DE1522730A1 - Verwendung von Cumarinen als photoleitfaehige Materialien in der elektrophotographischen Reproduktionstechnik - Google Patents

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S 111.1.

Societä per Azioni Eerrania, Ferrania (Savona), Italien

Verwendung von Cumarinen als piiotoleitfähige Materialien in der elektrophotographischen Reproduktionstechnik

Die Erfindung betrifft die Herstellung verbesserter Aufzeichnungsmaterialien zur Verwendung bei der Herstellung von Bildern nach elektrophotographischen Verfahren, in denen als photoleitfähige Substanzen organische Verbindungen, die sich vom Cumarin ableiten, enthalten sind.

Das elektrophotographische Reproduktionsverfahren beruht bekanntlich im wesentlichen auf physikalischen und elektrischen Erscheinungen«, Insbesondere werden Photoleitfähigkeitseigenschaften und elektrostatische "Erscheinungen ausgenutzt«,

Bei der Durchführung dieses Verfahrens verwendet man gewöhnlich in geeigneter Weise sensibilisierte Aufzeichnungsmaterialien, die einen leitfähigen Schichtträger (oder einen inerten Schichtträger, der mit einem leitfähigen Überzug ver-

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sehen ist) und eine photoleitfähige Schicht enthalten, die beim Aufladen im Dunkeln ein elektrostatisches Potential erhält, durch das sie lichtempfindlich wird«

Die auf diese Weise präparierte photoleitfähige Schicht wird bei Belichtung entladen und liefert ein latentes elektrostatisches Bild, Dieses Bild wird dann / durch Behandlung mit elektrostatischen Pulvern, die mit entgegengesetzten Vorzeichen aufgeladen sind, entwickelt und nach verschiedenen Verfahren fixiert, was alles nach an sich bekannten Verfahren geschieht«

Zur Durchführung dieses Verfahrens sind verschiedene Typen von photoleitfähigen Materialien sowohl anorganischer als auch organischer Natur bekannt, die bei Einverleibung in geeignete Bindemittel beim Belichten Änderungen in ihrer Leitfähigkeit zeigen. Unter den für diesen Zweck geeigneten Materialien sind bestimmte anorganische Pigmente (Schwefel, Zinksulfid und Cadmiumsulfid; Selen und Zink- und Cadmiumselenide; Zinkoxyd) und organische Substanzen (mehrkernige bzw. polycyclische Kohlenwasserstoffe, wie z«B« Pyren, Chrysen, Phenanthren, Acenaphthen, heterocyclische Verbindungen, wie Carbazol, 2-Phenyloxazolone; Vinylpolymerisate und -mischpolymerisate, wie PoIy-N-vinylcarbazol, Mischpolymerisate aus H-Vinylcarbazol und 4- Vinylpyridin, Polyvinylacetat, Polymerisate von N-substituierten Acryl- oder a-Alkylacrylsäureamiden und dgl.) zu nennen«

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Während die Verwendung von anorganischen Pigmenten gewisse Nachteile hat, da die kristalline und pulverförmige Beschaffenheit dieser Pigmente die Ursache einer schlechten Homogenität und Gleichmäßigkeit der hiermit hergestellten photoleitfähigen Schichten ist und da weiterhin die Herstellung dieser Schichten bisweilen schwierig und wirtschaftlich unvorteilhaft ist, gestattet die "Verwendung von organischen Substanzen des obengenannten Typs andererseits die Eliminierung dieser Nachteile und die Erzielung homogener, durchsichtiger und hochempfindlicher Schichten·

Es wurde nun gefunden, daß photoleitfähige Schichten mit verbesserter Strukturhomogenität, Empfindlichkeit und Durchsichtigkeit hergestellt werden können, wenn man als photoleitfähige Materialien Cumarindefivate der folgenden allgemeinen Formeln verwendete

^; Y ;r ^vCO - R

worin R OH, Phenyl, Alkoxy oder Alkyl; X H oder Halogen, und
Y H oder Halogen bedeutet;

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B)

worin X H oder Halogen;

Y H oder Halogen; und

R eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Arylalkylamino-, Diarylamino-, Aralkylamine-, Diaralkylamino-, Polyäthylenamino- oder Heterocycloaminogruppe bedeutet; und

- NH - (R) - NH - CO

=0

worin X und Y H oder Halogen bedeuten und

oder -CH₂ - CH₂ - ist₀

Die elektrophotographiseiien Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung enthalten einen leitfähigen Schichtträger
(oder einen inerten Schichtträger, der mit einem leitfähigen Überzug versehen ist) und eine photoleitfähige Schicht, die

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durch Einverleibung mindestens einer Substanz einer der obengenannten Formeln A, B und C in ein geeignetes Bindemittel in Gegenwart eines Sensibilisators hergestellt worden ist_o

Genauer gesagt wird die photoleitfähige Schicht in an sich bekannter Weise erhalten, indem das photoleitfähige Material in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst bzw«, dispergiert , die so erhaltene Lösung bzw. Dispersion-mit einem geeigneten Harz vermischt, das erhaltene Gemisch gleichmäßig auf den ausgewählten Schichtträger aufgebracht und schließlich die aufgetragene Schicht getrocknet wird_e Die Schicht sollte einen höheren Widerstand als der Schichtträger aufweisen«

Die Dicke der Schicht hängt von derKonzentration an photoleitfähigem organischem Material und der Natur des letzteren ab* Sie kann 1 - 30 /U betragen; die besten Ergebnisse werden mit Dicken von 2 - 10 /u erhalten. Weiterhin kann das Verhältnis von Bindemittel zu Polymerisat innerhalb weiter Grenzen variieren, die zu einem großen Maße von den physikalisch-chemischen Eigenschaften des Polymerisats abhängen_o Ein Verhältnis von 1 : 1 oder 2 : 1 hat sich als zufriedenstellend erwiesen_o

Als Träger für die photoleitfähige Schicht können in vorteilhafter Weise verwendet werden: Glasplatten, Metallplatten (Zink, Aluminium, Zinn, Kupfer, Eisen, Blei), Päpierblätter, Polyäthylen, Celluloseester, Polysulfonate, Polyamide, Polystyrol und dgl..

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Träger aus isolierenden Materialien, wie z.B. aus Polyäthylen, werden mit einer leitfähigen Schicht überzogen, wie ZoBe einem dünnen Metallfilm, der durch Vakuumauf dampf en aufgebracht werden kann·

Als organische Lösungsmittel können für die photoleitfähigen Materialien der Erfindung verwendet werden: Dioxan, Benzol, Pyridin, Chloroform, Dimethylformamid und dgl o.

Als Bindemittel können für die photoleitfähigen Materialien verwendet werden: Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat Schellack, Siliconharze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Gelatine, Methylcellulose, Polyvinylacetat und dgl»«

Zu dem Bindemittel können Weichmacher in einer Menge von bis zu 30 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des photoleit fähigen Materials, gegeben werden, wie ζ.Β«: n-Octyladipat, 2-Ä'thylhexyladipat, Tripfaernylphosphat, Dibutylphthalat, und dgl._o

Den auf diese Weise hergestellten Schichten, die bei elektrostatischer Aufladung mit einer Koronaentladungsvorrichtung lichtempfindlich werden, kann eine größere Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem 'Licht* verliehen werden, wenn ihnen geeignete Sensibilisatoren einverleibt werden.

Unter den letzteren können z.B. bekannte Farbstoffe, wie ζ.Β» Cibablau B, Thioindigoseliarlach R, Gibascharlaeh, Bengalrosa und dgl., erwähnt werden.

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Es folgen einige Beispiele, die die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sowie ihre Anwendung in den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien erläutern.

Es folgen zunächst·einige Beispiele für die Verwendung von Verbindungen der obigen Formel A.

Beispiel 1

0,5 g 6,8-I)ibrom-3-carbätiioxyciBaarin, hergestellt aus Diäthylmalonat und 3,5-Kihromsalieylaldehyd nach Knoevenagel, Ber_o 3J_,2585 (1898), werden zusammen mit einem mit Phenol modifizierten synthetischen Harz (im Handel unter der Bezeichnung "26 M" von der BASF erhältlich) in 5 ecm Dioxan gelöst« Die Lösung wird durch Zentrifugieren auf eine dünne Aluminiumfolie aufgetragen* Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird die erhaltene Schicht mit Hilfe einer Koronaentladungsquelle bei 5000 V elektrostatisch aufgeladen· Nach dem Belichten durch ein Positivoriginal mit UV-Strahlen wird das erhaltene latente Bild nach bekannten Verfahren entwickelt und fixiert„

Beispiel 2

0,5 g ojS-Mchlor^-carboxycumarin, erhalten durch Verseifen von 6,e-Dichlor-S-carbäthoxycumarin nach Klinton et al«, Journ«, Amer_o Chenu SoCo Tt^,5603 (1949)» werden zusammen mit dem im vorhergehenden. Beispiel genannten Harz in 10 ecm Dioxan gelöst, wonach weiter wie im vorhergehenden Beispiel gearbeitet wird_o

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Beispiel 3 .

0,5 g 6,8-Dibrom-3-benzoylci«narin, erhalten aus Athylbenzoylacetat und 3,5-Dibromsalicylaldehyd nach Knoevenagel, Ber«, 3J_, 2585 (1898), werden zusammen mit dem Harz "26 M" in 10 ecm Dioxan gelös^yonach weiter wie in den vorstehenden Beispielen gearbeitet wird_o

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Verbindungen der obigen Formel B,

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 0,052 Mol Diphenylamin in 80 ecm trockenem Benzol werden tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren 0,053 Mol Cumarin-3-carboxylchlorid, gelöst in 50 ecm trockenem Benzol, gegeben. Sodann werden 0,053 Mol Pyridin zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird auf einem V/asserbad eine halbe Stunde auf 40 — 50 C erhitzt. Der erhaltene Peststoff wird abfiltriert, getrocknet und mit Wasser geschüttelte Nach Umkristallisation aus Dioxan schmilzt das Produkt bei 237⁰C₀

Beispiel 5

Eine Lösung von 7 g 6-Bromcumarin-3-carbonsäurechlorid in 200 ecm Benzol wird tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 4,3 g Polyäthylenamin A (Fluka) in 80 ecm Benzol, die mit 2,5 ecm Triäthylamin versetzt worden ist, gegeben, während die Temperatur bei 1O⁰C gehalten wird_o Danach wird das Gemisch etwa eine halbe Stunde bei 25⁰C stehengelassen

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und die Benzolphase von dem abgeschiedenen Produkt abgetrennte Aus der Benzolphase scheidet sich bei Zugabe eines Gemisches aus gleichen Teilen Petroläther und Ligroin eine Fraktion mit einem N-G-ehalt von 7_f32 $> und einem Erweichungspunkt von etwa 150⁰C ab_p

0,5 g des auf dieseWeise erhaltenen Produktes werden zusammen mit dem im vorhergehenden Beispiel genannten Harz in 15 ecm Dioxan gelöst, wonach weiter wie im vorstehenden Beispiel gearbeitet wird«,

Beispiel 6

5 g 3-Carbäthoxycumarin und 2,82 g p-Anisidin werden in einem Ölbad geschmolzen, indem die Temperatur langsam auf 10O⁰G gesteigert wird. Sodann wird 5 Stunden bei dieser Temperatur und weitere 3 Stunden bei 16O°C gehalten«

Nach dem Abkühlen wird die Masse aufgebrochen und aus Essigsäure umkristallisiert„ Schmelzpunkt 211-212⁰Co

0,5 g des so erhaltenen N-(p-Methoxy)-phenylcumarin-3-carbonsäureamids werden zusammen mit dem Harz "SR 82" in 10 ecm Dioxan dispergiert, wonach weiter wie in den vorstehenden Beispielen gearbeitet wird,

Beispiel 7

Äquimolare Mengen 3-Carbäthoxycumarin und Gyclohexylamin werden 3 - 4 Stunden auf 100⁰C erhitzte Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert· Schmelzpunkt 178⁰C.

0,5 g des so erhaltenen N-Cyclohexyl-3-carboxycumarinamids werden zusammen mit dem Harz "26 M" in 10 ecm Essig-"

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säure gelöst, wonach, weiter wie in den vorstehenden Beispielen gearbeitet wird«

Beispiel 8

6,1 g 3-Carbäthoxycumarin und 6,8 g Dehydrothio-ptoluidin werden 7 Stunden auf 160⁰G erhitzt. Das Produkt wird mit warmem Äthanol gewaschen und aus Nitrobenzol umkristallisiert ο Das Produkt schmilzt nicht bis 320°C.

0,5 g des auf diese Weise erhaltenen N-4^l-i6^II-Me'thyl- * benzothiazolyl(2^lt)]-phenyl-3-carboxycumarinamids werden zusammen mit dem Harz "SR 82" in. 12 ecm Dioxan dispergiert, wonach weiter wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet wird,,

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Verbindungen der obigen Formel G₀

Beispiel 9

0,2 Mol 3-Carbäthoxycumarin und 0,1 Mol m-Piienylen- diamin werden 3 Stunden auf 110⁰O erhitzt. Das Produkt wird aus Nitrobenzol umkristallisiert« 0,5 g des auf diese V/eise erhaltenen 3,3^f-(m^Phenylen)-dieumarinoyldiamids werden in einer Lösung des Siliconharzes "SR 82" in 9 ecm Essigsäure dispergiert, wonach weiter wie in den vorstehenden Beispielen gearbeitet wird«

Beispiel 10

0,2 Mol 3-Carbäthoxycumarin werden mit 0,1 Mol Äthylendiamin 7 Stunden auf 100⁰C erhiezto Es bildet sich

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eln Festkörper, der zweimal aus Nitrobenzol umkristallisiert wird*

0 0 g des so erhaltenen 3,3^l-(-Äthylen)-dicumarinoyldiämids -werden in einer Lösung von 1,7 g des Siliconharzes "SR'82" in 12 ecm Dioxan dispergiert, wonach weiter wie in den vorstehenden Beispielen gearbeitet wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   AufZeichnungsmaterial zur Reproduktion von Bildern nach dem elektrophotographischen Verfahren, enthaltend einen
   leitfähigen Schichtträger und eine auf diesen Schichtträger aufgebrachte photoleitfähige Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht mindestens eine Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln enthält:

   A) -,..-■■ -.S^Nf-' VV-CÖ - H

   worin R OH, Phenyl, Alkoxy oder Alkyl;
   X H oder Halogen; und
   Y H oder Halogen bedeutet ;

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   B)

   worin X

   Y R

   H oder Halogen?

   H oder Halogen| und

   eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Aryl-

   amino-, Arylalkylamino-, Diarylamino-, Aralkyl-

   amino-, Diaralkylamino-, Polyäthylenamino- oder Heterocycloaminogruppe bedeutet j und

   0)

   CO - NH - (R) -■ NH - 00 0 ο

   worin X und Y H oder Halogen bedeuten und

   oder -OH₂ - CH₂ - ist.

   S 1111

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