entre as proteases adequadas se incluem as derivadas de animais, vegetal, ou de origem microbiano. Preferem-se as de origem microbiano. Também se incluem os mutantes modificados químicos ou geneticamente. A protease pode ser uma protease de serina, ainda que se prefere que seja uma protease microbiana alcalina ou uma protease parecida a tripsina. Alguns exemplos de proteases alcalinas são as subtilisinas, especialmente as derivadas de Bacillus, por exemplo, a subtilisina Novo, a subtilisina Carlsberg, a subtilisina 309, a subtilisina 147 e a subtilisina 168 (descrita na WO-A-8906279). Alguns exemplos de proteases parecidas a tripsina são a tripsina (por exemplo, de origem porcino ou bovino) e a protease Fusarium descrita na WO-A-8906270.

As enzimas proteásicas preferidas disponíveis comercialmente incluem as vendidas sob os nomes comerciais Alcalase, Savinase, Primasi, Durazym e Esperasse por Novo Nordisk A/S (Dinamarca), as vendidas sob o nome comercial Maxatase, Maxacal, Maxapem e Properase por Gist-Brocades, as vendidas sob o nome comercial Purafect e Purafect OXP por Genencor International e as vendidoas sob o nome comercial Opticlean e Otimasi por Solvay Enzymes. Pode-se incorporar as enzimas posteásicas nas composições segundo a invenção em um margem de entre um 0,00001% e um 2% de enzima proteínica* em peso de composição, preferentemente em um margem de entre 56 um 0,0001% e um 1% de enzima proteínica* em peso da composição, ainda que se prefere que se encontre na margem de entre um 0,001% e um 0,5% de enzima proteínica* em peso da composição, e inclusive se chega a preferir que se encontre na margem de entre um 0,01% e um 0,2% de enzima proteínica* em peso da composição. Lípases: Pode-se empregar qualquer lipase adequada para seu uso em soluções alcalinas. Entre as lípases adequadas se incluem as de origem bacteriano ou micótico. Também se incluem os mutantes modificados químicos ou geneticamente.

Entre os exemplos de lípases úteis se incluem uma lipase Humicola lanuginosa, por exemplo, como a descrita na EP-A-258 068 e na EP-A-305 216, tuna lipase Rhizomucor miehei, por exemplo, como a descrita na EP-A-238 023, uma lipase Cândida, como uma lipase C. Antarctica, por exemplo, a lipase C. antarctica a ou B descrita na EP-A-214 761, uma Lipase pseudomonas como a lipase P. alcaligenes e P. pseudoalcaligenes, por exemplo, como a descrita na EP-A-218 272, uma lipase P. cepacia, por exemplo, como a descrita na EP-A-331 376, uma lipase P. stutzeri, por exemplo, como a descrita na GB-A-1,372,034, uma lipase P. fluorescens, uma Lipase Bacillus, por exemplo, uma lipase B. subtilis (Dartois et al., (1993), Biochemica et Biophysica Ata 1131, 253-260), uma lipase B. stearothermophilus (JP-A-64744992) e uma lipase B. pumilus (WO-A-9116422).

Além disso, também podem ser úteis varias lípases clonadas, incluído a lipase Penicillium camembertii descrita por Yamaguchi et al., (1991), Gem 103, 61-67), a lipase Geotricum candidum (Schimada, E. et al., (1989), J. Biochem., 106, 383-388), assim como diferentes lípases Rhizopus como uma lipase R. delemar (Hass, M. J et al., (1991), Gem 109, 117-113), uma lipase R. niveus (Kugimiya et al., (1992), Biosci. Biotech. Biochem. 56, 716-719) e uma lipase R. oryzae.

Outros tipos de enzimas lipolíticas como, por exemplo, as cutinases também podem resultar úteis, por exemplo, uma cutinase derivada de Pseudomonas mendocina como a descrita na WO-A-8809367 ou uma cutinase derivada de Fusarium solam pisi (por exemplo, a descrita na WO-A-9009446).

As lípases especialmente adequadas são as lípases como a Ml Lipase™, Luma fast™ e Lipomax™ (Genencor), Lipolase™ e Lipolase Ultra™ (Novo Nordisk A/S), assim como a Lipase P "Amano" (Amanho Pharmaceutical Co. Ltd..).

As lípases normalmente se incorporam o composição detergente em um margem de entre um 0,00001% e um 2% de proteína enzimática em peso da composição, preferentemente em um margem de entre um 0,0001% e um 1% de proteína enzimática em peso do composição, ainda que se prefere que se encontre em um margem de entre um 0,001% e um 0,5% de proteína enzimática em peso do composição, inclusive se prefere que se encontre em um margem de entre um 0,01% e um 0,2% de proteína enzimática em peso do composição.

Amilases: Pode-se empregar qualquer amilase (o e/ou b) adequada para seu uso em soluções alcalinas. Entre as amilases adequadas se incluem as de origem bacteriano ou micótico. Também se incluem os mutantes modificados química ou geneticamente. Entre as amilases se incluem, por exemplo, as a-amilases obtidas a partir de uma cepa especial de B. licheniformis, descrita com mais detalhe na GB 1,296,839. As amilases disponíveis comercialmente são Duramyl™, Termamyl™, Fungamyl™ e BAN™ (disponíveis a partir de Novo Nordisk A/S) e Rapidase™ e Maxamyl P™ (disponíveis a partir de Genencor). 58

As amilases normalmente se incorporam a composição detergente em um margem que oscila entre um 0,00001% e um 2% ae proteína enzimática em peso da composição, preferentemente em um margem de entre um 0,0001% e um 1% de proteína enzimática em peso da composição, ainda que se prefere que se encontre na margem de entre um 0,001% e um 0,5% de proteína enzimática, em peso da composição, inclusive se prefere que oscile em um margem de entre um 0,01% e um 0,2% de proteína enzimática em peso do composição.

Celulases: Pode-se empregar qualquer celulase adequada para seu uso em soluções alcalinas. Entre as celulases adequadas se incluem as de origem bacteriano ou micótico. Também se incluem os mutantes modificados química ou geneticamente. As celulases adequadas aparecem descritas na US-A-4,435,307, que descreve um série de celulases micóticas produzidas a partir de Humicola insolens.

As celulases especialmente adequadas são aquelas que proporcionam benefícios em quanto ao cuidado da cor.

Alguns exemplos deste tipo de celulases são as celulases descritas na solicitude de patente européia Núm EP-A-0 495 257.

Entre as celulases disponíveis comercialmente se incluem a Celluzyme(tm) produzida a partir de uma cepa de Humicola insolens (Novo Nordisk A/S) e a KAC-500(B)(tm) (Kao Corporation).

As celulases normalmente se incorporam a composição detergente em uma margem que oscila entre um 0,00001% e um 2% de proteína enzimática em peso da composição, preferentemente em um margem de entre um 0,0001% e 59 um 1% de proteína enzimática em peso da composição, ainda que se prefere que se encontre em uma margem de entre um 0,001% e um 0,5% de proteína enzimática em peso da composição, inclusive se prefere que oscile em uma margem de entre um 0,01% e um 0,2% de proteína enzimática em peso da composição.

Peroxidases/Oxidases: As enzimas peroxidases se empregam em combinação com um peróxido de hidrogénio ou uma fonte derivada (por exemplo, um percarbonato, perborato ou persulfato). As enzimas oxidases funcionam em combinação com oxigénio (por exemplo, o oxigénio presente no ar atmosférica). Ambos tipos de enzimas se empregam numa "solução de branqueio", ou seja, para evitar o deslocamento de uma tinta têxtil dentro de uma roupa tingida para outra roupa quando se lavam essas roupas juntas em uma solução de lavado, preferentemente junto a um agente de intensificação como o descrito em, por exemplo, a WO-A 9412621 e a WO-A-9501426. Entre as peroxidases/oxidases adequadas se incluem as derivadas de plantas e as de origem bacteriano ou micótico. Também se incluem mutantes modificados química ou geneticamente.

As enzimas peroxidases e/ou oxidases normalmente se incorporam a composição detergente em um margem que oscila entre um 0,00001% e um 2% de proteína enzimática em peso da composição, preferentemente em um margem de entre um 0,0001% e um 1% de proteína enzimática em peso do composição, ainda que se prefere que se encontre em um margem de entre um 0,001% e um 0,5% de proteína enzimática em peso do composição, inclusive se prefere que oscile em um margem de entre um 0,01% e um 0,2% de proteína enzimática em peso do composição.

As mostras das enzimas anteriormente mencionadas se englobam no presente, por exemplo, uma mistura de uma protease, uma amilase, uma lipase e/ou uma cclulase. Não só se incorporam na composição detergente os tipos de enzimas anteriormente mencionados, senão também qualquer outra enzima incorporado num composição detergente segundo a invenção, e o fazem em uma margem que oscila entre um 0,00001% e um 2% de proteína enzimática em peso da composição, preferentemente em uma margem de entre um 0,0001% e um 1% de proteína enzimática em peso da composição, ainda que se prefere que se encontre em um margem de entre um 0,001% e um 0,5% de proteína enzimática em peso da composição, inclusive se prefere que oscile em um margem de entre um 0,01% e um 0,2% de proteína enzimática em peso do composição.

Agentes de branqueamento: Os ingredientes detergentes opcionais adicionais que se podem incluir em composições detergentes incluem Agentes de branqueamento como ο PB1, ο PB4 e o percarbonato com um tamanho de partícula de 400-800 micrómetros. Estes componentes de branqueamento podem incluir um ou mais agentes de branqueamento oxigenados e, dependendo do branqueador escolhido, um ou mais activatores descorantes. Em aqueles casos nos que estão presentes, os compostos de branqueamento oxigenados normalmente encontra-se . em níveis de aproximadamente entre um 1% e um 25%. Em geral, os compostos de agentes de branqueamento são componentes opcionais adicionados a formulações não líquidas, por exemplo, aos detergentes granulais. O componente de branqueamento para seu uso na presente pode ser qualquer dos agentes de branqueamento úteis para as composições detergentes, 61 incluído tanto os branqueadores oxigenados assim como outros conhecidos na matéria. O agente de branqueamento adequado para a presente invenção pode ser um agente de branqueamento activado ou não activado.

Uma categoria de agente de branqueamento oxigenado que se pode empregar engloba os agentes de branqueamento de ácido percarboxílico e suas sais derivadas. Os exemplos adequados desta classe de agentes incluem o hexahidrato de monoperoxiftalato magnésico, a sal magnésica do ácido meta-cloro perbenzoico, o ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico e o ácido diperoxidodecanedioico. Este tipo de agentes de branqueamento aparecem descritos na US-A-4,483,781, a US-A-740,446, a EP-A-0 133 354 e a US-A-4,412,934. Entre os agentes de branqueamento que se preferem especialmente se inclui também o ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico descrito na US-A-4,634,551.

Outra categoria de agentes de branqueamento que se podem empregar engloba os agentes de branqueamento halogenados. Os exemplos de agentes de branqueamento com hipohalita, por exemplo, incluem ácido isocianúrico de tricloro, os dicloroisocianuratos sódicos e potássico e as sulfonamidas alcanas de N-cloro e N-bromo. Este tipo de materiais normalmente se agrega ao 0,5-10% em peso do produto completado, preferentemente ao 1-5% em peso.

Os agentes libertadores do peróxido de hidrogénio podem-se empregar em combinação com os activatores descorantes como, por exemplo, a embalagem longa vida-acetiletilenodiamina (TAED), nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS, descrito na US-A-4,412,934), 3,5-trimetil-hexsanoloxibencenosulfonato (ISONOBS, descrito naEP 120 591) ou a 62 pentaacetilglucosa (PAG), que se perhidrolizam para formar um perácido como o espécie de agente branqueador activo, criando um efeito branqueador aperfeiçoado.

Além disso, se consideram muito adequados os activatores descorantes C8(6-octanamido-caproil)oxibenceno-sulfonato, C9(6-nonanamido. caproil)oxibencenosulfonato e C10(6-decanamido caproil)oxibencenosulfonato ou suas misturas derivadas.

Também se consideram activatores adequados os ésteres de citrato acilados como os descritos na solicitude de patente européia Núm EP-A-0 624 154.

Os agentes de branqueamento úteis, incluído os peroxiácidos e os sistemas de branqueamento que compreendem activatores descorantes e compostos de agentes de branqueamento com peroxígeno paro seu uso em composições de limpeza segundo a invenção, aparecem descritos na solicitude US-A-5,677,272. O peróxido de hidrogénio também pode estar presente ao agregar um sistema enzimático (ou seja, uma enzima e um substrato relactivo) que seja capaz de gerar o peróxido de hidrogénio ao início do processo de lavado e/ou enxágue ou bem durante este. Este tipo de sistemas enzimáticos aparecem » \ descritos na solicitude de patente européia Núm. EP-A 0 537 381.

Também se conhecem na matéria outros agentes de branqueamento diferentes dos agentes de branqueamento oxigenados e pode-se utilizar no presente. Um tipo de agente de branqueamento não oxigenado de interesse particular inclui agentes de branqueamento fotoactivados como as ftalocianinas sulfonatadas de alumínio e/ou de zinco. Estes materiais podem-se depositar no 63 substrato durante o processo de lavado. Depois da irradiação com luz, em presença de oxigénio, como por exemplo ao pendurar a roupa fora para que se sequem a luz do sol, a ftalocianina sulfonatada de zinco se activa e, em consequência, o substrato se branqueia. A ftalocianina de zinco preferida e um processo de branqueio fotoactivado aparecem descritos na US-A-4,033,718. Normalmente, a composição detergente contém aproximadamente entre um 0,025% e um 1,25% em peso de ftalocianina de zinco sulfonatada.

Os agentes de branqueamento também podem compreender um catalisador de manganês. O catalisador de manganês pode, por exemplo, ser um dos compostos descritos em "Effícient manganese catalysts for low-temperature bleaching", Nature 369,1994, págs. 637-639.

Supressores de espuma: Outro ingrediente opcional é um supressor de espuma como, por exemplo, os silicones e as misturas de sílica-silicone.

As silicones em geral estão representados por materiais de polisiloxano alquilado, enquanto que a sílica normalmente se apresenta em formas divididas finamente como, por exemplo, os aerogeles e xerogeles de sílica, assim como vários tipos de sílices hidrofóbicos. Estes materiais podem-se incorporar o modo de fracções, nas que o supressor de espuma se incorpora vantajosamente de forma que se pode liberar a um suporte detergente impermeável hidrossolúvel ou que se dispersão na água, que não é substancialmente activo na superfície. De forma alternativa o supressor de espuma se pode dissolver ou dispersar em um suporte líquido e se pode aplicar ao pulveriza-lo sobre um ou mais componentes diferentes.

Na US-A 3,933,672 se descreve um agente de espuma com silicone preferido. Outros supressores de espuma particularmente úteis são os 64

supressores de espuma com silicone auto-emulsificantes, descritos na solicitude de patente alemã DE-A-2,646,126. Um exemplo desse composto é DC-544, disponível ccmercialmente de Dow Corning, que έ um ccpolím.ero de siloxanc-glicol. Prefere-se em especial um agente controlador de espuma que seja um sistema supressor de espuma que inclua uma mistura de azeites de silicone e 2-alquil-alcanoles. Os 2-alquil-alcanoles adequados são o 2-butil-octanol disponível comercialmente com o nome comercial Isofol 12 R.

Este tipo de sistema supressor de espuma aparece descrito na solicitude de patente européia Núm. EP-A 0 593 841.

Prefere-se especialmente nuns agentes controladores de espuma com silicone descrito na EP-A-0 573 699.

Essas composições podem compreender uma mistura silicone/silica em combinação com sílica pirógeno não poroso como, por exemplo, o AerosilR.

Os supressores de espuma descritos anteriormente se empregam normalmente em um margem que oscila entre um 0,001% e um 2% em peso da composição, preferentemente entre um 0,01% e um 1% em peso.

Outros componentes: Pode-se empregar outros componentes em composições detergentes como, por exemplo, os agentes de suspensão de sujeira, os agentes de liberação de terra, os agentes de branqueamento ópticos, os abrasivos, os bactericidas, os inibidores de descoloração, os agentes corantes e/ou perfumes encapsulados ou não encapsulados. 65

Iunsideram-se materiais de encapsuiação especialmente adequados as hidrossolúveis compostas por uma matriz composta polisacáridos e 3.\i como as descritas na GB-A 1,464,61 fi.

Ilitros materiais de encapsuiação hidrossolúveis adequados ndem dextrinas derivadas de ésteres ácidos de amido sem gelatinizar de icarboxílicos substituídos como os descritos na US-A-3,455,838. Estas s ácido-éster se preparam, preferentemente, a partir de amido como, por , o milho céreo, o sorgo céreo, o sagu, a tapioca e a batata. Alguns s adequados desses materiais de encapsuiação incluem o N-Lok ίο por National Starch. O material de encapsuiação N-Lok se compõe mido de milho modificado e glicose. 0 amido se modifica ao agregar nonofúncionais substituídos como, por exemplo, o anhidrído do ácido de octenil.

Iantirredeposição e as agentes suspensões de terra adequada segundo o incluem derivados de celulose como, por exemplo, a metilcelulosa, a netilcelulosa e a hidroxietilcelulosa, assim como os ácidos oxílicos homo ou copoliméricos ou suas sais derivadas. Os polímeros o incluem os poliacrilatos e os copolímeros de ácido anhidrído-acrílico mencionados previamente como adjuvantes, assim como os meros de anhidrído maléico com etileno, éter de metilvinilo ou ácido ulico, esse anhidrído maléico constituindo ao menos 20 moles por cento íríímero. Estas materiais se empregam normalmente na margem de entre Y/o e um 10% em peso, ainda que se prefere que se situe no margem de rrn 0,75% e um 8%, mais preferentemente entre um 1% e um 6% em peso mosicão. 66

Os agentes de branqueamento ópticos preferidos são aniónicos em quanto o seu carácter e alguns exemplos de eles são o 4,4'-bis-(2-dietanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ilamino)estilbeno-2:2-disn lfonato disódico, 4,-4'-bis-(2- morfolino^-anilino-s-triazin-ó-ilamino-estilbeno^^-disulfonato disódico, 4,4-bis-(2,4-dianilmo-s-triazin-6-ilamino)estilbeno-2:2'-disulfonato disódico, 4’,4'-bis-(2,4-dianilino~s-triazin-6-ilamino)estilbeno-2-sulfonato monosódico, 4,4'-, bis-(2-anilmo-4-(N-metil-N-2-hidroxietilamino)-s-triazin-6-ilamino)estilbeno-2,2 ’-disulfonato disódico, 4,4'-bis-(4-fenil-2,l,3-triazol-2-il)-estilbeno-2,2'-disulfonato disódico, 4,4'bis(2-anilino-4-(l -metil-2-hidroxietilamino)-s-triazin-6-ilamino)estilbeno-2,2'-disulfonato disódico, 2(estilbil-4"-(nafto-r,2':4,5)-l,2,3,-triazol-2"-sulfonato sódico e 4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenilo.

Outros materiais polimérice úteis são os polietilenoglicoles, particularmente os que apresentam um peso molecular de 1000-10000, mais em particular entre 2000 e 8000, ainda que se prefere que seja de 4000. Estes se empregam em uma margem que oscila entre um 0,20% e um 5%, ainda que se prefere que seja entre um 0,25% e um 2,5% em peso. Estes polímeros assim como as sais poli-carboxilatadas homo ou copoliméricas anterionnente mencionadas resultam valiosos a ora de melhorar a manutenção da brancura, a deposição de cinzas em tecidos e o efeito de limpeza sobre a argila, as terras proteínicas e as oxidáveis em presença de impurezas metálicas de transição.

Os agentes de liberação de terra úteis nas composições segundo a presente invenção são copolímeros convencionais ou termopolímeros de ácido tereftálico com unidades de propilenoglicol e/ou etilenoglicol em diferentes disposições. Alguns exemplos deste tipo de polímeros aparecem descritos na US 4,116,885, na US 4,711,730 e na EP 0 272 033.

Um polímero preferido particularmente segundo a EP 0 272 033 apresenta a fórmula: (CII3(PEG)43)0>75(POH)0j2>[T-PO)2>8(T-PEG)o,4]T(POH)o,25((PEG)43CH3)o,75 na que PEG é -(OCzHOO-, PO é (0C3H60) e T el (pOOCettjCO).

Também é muito útel os poliésteres modificados como, por exemplo, os copolímeros aleatórios de tereftalato dimetílicol, o sulfoisoftalato dimetílico, o etilenoglicol e o 1,2-propanediol, onde os grupos finais se compõe principalmente de sulfobenzoato e, em segundo lugar, de monoésteres de etilenoglicol e/o 1,2-propanediol. O objectivo consiste em obter um polimérico coberto por ambos extremos por grupos de sulfobenzoato; "principalmente", no presente contexto a maior parte de esses copolímeros estão recobertos por grupos de sulfobenzoato. Mas, alguns copolímeros não chegam a estar completamente cobertos e, em consequência, seus grupos finais podem-se compor de um monoéster de etilenoglicol e/o 1,2-propanediol e, pelo tanto, se compõe "em segundo lugar" deste tipo de espécies.

Os poliésteres selecionados na presente contêm aproximadamente um 46% em peso de ácido terefiálico dimetílico, aproximadamente um 16% em peso de 1,2-propanediol, aproximadamente um 10% em peso de etilenoglicol, aproximadamente um 13% em peso de ácido sulfobenzoico dimetílico e aproximadamente um 15% em peso de ácido sulfoisoftálico, e apresentam um peso molecular de aproximadamente 3.000. Os poliésteres e seu método de preparação aparecem descritos com detalhe na EP 311 342.

Agentes amaciantes: Agentes amaciantes para tecidos também se podem incorporar às composições detergentes para a lavagem segundo a presente invenção. Estes agentes podem ser de tipo inorgânico o orgânico. 68

Alguns exemplos de agentes amaciantes inorgânicos são as argilas de esmectita descritas na GB-A-400898 e na US-A-5,019,292. Alguns exemplos de agentes amaciantes orgânico para tecidos incluem as aminas terciárias não hidrossolúveis como as descritas na GB-A-514 276 e na EP-A-0 011 340, assim coma suas combinações com sais amônicas quaternárias mono C12-C14 descritas na EP-B-0 026 528 e as amidas biquatemárias compridas descritas na EP-A-0 242 919. Outros ingredientes orgânicos úteis dos sistemas para suavizar os tecidos incluem materiais de óxido de polietileno com um peso molecular elevado como os descritos na EP-A 0 299 575 e na EP-A-0 313 146.

Normalmente, os níveis de argila de esmectita se situam na margem de entre um 5% e um 15%, ainda que se prefere que seja de entre um 8% e um 12% em peso, agregando-se 0 material 0 modo de componente misto seco ao resto da formulação. Os agentes amaciantes orgânicos para tecidos como as aminas terciárias não hidrossolúveis ou os materiais de amidas bicatenarias compridas se incorporam em uma margem que oscila entre um 0,5% e um 5% em peso, normalmente entre um 1% e uma 3% em peso, enquanto que os materiais de óxido de polietileno com um peso molecular elevado e os materiais catiónicos hidrossolúveis se agregam a níveis de entre um 0,1% e um 2%, normalmente de entre um 0,15% e um 1,5% em peso. Estes materiais normalmente se agregam a porção seca do spray da composição, ainda que em alguns casos pode que convém agregá-lo o modo.de partículas mistas secas ou pulverizá-los o modo de líquido fundido sobre outros componentes sólidos da composição.

Agentes de inibição da transferência de tintas poliméricos: As composições detergentes segundo a presente invenção também podem compreender entre um 0,001% e um 10%, preferentemente entre um 0,01% e um 2%, ainda que se prefira que seja de entre um 0,05% e um 1% em peso de agentes de inibição da transferência de tintas poliméricos. Esse transferidor de 69 ;nte incorporado em composições transferência de cores dos tecidos stes polímeros têm a capacidade de .as que se desprendem dos tecidos (unidade de aderir a outros artigos lados os agentes polímeros N-oxido como os copolímeros de N-vinil- cor polimérico que inibe agente é norm; detergentes com o objectivo de inibir a tingidos aos tecidos lavados com o mesmo. ^ agrupar ou absorver as fugas de tinta lavac tingidos antes que as tintas tenham a opor durante seu lavado. São especialmente adeqi inibidores da transferência de cor, assim pirrolidona e N-vinilimidazole, os polir poliviniloxazolidonas e as polivinilimidazolc

As composições detergentes líquidi idóneamente um conteúdo de água infer convencionais.

Assim, o conteúdo de água de idóneamente inferior ao 30%, ou inferior ao 10% segundo o peso da composição do dete

Por exemplo, as composições da invd composições de detergente para lavar a composições aditivas de lavanderia e comp tratamento de tecidos manchados, composi composições para o uso geral doméstico, er escuras e operações de lavado de louça.

As composições seguintes exemplifi nenhuma maneira pretendem limitar ou, p invenção, que se define pelas reivindicações aeros da polivinilpirrolidona, as s ou misturas derivadas. da presente invenção podem ter ior a muitos detergentes líquidos um detergente líquido pode ser 20%, e em alsuns casos inferior ao am a presente invenção, porém de lo contrário, definir o objectivo da anexas. rgente. nção podem estar formuladas como mão e/ou a máquina, incluído ysições adequadas para o uso no pré-ções de clareado com amaciante, e ji geral, para a limpeza de superfícies 70

Nas composições detergentes, as identificações abreviadas do componente têm os seguintes significados,: LAS: Alquilbencensulfonato de sódio lineal C)2 XYAS: Sódio Cix~ClY sulfato de alquilo 25EY: Um álcool primário Ci2-Ci5 predominantemente lineal condensado com um meio de moles e de óxido de etileno XYEZS: Cix-Ciy sulfato de alquilo de sódio condensado com um meio de moles Z de óxido de etileno por mol A continuação se mostra dois exemplos (composições a e B) de composições de limpeza de tecidos de alta resistência segundo a presente invenção: A B Forma ácida LAS - 25,0 Ácido cítrico 5,0 2,0 Forma ácida 25 AS 8,0 - Forma ácida 25E2S 3,0 - 25E7 8,0 - CFAA 5 - DETPMP 1,0 1,0 Ácido gorduroso 8 - Ácido oleico - 1,0 Etanol 4,0 6,0 1,2-propanodiol 2,0 6,0 Enzima(s ) 0,10 0,05 Cloruro - 3,0 amonio etílico de hidroxi dimetílico de cocoalquilo Argila de esmectita 5,0 71 PVP Agua / Terciários 2,0

Até um 100% Até um 100%

Os polímeros terciários incluem o material de cobertura e os polímeros do núcleo.

Normalmente a quantidade de cada enzima no detergente líquido corresponde com uma quantidade de 0,0001 a lmg de proteína enzímica pura por litro de solução de lavado.

Diferentes métodos de prova podem ser utilizados para determinar a estabilidade do armazenamento dos concentrados da invenção.

Preferentemente, os concentrados novos produzem valores inferiores ao 20%, ao 15 e allO ou 5% de perda de actividade enzimática original quando se determinam por este tipo de provas. Em particular, os métodos 1 e 2 se descrevem a continuação.

Método I A filtração relativa de protease das cápsulas de enzima se estabelece por meio de uma série de estabilidade de armazenamento com concentração variável de protease.

Uma enzima compatível não protéica (exemplo uma lipase) se faz a dosagem como um líquido ao detergente líquido, e a estabilidade da lipase se mede como uma função de tempo.

Se as cápsulas de protease se dosificam a um 1% concentração, um controle de protease se dosificará com uma enzima não encapsulado num 72 dosificação que corresponda a uma perda predeterminada, como se descreve no seguinte exemplo 1% (100% de filtração) 0,5% (50% de filtração) 0,25% (25% de filtração) 0,1% (10% de filtração) 0,05% (5% de filtração) 0,01 % (1 % de filtração) A estabilidade que resulta da lipase do controle de série da protease se compara com a série que contém cápsulas e se estima a porcentagem de perda relativa. Método II Reacções

Assume-se que as seguintes reacções predominam em um detergente líquido que contém uma protease (P) e uma enzima sem protease (E): I) P + P + DP kl autoproteolises de protease II) P DP k2 desnaturalização de protease Iii) E de k3 desnaturalização sem protease IV) P + e P + de k4 proteolises sem protease onde DX é um enzima desativada X e kl é o nível de reacção constante para a reacção i.

Equações

As seguintes equações diferenciais de concentração de protease e não protease em dupla podem-se derivar das reacções d[P] 73 (2) (1) - = -k,[P]2-k2[P] dt d[E] - = -k4[P]-[E]-k3[E] dt A equação (1) se pode resolver por integração: [P] k2exp(-k2t) - -------------- O) [P]o k2+ki[P]0-ki[P]0exp(-k2t) onde [P]0 é a quantidade de protease adicionada ao detergente. A solução da equação (2) se pode encontrar por meio da inserção da equação (3) e a integração: [E] k4 k2+ki[P]0-ki[P]0exp(-k2t) -- = exp ? - ln (---------------) -k3t) (4) ki [E]o onde [ E] o é a quantidade de não protease adicionada ao detergente. A actividade não protésica do detergente sem protease se descreve na segunda parte da equação RHS com a solução: [E] - = exp (-k3t) (5) [E]o

Estimação da filtração de enzima da protease encapsulada

Por meio de experiências com protease não encapsulada e uma não protease (eg uma lipase)se medem [P] e [E] como uma função de tempo e se conhece [P] o e [E] o- As constantes kj a lct se estabelecem utilizando os parâmetros Standard das técnicas não lineais das técnicàs de estimação. 74 [E] se mede como função de tempo por meio dos experimentos com protease encapsulada e uma não protease, é medida como função de tempo e se conhece [E] o.

Estima-se a protease filtrada [ P]0 utilizando a equação (4). Então, se calcula a porcentagem de protease filtrada Psitreda por meio de:

Mo P filtrada 100 (6) [P jdosificada onde [P]dosificada é a actividade da protease dosificada.

Estimação da enzima filtrada para a não protease encapsulada

Por meio de experimentos se estimou a não protease K3L não encapsulada utilizando a equação (5). Por meio de experimentos com não protease encapsulada, se mediu a soma de não protease encapsulada e filtrada [E]e + [ E]l como função de tempo. Conhece-se a quantidade de não protease [Edificada = [E]eo + [E]lo adicionada ao detergente e se estimam [E]lo e k3E utilizando: [E]l+[E]e = [ E]LOexp(-k3L)+([E]dosificada-[E]LO)exp(-k3E) (7)

Mas, na maioria dos casos k3L e k3E são aproximadamente iguais e a equação (7) não se pode usar. Neste caso, se realizam experimentos com não protease encapsulada e com uma protease, se medem [P] e [E] como função de tempo e se conhecem[P]o e [E] o- Estimam-se as constantes ki e Ic* utilizando técnicas de estimação de parâmetros Standard não lineais. 75

Estima-se a quantidade de não protease filtrada [ E]lo por meio de experimentos com não protease encapsulada e protease, utilizando a equação (4) e(5): k4 k2+k,[P]o-k1[P]oexp(-k2t) [E]e+[E]l = [EjLoexp (- - ln (-----------) · k3t) (8) ki k2 ([E)]dosificada‘[E]Lo)®^P("^3f)

Então, se calcula a porcentagem de não protease filtrada Entrada por meio de:

Efiltrada 100 [E]lo [E]dosificada (9) É conveniente levar a cabo um prova Standard de lavado Terg-o-Tometer (T-O-M ) com o objectivo de determinar a liberação de enzimas na água de lavado, que preferentemente ocasiona uma liberação mínima do 60%, e mais preferentemente ao menos um 80 ou 90% do conteúdo do enzima original das cápsulas. A seguinte prova demonstra como se conduz isto em um produto • particular. Produtos: Os produtos em cápsula Savinase se dosificam a uma actividade esperada de 0,0675 KNPU(S)/g Referência: Uma curva da referência (medido com uma Savinase TM não encapsulada que contém o detergente) com enzima em dose de; 0 KNPU/g 0,00675 KNPU/g 0,0135 KNPU/g 0,03375 KNPU/g 76

KNPU/g KNPU/g 2 g/1 30°C, 10 minutos 15°dH EMPA 116, tipo a, 10 amostras/copo de 0,0675 0,135

Concentração detergente: Condições de lavado: Dureza da água:

Mostras: precipitados,

Procedimento: as mostras de enzimas encapsuladas denotadas (de aqui em adiante, I, II, III) e as referências enzimáticas se dosificam em um concentrado de detergente (2g detergente/amostras). a t=0 a primeira amostra de detergente se transfere a um copo de precipitados, nada 1 de 12 (copos de precipitados, de 1 litro). 15 seg. depois de ter-se agregado o detergente, se introduzem as 10 na água de lavado. O procedimento se repete até que se enchem os 12 copos de precipitados,. a t=10 minutos e 15 seg., as mostras do copo de precipitados, 1 se colocam em água de enxágue e se repete este procedimento com as mostras nos outros copos de precipitados,.

As mostras se secam com. ferro e o rendimento do lavado se avalia ao mediar a refletância a 460 nm.

Se constrói uma curva de calibração a partir dos pontos de dados resultantes o modo de referência enzimática e se dá a actividade aparente das mostras de cápsulas com Savinase a partir da curva Standard. 77 KNPU/g ?R % Rendimento 0 0 0,0135 3,86 0,027 5,43 0,034 6,87 0,067 8,62 0,135 9,83 1243 8,68 ~ 95 % II 252 8,23 ~ 84 % III253 8,53 '87%

No contexto do presente invenção, a actividade proteolítica se expressa em Quilo NOVO Unidades de protease (KNPU). A actividade se determina em relação a um Standard enzimático (SAVINASETM) e essa determinação se baseia na digestão de uma solução com caseína de dimetil (DMC) pela enzima proteolítica a condições Standard, ou seja, 50°C, pH 8.3, tempo de reacção de 9 minutos, tempo de medição de 3 minutos. Novo Nordisk A/S, Dinamarca proporciona um folheto (AF 220/1) que estabelece mais detalhes, a pedido do interessado.

Exemplo 1 A preparação aquosa com Savinase proporcionada por Novo Nordisk A/S que apresenta uma actividade proteolítica de 44 KNPU/g (777 g) se mistura com uma solução K60 (190 g) de polivinilpirrolidona ao 45% e se agregam 32,4 g de dietilentriamina (DETA) a esta mistura. 78

Prepara-se uma fase de azeite ao misturar 221 g de estabilizador emulsionando ao 21% com 208 g de um solvente de hidrocarburo volátil. A mistura enzimática aquosa que contém o DETA se agrega a fase de azeite anteriormente indicada e se homogeneíza com um misturador Silverson de elevado cizallamiento para formar um emulsão de água em azeite que presente um tamanho de gota meio de aproximadamente 3 pm. A temperatura de emulsão se mantém por debaixo de 40°C durante este passo. Uma vez se formou a emulsão, se agregam 571 g extra do solvente volátil para aguar a emulsão Agua/Azeite.

Submete-se a emulsão que resulta a agitação mecânica e se esquenta a 37°C. Prepara-se uma fase monomérica de azeite ao dissolver 34 g de tereftaloil cloruro (TPC) em 966 g de solvente volátil. Esta fase monomérica de azeite se agrega a emulsão depois de 5 minutos para iniciar a reacção que forma a parede. Forma-se uma membrana de poliamida em tomo às gotas de enzima aquosa fina. Deixa-se que a mistura reativa se siga removendo durante 30 minutos para completar a polimerização interfacial. A suspensão que resulta apresenta uma fase dispersa que constituía aproximadamente um 33% do peso total da suspensão. A continuação se desidrata a suspensão por meio de destilação e está sujeito, a um processo de intercâmbio de solvente com um surfactivo substancialmente não iónico como o descrito no Exemplo 1 da WO 94/25560 para proporcionar uma dispersão substancialmente estável no surfactivo não iónico de partículas que apresentam um tamanho medio de aproximadamente 3 pm. 79 A suspensão tem aproximadamente uma actividade proteolítica de 40 KNPU/g.

Neste processo, a formação do material de cobertura é satisfatório e forma-se uma dispersão estável de monopartículas tanto em um primeiro momento como trás o intercâmbio de solvente, assim como quando se agrega ao concentrado de detergente naqueles casos nos que o estabilizador é qualquer dos seguintes copolímeros.

Um copolímero de estireno/metacrilato de octadecil/ácido metacrílico com uma proporção de peso de 30/30/40.

Metacrilato de octadecil/ácido metacrílico 66/34.

Metacrilato de octadecil/metacrilato metílico/ácido acrílico 50/25/25.

Metacrilato de octadecil/ácido metacrílico 64/36.

Metacrilato de octadecil/metacrilato metílico/ácido acrílico/ácido metacrílico 40/50/5/5.

Acrilonitrilo/acrilato de laurilo/ácido acrílico 25/35/40.

Metacrilato de lauril/estireno/ácido acrílico 40/50/10.

Estireno/acritato de docosaril acrilato/ácido metacrílico 55/35/10.

Metacrilato de octadecil/acetato de vinilo/metacrilato metílico/ácido metacrílico 35/10/45/10. A continuação se pode misturar a dispersão que resulta do surfactivo não iónico com outros componentes de um concentrado de detergente líquido convencional introduzindo de esse modo tanto o surfactivo não iónico como as partículas que contém enzimas no detergente. 80

Exemplo 2

Repete-se um processo aproximadamente ao do Exemplo 1 salvo pelo facto que a composição do núcleo aquoso forma-se a partir de 312g de Savinase aquosa, 77g da solução PVP K60 e ll,lg de DETA, a fase de azeite inicial forma-se a partir de 105g de solvente de hidrocarburo volátil e 66, lg de uma solução de estabilizador ao 30% como a que aparece catalogada no Exemplo 1, o emulsão se leva a cabo usando um misturador Silverson L4R a velocidade completa durante 30 minutos enquanto se esfria por meio de um banho de gelo, então se agregam 234g de solvente volátil o emulsão, se continua a emulsão durante 2 minutos, se coloca a emulsão a 15°C em um banho-maria enquanto se remove e se agrega uma solução de 11,8g de cloruro de tereftaloil em 390g de solvente volátil uma vez se há aquecido a solução a 45°C. A emulsão que resulta se remove a 15°C durante 1 hora.

Preparam-se três composições detergentes líquidas, A, B e C. A apresenta a formulação que se indica abaixo. B consiste em um 99% de detergente a junto com um 1% de cápsulas de Savinase introduzidas ao agregar o produto deste exemplo ao detergente A. O detergente C se faz ao misturar a mesma quantidade de Savinase, o modo de solução, diretamente no detergente A. O recipiente com o detergente e a estabilidade ante o armazenamento são as seguintes

Detergente A: 10,3% de ácido sulfónico de dodecilbenceno 3,5% de sulfato de poliglicoléter de álcool de laurilo 0,5% de ácido oléico 0,5% de ácido gorduroso de coco 6,4% de Etoxilato de álcool (7 EO) 81 5,1% de xilensulfonato sódico 0,7% de Etano 2,7% de glicerol 0,4% de sulfato sódico 2,7% de carbonato sódico 5,5% de citrato sódico, dihidrato 1,5% de ácido cítrico, monohidrato 1,0% de tetraborato sódico 1,7% de hidróxido sódico 1,0% de LipolaseTM 100L (100.000 LU/g)

Remanescente: água pH: 8.8.

Detergente B: 99% de detergente a 1% de cápsulas SavinaseTM(ll,3 KNPU/g)

Detergente C: 99% de detergente a 1% SavinaseTM 12,0L (12,0 KNPU/g)

Os detergentes se armazenaram a 30°C e se analisou a actividade da Lipolase™ residual depois de 0, 3 e 7 dias por meio dos Ensaios C e D segundo os protocolos mostrados anteriormente.

Actividades da Lipolase™ residual em %:

Detergente 0 3 7 dias A 100 83 67 B 100 74 55 C 100 6 0 82

Achou-se uma recuperação enzimática elevada e rápida de Savinase™ naqueles casos nos que se diluía o detergente B (com cápsulas) 200 vezes em água a 25°C. A actividade da Lipolase™ residual do detergente B com cápsulas foi significativamente melhor que o detergente C de referência com Savinase™ líquida e quase tão bom como o detergente sem Savinase™ presente (detergente a). Depois da diluição, a Savinase™ se libera rapidamente das cápsulas.

Exemplo 3

Este exemplo mostra duas formas diferentes de encapsular a enzima nas que, na versão B, o enzima se precipita antes que tenha lugar a encapsulação, coisa que não sucede na versão a.

Se formaram as cápsulas a partir dos seguintes ingredientes, nos que todas quantidades se especificam em gramas. O polímero é um copolímero com um 75% de acrilamida em peso e um 25% de ácido acrílico, em forma de sal sódico do peso molecular medio (por exemplo, 150.000). Deta é dietilentriamina. O estabilizador é um copolímero de estireno, metacrilato de estearil e ácido acrílico. Isopar é um nome comercial de um hidrocarburo volátil. TPC é cloruro de tereftalil. A B 16,1% de concentrado enzimático 63,38 45,06 Bórax 0,63 0,45 29% de polímero 9,96 7,08 25% de Na2S04 0,00 21,63 DETA 1,03 0,78 Estabilizador 6,10 4,34 83

Isopar (Tanda 1) 34,28 36,05 Isopar (Tanda 2) 34,62 34,62 3% de TPC em Isopar 43,19 32,52 Actividade, KNPU 11,8 8,9 A cápsulas se fabricaram ao dissolver o estabilizador na primeira tanda de Isopar e, a continuação, ao emulsionar o DETA em esse Isopar ao aplicar a homogeneização durante 2 minutos usando um homogeneizador Silverson (nome comercial) a velocidade completa e ao esfria-lo em um banho de gelo durante 2 minutos.

Preparou-se à parte o concentrado enzimático, o bórax, o polímero e o sulfato sódico (em caso de estar presente) o modo de fase enzimática aquosa. No processo a, a solução era clara, porém no processo B era turva como resultado da precipitação da enzima. A fase enzimática aquosa se agrega lentamente a fase de azeite que contém o deta, o estabilizador e o Isopar, tudo isso se levando a cabo causando uma emulsão ao empregar o Silverson durante 10 minutos. A continuação se agrega a segunda tanda de Isopar, causando uma emulsão ao empregar o Silverson durante outros 2 minutos e estando a emulsão de água em azeite termicamente equilibrada a 20°C em um banho-maria.

Em consequência, neste processo, o deta se vê submetido à emulsão em presença de um estabilizador durante ao menos 14 minutos. A solução de TPC se aquece a 50°C e se agrega rapidamente removendo-a de forma vigorosa. O produto se remove durante ao menos 30 minutos 84 enquanto se mantém a uma temperatura de 20°C. Obtém-se uma suspensão das cápsulas em Isopar.

Em caso de que assim se deseje, se pode agregar um surfactivo não iónico (Dobanol 25-7) e, então, se pode destilar o Isopar para produzir uma dispersão no surfactivo. De forma alternativa, também se pode empregar a dispersão em Isopar. A estabilidade ante o armazenamento enzimático das proteases a e B encapsuladas e a lipase líquida em presença de cápsulas com proteases se determina a partir de um detergente líquido disponível comercialmente em EUA (WISK Free Cleat), onde pH se ajusta a 10.1.

Formulações: I: 2% de Savinase 4,8 L, 1% de Lipolase 100 L, 97% de detergente

líquido de EUA II: 1% de cápsulas de Savinase a, 1% de Lipolase 100 L, 98% de

detergente líquido de EUA III: 1% de cápsulas de Savinase B, 1% de Lipolase 100 L, 98% de

detergente líquido de EUA IV: 1% de Lipolase 100 L, 99% de detergente líquido de EUA.

As formulações da I a IV permaneceram a 30°C durante 0,4 e 8 dias e se mediram tanto a protease residual como as actividades da lipase:

Estabilidade da Savinase, % de actividade residual:

Formulação 0 4 8 I 100 87,2 79,1 II 100 82,9 67,6 III 100 97,4 91,4 A estabilidade ante o armazenamento das cápsulas de protease a, a formulação II (sem sulfato) é mais pobre que a da protease líquida (devido a concentração incrementada de protease activa dentro da cápsula). A precipitação da protease com sulfato (cápsulas B, formulação III) melhora significativamente a estabilidade ante o armazenamento em comparação tanta com as cápsulas a como com a protease líquida.

Estabilidade da lipolase, % de actividade residual:

Formulação 0 4 8 I 100 8,9 - II 100 70,2 46,1 III 100 92,6 89,1 IV 100 92,3 90,2 A estabilidade ante o armazenamento da lipase melhora significativamente quando se precipita a protease com sulfato. Mas, ao compara-lo com outros sistemas, a estabilidade ante o armazenamento da composição não precipitada, (A) também foi satisfatório. 86

Os resultados aperfeiçoados se obtêm quando o polímero é substituído por um homopolímcro de poiiacrilato sódico de peso molecular similar e, especialmente, quando o estabilizador é substituído por um copolímero de estireno, metacrilato de estearilo e anidrido maléico.

Lisboa, 26 de Dezembro de 2001.

Pela Requerente O Agente Oficial

Gonçslo da Cunha Ferreira Adjunto do Agente Oficiei de Propriedade Industrial R. D. João V, 9-2° dt.M250 LISBOA

87

Claims

REIVINDICAÇÕES Concentrado de detergente líquido caracterizado por, durante o uso, se diluir com água para formar a água de lavado e que compreende uma fase detergente com líquido externo e partículas que contém enzimas dispersadas de forma substancialmente estável na fase líquida, e onde como mínimo o 90% em peso das partículas que contém enzimas presente um diâmetro de ao menos o 90% em peso por debaixo de 30pm e compreende um material de cobertura polimérica em tomo ao núcleo, e onde o material de cobertura polimérica forma-se a partir de um polímero condensado, é permeável ante o água e apresenta nuns componentes com um peso molecular sob derivados da fase líquida externa e o núcleo compreende um componente enzimático, uma fase em detergente líquido interno em equilíbrio substancial com a fase líquida externa e um polímero do núcleo que, depois da diluição do concentrado em água de lavado e depois da osmose da água da água de lavado no núcleo, coopera com essa água no núcleo para dilatar as partículas e expandir o material de cobertura para proporcionar um diâmetro de partícula dilatada que seja, como mínimo, 1,2 vezes o diâmetro inicial, pelo qual o material de cobertura a substancialmente a permeabilidade da enzima para o exterior do núcleo durante o armazenamento do concentrado, ainda que permite a liberação da enzima depois da diluição do concentrado em água de lavado.
2. Concentrado segundo a reivindicação 1 caracterizado por o polímero do núcleo estar contido numa fase dentro do núcleo separado da fase em detergente líquido interno.
3. Concentrado segundo a reivindicação 1 ou segundo a reivindicação 2 caracterizado por o polímero condensado ser uma poliamida.

1
4. Concentrado segundo qualquer reivindicação precedente caracterizado por o polímero condensado ser um condensado de dietilentriamina com cloruro de tcrefitaloil.
5. Concentrado segundo qualquer reivindicação precedente caracterizado por as partículas se criarem por meio de polimerização por IFC numa emulsão de água em azeite.

Concentrado segundo a reivindicação 5 caracterizado por as partículas se criarem numa emulsão estabilizada através de um estabilizador polimérico amfipático que é solúvel ou dilatável na fase de azeite.
7. Concentrado segundo qualquer reivindicação precedente caracterizado por o componente enzimático nas partículas compreender uma enzima proteásica.
8. Concentrado segundo qualquer reivindicação precedente caracterizado por também incluir um componente enzimático na fase de detergente líquido externo.
9. Concentrado segundo qualquer reivindicação precedente caracterizado por a perda de actividade durante o armazenamento ser inferior ao 20% da actividadé original dó componente enzimático nas partículas.
10. Concentrado segundo qualquer reivindicação precedente caracterizado por ao menos o 60% da actividade original do componente enzimático nas partículas se libertar na água de lavado.
11. Concentrado segundo qualquer reivindicação precedente caracterizado por a enzima se apresentar em forma precipitada, no núcleo aquoso. 2
12. Concentrado segundo a reivindicação 11 caracterizado por o núcleo compreender um electrólito monomérico e/ou um electrólito polimérica numa quantidade suficiente como para precipitar a enzima.
13. Partículas que compreendem um núcleo aquoso num material de cobertura polimérica caracterizado por esse material de cobertura ser um material de cobertura condensado interfacial e o núcleo compreende enzimas em forma precipitada, e nas que se precipita o monomérico electrólito e/ou polimérico para manter a enzima em forma precipitada, dentro do núcleo.
14. Processo para fabricar um produto segundo a reivindicação 13 caracterizado por incluir a formação de uma composição aquosa a partir de enzimas com um monomérico electrólito e/ou polimérico onde a enzima se apresenta na sua forma precipitada, e, a continuação, se coloca em uma cápsula a composição aquosa por meio de uma encapsulação por IFC. Lisboa, 26 de Dezembro de 2001. Pela Requerente

Gonçalo da Cunha Ferreira Adjunto do Agente Oficiei de Propriedade Industriei R. D. João V, 9-2° dt.M250 LISBOA 3