DK160595B

DK160595B - Elektrofotografisk materiale og fremgangsmaade til fremstilling deraf

Info

Publication number: DK160595B
Application number: DK124382A
Authority: DK
Inventors: Gerhard Hoffmann; Fritz Graser; Reinhold J Leyrer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1991-03-25
Also published as: EP0061092A1; DK124382A; EP0061092B1; JPH0326384B2; DK160595C; JPS57192958A; DE3260021D1; DE3110960A1; US4429029A

Description

DK 160595 B

Opfindelsen angår et elektrofotografisk regi'styringsmateriale, der består af et elektrisk ledende bærermateriale og et fotohalvledende dobbeltlag af organiske materialer, samt en fremgangsmåde til fremstilling af disse elektro-5 fotografiske registreringsmaterialer og anvendelsen der af til reprografiske formål.

Elektrofotografiske registreringsmaterialer består enten af et homogent lag af en fotohalvleder på et elektrisk ledende bærermateriale eller af flere, over hinanden an-10 ordnede lag på en bærer. Registreringsmaterialer med denne flerlagede, såkaldte laminatstruktur er opbygget af en ledende bærer, et første lag, der indeholder ladningsbærerdannende forbindelser, og et derover anordnet andet lag med ladningsbærertransporterende stoffer.

15 Som ladningsbærerdannende forbindelser er der i littera turen ved siden af de sædvanlige uorganiske stoffer også beskrevet mange forskellige forvestoffer af organisk natur, således blandt andre også farvestoffer, der afledes af perylen. I US-PS 3 904 407 beskrives som ladningsbæ-20 rerdannende forbindelser farvestoffer med den almene for mel (III), 0 _ _ 0 0 '—' '—' 0 hvorved Q både kan være en alkyl-, en aryl-, en alkylaryl-, en alkoxylgruppe, halogen og en heterocyclus og især en p-chlorphenyl- eller p-methoxyphenylgruppe. På lignende 25 måde opbyggede elektrofotografiske elementer er genstand for DE-0S 22 37 539, hvorved det første lag indeholder farvestoffer med den almene formel (IV) som landingsbærerdannende forbindelser.

(IV)

DK 160595 B

2

Derved kan A både være oxygen og N-R, hvorved R kan betyde hydrogen, C^- til C^-alkyl, en eventuelt substitueret aryl-, aralkyl- eller heterocyclisk gruppe eller -NHR', hvor R' kan betyde en eventuelt substitueret phenyl- el-5 ler benzoylgruppe. Man foretrækker herved perylen-3,4,9, 10-tetracarboxylsyredianhydrid, perylen-3,4,9,10-tetra-carboxylsyrediimid og N,N1-diméthyl-peryleh-3,4,9,10-tetracarboxylsyrediimid.

Anvendelsen af yderligere perylenderivater med den almene 10 formel (V) med B som et tilkondenseret aromatisk system er beskrevet i DE-OS 23 14 051.

Alle farvestoffer med de almene formler (III), (IV) og (V) kan anvendes som forbindelser, der danner ladningsbærere 15 for den elektriske strøm, indenfor flerlagede, elektro- fotografiske registreringsmaterialer. De udviser dog, målt med de krav, der stilles i dag, en utilstrækkelig fotofølsomhed. Hertil kommer, at det panchromatiske forhold, altså den regelmæssigt gode ladningsbærerdannelse 20 over hele det synlige spektralområde, ved nogle af disse farvestoffer er lidet udpræget.

DK 160595 B

3

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe højlysfølsomme registreringsmaterialer, der kan fremstilles ud fra en farvestofdispersion på en måde, der er så simpel som mulig, som udviser forbedrede elektrofotografiske egenska-5 ber, og som udviser et i vidt omfang panchromatisk absorp tionsforhold, for at kunne kopiere farvede forlag godt og for at kunne udnytte den totale lysmængde fra kopierings-lampen i sædvanlige kopieringsapparater.

For at kunne opfylde opfindelsens formål går man ud fra 10 et elektrofotografisk registreringsmateriale med en la minatstruktur, der er sammensat af a) et bærermafceriale, der leder den elektriske strøm, b) et første lag, der indeholder farvestoffer af en bestemt art, der danner ladningsbærere for den elektriske 15 strøm, i en tykkelse på 0,005 til 5jjm, og c) et andet lag, der i vidt omfang er transparent for aktinisk lys, af isolerede, organiske materialer med mindst en forbindelse, der i lyset transporterer ladningsbærere for den elektriske strøm, eventuelt i kombination 20 med yderligere aktive eller inaktive, organiske materia ler eller bindemidler, der ikke hæmmer ladningstransporten, men snarere understøtter den, hvorved det transparente lag kan udvise en tykkelse på 2 til 40 ^im.

Det har nu overraskende vist sig, at man kan opfylde op-25 findeisens formål ved hjælp af farvestoffer med den al

mene formel I

0 ,—. __ 0 _r1 <1 ^, o o >--y-f (Halogen)

DK 160595B

4

hvorved R"*- = hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl eller alkyl-aryl, eller formel II

\ MO ( / n fil) \__Q_ ^ V-—-/ (Halogen)^ hvori Z betyder et eventuelt tilkondenseret aromatisk system, når man foretager en halogering af det aromatiske 5 grundskelet, d.v.s. en substitution af hydrogenatomerne med halogenatomer, hvorved substitutionen med chlor foretrækkes af rent fremstillingstekniske årsager.

Det var især overraskende, at der fremkommer særligt gode elektrofotografiske egenskaber, når substitutionsgraden 10 af hydrogenatomerne med halogenatomer andrager ca. 45 til 75%, fortrinsvis 50 til 70%, af den maximale substitution, sat i relation til det aromatiske grundskelet. Ved farvestoffer med den almene formel (I) kan der således maximalt indføres 8 halogenatomer (n=8) ved substitution af 15 hydrogenatomerne i perylenskelettet, svarende til en ha logensubstitution på 100%. I tilfælde af farvestofferne med den almene formel (II) afhænger antallet m, svarende til de nødvendige halogenatomer til en 100% halogensubstitution, af Z, d.v.s. yderligere tilkondenserede aroma-20 tiske systemer. Foreligger der intet Z, skal man indfø re 16 halogenatomer svarende til en 100% substitution.

For de særligt foretrukne farvestoffer med en halogensubstitution på 45 til 75% gælder herefter for farvestoffer af type (I): 25 3,6 ^ n 6 , og for farvestofferne af type (II) (uden Z)

DK 160595 B

5 7,2< m <^12;

Ved tilstedeværelse af Z, d.v.s. yderligere tilkondenserede, aromatiske systemer, ændrer disse værdier sig.

Halogeneringen af sådanne aromatiske forbindelser fører 5 i praksis altid en blanding af forbindelser med et afvi gende indhold af halogenatomer. Det er kendt teknik at gennemføre halogeneringen på en sådan måde, at der fremkommer blandinger af forbindelser, der indeholder (x+1) halogenatomer, hvorved x skal repræsentere n og m og i 10 hvert tilfælde ligger i det ønskede område. I praksis fremkommer der ved halogenbestemmelsen ulige tal for n og m ved en uensartet fordeling.

Forbindelser med de almene formler (I) eller (II) med en halogensubstitutionsgrad udenfor området ifølge op-15 findelsen eller uden halogenindhold (svarende til for bindelserne med de almene formler (III), (IV) og (V)) udviser ikke de overraskende gode elektrofotografiske egenskaber. Ganske særligt dårligt forholder forbindelserne med de almene formler (I) og (II) med en halogensubsti-20 tutionsgrad på 100Si sig.

I henhold til opfindelsen gælder det, at den almene formel (II) repræsenterer isomerblandingen af den symmetriske og den usymmetriske form, d.v.s. tilkondensation af benzimidazolringen usymmetrisk til molekylets dobbelte 25 rotationsakse.

Med henblik på fremstillingen af de elektrofotografiske registreringsmaterialer ifølge opfindelsen påfører man med henblik på det første, ladningsbærerdannende lag de farvestoffer, der er velegnet ifølge opfindelsen, i form 30 at en dispersion i et organisk, letfordampeligt opløs ningsmiddel i kombination med et til dette formål sædvanligt anvendt bindemiddel på det ledende bæremateriale i en tørlagstykkelse af 0,005 til 5 jjm, fortrinsvis

DK 160595 B

6 0,08 til 1,2 jjm. Den til dette formål anvendte hældedispersion fremstilles ved fælles valsning af ca. 20 til 85 vægt-%, beregnet i forhold til farvestofindholdet af dispersionen, af et eller flere af de farvestof-5 fer, der kendetegner registreringsmaterialet ifølge op findelsen, og 80 til 15 vægt-% af det egnede bindemiddel.

Mellem bæreren og det første lag kan der være anordnet et adhæsionslag i en tykkelse på ca. 0,05 til 5 yjm, fortrinsvis 0,1 til 0,8 ^im.

10 Det transparente, andet lag anordnes over det første lag ved hældning af en opløsning. Det andet lags tykkelse ligger mellem 0,8 og 90 ^m, fortrinsvis mellem 2 og 40 ^um.

Det består af 30 til 90 vægt-% af en eller flere ladnings-transporterende forbindelser, 65 til 5 vægt-% af et el-15 ler flere hertil sædvanligt anvendte bindemidler, 0,1 til 10 vægt-% af additiver, der forbedrer de mekaniske egenskaber, og eventuelt indtil 5 vægt-% sensibiliserende eller aktiverende forbindelser. Hældeprocessen gennemføres under anvendelse af et lavtkogende opløsningsmiddel.

20 Mellem det første og det andet lag er der eventuelt anord net et spærrelag på ca. 0,05 til 0,5 ^im, fortrinsvis 0,1 til 0,5 ^im, mens det i afhængighed af den pågældende anvendelse af det elektrofotografiske registreringsmateriale kan være hensigtsmæssigt at påføre et som dæk- og 25 beskyttelseslag virkende, inaktivt lag på det ladnings bærertransporterende lag.

Som elektrisk ledende bærermateriale er aluminiumfolier, aluminiumblik, nikkelblik, eller med aluminium, tin, bly, vismut eller lignende metaller pådampede formstof-30 folier, fortrinsvis polyesterfolier, velegnet. Udvalget bestemmes af anvendelsesområdet for det eletrografiske element.

Spærrelagene mellem det ledende bære-rmateriale og det før-

DK 160595 B

7 ste lag eller mellem dette og det andet lag består sædvanligvis af metaloxidlag, f.eks. aluminiumoxidlag, polymere, såsom f.eks. polyamid, polyvinylalkohol, poly-acrylater, polystyren eller lignende systemer. Imidler-5 tid kan også bindemidlet i det første lag samtidigt tje ne som spærrelagsmateriale.

Til fremstilling af de ladningsbærerdannende lag i de elektrofotografiske registreringsmaterialer ifølge opfindelsen er polyacrylater, polymethacrylater, polyes-10 tere, polyphthalsyreestere, polyvinylchlorider, styren- maleinsyre-copolymerisater, epoxider og andre harpikser, der er alment anvendelige som bindemiddel til optagelse af farvestofferne ifølge opfindelsen, velegnet. Til det andet lag, der transporterer ladningsbæreren, er som bin-15 demiddel især polyvinylchlorid, polyesterharpikser, po- lyacetalharpikser, polycarbonater, polystyren og polyuret-haner velegnet, d.v.s. sådanne bindemidler, der udviser specielle elektriske egenskaber, og som af den sagkyndige er kendt som sådanne. Man kan således også anvende 20 siliconeharpikser, polyvinyl acetat, chlorkautschuk, cel luloseestere, ethylcellulose og lignende. Som ladningsbærertransporterende forbindelser, der findes i dette lag, er forbindelser, der ikke påvirker transparensen for det synlige lys i skadelig retning, velegnet, såsom 25 a) lavmolekylære forbindelser især heterocycliske for bindelser, såsom pyrazolinderivater, oxazoler, oxadia-zoler, phenylhydrazoner, imidazoler, triphenyl-aminde-rivater, carbazolderivater, pyrenderivater og yderligere, kondenserede aromater samt 50 b) polymere materialer, såsom poly(N-vinylcarbazol), copolymerisater af carbazol og styren eller vinylacetat og/eller vinylchlorid.

Af den polymere type er især poly(N-vinylcarbazol) velegnet .

DK 160595 B

8

De elekfcofotografiske registreringsmaterialer ifølge opfindelsen kan desuden også indeholde andre bestanddele til forbedring af deres mekaniske egenskaber. Således kan befugtningsmidler, såsom siliconeolier, forbedre overfla-5 dekvaliteten. Man kan desuden inkorporere sensibilisato- rer eller aktivatorer i det øvre, andet lag. Som sensi-bilisatorer, der kan opløses i dispers form, kendes f.eks. triphenylmeth.anf arvestof fer , xanthonf arvestof fer, opløselige perylenderivater, såsom perylen-tetracarboxylsyre-10 estere og en række andre forbindelser. Som aktivatorer tjener forbindelser med høj elektronaffinitet, f.eks. nitroforbindelser, såsom 2,4,7-trinitrofluorenon-9.

Det elektrofotografiske registreringsmateriale ifølge opfindelsen indeholder højlysfølsomme fotohalvledende 15 dobbeltlag, der udviser en høj mekanisk stabilitet og som f.eks. er anordnet på en cylindrisk tromle eller kan omløbe som endeløst bånd, uden at der optræder slidfænomener. De er derfor meget velegnet til anvendelse til re-prografiske formål, som kopieringslag og til elektrofoto-20 grafiske offset-trykkeplader.

Opfindelsen skal nærmere forklares ved de følgende eksempler .

Eksempel 1 og 2

Man blander i hvert tilfælde 5 g af farvestofferne 1 25 (n =0)

0 /—v /—v P

o o fremstillet af perylen-3,4,9,10-tetracarboxylsyre og me-thylamin,

DK 160595 B

9 og 2 (n = 5 til 6), fremstillet i henhold til DE-OS 21 39 690, 0 !_V Γ\ H0 C-N)2(oV"\F - CH, 3 Y^PjX^ji °'—v-/ o (01>5..6 med i hvert tilfælde 3 g af et copolymerisat af vinyl-chlorid, acrylsyre og en maleinsyreediester og 25 g 5 tetrahydrofuran, og der foretages en valsning i 12 ti mer på en valsestol. Derpå tilsættes 75 g tetrahydrofu-ran og 25 g toluen. Blandingen homogeniseres i en time på valsestolen.

Denne dispersion påføres derpå med en rakel på et ubehand-10 let aluminiumbærerblik, der leder den elektriske strøm, og som har en tykkelse på 175 |jm. Hældespalten andrager 30 ^m. Rakelen aftrækkes med en hastighed på 260 mm/minut.

Efter afluftningen og tørringen i 30 minutter ved 90 °C forbliver der en tørlagstykkelse på mellem 0,8 og 0,9 ^im.

15 På dette første, dækkende lag (b) påføres der i hvert til fælde en opløsning af 47,75 g poly(N-vinylcarbazol), 5,2 g phthalsyreedihexyl ester og 5,75 g af et polycarbonat med en smeltetemparatur på 220 til 230 °C i en opløsningsmiddelblanding af 287,5 g tetrahydrofuran og 74,25 20 g toluen. Hældespalten andrager i hvert tilfælde 140 jjm; rakelen aftrækkes med 260 mm/minut. Efter afluftningen og tørringen i 30 minutter ved 90 °C forbliver der et andet lag (c) med en tørstof tykkelse på 8 til 9 jjm.

Undersøgelse 25 De således fremstillede elektrofotografiske elementer oplades derpå med en højspænding på -7,40 kV ved en co-rona-tråd i en afstand på 10 mm over lagoverfladen. Ef-

DK 160595 B

10 ter 20 sekunders opladningstid måler man det maximalt opnåede overfladepotential i Volt. Overfladepotentialet af farvestoffet 1 sættes lig 100¾. Overfladepotentialet af farvestoffet 2 angives som en procentdel her-5 af. Efter yderligere 20 sekunder i mørke bestemmer man den procentiske potentialreduktion, beregnet i forhold til det maximale potential. Derpå bestråler man i 1 sekund det elektrofotografiske element med lyset fra en xenonlampe med en effektoptagelse på 150 Watt. Den lys-10 inducerede, procentuelle potentialreduktion, beregnet i forhold til potentialet efter mørkereduktionen, måles.

Yderligere bestemmer man den maximale hastighed af feltstyrkereduktionen i en afstand af 10 mm over den opladede flade ved belysning.

15 Måleresultaterne er i tabel (1) sammenstillet med chlor- substitutionsgraden i % af den maximalt mulige substitution .

11 DK 160595 B

II- TJ

CO I c 3

"O 3 -X

ω ό cd .o cd co cn p H (t) (h 4-> _Y CD C3 ΙΛ co f-t o. 1—1 t"· cm CO > Cfl CM <f SZ 4-) c cn <d ε • -P C \

X rH O O

CO 0 -H zc E O- JJ ‘—i

4-> I

<D 0 o? u u ω ή -η

0 CO

3 -H c to Λ T3 -P O Γ" On C C -H H 0) -P CO 4J -X >.0 3 i—I Q. Ό

U · —I

CD -P S O iH

0 α. ·η (D 4-1 O t'·· i Ό □ ΙΛ X CO o? Ή

CO <H E <*- -H

(H

O — rH C JZ -O

U vo

i—I CD O

CO E

-p o m c -p < co •η ό -P CO ω c-i JD CJi 3 co CO C O Ό P O vo O "1 rH -P b? -C 3 o -P ·Ι-Ι C|-

O

Η -P

CO r-f CM

rH (D

CD

n u co co H- Ll.

DK 160595 B

12

Resultaterne i henhold til tabel 1 viser, at en halogene-ring med en substitutionsgrad i området ifølge opfindelsen fører til en forbedring af lysfølsomheden.

Eksempel 3 til 6 5 Ganske analogt med eks. 1 og 2 fremstilles og undersøges elektrofotografiske registreringsmaterialer med farvestofferne (m = 0), fremstillet af perylen-3,4,9,10-te-tracarboxylsyre og orthophenylendiamin, og på basis deraf ved chlorering i chlorsulfonsyre med 10 iod som katalysator 4 (m : 5 til 6) '-, - <a>5 .· 6 5 (m = 9) (ci)9

DK 160595 B

13 og 6 (m = 14) ' v-^ (01)14 Måleresultaterne er sammenstillet i tabel 2 svarende til tabel 1, hvorved det maximale overfladepotential igen referer til farvestof 1.

DK 160595B

14

Cp TJ

CO I c -X 3 TJ 3 _X

ø tj ø -C 0 CO CD p •ρ ω p

-P 0 ΙΛ O O O

CO P Ω. r-> N ΙΛ ? ΙΛ CO JA CO (Λ N Ch -C +J c ro ø ε • -P C Ά X f-c o > ro ø ·η £ C,_ i—i

-P I

øøs? P p 0 <—1 ·Η 0 ro

3 ·Η C LA

"O -P O **

C C -H <t CO ON LA

•P 0 -P O LO Ot CO P ^ >> O 3 fp CL T3

P * t~i 0 -P S> O i—C

0 α ·ρ 0 -P A· A- LA On

• Ό NO CM I— LA

X CO S? M

CO rp ε cp ή

P

o ^ i—i ε

C

0 NO P

Ή 0 i-H

Με o ·ρ on <*

-P O -P rH

C -P

< ro la •P T)

•p ro ro p JD CD

3 CO

roe la p o - O ·Ρ O -it NO Is —I -p =' (A LA 00 JI 3 Cj -P 'rt

Cp o

CM -P

ro

1—10 CA <f LA NO

0 > -□ p ro ro P- Li_

DK 160595 B

15

Også her viser farvestoffet med en halogensubstitutionsgrad i området ifølge opfindelsen de bedste elek-trofotografiske egenskaber.

Claims

1. Elektrofotografisk registreringsmateriale, der i det væsentlige består af (a) et bæremateriale, der leder den elektriske strøm, 5 (b) et første lag, der indeholder farvestoffer, der danner ladningsbærere for den elektriske strøm, og som har de almene formler (I) eller (II) 0 _ _ 0 ^ \Oy—(θ\Α i . . R ~N) /"r 1 (halogen)n YW<oy^&) (II) v ' (halogen) m hvorved 10. er hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkylaryl og Z eventuelt er et tilkondenseret aromatisk system, og (c) et andet lag af isolerende organiske materialer, der i vidt omfang er transparent for det aktiniske lys, 15 og som mindst indeholder en forbindelse, der i lyset transporterer ladningsbærere for den elektriske strøm, kendetegnende ved, at halogensubstitutionsgraden, beregnet i relation til det aromatiske grundskelet med de almene formler (I) og (II), andrager 45 til DK 160595 B 17 75¾ af det maximalt mulige.

2. Elektrofotografisk registreringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det farvestof med den almene formel (I), der danner ladningsbærere 5 for den elektriske strøm, er et chloreret Ν,Ν'-dime-thylperylen-3,4 : 9,10-tetracarboxylsyre-diimid med en chloreringsgrad i det aromatiske grundskelet på ca. 66% af den maximale,chlorering.

3. Elektrofotografisk registreringsmateriale ifølge 10 krav 1, kendetegnet ved, at det farvestof med den almene formel (II), der danner ladningsbærere for den elektriske strøm, er en chloreret perylen-3,4 : 9,10-tetracarboxylsyre-bis-benzimidazol med en chloreringsgrad i det aromatisk grundskelet på ca. 56¾ af den 15 maximalt mulige chlorering.

4. Elektrofotografisk registreringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den forbindelse, der i det andet lag, der i vidtgående omfang er transparent for aktinisk lys, i lyset transporterer ladningsbærere 20 for den elektriske strøm, er poly(N-vinylcarbazol).

5. Fremgangsmåde til fremstilling af elektrofotogra-fiske registreringsmaterialer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man på (a) et bæremateriale, der leder den elektriske strøm, 25 påfører (b) et første lag, der indeholder farvestoffer, der danner ladningsbærere for den elektriske strøm, fra en dispersion, eventuelt i kombination med et isolerende, organisk bindemiddel, i en sådan tykkelse, at der efter 30 en tørreproces forbliver en tørstoftykkelse på 0,005 til 5 ^im, og DK 160595 B 18 (c) på det tørrede, første lag (b) påfører en opløsning af et isolerende, organisk materiale, der i lyset transporterer ladningsbærere for den elektriske strøm, eventuelt i kombination med yderligere isolerende organiske 5 materialer, der sammen med hinanden i opløsning også i den tørrede film er fuldt forligelige, til dannelse af et andet lag i en tørstoftykkelse på 2 til 40 pm.

6. Anvendelse af det elektrofotografiske registrerings-materiale ifølge krav 1 og 5 til reprografiske formål.