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Po1yohlorperylentetraoarbonsäurediimie Die Erfindung betrifft neue
Polychlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide, ihre Herstellung und Verwendung
zur Massefärbung von Kunststoffen.
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Die neuen Polychlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide haben
die Formel
in der R und R' je ein Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 9 C-Atomen oder
je ein Phenyl oder Naphthyl, in dem 1 bis 3 Wasserstoffatome durch Chlor, Brom,
Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder Äthoxy substituiert sein können, bedeutet, und worin-n
die Werte 6 bis 8, wenn R und R' für Alkyl oder Cycloalkyl steht, und n die Werte
6 bis 16 annehmen kann, wenn R und R' für gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Aralkyl oder Naphthyl steht.
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Die Polychlorperylen-3,4l9,10-tetracarbonsäurediimide (I) eignen sich
ausgezeichnet zum Einfärben von Kunststoffen, insbesondere von thermoplastischen
Kunststoffen. Die Farbstoffe ergeben sehr klare leuchtend gelborange bis rotorange
Färbungen. Die Farbstoffe zeigen vor allem in transparenten Einfärbungen gelborange
bis rotorange Fluoreszenz; trotzdem weisen die neuen Farbstoffe eine gute bis sehr
gute Lichtechtheit auf. Die Farbstoffe können auch im Gemisch mit anderen Farbstoffen
zum Einfärben von Kunststoffen verwendet werden, wobei durch die neuen Farbstoffe
in vielen Fällen die Brillanz der Farbmischung erhöht wird.
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Es war überraschend, daß aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimiden,
wie
Perylentetracarbonsäure-N,G'-dimethylimid, Perylentetracarbonsäure-N ,N' -bis-phenylimid,
Perylentetracarbonsäure-N,N'-bis-p-chlorphenylimid, Perylentetracarbonsäure-N,N'-bis-o5-naphthylimid,
die in thermoplastischen Kunststoffen schwerlöslich sind und in diesen Kunststoffen
meist trübe, zum Teil auch nur schwache Rotfärbungen ergeben, durch Polychlorierung
Farbstoffe erhalten werden, die thermoplastische Kunststoffe in leuchtend gelb-
bis rotorangefarbenen Tönen färben. Außerdem war nicht vorherzusehen, daß die durch
Polychlorierung erhaltenen Farbstoffe, trotz des wesentlich höheren Molekulargewichts,
eine wesentlich höhere Löslichkeit in den genannten organischen Medien aufweisen.
Vielmehr hätte man erwarten müssen, daß diese Verbindungen wegen ihres höheren Molekulargewichts
schwerer löslich sein sollten. Als Folge der besseren Löslichkeit sind die neuen
Farbstoffe in den Kunststoffen viel besser und leichter verteilbar, so daß besondere
Feinverteilungs-und/oder Finishmaßnahmen nicht erforderlich sind.
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Als Kunststoffe kommen beispielsweise thermoplastische Kunststoffe,
wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonate, Polyacrylate, vor
allem aber Polystyrol, sowie Mischpolymerisate von Styrol, z. B. mit Butadien, Acrylnitril
und/oder Acrylester in Betracht. Auch Duroplaste, wie Alkydharze oder Polyesterharze
sind für die Einfärbung geeignet.
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Die Herstellung der neuen Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter
Weise durch Chlorierung der entsprechenden Perylentetracarbonsäurediimide in starken
Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Oleum, vorzugsweise in Chlorsulfonsäure bei 0
°C bis 120 °O, vor allem im Bereich zwischen gewöhnlicher Temperatur und 120 00,
in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators. Ganz besonders ist der Temperaturbereich
zwischen gewöhnlicher Temperatur bis 100 °O bevorzugt, Als Halogenierungskatalysatoren
kommen Schwefel, Antimon, Eisen, vorzugsweise aber Jod in Betracht. Die Reaktionszeit
ist von der Reaktionstemperatur und der Chloraufnahme (Chloranalyse) abhängig. Die
Reaktionszeit kann zwischen 2 und °3 Stunden liegen. Die Chlorierung kann unter
Normaldruck oder auch unter Druck erfolgen.
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Als Perylen-3,4-9,10-tetracarbonsäurediimide, die nach an sich bekannten
MethodeLl erhalten werden, kommen beispielsweise das N,N'-Dimethylimid, das N,N'-Bis-phenylimid,
das N,N'-Bis-p-chlorphenylimid, das X,N'-Bis-(2,5-dimethylphenylimid), das N,N'-Bis-p-bromphenylimid,
das N,N'-Bis-(2,4,6-trimethylphenylimid), das N,N'-Bis-cyclohexylimid, das N,N'-Bis-
«-naphthylimid und das N,N'-Bis-ß-phenyläthylimid in Betracht. Besonders bevorzugt
sind die N,N'-3is-alkyl- und N,N' -Bis-phenylimide.
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Die Menge der als Reaktionsmedium verwendeten starken Mineralsäure
kann in weiten Grenzen variieren. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird man jedoch
versuchen in einer möglichst geringen Menge zu arbeiten. So führt man beispielsweise
die Reaktion in-der 5- bis 10-fachen Menge Chlorsulfonsäure durch. Die Halogenaufnahme
ist,. außer von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit vor allem aber von
der Art des verwendeten Perylentetracarbonsäurediimids abhängig.
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Ist R und R' je ein Alkylrest, dann können 6 bis 8 Chloratome in das
Molekül eingeführt werden. Bedeutet R und R' je einen Arylrest, so ist die Chlorierung
auch von der Substitution des Arylringes abhängig. Ist R und R' beispielsweise je
ein Phenyl- oder p-Chlorphenylrest, so können leicht Farbstoffe mit 14 bis 16 Chloratomen
hergestellt werden. Bedeutet R und R' beispielsweise je einenXl5-Dimethylphenylrest,
so können in das Molekül 9 Chloratome eingeführt werden.
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Aus der DT-PS 441 587 ist bekannt, daß Parylentetracarbonsäurediimid,
das durch Verschmelzen von 1,8-Naphthalindicarbonsäureimid mit Ätzalkali erhältlich
ist, in Gegenwart von Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur zur Tetrachlorperylentetracarbonsäurediimid
chloriert wird, Nach den Angaben der DU-PS 394 794 wird das Tetrachlorperylentetracarbonsäurediimid
auch durch Chlorierung in 20 %igem Oleum erhalten.
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Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In 700 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher
Temperatur
108,4 Teile Perylentetracarbonsäure-N,Nt-bis-phenylimid
gelöst. Man gibt 12 Teile Jod hinzu und leitet bei gewöhnlicher Temperatur unter
Rühren während 13 Stunden einen Chlor gasstrom durch die Lösung. Anschließend fällt
man das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch aus Eis und Wasser, so daß die Temperatur
unter 10 0C bleibt. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Mit sehr
guter Ausbeute (210 Teile) wird ein leuchtend rotes Pulver erhalten, das sehr gut
zum Färben von Kunststoffen geeignet ist. Der Chlorgehalt des neuen Farbstoffs beträgt
47,8 %, das entspricht einem Gehalt von 14 Chloratomen.
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Beispiel 2 Verfährt man wie in Beispiel 1, leitet aber statt 13 Stunden
zunächst 10 Stunden lang einen Chlorgasstrom bei gewöhnlicher Temperatur, dann noch
3 Stunden lang bei 50 bis 60 0 durch die Lösung und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben
auf.
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Man erhält 220 Teile eines leuchtend roten Pulvers mit einem Chlorgehalt
von 52,5 % Chlor. Dieser Chlorwert entspricht einem Gehalt von 1-6 Chloratomen im
Molel Beispiel 3 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher Temperatur
61,1 Teile Perylentetracarbonsäure-N,N'-bis-p-chlorphenylimid gelöst. Man gibt 6
Teile Jod hinzu und leitet bei gewöhnlicher Temperatur während 11 Stunden einen
Chlorgasstrom durch die Lösung. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben
auf. Mit sehr guter Ausbeute (105 Teile) wird ein leuchtend rotes Pulver erhalten,
dessen Chloranalyse einen Wert von 50,5 Chlor ergibt. Dies entspricht einem Gehalt
von 15 Chlorabmen je Molekül.
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Leitet man bei Raumtemperatur statt 11 Stunden nur 5 Stunden Chlorgas
auch die Lösung, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit einem Chlorwert von
49,0 %.
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Beispiel 4 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher
Temperatur 61,1 Teile Perylentetracarbonsäure-N,N'-bis-p-chlorphenylimid gelöst.
Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet einen Chlorgasstrom
durch
die Lösung. Während 1 Stunde wird dabei auf 50 bis 60 0 erhitzt und 10 Stunden bei
50 bis 60 °C gehalten. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf
und erhält 108 Teile eines hellroten Pulvers mit einem Chlorwert von 51,9 %. Dies
entspricht einem Gehalt von 16 Chloratomen je Molekül.
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Leitet man statt 10 Stunden nur 4 Stunden bei 50 bis 60°C einen Ohlorgasstrom
durch die Lösung, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit einem Chlorwert von
50,2 . Dies entspricht einem Gehalt von 15 Chloratomen je Molekül.
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Leitet man statt 10 Stunden nur 4 Stunden bei 50 bis 60 OC und anschließend
je 2 Stunden bei 80 bis 90 °C und bei 110 °C einen Chlorgasstrom durch die Lösung,
so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit einem Chlorwert von 50,9 %. Dies entspricht
einem Gehalt von etwa 15,5 Chloratomen je Molekül.
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Beispiel 5 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher
Temperatur 45 Teile Perylentetracarbonsäure-N,N'-bis-2' ,5'-dimethylphenylimid gelöst.
Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet bei gewöhnlicher Temperatur während 8 Stunden
einen Chlorgasstrom durch die Lösung. Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben
auf und erhält 79 Teile eines leuchtend roten Farbstoffpulvers mit einem Chlorwert
von 35,8 %. Die-s entspricht einem Gehalt von 9 Chloratomen pro Molekül.
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Beispiel 6 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher
Tempratur 41,8 Teile Penylentetracarbonsäure-N,N'-bis-methylimid gelöst. Man gibt
6 Teile Jod hinzu und leitet bei gewöhnlicher Temperatur 13 Stunden lang Chlorgas
durch die Lösung.
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Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält
mit sehr guter Ausbeute (63 Teile) ein klares rotes Pulver mit einem Chlorwert von
33,0 %. Dies entspricht einem Gehalt von 6 Chloratomen pro Molekül.
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Beispiel 7 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher
Temperatur 41,8 Teile Perylentetracarbonsäure-N,N'-bismethyl
imid
gelöst. Man gibt 6 Teile Jod hinzu, leitet einen Chlorstrom durch die Lösung, heizt
dabei während 1 Stunde auf 50 bis 60 °C und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur.
Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält mit sehr
guter Ausbeute ein hellrotes Pulver mit einem Chlorweft von 37 %. Dies entspricht
einem Gehalt von etwa 7 Chloratomen pro Molekül.
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Verfährt man wie soeben beschrieben, erhöht aber vor dem Aufarbeiten
die Temperatur noch auf 80 bis 90 °0 und leitet bei dieser Temperatur noch weitere
4 Stunden Chlorgas ein, so erhält man nach dem Aufarbeiten mit sehr guter Ausbeute
ein hellrotes Pulver mit einem Chlorwert von 39,7 . Dies entspricht einem Gehalt
von etwa 7,6 Chloratomen pro Molekül.
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Beispiel 8 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher
Temyeratur 54 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-p-bromphenylimid gelöst. Man gibt
6 Teile Jod hinzu und leitet während 15 Stunden einen Chlorgasstrom durch die Lösung.
Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Mit sehr gutr Ausbeute
(86 Teile) wird ein hellrotes Pulver erhalten, dessen Halogenanalyse die Werte von
14,1 Vo Brom und 39,4 % Chlor ergibt. Dies entspricht einem Gehalt von 2 Bromatomen
und ca.
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12,6 Chloratomen je Molekül, Beispiel 9 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure
werden bei gwöhnlicher Temperatur 45 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-(2',4',6'-trimethylanilid)
gelöst. Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet während 8 Stunden einen Chlorgnsstrom
durch die Lösung. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf.
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Mit sehr guter Ausbeute (87 zeile erhält man ein leuchtend hellrotes
Pulver, dessen Chloranalyse einen Wert von 38,5 % Chlor ergibt. Dies entspricht
einem Gehalt von 11 Chloratomen je Molekül.
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Beispiel 10 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewohnlicher
Temperatur 5 Te ile.Pgr.vlen-L'etracarbonsäure-N -bis-cyclohexylimid gelöst. Man
gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet während
13 Stunden einen Chlorgasstrom
durch die Lösung. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf Mit
sehr guter Ausbeute (76,4 Teile) erhält man ein rotes Pulver, dessen Ohloranalyse
einen Wert von 33,7 % Chlor ergibt. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 7,8 Chloratomen
je Molekül.
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Beispiel 11 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei 10 bis 15 °C
45 Teile Perylentetracarbonsäure-bis- «-naphthylimid gela;t.
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Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet während 1 Stunde bei 10 bis
15 0 und 5 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur einen Chlorgasstrom durch die Lösung.
Anschließend arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Mit sehr guter Ausbeute
wird ein hellrotes Pulver erhalten, dessen Chloranalyse einen Wert von 40,4 % Chlor
ergibt. Dies entspricht einem Gehalt von 12 Chloratomen je Molekül.
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Verfährt man wie soeben beschrieben, leitet aber statt 5 12 Stunden
lang bei gewöhnlicher Temperatur einen Chlorgasstrom durch die Lösung, so erhält
man mit sehr guter Ausbeute (91 Teile) ein hellrotes Pulver, dessen Chloranalyse
einen Wert von 46,7 Chlor ergibt. Dies entspricht einem Gehalt von ca. 15 Chloratomen
je Molekül.
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Beispiel 12 0,05 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1,werden
in einem Schnellmischer mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockcopolymerisat
trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur
von 209 bis 220 °C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse
wird durch Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung
granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend in einer Spritzgußvorrichtung
bei 200 bis 250 0 zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern
gepresst. Man erhält leuchtend rotorangefarbene Spritzlinge, die im ähnlichen Farbton
fluoreszieren, mit sehr guter Lichtechtheit.
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Anstelle des Polystyrol-Blockpolymerisats kann auch ein Polystyrol-Emulsionspolymerisat
oder Suspensionspolymerisat bzw.
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ein lfischpolymerisat mit Butadien und Acrylnitril oder Acrylestern
vewendet werden.
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Ähnliche Färbungen erhält man, wenn man statt des Farbstoffs des Beispiel
1 die Farbstoffe der Beispiele 2, 3, 4, 5, 8, 9, 11 verwendet. Verwendet man die
Farbstoffe der Beispiele 6, 7 und 10, so erhält man Färbungen mit mehr gelbstichig
orangen Tönen.
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Beispiel 13 0,2 Teile Farbstoff des Beispiels 1 werden mit 100 Teilen
gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat und 1 Teil Titandioxid, wie im Beispiel 8
angegeben, gemischt. Das Gemisch wird geschmolzen, homogenisiert und granuliert.
Das so erhaltene Granulat wird zu Formkörpern verspritzt und gepresst. Man erhält
leuchtend orange gefärbte Spritz- oder Preßlinge mit sehr guten Echtheiten.
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In gleicher Weise können die Farbstoffe der Beispiele 2, 3, 4, 5,
6, 7, 8, 9, 10 und 11 in Polystyrol und seine Mischpolymerisate eingearbeitet werden.
Es werden brillante rotorange bis gelborange Färbungen mit guten Echtheiten erhalten.