DE3209424C2

DE3209424C2 -

Info

Publication number: DE3209424C2
Application number: DE19823209424
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Graser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1982-03-16
Publication date: 1990-06-07
Also published as: DE3209424A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebisbenzimidazolverbindungen und deren Verwendung als Farbstoffe.

Die neuen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebisbenzimidazolverbindungen haben die allgemeine Formel

in denen
R Wasserstoff, Methyl oder Chlor
und n - wenn R für Wasserstoff oder Methyl steht - 7 bis 12 oder - wenn R für Chlor steht - 5 bis 10 bedeuten.

Die Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet zum Färben von Kunststoffen, insbesonders von thermoplastischen Kunststoffen in der Masse. Als Kunststoffe kommen z. B. PVC, PE, PP, Polycarbonate, Polyacrylate, vor allem Polystyrol und Mischpolymerisate von Styrol, z. B. mit Butadien, Acrylnitril und/oder Acrylsäureester in Betracht; auch Duroplaste wie Alkydharze oder Polyesterharze können gefärbt werden.

Die Farbstoffe geben rotstichig violette Färbungen und zeigen in transparenten Einfärbungen rote Fluoreszenz. Die Färbungen weisen gute bis sehr gute Lichtechtheit auf. Die Farbstoffe können für sich allein oder im Gemisch mit anderen Farbstoffen verwendet werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich außerdem zur Herstellung von elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial. Für diese Anwendung sind Verbindungen (I), die insgesamt 8 bis 10 Chloratome enthalten, bevorzugt.

Die Farbstoffe der Formel I liegen als Gemisch von cis- trans-Isomeren vor, wie sie bei der Herstellung der als Ausgangsstoffe benötigten Benzimidazolverbindungen der Formel I mit n = 0 anfallen.

In den Formeln I steht R vorzugsweise in p-Stellung zu einem der Stickstoffatome des Imidazolrings.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen (I), in denen R für Wasserstoff und n für 9 stehen.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden in an sich bekannter Weise durch Chlorieren der entsprechenden Grundkörper der Formel I mit n = 0 in starken Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Oleum oder vorzugsweise in Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 0 und 60°C und in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren hergestellt. Ein besonders gutes Ergebnis erhält man bei der Chlorierung bei Temperaturen zwischen 15 und 35°C.

Als Halogenierungskatalysatoren kommen die üblicherweise verwendeten, z. B. Schwefel, Antimonpentachlorid, Eisen, Eisenchlorid, und vorzugsweise Jod in Betracht. Die Dauer der Chlorierung hängt von der Temperatur und davon ab, wieviele Chloratome eingeführt werden sollen.

Die Menge der als Reaktionsmedium verwendeten starken Mineralsäure kann in weiten Grenzen variieren, jedoch wird man aus wirtschaftlichen Gründen so konzentriert wie möglich arbeiten. In der Regel erfolgt die Chlorierung in der 5- bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf I mit n = 0. Vorzugsweise erfolgt die Chlorierung in der 5- bis 10fachen Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure.

Bei Verbindungen (I) mit R=H oder Cl soll der Chlorgehalt des Verfahrensprodukts zwischen 34 und 43 Gew.-% betragen, was insgesamt im Mittel 8 bis 11 Chloratomen je Molekül entspricht. Bevorzugt werden aus anwendungstechnischen Gründen Verbindungen mit Chlorgehalten von 37 bis 39 Gew.-%, die einen Anteil an im Mittel 9 Chloratomen im Molekül entsprechen.

Bei Verbindungen (I) mit R=-CH₃ liegen die Chlorgehalte der entsprechenden Verbindungen zwischen 33 und 42, bzw. 36 bis 38 Gew.-% Chlor.

Die Aufarbeitung des Chlorierungsansatzes erfolgt in üblicher Weise durch Austragen auf Eiswasser. Die ausgefällte Verbindung I wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet.

Die für die Chlorierung verwendeten Ausgangsverbindungen der Formel I mit n=0 können nach bekannten Verfahren durch Umsetzen von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder von deren Dianhydrid mit o-Phenylendiaminen der Formel

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, im Verhältnis 1 : 2 Mol hergestellt werden, z. B. nach der BE-PS 5 80 343.

Aus der FR-PS 12 13 124 und der BE-PS 5 80 343 sind chlorierte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebisbenzimidazole mit bis zu 6 Chloratomen je Molekül und deren Verwendung als Pigmente u.a. zum Färben von Kunststoffen in der Masse bekannt.

Weiterhin werden Perylentetracarbonsäurebisbenzimidazole mit bis zu 4 Chloratomen je Molekül in der DE-PS 4 12 122 und BE-PS 5 94 730 beschrieben.

Gegenüber den Verbindungen des Standes der Technik weisen die Bisbenzimidazolverbindungen der vorliegenden Erfindung eine bessere Löslichkeit in den Kunststoffen auf. Insbesondere sind sie aber viel besser für die Herstellung von elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung zusätzlich erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

In 480 Teile Chlorsulfonsäure werden bei 20 bis 30°C 60 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebisbenzimidazol (Formel I, R=H, n=0) gelöst und 8 Teile Jod zugegeben. Dann leitet man bei Raumtemperatur ohne Kühlen des Gemisches unter Rühren solange Chlor ein, bis eine aufgearbeitete Probe einen Chlorgehalt zwischen 37 und 39% aufweist. Dies war nach 5,5 h der Fall. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 4000 Teile Eis/Wasser ausgetragen, wobei die Temperatur unterhalb 10°C bleibt. Die Fällung wird filtriert, das Filtergut mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 93,5 Teile eines dunkel violetten Pulvers; Chlorgehalt: 38,1% im Mittel 9 Chloratome/Molekül.

Das Produkt eigenet sich sehr gut zum Färben von thermoplastischen Kunststoffen und für die Elektrophotographie.

Anwendungsbeispiel

0,05 Teile des nach dem Beispiel erhaltenen Farbstoffs werden in einem Schnellmischer mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 220°C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend in einer Spritzgußvorrichtung bei 200 bis 250°C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepreßt. Man erhält violette Spritzlinge, die rot fluoreszieren, mit sehr guter Lichtechtheit.

Anstelle des Polystyrol-Blockpolymerisats kann auch ein Polystyrol-Emulsionspolymerisat oder Suspensionspolymerisat bzw. ein Mischpolymerisat von Styrol mit Butadien und Acrylnitril oder Acrylestern verwendet werden.

Claims

1. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebisbenzimidazolverbindungen der Formeln in denen
R Wasserstoff, Methyl oder Chlor
und n - wenn R für Wasserstoff oder Methyl steht - 7 bis 12 oder - wenn R für Chlor steht - 5 bis 10 bedeuten.

2. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebisbenzimidazolverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n = 8 bis 10 ist, wenn R für Wasserstoff oder Methyl oder n = 6 bis 8 ist, wenn R für Chlor steht.

3. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebisbenzimidazolverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff und n für 9 stehen.

4. Verwendung der Benzimidazolverbindungen gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3 zum Färben von Kunststoffen in der Masse.