DK160659B

DK160659B - Elektrofotografisk materiale og fremgangsmaade til fremstilling deraf

Info

Publication number: DK160659B
Application number: DK124082A
Authority: DK
Inventors: Fritz Graser; Gerhard Hoffmann; Reinhold J Leyrer; Peter Neumann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1991-04-02
Also published as: DE3110955A1; EP0061089B1; US4419427A; DK160659C; EP0061089A1; DK124082A; DE3264111D1; JPS57176047A; JPH0324664B2

Description

i

DK 160659 B

Opfindelsen angår et elektrofotografisk registreringsmateriale, der består af et elektrisk ledende bæremateriale og et fotohalvledende dobbeltlag af organiske materialer, samt en fremgangsmåde til fremstilling af disse elektro-5 fotografiske registreringsmaterialer og anvendelsen deraf til reprografiske formål.

Elektrofotografiske registreringsmaterialer består enten af et homogent lag af en fotohalvleder på et elektrisk 10 ledende bæremateriale eller af flere over hinanden ordnede lag på en bærer. Registreringsmaterialer med denne flerlagede såkaldte kompositstruktur er opbygget af en ledende bærer, et første lag, der indeholder ladningsbæredannende forbindelser, og et derover anordnet andet 15 lag med ladningsbæretransporterende stoffer. Sådanne sammensatte strukturer er blandt andet beskrevet i DE-OS 22 20 408. I DE-OS 22 37 539 beskrives tilsvarende elektrofotografiske elementer, der i det første lag indeholder farvestoffer med den almene formel I

20

V-(oVr<pW

25 ° (I) hvori A både kan betyde oxygen og N-R, idet R er hydrogen, alkyl- eller alkylphenylgrupper, som forbindelser, der danner ladningsbærere.

30

Disse forbindelser pådampes fortrinsvis på den ledende bærer i højvacuum ved temperaturer over 300 °C. Det drejer sig om røde pigmenter. Som forbindelser, der transporterer ladningsbærere, foretrækker man derved f.eks.

35 oxadiazolforbindelser.

DK 160659 B

2

Formel-I-forbindelser, for hvilke A betyder en N-R-gruppe og R samtidig betyder chlorphenyl eller methoxyphenyl, har ifølge US-patentskrift nr. 3 904 407 ligeledes været indsat som ladningsbæredannende farvestoffer. Disse for-5 bindeiser har imidlertid ligeledes den ulempe, at de bliver påført bæreren ved pådampning.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe registreringsmaterialer, der indeholder højlysfølsomme elektrofo-10 tografiske, organiske fotohalvledere, og hvilke materialer skal kunne fremstilles så simpelt som muligt på basis af en farvestofdispersion. Det elektrofotografiske element skal desuden være bøjeligt, elastisk og slidfast.

15 For at opfylde opfindelsens formål går man ud fra et elektrofotografisk registreringsmateriale, der er sammensat af a) et bæremateriale, der leder den elektriske strøm, 20 b) et første lag, der indeholder farvestoffer, af en bestemt art, der danner ladningsbærere, eventuelt i kombination med et bindemiddel, i en tykkelse på 0,005 til 5yum, og 25 c) et andet lag, der i vidt omfang er transparent for ak-tinisk lys, af isolerende, organiske materialer med mindst en forbindelse, der i lyset transporterer ladninger, eventuelt i kombination med et eller flere ak- 30 tive eller inaktive bindemidler.

Det transparente lag har i den foretrukne udførelsesform en tykkelse på 2 til 40^um.

35 Eventuelt kan der mellem de enkelte komponenter a), b) og c) være indbygget adhæsions- og spærrelag.

3

DK 160659 B

Ved undersøgelse af de kendte farvestoffer med den almene formel II

5 „i cMoWo\-f> R -^WoW^N-R1 (XI) 10 hvor R = hydrogen, alkyl med indtil 6 C-atomer, 0- eller r-hydroxyalkyl, 0- eller r-alkoxyalkyl, pyrazolyl, imida-zolyl, samt derivater deraf, og fortrinsvis phenyl med 1 til 3 symmetriske eller usymmetriske anordnede substitu-enter, altså svarende til den almene formel III 15 20 R3 R3 (III) 12 3 hvor R , R , R , der kan være ens eller forskellige, er hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, me-25 thoxy, ethoxy, butoxy, chlor, brom, carboxy, carboxyme-thyl, phenylsulfon, phenylazo, samt yderligere lignende grupper, har det nu overraskende vist sig, at forbindelsen med formel IV, der stemmer overens med formlen for forbindelsen I, 30 C1 Q t—v /—\ „P* Cl

Λ HOHOK K

(0 Vi )—(0)~\ /n/o) 35 Clé 0a (IV,

DK 160659 B

4 altså N,N1-bis(2',6'-dichlorphenyl)-perylen-3,4,9,10-te-tracarboxylsyrediimid, som ladningsbæredannende forbindelse i det første lag med aktinisk belysning giver særlig gode elektrofotografiske registreringsmaterialer.

5

Det elektrofotografiske registreringsmateriale ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i den kendetegnende j del af krav 1 angivne.

i 10 Farvestoffet kan fremstilles på i og for sig kendt måde ved kondensation af perylen-3,4,9,10-tetracarboxylsyre-eller dettes anhydrid med 2,6-dichloranilin i opløsningseller fortyndingsmidler, såsom quinolin, naphthalen eller trichlorbenzen eller i et stort overskud af anilinfor-15 bindeisen ved temperaturer mellem 180 og 230 °C. Man gennemfører hensigtsmæssigt omsætningen i nærværelse af midler, der accelererer kondensationen, f.eks. zinkchlorid, zinkacetat, zinkpropionat eller saltsyre.

20 Ifølge opfindelsen opnår man, at der tilvejebringes et høj følsomt, fotoledende dobbeltlag for det elektrofotografiske registreringsmateriale ifølge opfindelsen, hvilket dobbeltlag har en høj mekanisk stabilitet og både kan anordnes på en cylindrisk tromle eller kan omløbe som en-25 deløst bånd uden at vise særlige slidfænomener, og som derfor er meget egnet til anvendelse i elektrofotografiske kopieringsapparater. Især hvad angår hastigheden af den lysinducerede potentialreduktion bliver de fremragende egenskaber af forbindelsen IV ifølge opfindelsen tyde-30 lig. At dette resultat var overraskende og ikke nærliggende bliver fremfor alt tydeligt i sammenligning med forbindelser, der udviser det almene egenskabsniveau af de N,N'-substituerede perylen-3,4,9,10-tetracarboxylsyre-diimider.

Til fremstilling af de elektrofotografiske registyringsmaterialer ifølge opfindelsen påfører man det første, 35 5

DK 160659 B

ladningsbæredannede lag i form af en dispersion på den elektrisk ledende lagbærer. Fremstillingen af dispersionen til det første lag foregår ved fælles valsning af ca.

20 til 85 vægt-%, baseret på tørstofindholdet af disper-5 sionen, af et eller flere af de farvestoffer, der er velegnet ifølge opfindelsen, med 80 til 15 vægt-% af et til dette formål sædvanligt anvendt binderaiddel, der eventuelt kan udvise spærrelagsegenskaber, i form af en opløsning i et organisk, let fordampeligt opløsningsmiddel.

10

Det første lag udhældes i en tykkelse på ca. 0,005 til 5^um, fortrinsvis 0,08 til l,3^um, hvorved man herved forstår faststoftykkelsen. Mellem bæreren og det første lag kan der være anordnet et adhæsionslag i en tykkelse 15 på ca. 0,05 til 5^um, fortrinsvis 0,1 til 0,8^um.

Over det første lag anordner man det transparente, andet lag, ligeledes ved hældning fra en opløsning. Tykkelsen af det andet lag ligger fortrinsvis mellem 2 og 40^um.

20 Det består af 30 til 60 vægt-% af en eller flere ladningsbæretransporterende forbindelser, 65 til 35 vægt-% af et eller flere til dette formål sædvanligt anvendt bindemidler, 0,1 til 4 vægt-% additiver, der forbedrer de mekaniske egenskaber, og eventuelt indtil 5 vægt-% sensi-25 biliserende eller aktiverende forbindelser. Hældningsprocessen foretages ved hjælp af et lavtkogende opløsningsmiddel .

Mellem det første og det andet lag er der eventuelt an-30 ordnet et spærrelag på ca. 0,05 til 1,5^um, fortrinsvis 0,1 til 0,5^um, og afhængigt af den pågældende anvendelse af det elektrofotografiske registreringsmateriale kan det være hensigtsmæssigt at påføre et som dæk- og beskyttelseslag virkende, inaktivt lag på det ladningsbære-35 transporterende lag.

6

DK 160659 B

Som elektrisk ledende bæremateriale er aluminiumfolier, aluminiumblik, nikkelblik, eller med aluminium, tin, bly, vismut eller lignende metaller pådampede formstoffolier, fortrinsvis polyesterfolier, velegnet. Udvalget bestemmes 5 af anvendelsesområdet for det elektrofotografiske element. i

Spærrelagene mellem det ledende bæremateriale og det første lag eller mellem dette og det andet lag består sæd-10 vanligvis af metaloxidlag, f.eks. aluminiumoxidlag, polymere, såsom f.eks. polyamid, polyvinylalkohol, polyacry-later, polystyren eller lignende systemer. Imidlertid kan bindemidlet i det første lag eventuelt samtidigt tjene som spærrelagsmateriale.

15

Til fremstilling af det ladningsbæredannende lag i de elektrofotografiske registreringsmaterialer ifølge opfindelsen er polyacrylater, polymethacrylater, polyestere, polyphthalsyreestere, polyvinylchlorider, styrenmaleinsy-20 re-copolymerisater, epoxider og andre harpikser, der er alment anvendelige som bindemiddel til optagelse af farvestofferne ifølge opfindelsen, velegnet.

Til det andet lag, der transporterer ladningsbærere, er 25 som bindemidler især polyvinylchlorid, polyesterharpikser, polyacetalharpikser, polycarbonater, polystyren, og polyurethaner velegnede, d.v.s. sådanne bindemidler, der udviser specielle elektriske egenskaber, og som af den sagkyndige er kendt som sådanne. Man kan således også an-30 vende siliconeharpikser, polyvinylacetat, chlorkautschuk, celluloseester, ethylcellulose og lignende. Som ladningsbæretransporterende forbindelser, der findes i dette lag, er forbindelser, der ikke påvirker transparensen for det synlige lys i skadelig retning, velegnede såsom 35 a) lavmolekylære forbindelser, især heterocycliske forbindelser, såsom pyrazolinderivater, oxazoler, oxadia- 7

DK 160659 B

zoler, phenylhydrazoner, imidazoler, triphenylamin-derivater, carbazolderivater, pyrenderivater og andre kondenserede aromater, samt 5 b) polymere materialer, såsom polyvinylpyrener, poly(N-vinylcarbazol), copolymerisater af carbazol og styren, eller vinylacetat og/eller vinylchlorid.

Af den polymere type er især poly(N-vinylcarbazol) veleg-10 net.

De elektrofotografiske registreringsmaterialer ifølge opfindelsen kan desuden også indeholde andre bestanddele til forbedring af deres mekaniske egenskaber. Således kan 15 befugtningsmidler, såsom siliconeolier, forbedre overfladekvaliteten. Man kan desuden inkorporere sensibilisa-torer eller aktivatorer i det øvre, andet lag. Som sensi-bilisatorer, der kan opløses i dispergeret form, kendes f.eks. triphenylmethanfarvestoffer, xanthonfarvestoffer, 20 opløselige perylenderivater, såsom perylentetracarboxyl-syreestere og en række andre forbindelser. Som aktivatorer tjener forbindelser med høj elektronaffinitet, f.eks. nitroforbindelser, såsom 2,4,7-trinitrofluorenon-9.

25 Opfindelsen skal illustreres under henvisning til eksempel 1, i sammenligning med andre lignende N,Ν'-substituerede perylen-3,4,9,10-tetracarboxylsyrediimider.

EKSEMPEL 1 30

Man blander 5 g farvestof 1 med 3 g copolymerisat af vinylchlorid, acrylsyre og en maleinsyrediester og 25 g te-trahydrofuran, og der foretages en valsning i 12 timer på en valsestol. Derpå tilsættes 75 g tetrahydrofuran og 25 35 g toluen. Blandingen homogeniseres i en time på valsestolen.

DK 160659 B

8

Denne dispersion påføres derpå med en rakel på et ubehandlet aluminiumbæreblik, der leder den elektriske strøm, og som har en tykkelse på 175^um. Hældespalten andrager 60yum. Rakelen aftrækkes med en hastighed på 260 5 mm/minut. Efter afluftningen og tørringen i 30 minutter ved 90 °C forbliver der en tørlagstykkelse på mellem 0,75 og 0,8^um.

På dette første, dækkende lag påføres der en opløsning af 10 47,75 g poly(N-vinylcarbazol), 5,2 g phthalsyredihexyles- ter og 5,75 g polycarbonat med en smeltetemperatur på 220 til 230 °C i en opløsningsmiddelblanding af 287,5 g te-trahydrofuran og 74,25 g toluen. Hældespalten andrager i hvert tilfælde 140^um; rakelen aftrækkes med 260 mm/mi-15 nut. Efter afluftningen og tørringen i 30 minutter ved 90 °C forbliver der et lag med en tør stof tykkelse på 8 til 8,5^um.

Det således fremstillede, elektrofotografiske registre-20 ringsmateriale oplades derpå med en sådan højspænding ved en coronatråd i en afstand af 10 mm over lagoverfladen, at der ved alle elektrofotografiske registreringsmaterialer opnås et lige højt overfladepotential. Efter 20 sekunder i mørke bestråles det elektrofotografiske element 25 et sekund med lyset fra en xenonlampe med en effektoptagelse på 150 Watt. Den lysinducerede procentvise potentialreduktion, beregnet i forhold til potentialet efter mørkereduktionen, måles. Desuden udtrykkes hastigheden af den lysinducerede potentialreduktion i volt pr. sekund.

30 Måleresultaterne er sammenstillet i tabellen.

35

DK 160659 B

9

Forbindelse 1 ^ WoWoWc °l.

Cl cr \—/ v_y \) ci 10

Sammenligningseksempel 1 til 17

Man går frem som angivet i eksempel 1, men man anvender som farvestoffer forbindelserne 2 til 18. Måleresultater-15 ne er sammenstillet i tabellen.

20 25 30 35

DK 160659 B

10

TABEL

Forbindelse Lysinduceret Hastighed af poten- potentialreduktion tialreduktionen 5 ved belysning i volt pr. sekund 1 96,6 10 450 10 2 77,6 2 680 3 92,5 6 930 4 90,6 7 120 5 87,2 6 420 6 88,0 5 750 15 7 91,5 4 100 8 78,3 3 950 9 90,0 6 470 10 45,2 710 11 85,0 3 770 20 12 88,6 3 300 13 70,8 3 860 14 50,3 1 050 15 23,4 340 16 75,7 2 540 25 17 87,1 3 410 18 86,5 3 830

Forbindelse 2 30

WoWoW

EL C-N )—( O /—\ N -CE-, 35

DK 160659 E

11

Forbindelse 3 Forbindelse 4 10 15 ^

Forbindelse 5 20 H/^\ V/oV/oVf0 Λ*, yyyyomoVJ'·^® 3 o c 25 Forbindelse 6 Ας WoWoW f? h3c_\0/“N /~\0)—( Sh^oVck 30 id «MoWoW V-/ ‘3 3 υ N—' \—/ 0 Cf^ 35 12

DK 160659 B

Forbindelse 7 5 vi

Forbindelse 8 10 A?2 \JoWoVf° °i& \^n\J5^Cv5 μ, cf\2/\2/\ of 16 ' - 25

Forbindelse 9 20 /-? WoWoW0 25 Forbindelse 10 ci <\ /r>\ /nV-^0 C1 30 csr /wvHMi 35

Forbindelse 11 13

DK 160659 B

9- VVrA-TnV-^P CL_

Forbindelse 12 10 h5c2°-<^h?~K<0^~5'-/o\ocH„ 15

Forbindelse 13 ^gCijQ·· (X / \ .— * @-λ$β{°Η° r^>‘>

H»V o ^WWi~P

O bckH9 25 Forbindelse 14 ^SF %—/o\—/n\—f° /—\

30 CT \Q/\Q/ \> CG OH

i 35

DK 160659 B

14

Forbindelse 15 H COOC Q /τΛ /n\ 0 '—' '—' O COOC IL, i

Forbindelse 16 10

Claims

1. Elektrofotografisk registreringsmateriale, der i det 5 væsentlige består af et elektrisk ledende bæremateriale, et første lag, der indeholder ladningsbæredannende farvestoffer, og et andet lag, der i vidt omfang er transparent for aktiniske lys og er sammensat af et isolerende, organisk materiale med mindst én forbindelse, der i lys 10 kan transportere ladninger, kendetegnet ved, at det farvestof, der danner ladningsbærere, er Ν,Ν’-bis-(2',6'-dichlorphenyl)-perylen-3,4,9,10-tetracarboxylsyre-diimid.

2. Elektrofotografisk registreringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som forbindelse, der kan transportere ladninger, anvender poly-(N-vinyl-carbazol).

3. Fremgangsmåde til fremstilling af det elektrofotogra- fiske registreringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man på et elektrisk ledende bæremateriale først påfører en første dispersion, der indeholder ladningsbæredannende farvestoffer, i en sådan tykkel-25 se, at den efter tørringen resulterende tørstoftykkelse er 0,005 til 5^um, og at man derpå, eventuelt efter påføringen af et i sig selv sædvanligt spærrelag, påfører en opløsning af et isolerende organisk materiale sammen med en forbindelse, der i lyset kan transportere ladninger, 30 til dannelse af et andet lag i en tørstoftykkelse på 2 til 40^um.

4. Anvendelse af de elektrofotografiske registreringsmaterialer ifølge krav 1-2 til reprografiske formål. 35