DK159257B - Fremgangsmaade til fremstilling af en glas- eller keramikgenstand ved en dampfaseoxidationsproces - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af en glas- eller keramikgenstand ved en dampfaseoxidationsproces Download PDF

Info

Publication number
DK159257B
DK159257B DK418483A DK418483A DK159257B DK 159257 B DK159257 B DK 159257B DK 418483 A DK418483 A DK 418483A DK 418483 A DK418483 A DK 418483A DK 159257 B DK159257 B DK 159257B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
glass
metal
diketonate
soot
vapor phase
Prior art date
Application number
DK418483A
Other languages
English (en)
Other versions
DK418483A (da
DK159257C (da
DK418483D0 (da
Inventor
Stephen Bruce Miller
Ronald Leroy Stewart
David Allen Thompson
Original Assignee
Corning Glass Works
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Glass Works filed Critical Corning Glass Works
Publication of DK418483D0 publication Critical patent/DK418483D0/da
Publication of DK418483A publication Critical patent/DK418483A/da
Publication of DK159257B publication Critical patent/DK159257B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK159257C publication Critical patent/DK159257C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1415—Reactant delivery systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
    • C03B37/01413—Reactant delivery systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/045—Silica-containing oxide glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/045—Silica-containing oxide glass compositions
    • C03C13/046—Multicomponent glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/6325—Organic additives based on organo-metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
    • C03B2207/32—Non-halide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/80—Feeding the burner or the burner-heated deposition site
    • C03B2207/85—Feeding the burner or the burner-heated deposition site with vapour generated from liquid glass precursors, e.g. directly by heating the liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/80—Feeding the burner or the burner-heated deposition site
    • C03B2207/85—Feeding the burner or the burner-heated deposition site with vapour generated from liquid glass precursors, e.g. directly by heating the liquid
    • C03B2207/87—Controlling the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/80—Feeding the burner or the burner-heated deposition site
    • C03B2207/90—Feeding the burner or the burner-heated deposition site with vapour generated from solid glass precursors, i.e. by sublimation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/40—Gas-phase processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S65/00—Glass manufacturing
    • Y10S65/901—Liquid phase reaction process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

i
DK 159257B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en glas- eller keramikgenstand ved en dampfase-oxidationsproces, ved hvilken fordampede glas- eller keramikkildeforbindelser oxideres, medens de befinder 5 sig i dampfasen, til dannelse af partikelformet oxidsod, oxidsoden opfanges som afsat sod i en opsamlingsbeholder eller på et afsætningssubstrat, og den afsatte sod sintres ved opvarmning til en hulrumfri, monolitisk, selvbærende glas- eller keramikgenstand, hvilken 10 genstand har en sammensætning, som omfatter i det mindste ét modificerende oxid af et metal, valgt fra grupperne IA, IB, IIA, IIB, IIIA, HIB, IVA, IVB og de sjældne jordartmetaller i det periodiske system.
Den foretrukne kommercielle praksis ved frem-15 stilling af meget rene glasprodukter såsom optiske glasbølgeledere er ved dampaflejring. Fremgangsmåden involverer konventionelt transport af reaktanter til et oxidationssted, f.eks. en brænder eller en varm plasmazone, op til et aflejringsunderlag eller i et glasaf-20 lejringsrør, oxidation af reaktanterne på oxidationsstedet til dannelse af et oxidationsprodukt i form af et partikelformigt oxid eller sod på dornen eller røret og endelig forarbejdning af det af lej rede sod for at omdanne det til klart glas.
25 Reaktanternes fordampningsegenskaber er kritiske for en sådan forarbejdning. Ved kommerciel praksis har disse reaktanter bestået af de flygtige halogenider eller hydrider af de valgte metaller eller metalloider, f.eks. halogeniderne eller oxyhalogeniderne af silici-30 urn, phosphor, germanium og bor. Disse forbindelser har store damptryk ved temperaturer, der er lette at opretholde i et dampproduktionssystem, og omdannes til rene oxider på oxidationsstedet. I nogle tilfælde er der blevet anvendt systemer, der arbejder ved temperaturer 35 over de flygtige halogenid- eller oxyhalogenidforbin-delsers kogetemperatur ved atmosfæretryk.
2
DK 159257B
Det er blevet foreslået, at' der kunne anvendes andre flygtige forbindelser af disse metaller, men indenfor bølgelederområdet har der ikke været nogen kommerciel anvendelse af dette forslag. I GB-patent nr.
5 2.071.644 foreslås det, at silaner, chlor- og alkylsub- stituerede silaner og/eller silikatestere kan anvendes i dampproduktionssystemer til fremstilling af optiske bølgeledere, men i almindelighed har disse forbindelsers instabilitet, høje reaktivitet og/eller begrænsede 10 damptryk begrænset deres anvendelse.
Det er anerkendt, at det ville være ønskeligt at anvende mange af de almindelige glasmodificerende oxider såsom MgO, Na20, Al203, CaO og lignende ved fremstillingen af optiske glasbølgeledere ved dampaflej-15 ringsmetoder, men der er endnu ikke udviklet tilfredsstillende metoder til inkorporering af disse oxider i dampaflejrede glasser. De fleste blandt hovedgruppemetallerne og de sjældne jordarters metaller, der er anvendelige som modificeringsmidler i transparente glas-20 ser, danner ikke flygtige chlorider eller andre flygtige men stabile uorganiske forbindelser. Skønt de har potentiel anvendelighed som modificerende doteringsmidler i glasbølgeledere, er der således ikke blevet udviklet vellykkede teknikker til inkorporering af disse 25 oxider i dampaflejret glas med høj renhed og med snæver styring af koncentrationen.
Det er blevet forslået at anvende metalalkyler som metalkilder til dampaflejring af oxider, men disse forbindelser er i almindelighed så ustabile, at de er 30 farlige. For eksempel er forbindelserne trimethylalu-minium, Al(CH3)3 og dimethylzink, Zn(CH3)2 flygtige og reaktive, men de er også pyrophore og således meget farlige at opbevare og anvende.
I US-patent nr. 3.801.294 beskrives et tidligt 35 forsøg på at inkorporere hovedgruppemodificeringsmidler i dampaflejrede oxidglasser, hvorved der foreslås di- 3
DK 159257 B
rekte fordampning af metalhalogenider fra fast tilstand. Denne indgangsvinkel er ikke fordelagtig, eftersom der skal opretholdes høje temperaturer i dampproduktionssystemet for at opnå bare moderate damp-5 tryk, og det er vanskeligt at styre koncentrationerne af doteringsmidler, der er til stede i bæregasstrømmen.
I US-patent nr. 3.883.336 foreslås en alternativ indfaldsvinkel til inkorporering af hovedgruppeoxider i 10 dampaflejret glas, ved hvilken en opløsning indeholdende et opløseligt salt af det ønskede metal forstøves, og den dispergerede opløsning rettes ind i en oxidationsflamme, hvori der dannes metaloxidsod. Til forskel fra solventfri dampfaseoxidation, giver denne me-15 tode ikke reproducerbart et oxidsod med en partikel-størrelsesfordeling, der er sådan, at det kan sintres til hulrumsfrit glas eller keramik. De anvendte opløsningsmidler er endvidere potentielle kilder for forurening i produktet. Hverken partikelformige oxidinklu-20 sioner eller forurenende urenheder kan tolereres i optisk bølgelederglas.
I US-patenterne nr. 4.141.710 og 4.173.459 foreslås en alternativ teknik til anvendelse af opløsninger, ved hvilken et opløsningsmiddel indeholdende en 25 termisk nedbrydelig organisk eller uorganisk forbindelse af det ønskede metal føres til den indre overflade på et såkaldt "bait"-rør eller en smeltedigel. Denne fremgangsmåde bygger nærmere på termisk nedbrydning end på dampfaseoxidation, og er derfor ikke velegnet til 30 fremstilling af optiske glasbølgeledere. De aflejringer, der frembringes ved termisk nedbrydning på den varme overflade, adskiller sig igen morfologisk betydeligt fra det sod, der frembringes ved dampf aseoxidation, og udviser ofte, såfremt de er tykke, revne- og 35 flagedannelse. Følgelig kan sådanne aflejringer være meget vanskelige at omdanne til fejlfrit glas. Så, 4
DK 159257B
skønt termisk nedbrydning af uorganiske og organometal-liske forbindelser/ inklusiv metalchelater såsom ace-tylacetonater, er blevet anvendt til at fremstille tynde oxidfilm på glasplader (GB-patent nr. 1.454.378 og 5 2.033.374A) og til metalplettering (US-patent nr.
3.356.527 og 3.049.797), kan sådanne metoder ikke tilpasses kommercielt til fremstilling af "bulk"-glasprodukter såsom optiske bølgeledere.
Det er ved den omhandlede opfindelse tilsigtet 10 at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af glas eller andre rene kerammiske produkter, der muliggør inkorporering af hovedgruppeoxider og sjældne jordarters metaloxider i sådanne produkter uden uønskede hulrum eller kompositionelle diskontinuiteter såsom 15 partikelformige oxidinklusioner, hvilke produkter blandt andet kan anvendes til optiske bølgeledere.
Det tilsigtede opnås ved en fremgangsmåde som angivet i nærværende beskrivelses første afsnit, hvilken fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig 20 ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
Fremgangsmåden svarer til den, der for tiden anvendes til af lej ring af rene oxidglasdannere og glasmodifikationsmidler til produkter såsom optiske bølgeledere i og med, at metalforbindelserne fordampes og 25 som damp transporteres til et oxidationssted, hvor forbindelserne omsættes i dampfasen til dannelse af findelt sod. Ved den nuværende praksis opsamles og konsolideres dette oxidsod ved opvarmning til fremstilling af klart glas, der ultimativt kan formes til et produkt 30 såsom en optisk bølgelederfiber. Sådanne dampaflejringsprocesser er fordelagtige, eftersom de muliggør fremstilling af yderst rent glas eller keramiskse produkter, dvs. produkter fremstillet af amorfe eller krystallinske materialer, der ikke inkorporerer mere end 35 total ca. 0,01 vægt% metalliske urenheder.
Metaller, der kan transporteres ifølge opfindel-
DK 159257B
s sen kan som nævnt vælges fra grupperne IA, IB, HA, IIB, IIIA, HIB, IVA, IVB og de sjælne jordarter i det periodiske system. Disse fås som præparater af stabile metalchelatforbindelser, der kan fordampes ved moderate 5 temperaturer og transporteres ved væsentlige partialtryk. De transporterede chelatdampe omdannes ved damp-fasereaktion på reaktionsstedet til findelt oxidsod med partikelstørrelser og en partikelstørrelsesfordeling, der er passende til opsamling og konsolidering til et 10 unitært eller monolitisk produkt, fortrinsvis et klart glas. De ved fremgangsmåden anvendte metalchelater er udvalgte metal-p-diketonater, dvs. komplekser af metallet med en eller flere β-diketonatligander afledt fra den gruppe af diketoner, der er kendte som β-diketoner.
15 β-Diketonatkomplekset kan inkludere udelukkende diketo-natligander, eller der kan være yderligere ligander til stede i komplekset som addukter til metalchelatstruktu-ren.
Forbindelser, der vælges fra denne gruppe er væ-20 sker eller faste stoffer ved omgivelsernes temperatur og tryk. De er relativt stabile overfor oxidation i luft, men skal dog fremvise damptryk på mere end 10 mm Hg og ofte mere end 100 mm Hg ved temperaturer under deres nedbrydningstemperaturer. De valgte forbindelser 25 har en tilstrækkelig stabilitet til, at de kan transporteres ved disse temperaturer uden mærkbar nedbrydning, men omsættes dog let i dampfasen til dannelse af rene metaloxider i nærværelse af oxygen på reaktionsstedet med eller uden yderligere opvarmning afhængigt 30 af den særlige dampfasereaktion, der induceres.
Ved anvendelse af disse forbindelser kan hovedgruppegrundstoffer og sjældne jordarter i dampform transporteres til et reaktionssted i væsentlige, men styrbare koncentrationer uden anvendelsen af et sol-35 ventbæremiddel, således at der kan fås oxider med stor renhed af disse, metaller i meget findelt form, der er
DK 159257 B
e egnede til sintring til klare glasser eller finkornede keramiske stoffer
Opfindelsen forklares nærmere under henvisning til tegningen, hvori 5 fig. 1 viser termogravimetriske kurver for ud valgte β-diketonatforbindelser, der ifølge opfindelsen er egnede; fig. 2 viser damptrykdata for udvalgte β-diketo-natforbindelser, der er egnede til brug ved opfindel-10 sen; fig. 3 viser termogravimetriske kurver, der viser virkningerne af adduktvariation på flygtigheden af nogle addukterede β-diketonatforbindelser: og fig. 4 er et elektronmikrofotograf i af opsamlet 15 metaloxidsod opnået ved opfindelsen.
Oxider, der ifølge opfindelsen skal aflej res ved dampfaseoxidation, inkluderer oxiderne af metaller valgt fra grupperne IA, IB, IIA, IIB, IIIA, HIB, IVA og IVB i det periodiske system. Disse kan inkludere 20 oxider, der er i stand til at danne glasser, f.eks. aluminiumoxid, men er alt overvejende oxider, der anvendes som mellemprodukter eller modificeringsmidler i glasdannende systemer, f.eks. alkali- og jordalkalime-taloxiderne. Eksempler på egnede metaller udvalgt fra 25 disse grupper er som følger: Gruppe IA - Li og Na, gruppe IB - Cu, gruppe IIA - Be, Mg, gruppe IIB - Zn,
Cd, Hg, gruppe HIB - Sc, Y, gruppe IIIA - Al, Ga, gruppe IVA - Sn, og gruppe IVB - Zr og Hf.
Oxider af de sjældne jordarter kan også aflej res 30 ved dampfaseoxidation ifølge opfindelsen. Et eksempel på et sjældent jordartmetaloxid, der med fordel kan anvendes som doteringsmiddel i optisk bølgelederglas er Ce02y der i spormængder kan forbedre bølgelederes modstandsdygtighed overfor strålingsbeskadigelse. Andre 35 oxider af sjældne jordarter, der er blevet overvejet til anvendelse som glasmodificeringsmidler i smeltede
DK 159257B
7 siliciumoxidbølgeledere er La og Yb.
For at være egnede til brug i et dampfremstillingssystem til dampfasereaktion skal forbindelser af metaller, der er udvalgt til inkorporering i det aflej-5 rede oxid have et betydeligt damptryk ved en eller anden temperatur under forbindelsens nedbrydningstemperatur. Dette damptrykkrav varierer afhængigt af både den metaloxidkoncentration, der er nødvendig i aflejringsproduktet, og den ønskede aflejringshastighed, men er 10 mindst ca. 10 mm Hg og fortrinsvis mindst 100 mm Hg for forbindelser, der skal inkorporeres som væsentlige mellemindholdsstoffer eller glasmodificerende indholdsstoffer i det aflej rede glas.
Metal-β-diketonatmolekylets struktur vides at 15 bestå af et metalatom omgivet af β-diketonligander med den almene formel: [R-CO-CH-CO-R·]". R- og R'-grupperne er typisk alkyl- eller fluorinerede alkylgrupper med 1 til 4 carbonatomer. Det vides, at for et vilkårligt givet metal afhænger det tilsvarende metal^-diketonats 20 flygtighed kraftigt af identiteten af R- og R'-grupperne.
Ikke substituerede diketoner med lav molekylvægt såsom acetylacetone (2,4-pentandion) er blevet anvendt til dannelse af opløselige metalkomplekser til frem-25 stilling af metaloxidfilm ved termisk nedbrydning på opvarmede underlag. Metal^-diketonater, der inkorporerer disse ligander frembyder imidlertid ikke i almindelighed tilstrækkelige damptryk under deres nedbrydningstemperaturer til, at de er anvendelige dampkilder 30 til dannelse af hovedgruppemetaloxider ved dampfase-oxidation ifølge opfindelsen.
I modsætning hertil kan metal-p-diketonater, hvori β-diketonliganderne har højere formelvægt (dvs. i det mindste ca. 153), og især hvor de fås fra fluorere-35 de diketoner, fremvise betydeligt større damptryk og kan således anvendes til at frembringe betydelige rum-
DK 159257 B
8 fang metalholdige dampe til dampfasefrembringelsen af oxidsod. Der er fremlagt teorier om, at den. forøgede flygtighed af fluorsubstituerede β-diketonatkomplekser skyldes en virkning på van der Waals kræfterne blandt 5 chelatmolekyler frembragt af fluors store elektronegativitet (R. E. Sievers et al, Science, 201 [4352] siderne 217-223). For store fluorfrie ligander kan ste-risk hindring være en faktor.
Eksempler på fluorerede og/eller β-diketoner med 10 stor molekylvægt, der er egnede til kompleksdannelse med hovedgruppemetaller eller sjældne jordartmetaller til dannelse af flygtige metalchelater, er angivet i tabel I nedenfor. For hver navngiven forbindelse i tabel I er der inkluderet en molekylstruktur, et symbol 15 eller trivialnavn, der anvendes som forkortelse for forbindelserne i de efterfølgende eksempler samt kogepunkter for hver forbindelse (angivet ved 760 mm Hg med mindre andet er angivet). Det store H i hver af forkortelserne (f.eks. Hhfa) henviser til den neutrale 20 forbindelse i diketonform, hvorimod diketonatanionfor-men skrives uden det store H (hfa)-.
25 30 35 9
DK 159257 B
O
o
CO
H
0 CM
y u i u r) o ^ °
5 O o H CO
C! h r> CM cn O. II II II il (1) O ft A ^ « « « « «
P
0) d 0 ω s 1 -I S § T3 Η O -P -p I O -P 0) g
ca XI 0) O A
g U <0 Ό
(1) > (0 Η K
+) Ul H >i ^ T3 — >i +> Λ
d -p ^ 0) <0 P
0) d <D (0 U ih CD
> > U «Η ro Xj H
d (0 (0 -P P W H
rod P W O'- CD
H 0—0 H (0 pH p~ CD -Η H IH 'O ^
fO > IH (0 Λ O
d -Η -Η X £ & ro h p o ® ® tji Η -p x! “
Η -H
rH
PI
η ε 9 rå «
^ q_j S
« JT 'cm Η on ^ 5 5 B"
5 V T
rn I » d mm O—O 0=0
m ίχί I I
§> o O « CM
CD I 1 S
0=0 0=0 O O
fr^ I I I I
o CM CM 0=0 0=0 p W S ' Λ P o o o o o 0) -P i 1 m 00 p m 0=0 0=0 rr rr p d i 1 o o -p p o o «Γ1 ^ 4j m on W 3h 3 W N 1¾ ^
fj I G
rn A I O
II <D Q) -H
1 CD d X! ε 'O
j. d I ε CO I -H d o o ro -P co ό ro
d -η i ' p A *· i -P
m ΗΌ in N -PCD COCMO
W U-ld 'Id (Dxj vv9 H h ro ΙΛΡΟ -PI ® « ' m H-P '0-H ILT) '110
ro -P d LOdxJ M5' t" P
d I (D 'r-Hd ' rn 'Oon -η ha h m ro co i ^31
o '1 '(d-P 'Hd s p· H
u η H X d CM >i O
o .«.' '(DCD ' XJ ·Η '<0X5
h i—I CM H x! A CM -P Ό VD4J-P
DK 159257B
10
O
o
ID
O
-—' r—I
O ft I
4j o jxj <y\ M m cr» d w £ ø g ft ii li Q) r-l
Di . v .
o ftoft
Ni N5 — 54
P
0) d 0 P (D Λί
•pH
Ό H
1 O
CQ. ffil g 0) > -P W Ό — d <D d 4-> > > ro d ro ra ro d rr
-pH rr 'S
j-ι p ro — 'O -3 o (1) -H T3 .d £ 4-1 Ό > 0 9-1 9-1
g H P S P
(OM K K W
O) Eh ^ ^ ^
rH
H 1-1 M oa g ·~* O on W ffi
ffi O
H 4-1 cm m (0 ffi on — < o fe on
Eh P '-"O ffi
Q) I I O
XX CM CM
ro ffi fe K
* O O O
ra iii
d 0=0 om CM
(D 1 fe ffi
ft CM O O
O) ffil I
0 0=0 0=0
Di III
O 0=0 OM CM
p I ffi ffi U 0 o o o
φ +J ml I
P M — 0=0 0=0
øø O I I
-P 5-i m O O
P jj ffi m m øm fe fe a CQ I β 1 i cd ro
H 5-1 I -P
>, - o d p ft ij d cd d o o a) -p O * H -H 0 Jd (1) <D -H CO n-t Ό Hl ra gtJ * ro d i—i h d in o ro h *· ω p ro v o) -P p om
Ό -P -P in Ό ft -PI
D ID ·* I fl) IH
-H O HC'ffil >—! ffii ^ i * *· i - ffij d
p CM in ΗΓ'·ΜΙ H -p O
Q kv kkk v Q) ·Η pL| CM rn Γ-ΙΓ'ΟΜ Η £ Ό 11
DK 159257 B
På grund af det praktiske krav om stor flygtighed udgør anvendelsen af de fluorerede β-diketonater af hovedgruppemetaller og sjældne jordarters metaller den foretrukne procedure til dampfasereaktionen af hoved-5 gruppemetaller ifølge opfindelsen, og anvendelsen af en eller flere af de fluorinerede ligander fra tabel I ovenfor er særligt foretrukkent.
Bindingsmekanismen i β-diketonatkomplekser er næsten altid gennem ligandens oxygenatomer efter depro-10 tonering af diketonen til opnåelse af anionen som følger: R* ✓
15 o o oh“ o o mx2 O-C
R-C-CH.-C-R'—Y R-C-CH-C-R*—Y M' yrCH + 2x 2 O-C
L rJ2 20
Som det er velkendt, er ladningen på diketonat-anionen faktisk delokaliseret omkring -CO-CH-CO-gruppen 25 fremfor ved det centrale carbonatom som vist.
β-Diketonatkomplekser er i almindelighed yderst opløselige i ikke polære organiske opløsningsmidler, f.eks. hexan, carbontetrachlorid eller lignende, med meget mindre opløselighed i alkoholer eller vand. Frem-30 gangsmåden til fremstilling af disse komplekser er beskrevet i litteraturen. Se f.eks. "Metal β-Diketonates and Allied Derivatives", R.C. Mehrotra, R. Bohra og B.P. Gaur, Academic Press, New York (1978).
Eksempler på specifikke β-diketonatkomplekser af 35 metaller, der skulle have damptryk på mindst ca. 10 mm HG uden nævneværdig nedbrydning ved temperaturer på 0 250 C eller derunder, og som således skulle være egnede 12
DK 159257 B
kilder for disse metaller til omsætning ved dampfase-oxidation til opnåelse af metaloxider, er angivet i tabel II nedenfor. Tabel II inkluderer en angivelse af metallerne som grundstoffer sammen med en angivelse af, 5 hvilke ligander der er egnede til kompleksdannelse dermed, idet de sidstnævnte identificeres ved deres almindeligt anvendte symboler, som angivet i tabel I ovenfor.
10 Tabel II
Flygtige β-diketonatkomplekser Grundstoffer Ligander (tfa)~ (hfa)“ (thd)- (dfhd)~ (fod)~
15 Li X
Na X
Be XX
'Mg X X
Sc X X
20 y X X
Cu X X X
Hf X
Ti X
Zr X
25 Zn XXX
Cd X
Al X X X
Ga XX
Ce X
30 I mange tilfælde har β-diketonatkomplekser ten dens til at danne addukter med opløsningsmiddelmolekyler, der anvendes ved fremstillingen, især når komplekset ikke koordinativt er mættet, og opløsningsmidlet er en god Lewis-base. De resulterende addukterede β-dike-35 tonatkomplekser kan være ganske stabile og kan i sig selv udvise tilstrækkelig stabilitet og flygtighed til 13
DK 159257B
at udgøre anvendelige dampkilder. Eksempler på forbindelser, der danner addukter med β-diketonater, er ammoniak, vand, pyridin, bipyridyl, phenanthrolin, tetra-hydrofuran og dimethylformamid. Disse knytter sig til 5 komplekset som yderligere ligander til opnåelse af et koordinationstal på seks eller mere til metallet.
Den metode ved hvilken metaloxidsodet opsamles og konsolideres til dannelse af et glas eller et andet produkt efter at være frembragt til dampfaseoxidation 10 af β-diketonatkomplekser ifølge opfindelsen er ikke kritisk. I det væsentlige kan der anvendes en vilkårlig kendt sodforarbejdningsteknik, inklusiv men ikke begrænset til opsamling af sodet på en passende dorn eller "bait"-stang, indsamling af sodet i en indsam-15 lingsbeholder, konsolidering af det indsamlede sod ved sintring på eller borte fra "the bait" eller efter formning af det løse sod ved kompaktering eller slik-kerstøbning og behandling af det opsamlede sod inden eller under konsolidering for at fjerne ikke metalliske 20 urenheder såsom vand, carbon eller fluor derfra.
De følgende eksempler beskriver β-diketonatfor-bindelser, der er blevet fremstillet, og som på grundlag af deres egenskaber for tiden anses egnede til brug som hovedgruppemetalkilder til fremstilling af rene 25 oxider egnede til glasdannelse ved dampfaseoxidations-processer.
Eksempel l - (Al(hfa)3 30 Et β-diketonatkompleks af aluminium ( et gruppe IIIA metal) fremstilles ved omsætning af hexafluorace-tylacetone (Hhfa) med aluminiumchlorid. En 1,06 g's prøve AlCl3 sættes til 10 ml CC14 under omrøring under nitrogen. En opløsning af (Hhfa) i CC14 sættes lang-35 somt til AlCl3-opløsningen, idet store mængder HC1 udvikles under tilsætningen. Reaktionsblandingen til- 14
DK 159257B
bagesvales i 30 minutter, og den varme blanding føres derefter gennem et glasfilter.
Det klare filtrat udkrystalliserer ved afkøling til opnåelse af ca. 5,21 g hvidt krystallinsk produkt.
5 Dette produkt renses ved vakuumsublimation ved 80°C ind i en tør isafkølet kuldefælde.
Infrarød spektralanalyse af en prøve af produktet i KBr svarer til, hvad der i litteraturen er rapporteret af Al(hfa)3. Denne forbindelse sublimerer let 10 ved temperaturer over 50°C, smelter ved ca. 72-74°C, og har et rapporteret damptryk på ca. 100 mm Hg ved 125°C.
Dette antyder, at forbindelsen ville være en egnet kilde til aluminiumholdige dampe til fremstilling af sinterbar oxidsod ved en dampfasereaktionsproces.
15
Eksempel 2 - (Mg(hfa)2 β-Diketonatkomplekser af gruppe IIA metallet magnesium fremstilles ved at omsætte (Hhfa) med basisk 20 magnesiumcarbonat. En 2,5 g's prøve basisk magnesium-carbonat, 4 MgC03.Mg(0H)2· nH20 (n = 6) suspenderes i 100 ml ether under omrøring under nitrogen. En 10,41 g's prøve (Hhfa) sættes til suspensionen, og blandingen tilbagesvales i 2 timer. Derefter adskilles etheren fra 25 en fast restfase ved dekantering og inddampes til tørhed. Fordampning efterlader et resterende hvidt pulverprodukt, der identificeres som ether-vandadduktet af magnesiumhexafluoracetylacetone Mg(hfa)2.1,5Et20.H20.
Dette addukterede kompleks smelter ved ca. 225°C og kan 30 fordampes ved sublimation ved 165°C.
Til fremstilling af et tetrahydrofuran (THF) ad-dukt af Mg(hfa)2 sættes 20 ml THF til det, som ovenfor beskrevet, fremstillede ether-vandaddukt, og den resulterende opløsning omrøres i 18 timer. Rotationsfor-35 dampning af opløsningen efterlader en hvid pulverrest, der ved protonkernemagnetisk resonans (nmr) identifice- 15
DK 159257 B
res som Mg(hfa)2-4THF. Sublimation af denne forbindelse til en tør isafkølet kuldefælde frembringer adduktet Mg(hfa)2·2THF, en forbindelse med smeltepunkt på omtrent 130°C, der kan fordampes ved 160°C til frembrin-5 gelse af Mg-holdige dampe til en dampfaseoxidationspro-ces.
Eksempel 3 - Na(tfmhd) 10 Et β-diketonatkompleks af gruppe IA metallet na trium fremstilles ved at omsætte natriumhydroxid med en β-diketon indeholdende en 7-leddet carbonkæde. En 4,08 g's prøve pelletteret NaOH opløses i 50 ml vand i en skilletragt, og 20,8 g af diketonen l,l,l-trifluor-6-15 methyl-2,4-heptandion (Htfmhd) sættes til opløsningen.
Denne blanding rystes periodisk over et 15 minutters interval, og derefter tilsættes ether for at ekstrahere Na-3-diketonatproduktet fra blandingen. Den bleggule etherekstrakt inddampes til tørhed i luft til opnåelse 20 af et bleggult fast stof, der identificeres som Na(tfmhd) med et ubestemt smeltepunkt, men giver bevis for sublimation ved ca. 260°C med et vist tegn på termisk nedbrydning.
25 Eksempel 4 - Ce(fod)4
Et β-diketonatkompleks af det sjældne jordartmetal cerium fremstilles ved at omsætte ceriumnitrat med 6,6,7,7,8,8,8-heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octan-30 dion.
En 68,2 g's prøve af denne β-diketon (Hfod) sættes til 115 ml 2 M vandig NH40H, hvilket resulterer i et hvidt bundfald, der separeres og opløses i 200 ml vand og 200 ml ethanol. Den resulterende opløsning an-35 bringes i en skilletragt og sættes dråbevis til en salpetersyreopløsning af ceriumnitrat bestående af 25,0 g 16
DK 159257 B
Ce(N03)3.6H20 opløst i 60 ml 1,4 M HN03. Derefter tilsættes 2 M NH4OH til opnåelse og opretholdelse af en pH på 6.
Den resulterende blanding opdeler sig i en rød 5 oliefase og en vandig fase. Den opdelte blanding omrøres under 02 ved stuetemperatur, indtil oxidationen af Ce3+ til Ce4+ er afsluttet, i dette tilfælde ca. 70 timer. Derefter tilsættes 200 ml hexaner, og det organiske lag, der indeholder produkter, adskilles fra den 10 vandige fase, filtreres og inddampes til tørhed i en rotationsfordamper. Produktet krystalliseres fra den røde olie og undersøgelse af proton nmr spektret af krystallerne viser i det væsentlige fuldstændig oxidation til Ce(fod)4.
15 Efter rensning ved sublimation har det således fremstillede Ce(fod)4 et smeltepunkt på ca. 97°C og et damptryk, der nærmer sig 10 mm Hg ved en temperatur nær ved 200°C. På grund af dette høje damptryk ville denne forbindelse udgøre en passende kilde for Ce-holdige 20 dampe til en dampfaseoxidationsproces ifølge opfindelsen.
Eksempel 5 - Zn(hfa)2.l,5 THF
25 Efter den procedure, der er angivet af Chattoraj et al. i J. Inorg. Nucl. Chem. 28 (1966), siderne 1937-1943 fremstilles vandadduktet af Zn(hfa)2 ved at omsætte Hhfa med zinkoxid. 10 g ZnO og 35,2 ml Hhfa sættes under omrøring til en kolbe med kondensator, mag-30 netomrører og varmekappe for at dispergere ZnO. 30 ml H20 tilsættes, hvilket frembringer tilbagesvaling af Hhfa på grund af varmeudvikling, idet omrøring fortsættes, indtil alle tegn på omsætning er ophørt.
Derefter tilsættes yderligere 30 ml vand og 200 35 ml ether, og blandingen tilbagesvales i 1 time. Efter afkøling fjernes overskydende ZnO ved filtrering, 17
DK 159257 B
etherlaget separeres og tørres ved tilsætning af 4 Å molekylsigter, (dvs. zeolitter med porestørrelse 4Å), filtreres, og etheren inddampes derefter til opnåelse af 55 g råt Zn(hfa)2.2H20.
5 Omtrent 10 g af dette produkt opløses i THF ved stuetemperatur, derefter inddampes opløsningsmidlet, og resten sublimeres ved 150°C under vakuum til en tør isafkølet kuldefælde. Infrarøde spektre, kernemagnetisk resonans, termogravimetrisk analyse, elementaranalyse 10 og differential skanderingskalorimetri anvendes til at karakterisere denne forbindelse. Forbindelsen menes for tiden at have den kemiskes formel Zn(hfa)2.2THF med et smeltepunkt på 165°C. Den har fremragende termisk stabilitet, idet der kun forekommer ringe nedbrydning, 15 når den holdes ved 165°C i ca. 60 timer.
Fig. 1 i tegningen viser fordampningsegenskaberne for udvalgte β-diketonatkomplekser, såsom de der er anført i de ovenstående eksempler, bestemt ved termogravimetrisk analyse. Kurven viser vægttabet for en 20 prøve af komplekset som funktion af temperaturen over temperaturområdet fra ca. 25 til 500°C. Temperaturen er angivet på den vandrette akse, idet den lodrette akse svarer til relative vægttab i prøven.
I almindelighed ses let fordampning uden ned-25 brydning ved en analysekurve med et skarpt lodret fald svarende til hurtigt vægttab af den opvarmede prøve indenfor fordampnings- eller sublimationsområdet, efterfulgt af en skarp vandret kurve ved højere temperaturer, der angiver fraværet af nedbrydelige rester. De 30 mest ønskelige fordampningsegenskaber fremvises af Al(hfa)3, Zn(hfa)2.2THF og Mg(hfa)2.2THF, der viser hurtig og fuldstænding fordampning ved temperaturer i området 100 til 200°C. Dette står i modsætning til opførslen af et kompleks såsom Mg(hfa)2.PCl3, et addukte-35 ret kompleks, der herefter beskrives under henvisning til fig. 3, der viser tegn på betydelig nedbrydning og 18
DK 159257B
ufuldstændig fordampning selv ved temperaturer på over 300°C.
Pig. 2 i tegningen viser damptryk som funktion af temperatur for Al(hfa)3- og Mg(hfa)2.2THF-p-dike-5 tonatkomplek'serne. Denne figur viser disse to komplek sers ganske væsentlige damptryk, der i det mindste ligger i området 10 til 100 mm Hg ved temperaturer i området 100 til 200°C.
Der kan forekomme betydelige variationer i flyg-10 tighed, når β-diketonatforbindelser, såsom de ovenfor beskrevne, kompleksdannes med Lewis-baser til dannelse af addukterede metal^-diketonater. For at vise nogle af disse variationer fremstilles addukter af Mg(hfa)2 med fem forskellige Lewis-baser ved at sætte små mæng-15 der af det sublimerede ether-vandaddukt Mg(Hfa)2.l,5-Et20.H20 til diethyletheropløsninger af hver af de seks addukter: pyridin, CH3CN, PCl3, dioxan og dimethylform-amid (DMF), med omrøring natten over efterfulgt af ind-dampning til tørhed og sublimation under vakuum til op-20 nåelse af produkterne. Hvert af addukternes flygtighed bedømmes derefter ved termogravimetrisk analyse.
Fig. 3 i tegningen angiver termogravimetriske kurver for de fem forskellige addukter Mg(hfa)2.xL, hvor L er pyridin (C5H5N), CH3CN, PCl3, dioxan (C4H802) 25 eller DMF ((CH3)2NCOH) som angivet i figuren. Andelene x af disse L-ligander i adduktmolekylerne bestemtes ikke. Til sammenligning er der også inkluderet en kurve for Mg(hfa)2,2THF. CH3CN og PC13 addukterne viser tegn på nedbrydning, mens de andre addukter fordamper fuld-30 stændigt indenfor snævre temperaturområder, men ved fordampningstemperaturer, der varierer betydeligt afhængigt af identiteten af det særlige anvendte addukt. Mg(hfa)2.THF ses at være den mest flygtige af de forskellige undersøgte addukter.
35 Det krav, at metalforbindelsen er tilstrækkeligt flygtig til effektiv fordampning og dampfasetransport 19
DK 159257 B
ifølge opfindelsen opstår på grund af behovet for at frembringe et sodprodukt med en relativt lille partikelstørrelse. F.eks. foretrækkes normalt partikelstørrelser, der ikke overstiger ca. 0,1 pm for at opnå 5 hulrumsfrie glasser ved viskøs sintring af oxidsod. De følgende eksempler viser anvendeligheden af udvalgte flygtige β-diketonatforbindelser til fremstilling af fint homogent oxidsod ved dampfaseoxidation.
10 Eksempel 6 - yAl203
En mængde Al(hfa)3 fremstillet som i eksempel 1 ovenfor, holdes i flydende tilstand i en glasbeholder ved opvarmning til ca. 125°C. En heliumbæregas bobles 15 gennem det flydende Al(hfa)3 (idet det sidstnævnte har et damptryk på ca. 100 mm Hg ved denne temperatur), og He-bæreren transporterer derefter fordampet Al(hfa)3 ud af beholderen til en arbejdende flammeoxidationsbrænder gennem en opvarmet forsyningsledning. Flammeoxida-20 tionsbrænderen er af den art, der er beskrevet i USA-patentskrift nr. 4.125.288, med en konstruktion, der muliggør indføring af en dampreaktantstrøm ind i brænderflammen via central åbning i brænderfladen.
Al(hfa)3 oxideres i dampfasen i methan-oxygen-25 brænderflammen til fremstilling af y-Al203 sod, der indsamles til undersøgelse. Fig. 4 i tegningen er et elektronmikrofotografi af en prøve af det således opnåede y-Al203 sod, hvori stregen svarer til en størrelse på 0,1 pm.
30 Som det fremgår ved en undersøgelse af fig. 4 er det y-Al203 sod, der frembringes ved oxidation af Al(hfa)3 ifølge opfindelsen i form af meget små (<0, l pm) sfæriske partikler, hvis hovedpart ligger i størrelsesområdet fra ca. 0,025 til 0,05 pm. Dette anty-35 der, at materialet let kunne inkorporeres i keramiske genstande eller hulrumsfrie glasser med en ønsket sam- 20
DK 159257B
mensætning ved en sintringskonsolideringsproces.
Eksempel 7 - Mg0-Si02 glas 5 En mængde Mg(hfa)2.2THF, fremstillet som i ek sempel 3 ovenfor, holdes i flydende tilstand i en glasbeholder ved opvarmning til ca. 190°C, en temperatur ved hvilken det har et damptryk på ca. 500 mm Hg.
En argonbæregas bobles gennem denne væske med en ha-10 stighed på ca. 72 cm3/min., og fordampet Mg(hfa)2.2THF føres af denne bærer gennem en opvarmet forsyningsledning til en arbejdende methan-oxygen-brænder af den type, der anvendtes i eksempel 6 ovenfor.
En anden reaktantstrøm, ført ad en anden forsy-15 ningsledning og kombineret med den Mg(hfa)2.2THF-bæren-de strøm ved brænderen, frembringes ved at boble argon med en hastighed på 576 cmVmin. gennem en mængde SiCl4 holdt ved 35°C, en temperatur ved hvilken SiCl4 har et damptryk på 530 mm Hg. Den kombinerede reaktantstrøm 20 føres ind i brænderflammen, hvilken flamme fremkommer ved forbrænding af 3,5 1/min. naturgas (methan) og 3,4 1/min. oxygen.
Reaktanterne SiCl4 og Mg(hfa)2.2THF omdannes ved dampfaseoxidation i flammen til Si02 og MgO, begge i 25 form af findelt oxidsod. Denne sodblanding opsamles på en aluminiumoxiddorn til undersøgelse, analyse og yderligere behandling.
Analyse af det opsamlede sod viser, at der er blevet aflej ret en sodblanding bestående af 1.21% MgO 30 og resten Si02 på dornen. Denne sodblanding konsolideres ved opvarmning med en gas-oxygenflamme til sintring af sodet til et klart Mg0-Si02 glas med et brydningsindex på ca. 1,460.
35 21
DK 159257 B
Eksempel 8 - Mg0-Si02 opalglas
Glasdannelsesproceduren fra eksempel 7 gentages, bortset fra, at argonbæregasstrømmen gennem den flyden-5 de Mg(hfa)2·2ΤΗΡ-reaktant forøges til 720 cm3/min. således, at den sodblanding, der opsamles fra dampfase-oxidationen af reaktantstrømmen, efter vægt indeholder 7,74% MgO og resten Si02. Denne sodblanding sintres i en gas-oxygenflamme som i eksempel 6, og produktet er 10 et tæt, i det væsentlige hulrumsfrit Mg0-Si02 opalglas.
Ved anvendelse af β-diketonatkomplekser som kilder for hovedgruppemetaller til dampfaseoxidationspro-cesser bør det bemærkes, at disse komplekser kan undergå reaktioner ved dampforsyningstemperaturer, der kan 15 påvirke deres ønskelige fordampnings- og stabilitetsegenskaber negativt. Reaktioner, der bør tages højde for, som kan reducere kompleksets flygtighed, inkluderer elektrofil substitution med et halogen- i stedet for et hydrogenatom i β-diketonliganden, adduktdannelse 20 ved kompleksdannelse af β-diketonatmolekylet med udvalgte baser, udskiftningsreaktioner hvor en β-diketo-erstattes med et halogenid og genfordelingsreaktioner, ved hvilke ligander blandes mellem forskellige metalkomplekser til fremstilling af nye komplekser med ringe 25 flygtighed. For at undgå disse reaktioner kan det være nødvendigt at anvende forsyningssystemer, hvori hver fordampet reaktant separat føres til reaktionsstedet til endelig blanding og dampfaseoxidation.
Skønt den foranstående beskrivelse i det væsent-30 lige har drejet sig om fremgangsmåder, der er egnede til dannelse af optisk klare glasser, der f.eks. er anvendelige ved fremstilling af optiske glasbølgeledere, bemærkes det, at den omhandlede fremgangsmåde også kan anvendes til fremstilling af andre rene unitære kerami-35 ske produkter, såsom opalglasser, semikrystallinske glasser eller krystallinske keramikprodukter, inklusiv

Claims (9)

10 PATENTKRAV
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en glaseller keramikgenstand ved en dampfaseoxidationsproces, ved hvilken fordampede glas- eller keramikkildeforbin-delser oxideres, medens de befinder sig i dampfasen, 15 til dannelse af partikelformet oxidsod, oxidsoden opfanges som afsat sod i en opsamlingsbeholder eller på et afsætningssubstrat, og den afsatte sod sintres ved opvarmning til en hulrumfri, monolitisk, selvbærende glas- eller keramikgenstand, hvilken genstand har en 20 sammensætning, som omfatter i det mindste ét modificerende oxid af et metal, valgt fra grupperne IA, IB, IIA, IIB, IIIA, HIB, IVA, IVB og de sjældne jordartmetaller i det periodiske system, kendetegnet ved, at 25 (a) der anvendes et β-diketonatkompleks af det valg te metal, som den fordampede kildeforbindelse for i det mindste ét af metaloxiderne i genstanden, (b) der anvendes et β-diketonatkompleks af det valg- 30 te metal, som har et damptryk på mindst 10 mm 0 (Hg) ved en temperatur under 250 C, (c) der anvendes et β-diketonatkompleks, som kan o fordampes ved en temperatur under 250 C uden væsentlig termisk dekomponering, konstateret ved 35 thermogravimetrisk analyse, og (d) det fordampede β -diketonatkompleks oxideres i DK 159257B O fordampes ved en temperatur under 250 C uden væsentlig termisk dekomponering, konstateret ved thermogravimetrisk analyse, og (d) det fordampede β -diketonatkompleks oxideres i 5 dampfasen til dannelse af partikelformigt oxid sod af det valgte metal, som opsamles og sintres med det afsatte sod.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metallet vælges fra gruppen be- 10 stående af: Li, Na, Be, Mg, Sc, Y, Cu, Hf, Zr, Ti, Zn, Cd, Al, Ga, Ti og Ce.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at β-diketonatkomplekset inkluderer β-diketonatligander med en formelvægt på mindst 153.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kende tegnet ved, at β-diketonatliganderne fås fra fluorerede β-diketoner.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at β-diketonatliganderne vælges fra 20 gruppen bestående af: (tfa)-, (hfa)-, (thd)-, (dfhd)-, (tod)- og (fod)-ligander.
6, Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, β-diketonatkomplekset er addukteret med i det mindste én Lewis-base.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kende tegnet ved, Lewis-basen er tetrahydrofuran.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det partikelformige metaloxidsod opsamles på en roterende dorn.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kende tegnet ved, at det indsamlede sod behandles inden eller under sintringen for at fjerne vand-, carbon-og/eller fluorurenheder derfra.
DK418483A 1982-09-15 1983-09-14 Fremgangsmaade til fremstilling af en glas- eller keramikgenstand ved en dampfaseoxidationsproces DK159257C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41821582 1982-09-15
US06/418,215 US4501602A (en) 1982-09-15 1982-09-15 Process for making sintered glasses and ceramics

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK418483D0 DK418483D0 (da) 1983-09-14
DK418483A DK418483A (da) 1984-03-16
DK159257B true DK159257B (da) 1990-09-24
DK159257C DK159257C (da) 1991-03-11

Family

ID=23657179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK418483A DK159257C (da) 1982-09-15 1983-09-14 Fremgangsmaade til fremstilling af en glas- eller keramikgenstand ved en dampfaseoxidationsproces

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4501602A (da)
EP (1) EP0103448B1 (da)
JP (1) JPS59131537A (da)
KR (1) KR910000717B1 (da)
AT (1) ATE38655T1 (da)
AU (1) AU561448B2 (da)
BR (1) BR8304945A (da)
CA (1) CA1222664A (da)
DE (1) DE3378466D1 (da)
DK (1) DK159257C (da)
FI (1) FI77011C (da)
HK (1) HK68389A (da)
IL (1) IL69704A (da)
IN (1) IN161334B (da)
MX (1) MX168564B (da)
NO (1) NO156938C (da)
SG (1) SG15389G (da)

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4718929A (en) * 1983-10-21 1988-01-12 Corning Glass Works Vapor phase method for making metal halide glasses
US5277889A (en) * 1983-10-21 1994-01-11 Corning Incorporated Method for depositing pure metal halide compositions
GB2164934B (en) * 1984-09-29 1988-10-05 Stc Plc Optical fibres
US4645524A (en) * 1985-04-22 1987-02-24 Corning Glass Works Method for making sodium-containing glass
WO1986007348A1 (en) * 1985-06-03 1986-12-18 Hughes Aircraft Company Method for introducing dopants in optical fiber preforms
US4604118A (en) * 1985-08-13 1986-08-05 Corning Glass Works Method for synthesizing MgO--Al2 O3 --SiO2 glasses and ceramics
GB8527716D0 (en) * 1985-11-09 1985-12-11 Tioxide Group Plc Finely divided oxide
AU604071B2 (en) * 1986-09-22 1990-12-06 Smart Technologies Australia Pty Ltd Coating solutions
US4826288A (en) * 1987-04-09 1989-05-02 Polaroid Corporation, Patent Department Method for fabricating optical fibers having cores with high rare earth content
EP0325659B1 (en) * 1987-06-16 1993-05-05 Kawasaki Steel Corporation Complex compounds for forming thin film of oxide superconductor and process for forming thin film of oxide superconductor
US5069701A (en) * 1987-07-13 1991-12-03 Hughes Aircraft Company Preparation of fluoride glass by chemical vapor deposition
JPH02502657A (ja) * 1987-12-17 1990-08-23 ユニバーシティ・オブ・コロラド・ファンデーション・インコーポレイテッド 希土類、アルカリ土類および銅の混合酸化物フィルムの化学的気相蒸着
IL89718A0 (en) * 1988-04-01 1989-09-28 Ppg Industries Inc Formation of superconducting metal oxide film by pyrolysis
US5200388A (en) * 1988-05-13 1993-04-06 Oki Electric Industry Co., Ltd. Metalorganic chemical vapor deposition of superconducting films
US4927670A (en) * 1988-06-22 1990-05-22 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of mixed metal oxide coatings
US5140003A (en) * 1989-03-22 1992-08-18 Siemens Aktiengesellschaft Method for manufacturing layers from an oxide-ceramic superconductor material on a substrate using a cvd-process
US5314866A (en) * 1989-05-16 1994-05-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Formation of superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O films by organometallic chemical vapor deposition
US4940477A (en) * 1989-07-19 1990-07-10 Corning Incorporated Method for synthesizing topaz
US5108477A (en) * 1990-05-21 1992-04-28 Corning Incorporated Method for making a glass article
US5252733A (en) * 1990-06-05 1993-10-12 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile crown ligand β-diketonate alkaline earth metal complexes
US5280012A (en) * 1990-07-06 1994-01-18 Advanced Technology Materials Inc. Method of forming a superconducting oxide layer by MOCVD
US7323581B1 (en) 1990-07-06 2008-01-29 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compositions and method for forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition
US6110529A (en) * 1990-07-06 2000-08-29 Advanced Tech Materials Method of forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition
US6218518B1 (en) * 1990-07-06 2001-04-17 Advanced Technology Materials, Inc. Tetrahydrofuran-adducted group II β-diketonate complexes as source reagents for chemical vapor deposition
US5362328A (en) * 1990-07-06 1994-11-08 Advanced Technology Materials, Inc. Apparatus and method for delivering reagents in vapor form to a CVD reactor, incorporating a cleaning subsystem
US5840897A (en) * 1990-07-06 1998-11-24 Advanced Technology Materials, Inc. Metal complex source reagents for chemical vapor deposition
US5453494A (en) * 1990-07-06 1995-09-26 Advanced Technology Materials, Inc. Metal complex source reagents for MOCVD
US5225561A (en) * 1990-07-06 1993-07-06 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compounds for MOCVD of refractory films containing group IIA elements
US5204314A (en) * 1990-07-06 1993-04-20 Advanced Technology Materials, Inc. Method for delivering an involatile reagent in vapor form to a CVD reactor
US5043002A (en) * 1990-08-16 1991-08-27 Corning Incorporated Method of making fused silica by decomposing siloxanes
US5152819A (en) * 1990-08-16 1992-10-06 Corning Incorporated Method of making fused silica
US5141549A (en) * 1991-05-17 1992-08-25 The Charles Stark Draper Laboratories Method of fabricating rare earth doped planar optical waveguide for integrated optical circuit
US5211731A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 The United States Of Americas As Represented By The Secretary Of The Navy Plasma chemical vapor deposition of halide glasses
US5154744A (en) * 1991-08-26 1992-10-13 Corning Incorporated Method of making titania-doped fused silica
US5319118A (en) * 1991-10-17 1994-06-07 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile barium precursor and use of precursor in OMCVD process
DE4304679C2 (de) * 1992-02-17 1996-03-21 Mitsubishi Electric Corp Verfahren zur Herstellung einer dünnen dielektrischen Schicht eines Oxid-Systems unter Verwendung des CVD-Verfahrens
US6103002A (en) 1993-09-14 2000-08-15 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha CVD method for forming oxide-system dielectric thin film
JP2799134B2 (ja) * 1992-09-22 1998-09-17 三菱電機株式会社 チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ
US5296012A (en) * 1992-12-28 1994-03-22 Corning Incorporated Method of making optical waveguide preforms
GB9312634D0 (en) * 1993-06-18 1993-08-04 Tsl Group Plc Improvements in vitreous silica manufacture
JP3547471B2 (ja) * 1994-03-09 2004-07-28 富士通株式会社 誘電体膜の気相成長方法
EP0747327B2 (en) * 1995-06-07 2003-08-27 Corning Incorporated Method of thermally treating and consolidating silica preforms for reducing laser-induced optical damage in silica
US5703191A (en) * 1995-09-01 1997-12-30 Corning Incorporated Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products
US6319551B1 (en) * 1995-12-19 2001-11-20 William M. Risen, Jr. Methods and compositions for forming silica, germanosilicate and metal silicate films, patterns and multilayers
US6312656B1 (en) 1995-12-19 2001-11-06 Corning Incorporated Method for forming silica by combustion of liquid reactants using oxygen
US5879649A (en) * 1995-12-19 1999-03-09 Corning Incorporated Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products
CN1128111C (zh) 1995-12-19 2003-11-19 康宁股份有限公司 在制造二氧化硅时抑制硅氧烷原料凝胶化的方法
FR2759465B1 (fr) * 1996-04-30 1999-04-30 Corning Inc Procede de formation d'un circuit optique
JP2001524064A (ja) 1996-12-16 2001-11-27 コーニング インコーポレイテッド ゲルマニウム添加シリカ形成供給原料および方法
US6487879B1 (en) 1997-03-07 2002-12-03 Corning Incorporated Method of making titania-doped fused silica
US5980983A (en) * 1997-04-17 1999-11-09 The President And Fellows Of Harvard University Liquid precursors for formation of metal oxides
US5979185A (en) * 1997-07-16 1999-11-09 Corning Incorporated Method and apparatus for forming silica by combustion of liquid reactants using a heater
US6151336A (en) * 1998-02-11 2000-11-21 Sorrento Networks, Inc. Time division multiplexing expansion subsystem
US6400478B1 (en) 1998-04-02 2002-06-04 Sorrento Networks, Inc. Wavelength-division-multiplexed optical transmission system with expanded bidirectional transmission capacity over a single fiber
US6298103B1 (en) 1998-06-16 2001-10-02 Sorrento Networks Corporation Flexible clock and data recovery module for a DWDM optical communication system with multiple clock rates
US6192713B1 (en) 1998-06-30 2001-02-27 Sdl, Inc. Apparatus for the manufacture of glass preforms
US6546757B1 (en) * 1998-07-28 2003-04-15 Brown University Research Foundation Liquid spray pyrolysis method for the fabrication of optical fiber preforms, with reactant mixing
US6207522B1 (en) * 1998-11-23 2001-03-27 Microcoating Technologies Formation of thin film capacitors
USRE41220E1 (en) 1999-07-22 2010-04-13 Corning Incorporated Extreme ultraviolet soft x-ray projection lithographic method system and lithographic elements
US6176588B1 (en) 1999-12-14 2001-01-23 Corning Incorporated Low cost light weight mirror blank
EP1313744A4 (en) * 2000-08-28 2004-03-31 Advanced Tech Materials REAGENT COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING METAL LAYERS ON SUBSTRATES BY MEANS OF CHEMICAL GAS PHASE DEPOSITION
EP1328482A1 (en) * 2000-09-28 2003-07-23 Corning Incorporated Optical glass silica soot particles and method of making same
DE10065028A1 (de) * 2000-12-23 2002-07-18 Degussa Mit Kalium dotierte pyrogene Oxide
JP4154563B2 (ja) * 2001-07-23 2008-09-24 信越化学工業株式会社 シリカ含有複合酸化物球状微粒子及びその製造方法
JP2003040627A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Mitsubishi Electric Corp 石英系ガラス用原料及び石英系ガラスの製造方法
US6723435B1 (en) * 2001-08-28 2004-04-20 Nanogram Corporation Optical fiber preforms
US20030159466A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-28 Bowden Bradley F. Dry pressing of spray dried soot to make EUV components
US6832493B2 (en) * 2002-02-27 2004-12-21 Corning Incorporated High purity glass bodies formed by zero shrinkage casting
US6829908B2 (en) * 2002-02-27 2004-12-14 Corning Incorporated Fabrication of inclusion free homogeneous glasses
FI115134B (fi) * 2002-06-28 2005-03-15 Liekki Oy Menetelmä seostetun lasimateriaalin valmistamiseksi
JP5003503B2 (ja) * 2008-01-17 2012-08-15 三菱電機株式会社 石英系ガラスの製造方法および光デバイスの製造方法
DE102008060924A1 (de) * 2008-12-06 2010-06-10 Innovent E.V. Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat
JP2013177297A (ja) * 2012-02-09 2013-09-09 Asahi Glass Co Ltd ドープ石英ガラスの製造方法
EP3950610A1 (de) * 2020-08-06 2022-02-09 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Alternative fluorierungsmittel ii: fluosil und sootaufbau

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2734874A (en) * 1956-02-14 Preparation of catalysts of vanadium
US2694651A (en) * 1951-10-08 1954-11-16 Ohio Commw Eng Co Deposition of copper oxides on heat insulating material
US3049797A (en) * 1959-01-22 1962-08-21 Union Carbide Corp Gas plating cerium
US3081200A (en) * 1959-04-10 1963-03-12 Armour Res Found Method of applying an oxide coating onto a non-porous refractory substrate
US3202054A (en) * 1959-10-16 1965-08-24 Corning Glass Works Radiation filter with plural iridized metal oxide films
US3356527A (en) * 1964-04-23 1967-12-05 Ross W Moshier Vapor-plating metals from fluorocarbon keto metal compounds
US3850665A (en) * 1971-07-08 1974-11-26 Glaverbel Process for forming a metal oxide coating on a substrate and resulting products
US3801294A (en) * 1971-12-15 1974-04-02 Corning Glass Works Method of producing glass
ZA735383B (en) * 1972-12-15 1975-03-26 Ppg Industries Inc Coating composition vaporizer
US3894164A (en) * 1973-03-15 1975-07-08 Rca Corp Chemical vapor deposition of luminescent films
US3949146A (en) * 1973-08-24 1976-04-06 Rca Corporation Process for depositing transparent electrically conductive tin oxide coatings on a substrate
US3883336A (en) * 1974-01-11 1975-05-13 Corning Glass Works Method of producing glass in a flame
DE2637937A1 (de) * 1976-08-23 1978-03-02 Siemens Ag Herstellung von lichtleitfasern nach einem fluessigphasen-abscheidungsverfahren
US4173459A (en) * 1976-08-30 1979-11-06 Siemens Aktiengesellschaft Method for producing a light conducting fiber
US4250210A (en) * 1977-12-27 1981-02-10 The International Nickel Co., Inc. Chemical vapor deposition
JPS54131614A (en) * 1978-04-03 1979-10-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd Production of metal oxide coated glass
BE879189A (fr) * 1978-10-19 1980-04-04 Bfg Glassgroup Procede de formation d'un revetement d'oxyde d'etain sur un support de verre chaud et produits ainsi obtenus
GB2071644B (en) * 1980-02-22 1984-03-14 Sumitomo Electric Industries Radiation resistant optical fibres and a process for the production thereof
JPS5751146A (en) * 1980-09-09 1982-03-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Preparation of raw material for fluoride optical fiber
EP0055459A1 (en) * 1980-12-29 1982-07-07 Rikuun Electric co. Process for producing oxides using chemical vapour deposition
US4378987A (en) * 1981-10-15 1983-04-05 Corning Glass Works Low temperature method for making optical fibers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0103448A2 (en) 1984-03-21
FI77011B (fi) 1988-09-30
NO156938C (no) 1987-12-23
DE3378466D1 (en) 1988-12-22
KR910000717B1 (ko) 1991-01-31
DK418483A (da) 1984-03-16
BR8304945A (pt) 1984-04-24
FI833283A0 (fi) 1983-09-14
NO156938B (no) 1987-09-14
DK159257C (da) 1991-03-11
AU561448B2 (en) 1987-05-07
IL69704A (en) 1991-12-12
JPH0372575B2 (da) 1991-11-19
EP0103448A3 (en) 1984-10-10
IL69704A0 (en) 1983-12-30
IN161334B (da) 1987-11-14
JPS59131537A (ja) 1984-07-28
KR840006179A (ko) 1984-11-22
CA1222664A (en) 1987-06-09
AU1898583A (en) 1984-03-22
FI833283A (fi) 1984-03-16
US4501602A (en) 1985-02-26
NO833305L (no) 1984-03-16
DK418483D0 (da) 1983-09-14
EP0103448B1 (en) 1988-11-17
SG15389G (en) 1989-06-09
ATE38655T1 (de) 1988-12-15
HK68389A (en) 1989-09-01
MX168564B (es) 1993-05-31
FI77011C (fi) 1989-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK159257B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af en glas- eller keramikgenstand ved en dampfaseoxidationsproces
Morgan et al. Antimonial analogues of the cacodyl series
JP2009227674A (ja) 新規なスズアミノアルコキシド錯体及びその製造方法
JP5524979B2 (ja) アミジン誘導体をリガンドとする新規ゲルマニウム化合物及びその製造方法
Kessler et al. Single-source Precursors for BaTiO3: Synthesis and Characterization of. beta.-Diketonato Alkoxides and Molecular Structure of Ba2Ti2 (thd) 4 (. mu. 3-OEt) 2 (. mu.-OEt) 4 (OEt) 2 (EtOH) 2
EP0198980B1 (en) Method for making sodium-containing glass or ceramic
Seyferth et al. 1, 1, 3, 3-tetramethyl-2, 2, 4, 4-tetrakis (trimethylsilyl)-1, 3-disilacyclobutane and its 1, 3-Digerma and 1, 3-Distanna Analogs: Unexpected Products from the Reaction of Bis (trimethylsilyl) bromomethyllithium with Dimethyldihalo Derivatives of Silicon, Germanium and Tin
Luten et al. Preparation and structural characterization of, and chemical vapor deposition studies with, certain yttrium tris (β‐diketonate) compounds
Motevalli et al. Solid-state and solution structures of some lithium salts of tetraphenyldisiloxanediolate (2–) and the lithium-bridged compounds Li 2 [M (OSiPh 2 OSiPh 2 O) 3· 3py](py= pyridine, M= Zr or Hf)
US4492655A (en) Tricyclopentadienyl cerium and process for preparing the same
TW200526802A (en) Metal complex having BETA-diketonato ligand and method for producing metal-containing thin film
Mohammadnezhad et al. A single source precursor for low temperature processing of nanocrystalline MgAl 2 O 4 spinel: synthesis and characterization of [MgAl2 (μ3-O)(μ2-OiPr) 4 (OiPr) 2] 4
US10407347B2 (en) Single-source synthesis of ceramic oxide nanoparticles
Choujaa et al. Synthesis of heterobimetallic tungsten acetylacetonate/alkoxide complexes and their application as molecular precursors to metal tungstates
JP5454141B2 (ja) 有機白金錯体及び当該白金錯体を用いた化学気相蒸着法による白金含有薄膜の製造法
WO2003064437A1 (fr) Complexes de cuivre et procede de fabrication de films minces contenant du cuivre au moyen desdits complexes de cuivre
CN113227110B (zh) 有机金属化合物
Hamzawy et al. Sol–gel synthesis and crystallization of aluminum borosilicate
JP2007290993A (ja) イソプロピル基又はイソブチル基を有するβ−ジケトナトを配位子とするストロンチウム錯体及び当該ストロンチウム錯体を用いた金属含有薄膜の製造法
JP2556353B2 (ja) 金属酸化物の製造方法
JPS6186422A (ja) 砒素複酸化物の製造方法
JPH059375B2 (da)
Lugmair Synthesis and transformations of alkylphosphate and alkoxysiloxide metal complexes to multicomponent oxide materials
NO833280L (no) Flyktige ceriumkomplekser
Mehrotra History of precursors

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed