DE2617322A1

DE2617322A1 - Fluoreszierende organische farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2617322A1
Application number: DE19762617322
Authority: DE
Inventors: Gioacchino Boffa; Filippo Maria Carlini; Camillo Paffoni; Giampiero Pieri
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1976-11-04
Also published as: BE841055A; FR2308666B1; BR7602458A; IT1037620B; JPS51130426A; US4036733A; FR2308666A1; CA1050018A; NL7604128A

Description

Fluoreszierende organische Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft neue fluoreszierende organische Farbstoffe, die von Benzanthron abgeleitet sind und die allgemeine Formel:

(D

aufweisen, worin X ein Wasserstoff- oder Bromatom darstellt und Y ein Wasserstoffatom, die Methoxygruppe oder die Äthoxygruppe darstellt.

fi D 9 f< U S / «Ί M h U

ORIGINAL INSPECTED

Die erfxndungsgemäßen Farbstoffe sind in Kunststoffen löslich und können zur großtechnxschen Färbung von Polystyrol, Polymethylmetacrylat, Hart-PVC, Polyäthylen, Polymerisaten aus Acrylnitril, Butadien und Styrol (sogenannte ABS-Polymerisate) Polycarbonaten, Mineralölen und dergleichen verwendet werden.

In der Literatur sind Produkte mit der Strukturformel:

A-X

(II)

beschrieben, worin A einen Anthrachinon- oder Benzanthronrest darstellt; X eine Iminogruppe oder ein Schwefelatom bedeutet; Y ein Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellt und Z ein Halogenatom bedeutet.

Diese Produkte können als Pigmente für Farben, Druckfarben und Kunststoffe verwendet werden.

Außerdem sind Verbindungen bekannt, die die folgende Strukturformel aufweisen:

(III)

worin die Ringe A, B, D und E durch verschiedene Substituenten mit Ausnahme von der Gruppe -SO,H substituiert sein können, X und X^f unabhängig voneinander entweder ein Sauerstoff-

R Π 9 8 4 B / 0 9 5 U

Γ/37/

oder ein Schwefelatom bedeuten und η 0 oder 1 bedeutet.

Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben von acetylierter Zellulose, Polyestern, Polyamiden und Polyolefinen.

Es wurde nun gefunden, daß die Benzimidazol-Farbstoffe der vorstehenden Strukturformel (I) eine Färbekraft und Lichtbeständigkeit aufweisen, die beträchtlich höher als die von ähnlichen bekannten Farbstoffen, beispielsweise den Benzothiazol- oder Thiophenol-Farbstoffen ist, die unter die Strukturformel (II) und (III) fallen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich beeonders zum großtechnischen Färben von ABS-Polymerisaten, Hart-PVC, Polymethylmetacrylat, Polyäthylen, Polycarbonat, Mineralölen und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden hergestellt, indem man Benzanthron-halogenderivate der Strukturformel (IV) in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln und in Gegenwart geeigneter Säureakzeptoren nach dem nachstehenden Reaktionsschema mit 2-Mercaptobenzimidazol (V) erhitzt:

1^Jl Alg+HS

Y (IV)

aprotisches dipolares

Säureakz.eptor,.^ . 80-14O⁰C₅ 4-8 St4»

-£* (I)+HAIg

worin X und Y die bereits angegebene Bedeutung haben und -AIg ein Brom- oder Chloratom bedeutet.

60984K/0954

ORJGlNAL INSPECTED

^ 6 Ί 7 3

Die Zwischenverbindungen der Strukturformel (IV)₃ die an sich bekannt sind und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet werden können, sind: 3-Brombenzanthron, 3_S9-Dibrombenzanthron, 2-Methoxy-3~ brombenzanthron und 2-Methoxy-3,9-dibrombenzanthron. Diese Zwischenprodukte sind leicht erhältlich oder können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Zwischenprodukt IV erhalten werden, indem man Benzanthron in Nitrobenzol als Lösungsmittel mit Brom bromiert.

Das Zwischenprodukt (V), das zur Synthese der Farbstoffe der Strukturformel (I) verwendet wird, ist im Handel erhältlich oder kann nach bekannten Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise durch Umsetzung von o-Phenylendiamin mit Schwefelkohlenstoff und Kaliumhydroxid.

Zu den aprotischen dipolaren Lösungsmitteln, die zweckmäßigerweise zur Herstellung der Farbstoffe der Strukturformel (I) verwendet werden können, gehören u.a. Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxid, 1-Methylpyrrolidin-2-on und Hexamethylphosphotriamid, wobei auch Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden können.

Als Säureakzeptoren können beispielsweise wasserfreies Natrium- oder Kaliumcarbonat oder organische Basen, wie z.B. Pyridin und Piperidin verwendet werden, wobei auch Gemische dieser Aktzeptoren eingesetzt werden können.

Die Reaktionstemperaturen können von etwa 80 bis etwa 11}O⁰C schwanken.

Die Reaktionszeiten können von etwa 4 bis etwa 8 Stunden schwanken.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe auf Kunststoffe wird durchgeführt, indem man den Farbstoff und ß Π 9 8 4 K / Γι 9 5 A

den Kunststoff in pulverisierter oder granulierter Form in einem geeigneten Mischer und je nach dem gewünschten Grad der Durchsichtigkeit in Gegenwart oder Abwesenheit von Mattierungsmitteln direkt miteinander vermischt.

Das so erhaltene Gemisch wird einer Homogenisierungsbehandlung unterworfen, indem man es entweder walzt oder bei der für jede Art von Kunststoff am besten geeigneten Temperatur in geschmolzenem Zunstand durch eine Strangpresse leitet. Beispielsweise wird die Homogeniserung im Fall von Polystyrol in einer Strangpresse bei 190 bis 200⁰C durchgeführt.

Das aus der Strangpresse austretende Material wird dann in geeigneten Zerkleinerungsmaschinen granuliert und anschließend geformt, z.B. in Spritzgußformen. Die Formbildung erfolgt praktisch auf übliche Weise.

Wenn die erfindungsgemäßen Farbstoffe in Abwesenheit von Mattierungsmitteln, wie z.B. TiO₂, in den Kunststoff eingemischt werden, erhält man vollkommen durchsichtige Gegenstände. In Gegenwart von TiO₂ werden volle und reine Töne erhalten, die von Gelb bis Orange reichen.

Die Beständigkeit der Produkte der Formel (I), insbesondere die Beständigkeit gegenüber Licht- und Wärmebehandlungen, sind ausgezeichnet.

Der besondere Glanz, der den vorstehend aufgeführten Kunststoffen durch die erfindungsgemäßen Farbstoffe verliehen wird, kann durch die beträchtliche Fluoreszenz .erklärt werden, die diese Farbstoffe aufweisen, wenn sie in dem als Lösungsmittel dienenden Kunststoffmaterial gelöst sind.

ß 0 9 H AS/ Γι 9 B U

Die besonders hohe Färbekraft, die in den erfindungsgemäßen Farbstoffen angetroffen wird, muß in direkter Beziehung zu dem Wert des molekularen Extinktionskoeffizienten in Lösung gesehen werden, der im Fall der erfindungsgemäßen Farbstoffe größer ist als bei ähnlichen bekannten Farbstoffen mit anderen Substituenten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 5 und 6 stellen Vergleichsversuche mit bekannten Farbstoffen dar.

Beispiel 1

6,18 g 3-Brombenzanthron, 4,65 g 2-Mercaptobenzimidazol, 3,13 g wasserfreies Natriumcarbonat und 50 ml Dimethylformamid (DMF) wurden 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit wenig DMF und dann mit kochendem Wasser gewaschen und schließlich in einem Ofen getrocknet. Auf diese Weise wurden 3,1 g eines Rohproduktes erhalten, das der vorstehenden Formel I entsprach, wobei X und Y Wasserstoffatome bedeuten. Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol wurden 2,8 g eines reinen gelb- bis orangefarbenen Pulvers erhalten, das bei Anwendung auf die Kunststoffe nach den Verfahren des Beispiels 4 zu einer sehr intensiven gelb bis grünen Färbung mit einer beträchtlichen gelben Fluoreszenz führte.

Die prozentuale Analyse stimmte mit der angegebenen Strukturformel überein.

Berechnet % Gefunden %

C =	76	,2	6 f) 9	8	4 5	/09	5 4	76,0
H =	3,	7					3,5
N =	7,	5					6,8
	8,	5					8,6

^ B 1 7 3 2 2

— π —

Beispiel 2

M,10 g 3,9-Dibrombenzanthron, 4 g 2-Mercaptobenzimidazol, 4,2 g Viasserfreies Natriumcarbonat und 50 ml DMF wurden 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 100⁰C erhitzt. Anschließend ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen, filtrierte es und wusch es mit wenig DMF, anschließend mit heißem Wasser und schließlich mit Methanol. Dann wurde das Produkt getrocknet. Auf diese Weise wurden 1,8 g Rohprodukt erhalten. Das Produkt entsprach der allgemeinen Formel (I), wobei X ein Bromatom und Y ein Wasserstoffatom bedeuteten. Es wurde dann aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert. Der reine kristallisierte Farbstoff ergab bei seiner Anwendung auf die Kunststoffe nach den Verfahren in Beispiel 4 eine sehr intensive gelbe Färbung mit einer beträchtlichen gelben Fluoreszenz. Die prozentuale Analyse stimmte mit der angegebenen Strukturformel überein.

Beispiel 3

1,68 g 2-Methoxy-3-brombenzanthron, 1,3 g 2-Mercaptobenzimidazol und 1,56 g wasserfreies Natriumcarbonat wurden mit 30 ml Dimethylformamid (DMF) vermischt, und dieses Gemisch wurde dann mit einer Stickstoffatmosphäre überschichtet. Das Gemisch unter der Stickstoffatmosphäre wurde auf 100 bis 110⁰C erhitzt und 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Darauf wurde die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und mit DMF, anschließend bis zur Neutralität mit heißem Wasser und schließlich mit Methanol gewaschen. Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol wurden 0,7 g eines gelb-orangefarbenen Pulvers erhalten. Das Produkt entsprach der allgemeinen Formel (I), wobei X ein Wasserstoffatom und Y eine Methoxygruppe bedeuteten.

609845/095A

y 6 Ί 7 3 ? 2

Bei seiner Anwendung auf Kunststoffe nach den Verfahren gemäß Beispiel 4 ergab das Produkt eine gelb- bis orangefarbene Färbung von großer Intensität mit einer beträchtlichen gelben Fluoreszenz.

Die prozentuale Analyse stimmte mit der angegebenen Strukturformel überein.

Beispiel 4

0,04 g des Farbstoffs der allgemeinen Formel (I) wurden in 100 g Polymethylmethacrylat dispergiert und 48 Stunden lang in einer sich drehenden Trommel homogenisiert, worauf das Gemisch eine Nacht lang einer Wärmebehandlung bei 100⁰C unterworfen wurde.

Der Kunststoff, der im Einfülltrichter der Strangpresse, getrocknet wurde, wurde bei einer Temperatur von 190 bis 220⁰C stranggepreßt. Das aus der Strangpresse austretende Material wurde granuliert und anschließend sorgfältig getrocknet und schließlich im Spritzgußverfahren bei einer Temperatur zwischen 220 und 33O°C geformt.

Der auf diese Weise hergestellte Gegenstand wurde nach Standardversuchen der UNI (Ente Nazionale Italiano Unificazione) auf seine Beständigkeit geprüft, wobei diese Standardversuche den Standardversuchen der A.A.T.CC. in den V.St.A. entsprechen.

Die Beständigkeiten waren in allen Fällen gut bis ausgezeichnet, wobei insbesondere die Lichtbeständigkeit ausgezeichnet war. Wenn das granulierte Material Wärmebeständigkeitsversuchen durch Strangpressen in Durchgängen von einer Minute bei Temperaturen zwischen 220 und 300⁰C unterworfen

ß η 9 fU s / η q 5 4

wurde, so zeigte es im allgemeinen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Beispiel 5

Dies ist ein Vergleichsversuch mit einem bekannten Farbstoff der Formel (II). 0,04 g eines Farbstoffs mit der Strukturformel:

wurden auf 100 g PolymethylmeHiacrylat angewendet, wobei die Arbeitsweise des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens genau befolgt wurde. Auf diese Weise wurde eine blaßgelbe Färbung von entscheidend geringerer Stärke als die mit den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) erhaltenen und von einer mittleren Fluoreszenz-Stärke erhalten.

Beispiel 6

Dies ist ein Vergleichsversuch mit einem bekannten Farbstoff der Formel (III): 0,04 g des Farbstoffs der Strukturformel:

ß 0 9 8 A 5 / () 9 B U

? 6 1 7 3 2 2 - ίο -

wurden auf 100 g Polymethylmetiiacrylat angewendet, wobei die in Beispiel 4 beschriebene Artbeitsweise genau befolgt wurde.

Auf diese Weise wurde eine gelbe Färbung erhalten, deren Stärke beträchtlich geringer als die der Farbstoffe der Formel (I) und etwas geringer als die des Farbstoffs gemäß Beispiel 5 war.

Die beobachtete Fluoreszenz war etwa gleich der Fluoreszenz des in Beispiel 5 angewendeten Farbstoffs, jedoch beträchtlich geringer als die Fluoreszenz der Farbstoffe der Formel (D.

Aus den vorstehenden Beispielen können die folgenden Schlüsse gezogen werden:

Wenn man die nachfolgende, die Strukturformeln (I), (II) und (III) umfassende, allgemeine Formel (VI):

(VI) B

berücksichtigt, worin X und Y die für die Strukturformel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und B ein 2-Benzothiazolyl-(II) oder p-Toluylrest (III) bedeutet, kann man die folgende vergleichende Tabelle zusammenstellen, in der die vorstehenden Eigenschaften der Farbstoffe der Beispiele verglichen und erläutert sind:

6 (J 9 8 A B / Π 9 5

76173?/

- ii -

Beispiel

trukturformel

(D

(I)

(D

(H)

(III)

-H

-Br

-H

-OCH,

-H

llmax., um
(DMP)

470

480

490

400

430

(DMF 5

20,000

19,500

18,400

14,600

10,600

Fluoreszenzton

tiefgelb

mittleres gelb

Farbton des
Gegenstandes
(Polymethylmethacrylat)

gelbgrün

gelb

ge Iborange

blaßgelb

Lichtbeständigkeit (1)
(Polymethylmethacrylat)

5-6

4-5

3-4

worin: X, Y und B die bereits angegebene Bedeutung haben; -Umax. = Wellenlänge (in um) der maximalen Absorption im sichtbaren Spektrum (bestimmt nach spektrophotometrischer Methode).

(1) gemessen nach Standardversuch der UNI (Ente Italiano Unificazione) entsprechend den Standardversuchen der A.A.T.C.C. in den V.St.A.
0= molekularer Extinktionskoeffizient; DMF = Dimethylformamid.

60984S/Π954

Eine Auswertung der vorstehenden Tabelle zeigt, wie die Gegenwart der Benzimidazolgruppe in den erfindungsgemäßen Farbstoffen zu einer beträchtlichen Verbesserung der Qualität im Hinblick auf Färbekraft und Art der Fluoreszenz im Vergleich mit den Benzothiazolderivaten und insbesondere mit den Derivaten der Strukturformel (III) führt.

609845/0954

Claims

Patentansprüche:

1. Fluoreszierende organische Farbstoffe, die von Benzanthron abgeleitet sind und die allgemeine Formel:

0
X-

aufweisen, worin X ein Wasserstoff- oder Bromatom darstellt und Y ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe bedeutet.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y der Formel Wasserstoffatome bedeuten.

3. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

X der Formel ein Bromatom und Y ein Wasserstoffatom bedeuten.

²J. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X der Formel ein Wasserstoffatom und Y eine Methoxygruppe bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes substituiertes Benzanthron der Formel:

0984 5/0954

worin X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und AIg ein Brom- oder Chlotatom darstellt, in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel bei 80 - l40°C in Gegenwart eines Säureakzeptors mit 2-Mercaptobenzimidazol der Formel:

erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches dipolares Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, l-Methylpyrrolidin-2-on oder Hexamethylphosphotriamxd oder Gemische'daraus verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor wasserfreies Natriumcarbonat, wasserfreies Kaliumcarbonat und/oder eine organische Base verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor Pyridin oder Piperidin verwendet.

9. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Hart-PVC, Polyäthylen, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polycarbonaten oder Mineralölen.

Für: Montedison S.p.A. Mailand, Lt/alien

Dr.K.J.WoIff Rechtsanwalt

609845/0954