EP0061091A1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0061091A1
EP0061091A1 EP82102002A EP82102002A EP0061091A1 EP 0061091 A1 EP0061091 A1 EP 0061091A1 EP 82102002 A EP82102002 A EP 82102002A EP 82102002 A EP82102002 A EP 82102002A EP 0061091 A1 EP0061091 A1 EP 0061091A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
phenyl
formula
alkyl
layer
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EP82102002A
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English (en)
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Gerhard Dr. Hoffmann
Peter Dr. Neumann
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Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • G03G5/0661—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in different ring systems, each system containing at least one hetero ring

Definitions

  • the invention relates to an electrophotographic recording material consisting of an electrically conductive carrier material and a photoconductive double layer made of organic materials, as well as a method for producing these electrophotographic recording materials and their use for reprographic purposes.
  • the surface of an electrophotographic element which contains a photo-semiconducting layer is first uniformly charged electrostatically for image formation.
  • the photo-semiconductor induction radiation the photo-semiconductor layer becomes electrically conductive on the irradiated surfaces, as a result of which the electrostatic surface charge flows off at these points if the electrically conductive carrier material is grounded.
  • the unexposed areas retain their surface charge, so that a charge image corresponding to the original remains after the exposure.
  • this charge image is treated with fine pigment pigment particles which have previously been charged in the opposite way to the surface charge of the electrophotographic element, these color pigment particles are deposited in the unexposed areas of the electrophotographic element and thus develop the invisible charge image into a visible image of the original.
  • the image created in this way is then transferred to another surface, for example on paper, and fixed on it.
  • the electrophotographic element can either consist of a homogeneous layer of a photo semiconductor on an electrically conductive carrier material or of several superimposed layers. mutually arranged layers can be built up on the carrier. Electrophotographic recording materials with a multi-layer, so-called composite structure are described. Thus, in DE-OS 22 20 408 such materials from a conductive carrier, a first layer containing charge carrier-producing compounds and an additional second layer with charge carrier transporting substances are disclosed.
  • Another group of charge-generating photoconductive organic materials is dispersed in the form of pigment particles in a matrix binder and applied to a support in a layer which contains the individual photoconductive particles.
  • These are the electrophotographic elements described in the literature which contain monoazo, disazo and squaric acid dye derivatives as coloring materials (inter alia US Pat. No. 3,775,105, US Pat. No. 3,824,099, US Pat. No. 3,898,084).
  • the object of the invention was therefore to create extremely light-sensitive electrophotographic layers by means of organic photo semiconductors, which can be produced as simply as possible from a dye dispersion.
  • the electrophotographic element should continue to be flexible, elastic and abrasion-resistant, the surface of which, if possible, should be smooth and free of striations without aftertreatment.
  • the invention accordingly relates to dyes which are active in the first layer of the electrophotographic recording material as components which generate charge carriers.
  • R 1 to R 4 are hydrogen or halogen or one or two of the radicals R 1 to R 4 are phenyl, phenoxy, phenylthio, nitro and the remaining hydrogen
  • R 6 is cyano, nitro, 4-halophenyl, 4-cyanophenyl, 4-nitrophenyl , C - to C 8 -alkoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, which is optionally substituted by 1 to 3 chlorine, bromine, methyl, and / or methoxy, NC 1 - to C 4 -alkylcarbamoyl, one by cyan, nitro or CF 3 in the 4-position substituted phenyl, phenylsulfonyl which is substituted in the phenyl by up to 3 chlorine, bromine and / or C - to C 4 -alkyl in the phenyl nucleus; a remainder of the
  • R 1 to R 4 are hydrogen or chlorine atoms or one or are particularly preferred two of the radicals R 1 to R 4 is phenyl, phenoxy, phenylthio or nitro, and the remaining hydrogen atoms, and R 6 C yano, methylcarbonyl, phenylcarbonyl, 4-nitrophenyl, 4-cyanophenyl, C 1 - to C 6 alkoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, phenylsulfonyl, a remainder of the formula in which A, R 7 and R 8 have the meaning given above.
  • R 1 is hydrogen or halogen or one or two of the radicals R 1 to R 4 are phenyl, phenoxy, phenylthio, nitro and the remaining hydrogen
  • B is the addition to a pyrazolone, oxazolone, isoxazolone, imidazolone, cyclohexanedione, Dimedone, pyridone or 4-hydroxy-coumarin residue or a remainder of the formula mean.
  • R 1 to R 4 are hydrogen or halogen or one or two of the radicals R 1 to R 4 are phenyl, phenoxy, phenylthio, nitro and the remaining hydrogen and R 9 is a radical of the formula in which R 10, R 11 and R 12, which may be the same or different, represents halogen, C 1 - to C 4 alkyl C 1 - to C 4 -alkoxy, R 10 represents N or C yano it ro and R 11 and R 12 represents hydrogen, halogen, C 1 - to C 4 -alkyl or C 1 - to C 4 -alkoxy; or the residue of a heterocyclic amine, for example 2-oxazolyl, 2-thiazolyl, 2-imidazolyl-, 2- (4-phenylthiazolyl), 2- (4-methyl-5-carboethoxythiazolyl, 2-benzothiazolyl, 2- (6-ethoxybenzthiazolyl), 2-benzimidazo
  • the first charge carrier-producing layer is applied to the electrically conductive layer carrier in the form of a dispersion.
  • the dispersion for the first layer is produced by rolling together about 20 to 85 percent by weight of the solids content of the dispersion in one or more of the dyes suitable according to the invention and 80 to 15 percent by weight in a binder which is customary for this purpose and which may have barrier properties, in the form of a Solution in an organic, easily evaporable solvent.
  • the first layer is .mu.m in a thickness of about 0.005 to 5, preferably 0, C8 to 1.5 / um cast, here under the solid layer thickness is to be understood.
  • an adhesive layer may preferably be disposed microns to 0.8 0.1 in a thickness of about 0.05 to 5 / um.
  • the transparent second layer is also arranged over the first layer by casting from a solution.
  • the thickness of the second layer is preferably between 0.8 and 90, preferably between 2 and 40 / um. It consists of 30 to 60 percent by weight or a plurality of charge carrier transporting compounds, 65 to 35 percent by weight of one or more binders customary for this, 0.1 to 4 percent by weight of additives which improve the mechanical properties and optionally up to 5 percent by weight of sensitizing or activating compounds.
  • the casting process is carried out from a low-boiling solvent.
  • a barrier layer of about 0.05 to 1.5 / ⁇ m, preferably 0.1 to 0.5 / ⁇ m is optionally arranged between the first and the second layer, while depending on the intended use of the electrophotographic recording material it may be appropriate to use a To apply the top and protective layer acting inactive layer on the charge transport layer.
  • Aluminum foils, aluminum foils, nickel foils or plastic foils coated with aluminum, tin, lead, bismuth or similar metals, preferably polyester foils, are suitable as the electrically conductive carrier material. The choice is determined by the area of application of the electrophotographic element.
  • the barrier layers between the conductive substrate and the first layer or between the same and the second layer usually consist of metal oxide layers, e.g. Alumina layers, polymers such as e.g. Polyamide, polyvinyl alcohol, polyacrylates, polystyrene or similar systems.
  • the binder of the first layer can also serve as a barrier layer material at the same time.
  • Polyacrylates, polymethacrylates, polyesters, polyphthalic esters, polyvinyl chlorides, styrene-maleic acid copolymers, epoxides and other generally customary resins are suitable as binders for the absorption of the dyes according to the invention for producing the charge-generating layer of the electrophotographic recording materials according to the invention.
  • poly (N-vinylcarbazole) is particularly suitable.
  • the electrophotographic recording materials according to the invention can also contain further constituents to improve their mechanical properties. Wetting agents such as silicone oils can improve the surface quality. Sensitizers or activators of the upper second layer can also be incorporated. Sensitizers that can be dissolved in disperse form are e.g. Triphenylmethane dyes, xanthone dyes, soluble perylene derivatives such as perylene tetracarboxylic acid esters and a number of other compounds are known. Compounds with high electron affinity, e.g. Nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone-9.
  • the electrophotographic recording material according to the invention contains highly semi-sensitive photosensitive double layers which have a high mechanical stability and can, for example, be arranged on a cylindrical drum or circulate as an endless belt without any signs of wear occurring. Accordingly, they are very suitable for use for reprographic purposes, e.g. as copying layers, electrophotographic offset printing plates.
  • each of dyes 1 to 9 are mixed with 3 g each of a copolymer of vinyl chloride, acrylic acid and a maleic diester and 25 g of tetrahydrofuran and rolled on a roller mill for 12 hours. Then 75 g of tetrahydrofuran and 25 g of toluene are added. The mixture is homogenized on the roller mill for one hour.
  • This dispersion is then knife coated on an untreated aluminum substrate sheet of 175 / um thickness.
  • the casting gap is 60 / um.
  • the doctor blade is pulled off at a speed of 260 mm / min. After the flash-off and drying for 30 minutes at 90 ° C a Trokken Mrsdicke remains from 0.75 to 0.8 / um.
  • a solution of 47.75 g of poly (N-vinylcarbazole), 5.2 g of phthalic acid dihexyl ester and 5.75 g of a polycarbonate with a melting temperature of 220 to 230 ° C. in a solvent mixture of 287.5 is in each case on this first, covering layer g of tetrahydrofuran and 74.2 g of toluene.
  • the casting gap is 140 / um in each case; the doctor blade is pulled off at 260 mm / min. After drying in air and drying for 30 minutes at 90 ° C in a dry film of 8 remains to 8.5 / um thickness.
  • the electrophotographic element thus prepared is then loaded with a high voltage of -7.40 kV on a corona wire at a distance of 10 mm above the layer surface. After 20 seconds of loading, the maximum surface potential in volts is determined. These surface potentials are based on the surface potential of a completely analog plate, equal to 100%, which according to DE-OS 22 37 539 N, N'-dimethyl-perylene-3,4,9,, contains 10-tetracarboxylic acid diimide. After a further 20 seconds in the dark, the percentage drop in potential, based on the maximum potential, is determined. Then the electrophotographic element is irradiated with the light of a xenon lamp with a power consumption of 150 watts. The light-induced percentage potential drop, based on the potential after the dark drop, is measured.

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Abstract

Die Erfindung betrifft elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien im wesentlichen bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photohalbleitenden Doppelschicht aus einer ersten Ladungsträger erzeugende Farbstoffe enthaltenden Schicht und einer zweiten, mindestens eine im Licht Ladungen transportierenden Verbindung aufweisenden Schicht, wobei die Ladungsträger erzeugenden Farbstoffe solche der allgemeinen Formel <IMAGE> sind, in der R¹ bis R<4> Wasserstoff und/oder nichtionische Substituenten, =X Reste von methylenaktiven Verbindungen, von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen oder Hydrazinen und Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten, sowie die Herstellung dieser Aufzeichnungsmaterialien und ihre Verwendung für reprographische Zwecke.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photohalbleitenden Doppelschicht aus organischen Materialien sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien und ihre Verwendung für reprographische Zwecke.
  • In der Elektrophotographie wird zur Bilderzeugung die Oberfläche eines elektrophotographischen Elements, das eine photohalbleitende Schicht enthält, zuerst uniform elektrostatisch aufgeladen. Bei der bildmäßigen Belichtung mit einer aktinischen, also die Photohalbleitung induzierenden Strahlung wird an den bestrahlten Flächen die photohalbleitende Schicht elektrisch leitend, wodurch an diesen Stellen die elektrostatische Oberflächenladung abfließt, falls das elektrisch leitende Trägermaterial geerdet ist. Die unbelichteten Stellen behalten dagegen ihre Oberflächenladung, so daß nach der Belichtung ein der Vorlage entsprechendes Ladungsbild verbleibt. Behandelt man dieses Ladungsbild mit Farbstoffpigmentteilchen feinster Form, die zuvor der Oberflächenladung des elektrophotographischen Elementes entgegengesetzt aufgeladen worden sind, so lagern sich diese Farbpigmentteilchen an den unbelichteten Stellen des elektrophotographischen Elements ab und entwickeln damit das unsichtbare Ladungsbild zu einem sichtbaren Abbild der Vorlage. Das auf diese Weise entstandene Bild wird anschließend auf eine andere Oberfläche, beispielsweise auf Papier übertragen und darauf fixiert.
  • Das elektrophotographische Element kann entweder aus einer homogenen Schicht eines Photohalbleiters auf einem elektrisch leitenden Trägermaterial oder aus mehreren, über- einander angeordneten Schichten auf dem Träger aufgebaut sein. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer mehrschichtigen, sogenannten Kompositstruktur sind beschrieben. So werden in der DE-OS 22 20 408 solche Materialien aus einem leitfähigen Träger, einer ersten Schicht, die Ladungsträger erzeugende Verbindungen enthält, und einer darüber hinaus angeordneten zweiten Schicht mit Ladungsträger transportierenden Stoffen offenbart.
  • Für die Ladungsträger erzeugende Schichten sind neben den meist auf der Basis von Selen aufgebauten anorganischen Photohalbleitern auch eine Reihe von organischen Photohalbleitern bekannt. Eine Vielzahl von beschriebenen organischen Farbstoffen, welche bei Bestrahlung mit aktinischem Licht zur Ladungsträgererzeugung geeignet sind, müssen jedoch im Hochvakuum und bei Temperaturen über 3000C durch Verdampfung ober Sublimation auf dem Trägermaterial niedergeschlagen werden (z.B. DE-OS 22 20 408, 22 39 924). Solche Verfahren sind jedoch wenig wirtschaftlich und häufig wenig reproduzierbar. Außerdem kommen dafür nur thermisch äußerst stabile Farbstoffe infrage. Auf dem Gebiet der Elektrophotographie ist es aber wünschenswert, möglichst viele Farbstoffe als wirksame Bestandteile zur Verfügung zu haben.
  • Eine andere Gruppe ladungserzeugender photoleitfähiger organischer Materialien wird in Form von Pigmentteilchen in einem Matrixbindemittel dispergiert und in einer Schicht, welche die einzelnen photoleitfähigen Teilchen enthält, auf eine Unterlage aufgetragen. Dies sind die in der Literatur beschriebenen elektrophotographischen Elemente, welche als farbgebende Materialien Monoazo-, Disazo- und Quadratsäure-Farbstoffderivate enthalten (u.a. US-PS 3 775 105, US-PS 3 824 099, US-OS 3 898 084).
  • Es wurde auch schon vorgeschlagen, Monoazo- oder Disazofarbstoffe oder auch die Farbstoffderivate der Quadratsäure in einem primäre organische Amine enthaltenden Lösungsmittel zu lösen und die ladungserzeugende Schicht aus der Lösung aufzutragen (DE-OS 26 35 887). Nachteilig an diesem Vorgehen ist jedoch, daß Amine sowohl stark umweltbelastend als auch lästig für den Verarbeiter sind.
  • Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Herstellung der einzelnen Schichten der Kompositstruktur eines elektrophotographischen Elements möglichst einfach zu erreichen. Hierfür bedarf es aber des Einsatzes neuer Farbstoffe als ladungserzeugende Komponenten.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher äußerst lichtempfinäliche elektrophotographische Schichten mittels organischen Photohalbleitern zu schaffen, die möglichst einfach aus einer Farbstoffdispersion hergestellt werden können. Das elektrophotographische Element sollte weiterhin biegsam, elastisch und abriebfest sein, dessen Oberfläche möglichst ohne Nachbehandlung glatt und riefenfrei.
  • Die Lösung der Aufgabe geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus, das sich
    • a) aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial,
    • b) einer ersten Schicht, die Ladungsträger erzeugende Farbstoffe bestimmter Art enthält, mit einer Dicke von 0,005 bis 5 /um und
    • c) einer zweiten, für das aktinische Licht weitgehend transparenten Schicht aus isolierenden organischen Materialien mit mindestens einer, im Licht Ladungen transportierenden Verbindung zusammensetzt.
  • Gegenstand der Erfindung sind demnach Farbstoffe, die in der ersten Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials als Ladungsträger erzeugende Komponenten wirksam sind.
  • Es war überraschend, daß als farblich abdeckende, Ladungsträger erzeugende Schichten für die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Schichten mit Farbstoffen der im folgenden erläuterten Farbstoffklasse die gestellten Anforderungen erfüllen. Geeignet sind hierfür Farbstoffe der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der R1 bis R4 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy, einer oder zwei der Reste R1 bis R4 C1- bis C6-Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Nitro, Amino, N,N-C - bis C4-Dialkylamino; einen Rest der Formel
    Figure imgb0002
    einem Rest der Formel -NHCOR5, wobei R5 für Cl- bis C6-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, und die übrigen Reste Rl bis R4 Wasserstoff, X den Rest einer methylenaktiven Verbindung oder der Formel =N-R6', wobei R6' der Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Hydrazins ist, und Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II
    Figure imgb0003
    in der R1 bis R4 Wasserstoff oder Halogen oder einer oder zwei der Reste R1 bis R4 Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Nitro und die übrigen Wasserstoff, R6 Cyano, Nitro, 4-Halogenphenyl, 4-Cyanphenyl, 4-Nitrophenyl, C - bis C8-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Chlor, Brom, Methyl, und/oder Methoxy substituiert ist, N-C1- bis C4-Alkylcarbamoyl , ein durch Cyan, Nitro oder CF3 in 4-Stellung substituiertes Phenyl, Phenylsulfonyl, das im Phenyl durch bis zu 3 Chlor, Brom und/oder C - bis C4-Alkyl im Phenylkern substituiert ist; einen Rest der Formel
    Figure imgb0004
    in der A für -0-, -S- oder N-R, R für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl und R7 und R8 für Wasserstoff oder Halogen, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy stehen; 1 H-Naphth[2,3-d]imidazolyl, Pyridyl, 4-Thiazolyl, 2-Methyl-4-Thiazolyl, 2-Phenyl-1,3,4-thiadiazolyl-(5), 2-Chinolinyl, 3-Indolyl oder 3-Benzthiazolyl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in der R1 bis R4 Wasserstoff oder Chloratome oder einer oder zwei der Reste R1 bis R4 Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Nitro und die übrigen Wasserstoffatome und R6 Cyano, Methylcarbonyl, Phenylcarbonyl, 4-Nitrophenyl, 4-Cyanphenyl, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylsulfonyl, einen Rest der Formel
    Figure imgb0005
    in der A, R7 und R8 die obengenannte Bedeutung haben, bedeuten.
  • Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel III
    Figure imgb0006
    in der R1 Wasserstoff oder Halogen oder einer oder zwei der Reste R1 bis R4 Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Nitro und die übrigen Wasserstoff, B die Ergänzung zu einem Pyrazolon-, Oxazolon-, Isoxazolon-, Imidazolon-, Cyclohexandion-, Dimedon-, Pyridon- oder 4-Hydroxy-Cumarinrest oder
    Figure imgb0007
    einen Rest der Formel
    Figure imgb0008
    bedeuten.
  • Weiter sind bevorzugt Verbindungen der Formel IV
    Figure imgb0009
    in der R1 bis R4 Wasserstoff oder Halogen oder einer oder zwei der Reste R1 bis R4 Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Nitro und die übrigen Wasserstoff und R9 einen Rest der Formel
    Figure imgb0010
    in der R10, R 11 und R12, die gleich oder verschieden sein können, für Halogen, C1- bis C4-Alkyl C1- bis C4-Alkoxy, R10 für Nitro oder Cyano und R11 und R12 für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy stehen; oder den Rest eines heterocyclischen Amins bedeuten, beispielsweise 2-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 2-Imidazolyl-, 2-(4-Phenylthiazolyl), 2-(4-Methyl-5-Carboethoxythiazolyl, 2-Benzthiazolyl, 2-(6-Ethoxybenzthiazolyl), 2-Benzimidazolyl, 2-(1-Methylbenzimid azolyl), 2-(5-Phenyl-1,3,4-thia- diazolyl) oder 3-Indazolyl.
  • Die erwähnten Verbindungen sind teilweise in der Literatur beschrieben. Beispielsweise können sie nach den in Chem. Ber. 100; 2261 (1967) oder in der DE-OS 25 25 587 be-schriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wird die erste, Ladungsträger erzeugende Schicht in Form einer Dispersion auf den elektrisch leitfähigen Schichtträger aufgebracht. Die Herstellung der Dispersion für die erste Schicht erfolgt durch gemeinsames Rollen von etwa 20 bis 85 Gewichtsprozent des Feststoffgehaltes der Dispersion an einem oder mehreren der erfindungsgemäß geeigneten Farbstoffe und 80 bis 15 Gewichtsprozent an einem hierfür üblichen Bindemittel, das gegebenenfalls Sperrschichteigenschaften aufweisen kann, in Form einer Lösung in einem organischen leicht verdampfbaren Lösungsmittel.
  • Die erste Schicht wird in einer Dicke von etwa 0,005 bis 5 µm, vorzugsweise 0,C8 bis 1,5 /um gegossen, wobei hierunter die Feststoffschichtdicke verstanden werden soll.
  • Zwischen dem Träger und der ersten Schicht kann eine Haftschicht in einer Dicke von etwa 0,05 bis 5 /um, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 µm angeordnet werden.
  • über der ersten Schicht wird die transparente zweite Schicht ebenfalls durch Gießen aus einer Lösung angeordnet. Die Dicke der zweiten Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,8 und 90, vorzugsweise zwischen 2 und 40 /um. Sie setzt sich aus 30 bis 60 Gewichtsprozent einer oder mehrerer ladungsträgertransportierenden Verbindungen, 65 bis 35 Gewichtsprozent an einem oder mehreren hierfür üblichen Bindemitteln, 0,1 bis 4 Gewichtsprozent an Zusätzen, die die mechanischen Eigenschaften verbessern und gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent an sensibilisierenden oder aktivierenden Verbindungen zusammen. Der Gießprozeß erfolgt aus einem niedrigsiedenden Lösungsmittel.
  • Zwischen der ersten und der zweiten Schicht ist gegebenenfalls eine Sperrschicht von etwa 0,05 bis 1,5 /um, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 /um angeordnet, während es je nach vorgesehener Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials angemessen sein kann, eine als Deck- und Schutzschicht wirkende inaktive Schicht auf die Ladungsträger transportierende Schicht aufzubringen.
  • Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial sind Aluminiumfolien, Aluminiumbleche, Nickelbleche, oder mit Aluminium, Zinn, Blei, Wismut oder ähnlichen Metallen bedampfte Kunststoffolien, vorzugsweise Polyesterfolien geeignet. Die Auswahl wird durch das Einsatzgebiet des elektrophotographischen Elements bestimmt.
  • Die Sperrschichten zwischen dem leitfähigen Trägermaterial und der ersten Schicht oder zwischen derselben und der zweiten Schicht bestehen üblicherweise aus Metalloxidschichten, z.B. Aluminiumoxidschichten, Polymeren, wie z.B. Polyamid, Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Polystyrol oder ähnliche Systeme. Gegebenenfalls kann aber auch das Bindemittel der ersten Schicht gleichzeitig als Sperrschichtmaterial dienen.
  • Zur Herstellung der Ladungsträger erzeugenden Schicht der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyester, Polyphthalsäureester, Polyvinylchloride, Styrol--Maleinsäure-Copolymerisate, Epoxide und andere allgemein üblichen Harze als Bindemittel für die Aufnahme der Farbstoffe gemäß der Erfindung geeignet.
  • Für die zweite, die Ladungsträger transportierende Schicht eignen sich als Bindemittel besonders Polyvinylchlorid, Polyesterharze, Polyacetalharze, Polycarbonate, Polystyrol, Polyurethane, d.h. solche Bindemittel, welche spezielle elektrische Eigenschaften zeigen und dem Fachmann hierfür bekannt sind. So bieten sich auch Silikoruharze, Polyvinylacetat, Chlorkautschuk, Celluloseester, Äthylcellulose und ähnliche an. Als Ladungsträger transportierende Verbindungen, welche in dieser Schicht enthalten sind, eignen sich solche die Transparenz für das sichtbare Licht nicht beeinträchtigende Verbindungen, wie
    • a) niedermolekulare Verbindungen, insbesondere heterocyclische Verbindungen, wie Pyrazolinderivate, Oxazole, Oxdiazole, Phenylhydrazone, Imidazole, Triphenylaminderivate, Carbazolderivate, Pyrenderivate und weitere, kondensierte Aromaten sowie
    • b) polymere Materialien, wie Polyvinylpyrene, Poly(N--vinylcarbazol), Copolymerisate aus Carbazol und Styrol, bzw. Vinylacetat und/oder Vinylchlorid.
  • Vom polymeren Typ ist besonders Poly(N-vinylcarbazol) geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeich- nungsmaterialien können noch weitere Bestandteile zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften enthalten. So können Netzmittel, wie die Silikonöle die Oberflächenqualität verbessern. Weiter können zusätzlich Sensibilisatoren oder Aktivatoren der oberen zweiten Schicht einverleibt werden. Als Sensibilisatoren, die in disperser Form gelöst werden können, sind z.B. Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthonfarbstoffe, lösliche Perylenderivate, wie Perylentetracarbonsäureester und eine Reihe weiterer Verbindungen bekannt. Als Aktivatoren dienen Verbindungen mit hoher Elektronenaffinität, z.B. Nitroverbindungen, wie 2,4,7--Trinitrofluorenon-9.
  • Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial enthält hochilchtempfindliche photohalbleitende Dcppelschichten, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel angeordnet oder als endloses Band umlaufen können, ohne daß Verschleißerscheinungen auftreten. Sie sind demgemäß sehr geeignet zur Verwendung für reprographische Zwecke, z.B. als Kopierschichten, elektrophotographische Offsetdruckplatten.
  • Die Erfindung sei anhand folgender Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele 1 bis 9
  • Es werden je 5 g der Farbstoffe 1 bis 9 mit je 3 g eines Copolymerisats aus Vinylchlorid, Acrylsäure und einem Maleinsäurediester und 25 g Tetrahydrofuran vermischt und für 12 Stunden auf einem Walzenstuhl gerollt. Danach werden 75 g Tetrahydrofuran und 25 g Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird eine Stunde lang auf dem Walzenstuhl homogenisiert.
  • Diese Dispersion wird dann mit einer Rakel auf ein unbehandeltes Aluminiumträgerblech von 175 /um Stärke aufgetragen. Der Gießspalt beträgt 60 /um. Die Rakel wird mit einer Geschwindigkeit von 260 mm/min abgezogen. Nach dem Ablüften und Trocknen für 30 Minuten bei 90°C verbleibt eine Trokkenschichtdicke von 0,75 bis 0,8 /um.
  • Auf diese erste, deckende Schicht wird jeweils eine Lösung aus 47,75 g Poly(N-vinylcarbazol), 5,2 g Phthalsäuredihexylester und 5,75 g eines Polycarbonats mit einer Schmelztemperatur von 220 bis 230°C in einem Lösungsmittelgemisch aus 287,5 g Tetrahydrofuran und 74,2 g Toluol aufgetragen. Der Gießspalt beträgt jeweils 140 /um; die Rakel wird mit 260 mm/min abgezogen. Nach der Ablüftung und der Trocknung für 30 Minuten bei 90°C verbleibt eine Trockenschicht von 8 bis 8,5 /um Dicke.
  • Das so bereitete elektrophotographische Element wird dann mit einer Hochspannung von -7,40 kV an einem Coronadraht in einem Abstand von 10 mm über der Schichtoberfläche beladen. Nach 20 Sekunden Beladungszeit wird das maximal erreichte Oberflächenpotential in Volt ermittelt. Diese Oberflächenpotentiale werden auf das Oberflächenpotential einer völlig analog hergestellten Platte, gleich 100%, bezogen, welche gemäß der DE-OS 22 37 539 N,N'-Dimezhyl- perylen-3,4,9,,10-tetracarbonsäurediimid enthält. Nach weiteren 20 Sekunden im Dunkeln wird der prozentuale Potentialabfall, bezogen auf das maximale Potential, bestimmt. Dann wird das elektrophotographische Element mit dem Licht einer Xenonlampe von 150 Watt Leistungsaufnahme bestrahlt. Der lichtinduzierte prozentuale Potentialabfall, bezogen auf das Potential nach dem Dunkelabfall, wird gemessen.
  • Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Verbindung 1
  • Figure imgb0011
    • Verbindung 2
  • Figure imgb0012
    • Verbindung 3
  • Figure imgb0013
    • Verbindung 4
  • Figure imgb0014
    • Verbindung 5
  • Figure imgb0015
    • Verbindung 6
  • Figure imgb0016
    • Verbindung 7
  • Figure imgb0017
    • Verbindung 8
  • Figure imgb0018
    • Verbindung 9
  • Figure imgb0019
    • Beispiele 10 bis 18
  • Analog den Beispielen 1 bis 9 werden gleiche elektrophotographische Elemente hergestellt, die anstelle eines unbehandelten Aluminiumbleches ein eloxiertes Aluminiumblech mit einer Eloxalschicht von etwa 0,25 µm Dicke enthalten.
  • Damit werden weitgehend die gleichen Meßergebnisse wie die in der Tabelle 1 aufgeführten erhalten.
    Figure imgb0020

Claims (8)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, im wesentlichen bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial, einer ersten Ladungsträger erzeugende Farbstoffe enthaltenden Schicht und einer zweiten, für das aktinische Licht weitgehend transparenten Schicht aus isolierenden organischen Materialien mit mindestens einer, im Licht Ladungen transportierenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugenden Farbstoffe solche der allgemeinen Formel I sind:
Figure imgb0021
in der R1 bis R4 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy, einer oder zwei der Reste R1 bis R4, C2- bis C6-Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Nitro, Amino, N,N-C1- bis C4-dialkylamino; einem Rest der Formel
Figure imgb0022
einem Rest der Formel -NHCOR, wobei R5 für Cl- bis C6-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, und die übrigen Reste R1 bis R4 Wasserstoff, X den Rest einer methylenaktiven Verbindung oder der Formel =N-R6', wobei R6' der Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Hydrazins ist, und Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten.
2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugenden Farbstoffe solche der allgemeinen Formel II sind:
Figure imgb0023
in der R1 bis R Wasserstoff oder Halogen oder einer oder zwei der Reste R1 bis R4 Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Nitro und die übrigen Wasserstoff, R6 Cyano, Nitro, 4-Halogenphenyl, 4-Cyanphenyl, 4-Nitrophenyl, C1 - bis C8-Alkoxycarbonyl , Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Chlor, Brom, Methyl und/oder Methoxy substituiert ist, N-C1- bis C4-Alkylcarba- moyl, ein durch Cyan, Nitro oder CF3 in 4-Stellung substituiertes Phenyl, Phenylsulfonyl, das in Phenyl durch bis zu 3 Chlor, Brom und/oder C1-bis C4-Alkyl im Phenylkern substituiert ist; einen Rest der Formel
Figure imgb0024
in der A für -0-, -S- oder N-R, R für Wasserstoff oder Cl- bis C4-Alkyl und R7 und R8 für Wasserstoff oder Halogen, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy stehen; 1 H-Naphth[2,3-d]imidazolyl, Pyridyl, 4-Thiazolyl, 2-Methyl-4-thiazolyl, 2-Phenyl-1,3,4-thia- diazolyl-(5), 2-Chinolinyl, 3-Indolyl oder 3-Benzthiazolyl bedeuten.
3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Farb- stofformel R1 bis R4 Wasserstoff, Chlor oder einer oder zwei der Reste R1 bis R4 Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Nitro und die übrigen Wasserstoff und R6 Cyano, Methylcarbonyl, Phenylcarbonyl, 4-Nitrcuhenyl, 4-Cyanphenyl, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylsulfonyl, einen Rest der Formel
Figure imgb0025
in der A für -0-, -S- oder N-R, R für Wasserstoff oder Cl- bis C4-Alkyl und R7 und R8 für Wasserstoff oder Halogen, Cl- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy stehen; 1 H-Naphth[2,3-d]imidazolyl, Pyridyl, 4-Thiazolyl, 2-Methyl-4-thiazolyl, 2-Pnenyl-1,3,4-thia- diazolyl-(5), 2-Chinolinyl, 3-Indolyl oder 3-Benzthiazolyl bedeuten.
4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugenden Farbstoffe solche der allgemeinen Formel III sind
Figure imgb0026
in der R1 Wasserstoff oder Halogen oder einer oder zwei der Reste R1 bis R4 Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Nitro und die übrigen Wasserstoff, B die Ergänzung zu einem Pyrazolon-, Oxazolon-, Isoxazolon-, Imidazolon-, Cyclohexandion-, Dimedon-, Pyridon-, oder 4-Hydroxy-cumarinrest oder
Figure imgb0027
einen Rest der Formel
Figure imgb0028
bedeuten.
5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugenden Farbstoffe solche der allgemeinen Formel IV sind
Figure imgb0029
in der R1 bis R4 Wasserstoff oder Halogen oder einer oder zwei der Reste R1 bis R4 Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Nitro und die übrigen Wasserstoff, und R9 einen Rest der Formel
Figure imgb0030
in der R10, R11 und R12, die gleich oder verschieden sein können, für Halogen, C1 - bis C4 -Alkyl , C1 - bis C4-Alkoxy, R10 für Nitro oder Cyano und R11 und R12 Wasserstoff, Halogen, Cl- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy stehen; oder den Rest eines heterocyclischen Amins, bedeuten.
6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten, für das aktinische Licht weitgehend transparenten Schicht die im Licht Ladungen transportierende Verbindung Poly-(N-vinylcarbazol) ist.
7. Verfahren zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial zuerst eine erste, Ladungsträger erzeugende Farbstoffe enthaltende Dispersion in einer solchen Dicke aufgetragen wird, daß die nach dem Trocknen resultierende Feststoffdicke 0,005 bis 5 um beträgt und dann, gegebenenfalls nach Aufbringen einer an sich üblichen Sperrschicht, eine Lösung eines isolierenden organischen Materials zusammen mit einer im Licht Ladungen transportierenden Verbindung zur Ausbildung einer zweiten Schicht in einer Feststoffdicke von 2 bis 40 µm aufgebracht wird.
8. Verwendung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien für reprographische Zwecke.
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