DK160339B - Elektrofotografisk materiale og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

DK 160339B

i

Opfindelsen angår et elektrofotografisk registrerings-materiale bestående af et elektrisk ledende bæremateriale og et fotohalvledende dobbeltlag af organiske materialer samt en fremgangsmåde til fremstilling af 5 disse elektrofotografiske registreringsmaterialer og deres anvendelse til reprografiske formål.

I elektrofotografien foretager man først med henblik på billeddannelse en ensartet elektrostatisk opladning af overfladen af et elektrofotografisk element, der 10 indeholder et fotohalvledende lag. Ved den billedmæs- sige belysning med en aktinisk stråling, altså en stråling, der reducerer fotohalvledningen, bliver det foto-halvledende lag elektrisk ledende ved de bestrålede flader, hvorved den elektrostatiske overfladeladning 15 ved disse steder strømmer bort, hvis det elektrisk ledende bæremateriale er jordet. De ubelyste steder beholder derimod deres overfladeladning, således at der efter belysningen forbliver et ladningsbillede, der svarer til forlaget. Hvis man behandler dette lad-20 ningsbillede med farvestofpigmentpartikler af den fi neste form, hvilke før overfladeladningen af det elektrofotograf iske element var opladet modsat, aflejrer disse farvepigmentpartikler sig på de ubelyste steder af det elektrofotografiske element og fremkalder derved 25 det usynlige ladningsbillede til en synlig afbildning af forlaget. Det på denne måde opståede billede bliver derpå overført til en anden overflade, f.eks. på papir, og bliver fixeret derpå.

Det elektrofotografiske element kan enten være opbygget 30 af et homogent lag af en fotohalvleder på et elektrisk ledende bæremateriale eller af flere, over hinanden anordnede lag på bæreren. Elektrofotografiske registreringsmaterialer med en flerlaget, såkaldt laminatstruktur er beskrevet. I DE-OS 22 20 408 beskrives således 35 sådanne materialer af en ledende bærer, et første lag, der indeholder forbindelser, der danner ladningsbærere, 2

DK 160339 B

og af et derudever anordnet andet lag med ladningsbærer-transporterende stoffer.

Til de lag, der danner ladningsbærerne, kender man ved siden af de for det meste på basis af selen opbyggede 5 uorganiske fotohalvledere også en række organiske fo tohalvledere. Mange forskellige af de beskrevne organiske farvestoffer, der ved bestråling med aktinisk lys er velegnede til ladningsbærerdannelse, må dog udfældes på bærermaterialet i højvakuum og ved tempera-10 turer over 300 °C ved fordampning eller sublimation (f.eks. DE-OS 22 20 408, 22 39 924). Sådanne metoder er dog lidet økonomiske og hyppigt lidet reproducerbare. Desuden kommer til dette formål kun i termisk henseende yderst stabile farvestoffer i betragtning.

15 På det elektrofotografiske område er det dog ønskvær digt at have så mange farvestoffer som aktive bestanddele som muligt til rådighed.

En anden gruppe af ladningsdannende, fotoledende, organiske materialer dispergeres i form af pigmentpartikler 20 i et matrixbindemiddel og påføres i et lag, der inde

holder de enkelte fotoledende partikler, på et underlag. Disse er de i litteraturen beskrevne elektrofotografiske elementer, der som farvegivende materialer indeholder monoazo-, diazo- og quadratsyre-farvestofde-25 rivater (bl.a. US-PS 3 775 105, US-PS 3 824 099, US-0S

3 898 084).

Man har også allerede foreslået at opløse monoazo- eller diazofarvestoffer eller.også farvestofderivater-ne af quadratsyre i et opløsningsmiddel, der indehol-30 der primære, organiske aminer, og at påføre det lad ningsdannende lag fra opløsningen (DE-OS 26 35 887).

Det er dog ved denne metode en ulempe, at aminer både er stærkt milieu-uvenlige og desuden også ubehagelige for forarbejderen.

3

DK 160339 B

Man har derfor udfoldet mange bestræbelser på at fremstille de enkelte lag af laminatstrukturen af et elek-trofotografisk element på en så simpel måde som muligt.

Men til dette formål er det nødvendigt at gøre brug af 5 nye farvestoffer som ladningsdannende komponenter.

Det er derfor opfindelsens formål at tilvejebringe yderst lysfølsomme elektrofotografiske lag ved hjælp af organiske fotohalvledere, hvilke kan fremstilles af en farvestofdispersion på en så simpel måde som 10 mulig. Det elektrofotografiske element skulle desuden være bøjeligt, elastisk og slidfast, og overfladen deraf skulle være glat og uden furer, såvidt muligt uden efterbehandling.

Ved opfyldelsen af opfindelsens formål går man ud fra 15 et elektrofotografisk registreringsmateriale, der er sammensat af a) et elektrisk ledende bæremateriale, b) et første lag, der indeholder ladningsbærerdannende farvestoffer, og som har en tykkelse på mellem 0,005 20 og 5 um, og c) et andet, for aktinisk lys i vidt omfang transparent lag af isolerende, organiske materialer med mindst en forbindelse, der i lyset kan transportere ladninger.

Opfindelsens genstand er dermed farvestoffer, der er ak-25 tive som ladningsbærerdannende komponenter i første lag af det elektrofotografiske registreringsmateriale.

Det var overraskende, at lag med farvestoffer af de i det følgende angivne farvestofklasser opfylder de stillede fordringer som i farvemæssig henseende dækkende, 30 ladningsbærerdannende lag til de elektrofotografiske 4

DK 160339 B

registreringsmaterialer. Disse farvestoffer er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

En foretrukken udførelsesform for registreringsmateri-5 alet ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.

En særlig foretrukken udførelsesform for registrerings-materialet ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne.

10 En foretrukken udførelsesform for registreringsmateri alet ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne.

En anden foretrukken udførelsesform for registrerings-materialerne ifølge opfindelsen er ejendommelig ved 15 det i den kendetegnende del af krav 5 angivne. Eksemp ler på gruppen svarende til den heterocycliske amin er 2-oxazolyl, 2-thiazolyl, 2-imidazolyl, 2-(4-phenyl)-thiazolyl), 2-(4-methyl-5-carboethoxythiazolyl, 2-benz-thiazolyl, 2-(6-ethoxybenzthiazolyl), 2-benzimidazolyl, 20 2-(l-methylbenzimidazolyl), 2-(5-phenyl-l,3,4-thiadia- zolyl) eller 3-indazolyl.

De angivne forbindelser er delvist beskrevet i litteraturen. De kan f.eks. fremstilles i henhold til de metoder, der er beskrevet i Chem. Ber. 100, 2261 (1967) 25 eller i DE-0S 25 25 587.

Med henblik på fremstilling af de elektrofotografiske registreringsmaterialer ifølge opfindelsen påfører man det første, ladningsbærerdannende lag i form af en dispersion på den elektrisk ledende lagbærer. Fremstillin-30 gen af dispersionen til det første lag foretages ved fælles valsning af ca. 20 til 85 vægt~?0 af tørstofindholdet af dispersionen af et eller flere af de ifølge 5

DK 160339 B

opfindelsen velegnede farvestoffer og 80 til 15 vægt-?i af et hertil sædvanligt bindemiddel, der eventuelt kan udvise spærrelagsegenskaber, i form af en opløsning i et organisk, let fordampeligt opløsningsmiddel.

5 Det første lag udhældes i en tykkelse på ca. 0,0005 til 5 |im, fortrinsvis 0,08 til 1,5 jjm, hvorved man herved skal forstå tykkelsen af tørstoflaget.

Mellem bæreren og det første lag kan der være anordnet et adhæsionslag i en tykkelse på ca. 0,05 til 5 ^im, for-10 trinsvis mellem 0,1 og 0,8 iim.

Over det første lag anordner man det transparente, andet lag, ligeledes ved udhældning fra en opløsning. Tykkelsen af det andet lag ligger fortrinsvis mellem 0,8 og 90 jjm, især mellem 2 og 40^um. Det er sammensat af 30 15 til 60 vægt-% af en eller flere ladningsbærertranspor terende forbindelser, 65 til 35 vægt-?o af et eller flere hertil sædvanligt anvendte bindemidler, 0,1 til 4 vægt-?o additiver, der forbedrer de mekaniske egenskaber, og eventuelt indtil 5 vægt-?o' sensibiliserende el-20 ler aktiverende forbindelser. Hældeprocessen gennemfø res ved hjælp af et lavtkogende opløsningsmiddel.

Mellem det første og det andet lag er der eventuelt anordnet et spærrelag på ca. 0,05 til 1,5 ^jm, fortrinsvis 0,1 til 0,5 ^im, mens det i afhængighed af den tilstræb-25 te anvendelse af det elektrofotografiske registrerings- materiale kan være hensigtmæssigt at påføre et som dæk-og beskyttelseslag virkende, inaktivt lag på det ladningsbærertransporterende lag.

Som elektrisk ledende bærermateriale er aluminiumfolier, 30 aluminiumblik, nikkelblik, eller med aluminium, tin, bly, vismut eller lignende metaller pådampede formstof-folier, fortrinsvis polyester folier, velegnede. Udvalget bestemmes af anvendelsesområdet for det elektrofotografiske DK 160339 B .

6 element.

Spærrelagene mellem det ledende bæremateriale og det første lag eller mellem dette og det andet lag består sædvanligvis af metaloxid-lag, f.eks. aluminiumoxid-5 lag, polymere, såsom f.eks. polyamid, polyvinylalkohol, polyacrylater, polystyren eller lignende systemer.

Eventuelt kan imidlertid også bindemidlet i det første lag samtidig tjene som spærremateriale.

Til fremstilling af det ladningsbærerdannende lag i de 10 elektrofotografiske registreringsmaterialer ifølge op findelsen er polyacrylater, polymethacrylater, polyestere, polyphthalsyreestere, polyvinylchlorider, styren-maleinsyre-copolymerisater, epoxider og andre almindeligt anvendte harpikser velegnet som bindemiddel til 15 optagelse af farvestofferne ifølge opfindelsen.

Til det andet, ladningsbærertransporterende lag er som bindemiddel især polyvinylchlorid, polyesterharpikser, polyacetalharpikser, polycarbonater, polystyren, poly-urethaner, d.v.s. sådanne bindemidler, der udviser 20 specielle elektriske egenskaber, og som af den sagkyn dige er kendt som sådanne, velegnet. Man kan således også anvende siliconharpikser, polyvinylacetat, chlor-kautschuk, celluloseestere, ethylcellulose og lignende. Som ladningsbærertransporterende forbindelser, der 25 kan findes i dette lag, egner sig sådanne forbindelser, der ikke på skadelig måde påvirker transparensen af det synlige lys, såsom a) lavmolekulære forbindelser, især heterocycliske forbindelser, såsom pyrazolinderivater, oxazoler, ox-30 diazoler, phenylhydrazoner, imidazoler, triphenylamin- derivater, carbazolderivater, pyrenderivater og andre, kondenserede aromater, samt 7

DK 160339 B

b) polymere materialer, såsom polyvinylpyrener, poly-(N-vinylcarbazol), copolymerisater af carbazol og styren, eller vinylacetat og/eller vinylchlorid.

Af den polymere type er især poly(N-vinylcarbazol) vel-5 egnet.

De elektrofotografiske registreringsmaterialer ifølge opfindelsen kan desuden indeholde yderligere bestanddele til forbedring af deres mekaniske egenskaber. Således kan befugtningsmidler, såsom siliconolier, for-10 bedre overfladekvaliteten. Desuden kan yderligere sen- sibilisatorer eller aktivatorer inkorporeres i det øvre, andet lag. Som sensibilisatorer, der kan opløses i dis-pers form, kender man f.eks. triphenylmethanfarvestof-fer, xanthonfarvestoffer, opløselige perylenderivater, 15 såsom perylen-tetracarboxylsyreestere og en række yder ligere forbindelser. Som aktivatorer tjener forbindelser med høj elektronaffinitet, f.eks. nitroforbindel-ser, såsom 2,4,7-trinitrofluorenon-9.

Det elektrofotografiske registreringsmateriale ifølge 20 opfindelsen indeholder højfølsomme fotohalvledende dob beltlag, der udviser en høj mekanisk stabilitet og f.eks. kan være anordnet på en cylindrisk tromle eller kan omløbe som endeløst bånd, uden at der optræder slidfænomener. Det er som følge deraf meget velegnet til anven-25 delse til reprografiske formål, f.eks. som kopierings- lag, elektrofotografiske offset-trykkeplader.

Opfindelsen skal illustreres ved følgende eksempler.

Eksempel 1 til 9

Man blander i hvert tilfælde 5 g af farvestofferne 1 til 30 9 med i hvert tilfælde 3 g af et copolymerisat af vi- nylchlorid, acrylsyre og en maleinsyrediester og 23 g tetrahydrofuran, og man valser i 12 timer på en valse-

DK 160339 B

B

stol. Derpå tilsættes 75 g tetrahydrofuran og 25 g toluen. Blandingen homogeniseres i en time på valsestolen .

Denne dispersion påføres derpå med en rakel på et ube-5 handlet aluminiumbærerblik, der leder den elektriske strøm, og som har en tykkelse på 175 μπι. Hældespalten andrager 60 ^m. Rakelen aftrækkes med en hastighed på 260 mm/minut. Efter afslutningen og tørringen i 30 minutter ved 90 °C forbliver der en tørlagstykkelse 10 på mellem 0,75 og 0,8 ^im.

På dette første, dækkende lag påføres der i hvert tilfælde en opløsning af 47,75 g poly(N-vinylcarbazol), 5.2 g phthalsyredihexylester og 5,75 g af et polycarbo-nat med en smeltetemperatur på 220 til 230 °C i en op- 15 løsningsmiddelblanding af 287,5 g tetrahydrofuran og 74.2 g toluen. Hældespalten andrager i hvert tilfælde 140^um; rakelen aftrækkes med 260 mm/minut. Efter af-luftningen og tørringen i 30 minutter ved 90 °C forbliver der et andet lag med en tørstoftykkelse på 8 20 til 8,5 ^jm.

De således fremstillede elektrofotografiske elementer oplades derpå med en højspænding på -7,40 kV ved en corona-tråd i en afstand på 10 mm over lagoverfladen.

Efter 20 sekunders opladningstid måler man det maxi-25 malt opnåede overfladepotential i Volt. Disse overfla-r depotentialer relateres til overfladepotentialet af en fuldstændigt analogt fremstillet plade, der sættes lig 100%, hvilken plade i henhold til DE-0S 22 37 539 indeholder N,N'-dimethyl-perylen-3,4,9,10-tetracarboxyl-30 syrediimid. Efter yderligere 20 sekunder i mørke be stemmer man den procentiske potentialreduktion, beregnet i forhold til det maximale potential. Derpå bestråler man det elektrofotografiske element med lyset fra en xenonlampe med en effektoptagelse på 150 Watt. Den 35 lysinducerede, procentuelle potentialreduktion, bereg- 9

DK 160339 B

net i forhold til potentialet efter mørkereduktionen, måles.

Målresultaterne er sammenstillet i tabel 1.

Forbindelse 1 Forbindelse 2 jh /s (o) (O) ioT/H foT )ΪΚ ^

Forbindelse 3 Forbindelse 4

(O) NC

V/ ÆOOCH,

Sk„

°<χ CoXvNH

3

Forbindelse 5 Forbindelse 6 ^-γΝ02 HTf©

NC fOj NCv/^N

ΐρπίπ (pX3nh 10

DK 160339 B

Forbindelse 7 Forbindelse 8 NC. CN ÉT00113

Forbindelse 9 11

DK 160339 B

Eksempel 10 til 18

Analogt med eksempel 1 til 9 fremstiller man lignende elektrofotografiske elementer, der i stedet for et ubehandlet aluminiumblik indeholder et eloxeret aluminiumblik 5 med et eloxallag med en tykkelse på ca. 0,25 ji.

Dermed opnår man i vidt omfang de samme måleresultater som dem, der er anført i tabel 1.

Tabel 1

Farvestof rel. overfl.- Mørkere- Lysreduk- 10 pot. i % duktion tion i % _i_%_ 1 111 14,6 62,7 2 102 9,6 40,1 3 141 9,0 48,9 4 118 12,7 82,3 5 92 27,8 57,6 6 137 14,5 62,3 7 131 7,3 85,3 8 141 6,7 39,6 9 141 6,4 73,2

Claims (6)

1. Elektrofotografisk registreringsmateriale, der i det væsentlige består af et elektrisk ledende bæremateriale, et første lag, der indeholder ladningsbærere dannen- 5 de farvestoffer, og et andet lag, der i vidt omfang er transparent for det aktiniske lys, af isolerende, organiske materialer med mindst en forbindelse, der i lyset kan transportere ladninger, kendetegnet ved, at de farvestoffer, der danner ladnings-10 bærere, har den almene formel I: ”· hvori to eller tre af grupperne 1 4 R til R er hydrogen, halogen, methyl eller methoxy, og 1 4 den eller de øvrige af grupperne R til R er C^- til C^-al-kyl, fortrinsvis C^~ til C^-alkyl, phenyl, phenoxy, 15 phenylthio, nitro, amino, N,N-C^- til C^-dialkylamino; en gruppe med formlen -N ^ e^er en gruppe med formlen -NHC0R5, hvorved R^ er C^- til C.-alkyl eller eventuelt substitueret phenyl, og de ° 14 øvrige grupper R til R er hydrogen, X er resten 20 af en methylenaktiv forbindelse eller gruppen med formlen =N-R^', hvorved R^1 er resten af en aromatisk eller heterocyclisk amin eller hydrazin, og Z er hydrogen, methyl eller phenyl, fortrinsvis hydrogen. 1 Elektrofotografisk registreringsmateriale ifølge DK 160339 B krav 1, kendetegnet ved, at man som ladningsbærere dannende farvestoffer anvender sådanne, der har den almene formel II: R1 NC R1 2 3 4 R4 0 hvori to eller tre af grupperne 1 4 5. til R er hydrogen eller halogen, og den eller de øv- 1 4 rige af grupperne R til R er phenyl, phenoxy, phenylthio, nitro og de øvrige er hydrogen, R^ er cyano, nitro, 4-halogenphenyl, 4-cyanophenyl, 4-nitrophenyl, C^- til Cg-alkoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, carbamoyl, N-phe-10 nylcarbamoyl, der eventuelt er substitueret med 1 til 3 chlor, brom, methyl og/eller methoxy, N-C·^- til C^-alkylcarbamoyl, en med cyan, nitro eller CF^ i 4-stil-ling substitueret phenyl, phenylsulfonyl, der i phenyl er substitueret med indtil 3 chlor, brom og/eller C^-15 til C^-alkyl i phenylkernen; en gruppe med formlen R8 hvori A er -0-, -S- eller N-R, R er hydrogen eller C,- 7 8 ^ til C^-alkyl og R og R er hydrogen eller halogen, C2 — til -alkyl eller Ci" til C^-alkoxy; 1 H-naphth- [2,3-d ] imidazolyl, pyridyl, 4-thiazolyl, 2-methyl-4- 20 thiazolyl, 2-phenyl-l,3,4-thiadiazolyl-(5 ) , 2- quinolinyl, 3-indolyl eller 3-benzthiazolyl. Elektrofotografisk registreringsmateriale ifølge krav 2, 2 kendetegnet ved, at i farvestofformlen er to 3 eller tre af grupperne R til R^ hydrogen eller chlor, og 4 den eller de øvrige af grupperne R^ til R^ er phenyl, phenoxy DK 160339 B phenylthio eller nitro, og de øvrige er hydrogen, og R^ er cyano, methylcarbonyl, phenylcarbonyl, 4-nitrophe-nyl, 4-cyanophenyl, C^- til C^-alkoxycarbonyl, phenoxy-carbonyl, phenylsulfonyl, en gruppe med formlen osf R8 5 hvori A er -0-, -S- eller N-R, R er hydrogen eller C,- 7 8 ^ til C^-alkyl, og R og R er hydrogen eller halogen, C^- til C^-alkyl eller C^- til C^-alkoxy; 1 H-naphth- [2,3-d ]imidazolyl, pyridyl, 4-thiazolyl, 2-methyl-4- thiazolyl, 2-phenyl-l,3,4-thiadiazolyl-(5), 2-quino- 10 linyl, 3-indolyl eller 3-benzthiazoly1.

4. Elektrofotografisk registreringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de farvestoffer, der danner ladningsbærere, har den almene formel III k4 0 13 hvori to eller tre af grupperne R^ er hydrogen eller halogen, og den eller de øvrige af grupperne R^ til R^ er phenyl, phenoxy, phenylthio, nitro og de øvrige er hydrogen, B er den supplerende del af en pyrazolon-, oxazolon-, isozolon-, imidazolon-, cyc-20 lohexandion-, dimedon- eller en 4-hydroxy-cumaringruppe eller -g er en gruppe med formlen o° DK 160339 B Μ

5. Elektrofotografisk registreringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de farvestoffer, der danner ladningsbærere, har den almene formel IV IT U 5 hvori to eller tre af grupperne R·*· til R^1 er hydrogen eller halogen, og den eller de øvrige af grupperne R1 til er phenyl, phenoxy, phenylthio 9 eller nitro, og de øvrige er hydrogen, og R er en gruppe med 10 hvori R , R og R"^, der kan være ens eller forskelli ge, er halogen, C,- til C.-alkyl, C,- til C.-alkoxy, 10 . 1 ^11^12^ R er nitro eller cyano, og R og R er hydrogen, halogen, C^- til C^-alkyl eller C^- til C^-alkoxyj eller gruppen svarende til en heterocyclisk amin.

6. Elektrofotografisk registreringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den forbindelse, der i det andet lag, der i vidtgående omfang er DK 160339B transparent for aktinisk lys, i lyset transporterer ladningsbærere for den elektriske strøm, er poly(N-vinylcarbazol).

7. Fremgangsmåde til fremstilling af elektrofotogra- 5 fiske registreringsmaterialer ifølge krav 1, ken detegnet ved, at man på et elektrisk ledende bæremateriale først påfører en første dispersion, der indeholder ladningsbærere dannende farvestoffer, i en sådan tykkelse, at den efter tørringen resulterende 10 tørstoftykkelse er 0,005 til 5 ^um, og at man derpå, eventuelt efter påføringen af et i sig selv sædvanligt spærrelag, påfører en opløsning af et isolerende, organisk materiale sammen med en forbindelse, der i lyset kan transportere ladninger, til dannelse af et andet 15 lag i en tørstof tykkelse på 2 til 40 yjm.

8. Anvendelse af de elektrofotografiske registrerings-materialer ifølge krav 1-6 til reprografiske formål.