NO156938B

NO156938B - Fremgangsmaate for fremstilling av en gjenstand av glass eller keramisk materiale ved en dampfaseoksydasjonsprosess.

Info

Publication number: NO156938B
Application number: NO833305A
Authority: NO
Inventors: Stephen Bruce Miller; Ronald Leroy Stewart; David Allen Thompson
Original assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1982-09-15
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1987-09-14
Also published as: CA1222664A; EP0103448B1; FI77011B; SG15389G; HK68389A; KR910000717B1; JPH0372575B2; FI833283A0; NO833305L; FI77011C; IL69704A0; DK418483A; AU561448B2; KR840006179A; DK159257C; DK418483D0; MX168564B; JPS59131537A; EP0103448A2; FI833283A

Description

Foreliggende oppfinnelse befinner seg innenfor området

keramisk fremstilling og vedrører spesielt en fremgangs-

måte for å fremstille rent glass eller keramiske produkter,

ved hjelp av damp-avsetning og derpå følgende sintring.

Den foretrukne kommersielle fremgangsmåten ved fremstillin-

gen av svært rene glassprodukter slik som optiske bølge-

ledere av glass, er ved hjelp av dampavsetning. Fremgangsmåten omfatter vanligvis transport av fordampede reaktanter til et oksydasjonssted, f.eks. en brenner eller en sone med varm plasma som grenser opp til et avsetningssubstrat eller befinner seg i et avsetningsrør av glass, oksydasjon av reaktanten på oksydasjonsstedet hvorved det dannes et bestemt oksyd eller sot-oksydasjonsprodukt på støpekjernen eller røret, og til slutt behandling av det avsatte sotet for å omdanne det til klart glass.

Fordampningskarakteristikaene for reaktantene er kritiske

ved slik behandling. Ved kommersiell utøvelse har disse reaktantene bestått av de flyktige halogenidene eller hydridene av de utvalgte metallene eller halvmetallene,

f.eks. halogenidene eller oksyhalogenidene av silisium, fosfor, geranium og bor. Disse forbindelsene har høye damptrykk ved temperaturer som er lett å opprettholde i et avleveringssystem for damp, og omdannes til rene oksyder på oksydasjonsstedet. I noen tilfeller har det vært brukt systemer som opererer med temperaturer over kokepunk-temperaturen for den flyktige halogenid- eller oksyhalogenid-forbindelsen ved atmosfærisk trykk.

Det har vært foreslått at andre flyktige forbindelser av

disse metallene, slik som de organometalliske forbindelsene, kunne brukes, men det har ikke vært noen kommersiell anvendelse av dette forslaget på bølgelederområdet. I GB 2.071.644 foreslås det at silaner, klor- og alkylsubstituerte silaner og/eller silikatestere kan brukes i avleverings-systemet for damp, ved fremstilling av optiske bølgeledere,

men vanligvis har ustabilitet, høy reaktivitet og/eller

begrensede damputtrykk hos slike forbindelser virket hemmende på deres anvendelse.

Det har vært erkjent at det ville være ønskelig å bruke mange av de vanlige glassmodifiserende oksyder, slik som MgO, Na2d, A^O-^, CaO og lignende ved fremstillingen av optiske bølgeledere av glass ved hjelp av dampavsetnings-teknikker, men det er ennå ikke blitt utviklet noen tilfredsstillende teknikk for å inkorporere disse oksydene i damp-avsatt glass. De fleste av hovedgruppemetallene og de sjeldne jordmetallene som er anvendt bare til å modifisere gjennomskinnelige glass, danner ikke flyktige klorider eller andre flyktige, men stabile uorganiske forbindelser.

Selv om de har potensiell anvendbarhet som modifiserende behandlingsmidler i bølgeledere av glass, har det følgelig ikke blitt utviklet noen. vellykket teknikk for inkorpore-ring av disse oksydene i damp-avsatt glass i høy renhet og med nøye kontroll over konsentrasjonen.

Det har vært foreslått å bruke metall-alkyler som metall-kilder for dampavsetningen av oksyder, men disse forbindelsene er vanligvis så ustabile at det ville være risikabelt. F.eks. er forbindelsene trimetylaluminium, AlCCH^)^°9 dimetylsink, Zn { Cll^) ^, flyktige og reaktive, men de er pyrofore og følgelig svært farlige å lagre og bruke.

US patent 3.801.294 beskriver en tydelig fremgangsmåte for

å inkorporere modifiserende midler fra hovedgruppen i damp-avsatte oksydglass hvor direkte fordampning av metall-halogenider fra den faste fasen foreslås. Denne fremgangsmåten er ufordelaktig fordi høye temperaturer i avleverings-systemet må opprettholdes for å oppnå selv moderate damptrykk, og det er vanskelig å kontrollere konsentrasjonene av behandlingsmidler som er til stede i bærergass-strømmen.

US patent 3.883.336 foreslår en alternativ fremgangsmåte

for å inkorporere hovedgruppe-oksyder i damp-avsatt glass hvor en oppløsning som inneholder et oppløselig salt av

ønskede metallet, forstøves, og den dispergerte oppløsning sendes inn i en oksydasjonsflamme hvor metalloksyd-sot frembringes. I motsetning til oppløsningsmiddelfri dampfaseoksydasjon gir ikke denne fremgangsmåten reproduserbart et oksyd-sot med en partikkelstørrelsesfordeling som er slik at det kan sintres til porefritt, homogent glass eller keramikk av blandet oksyd. Videre er oppløsningsmidlene som brukes, potensielle kilder for forurensning av produktet. Hverken partikkelformede oksyd-innleiringer eller for-urensede urenheter kan tolereres i optisk bølgeleder-glass.

US patenter 4.141.710 og 4.173.459 foreslår en alternativ teknikk for å bruke oppløsninger hvor et oppløsningsmiddel som bærer en termisk dekomponerbar organisk eller uorganisk forbindelse av det ønskede metallet tilføres den indre over-flaten av et tiltrekningsrør eller en smeltedigel. Dette er snarere en fremgangsmåte med termisk dekomponering enn en fremgangsmåte med dampfaseoksydasjon, og den er derfor ikke velegnet til fabrikasjonen av optiske bølgeledere av glass. Avsetningene fremstilt ved hjelp av varm-overflatetermisk dekomponering adskiller seg igjen betydelig med hensyn til morfologi fra sotene som fremstilles ved hjelp av dampfaseoksydasjon, og oppviser ofte oppsprekking og avflaking dersom de blir tykke. Følgelig kan slike avsetninger være svært vanskelige å omdanne til feilfritt glass. Mens den termiske dekomponering av uorganiske og organometalliske forbindelser, inkludert metallchelater slik som acetylacetonater, har vært brukt til å fremstille tynne oksydfilmer på glassplater

(GB 1.454.378 og GB 2.033.384A), og til metallbelegging (US 3.356.527 og US 3.049.797) lar følgelig ikke slik ut-øvelse seg tilpasse kommersielt til fabrikasjonen av glassprodukter i større mengder, slik som optiske bølgeledere.

Det er derfor et første formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for å fremstille glass eller andre rene keramiske produkter som tillater inkorporeringen av hovedgruppe- og sjeldne jordartmetalloksyder i slike produkter uten uønskede porer eller avbrudd i sammensetningen slik som partikkelformede oksyd-innleiringer, hvilke produkter bl.a. kan anvendes for optiske' bølgeledere.

Foreliggende oppfinnelse omfatter bruken av utvalgte for-dampbare chelater av utvalgte hovedgruppe- og sjeldne jordartmetaller som dampkilder for fremstillingen av rent glass og keramiske produkter ved konsolideringen av oksydsot fremstilt ved hjelp av dampfaseoksydasjon. Fremgangsmåten følger den som for tiden brukes til avsetningen av rent oksydglass-dannere og glassmodifikasjonsmidler for produkter slik som optiske bølgeledere, ved det at metall-forbindelsene fordampes og transporteres som damp til et oksydasjonssted hvor forbindelsene omsettes i dampfasen til fint fordelt sot. Ifølge vanlig praksis samles så

dette oksydsotet opp og konsolideres ved oppvarming til klart glass, som til slutt kan bearbeides til et produkt slik som en optisk bølgelederfinér. Slike dampavsetnings-fremgangsmåter er fordelaktige fordi de tillater fremstillingen av svært rent glass eller keramiske produkter, dvs. produkter fremstilt av amorfe eller krystallinske materialer som ikke inneholder mer enn i alt ca. 0,01 vekt-% metalliske urenheter.

Metaller som kan anvendes i overensstemmelse med oppfinnelsen, er som nevnt valgt fra gruppene IA, IB, IIA, IIB, HIA, UIB, IVA, IVB, og fra grunnstoff seriene av sjeldne jordmetaller i det periodiske system. Disse tilveiebringes som preparater av stabile metallchelatforbindelser som kan fordampes ved moderate temperaturer og transporteres ved høye partialtrykk. De transporterte chelatdampene om-

dannes ved dampfaseomsetning på reaksjonsstedet til et fint oppdelt oksydsot ved partikkelstørrelsesfordeling som er egnet for oppsamling og konsolidering i et enhetlig eller monolitisk produkt, fortrinnsvis et klart glass. Chelatene som brukes til fremgangsmåten, er valgt blant metall-fi-diketonater, dvs. komplekser av metallet med en eller flere 3-diketonatligandere avledet fra gruppen av diketoner kjent som

3-diketoner. (3-diketonatkomplekset kan omfatte diketonatligander alene, eller det kan være til stede ytterligere ligander i komplekset som addukter til metallchelatstrukturen.

Forbindelser valgt fra denne gruppen er væsker eller faste stoffer med omgivelsestemperaturer og -trykk. De er forholdsvis stabile mot oksydasjon i luft, ikke desto mindre kan de oppvise damptrykk på over 10 mm Hg, og av og til over 100 mm Hg ved temperaturer under dekomponeringstemperaturene deres. De utvalgte forbindelsene oppviser tilstrekkelig stabilitet til å bli transportert ved disse temperaturene uten betydelig dekomponering, ikke desto mindre omsette dem lett i damp-fasene til rene metalloksyder i nærvær av oksygen på reaksjonsstedet, med eller uten ytterligere oppvarming avhengig av den bestemte induserte dampfasereaksjonen.

Ved å anvende disse forbindelsene kan hovedgruppe- og

sjeldne jordgrunnstoffer transporteres i dampform til et reaksjonssted i betydelige, men kontrollerbare konsentrasjoner uten anvendelsen av en oppløsningsmiddelbærer, slik at det kan tilveiebringes oksyder av disse metallene med høy renhet i svært finfordelt form egnet for sintring til klare glass-eller finkornet keramikk.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en gjenstand av glass eller keramisk materiale ved en dampfase-oksydasjonsprosess hvor fordampede glass- eller keramikk-kildeforbindelser oksyderes mens de befinner seg i dampfasen for dannelse av partikkelformig oksydsot, oksydsotmaterialet oppfanges som avsatt sot i en oppsamlingsbeholder eller på et avsetningssubstrat, og den avsatte sot sintres ved oppvarming for dannelse av en hulromfri, monolitisk, selvbærende glass- eller keramikkgjenstand, idet gjenstanden har en sammensetning som innbefatter minst ett modifiserende oksyd av et metall valgt fra gruppene IA, IB, IIA, IIB, HIA, UIB,. IVA, IVB og de sjeldne jordartmetaller i det periodiske system, og denne

fremgangsmåten er kjennetegnet ved at

a) det anvendes et 3-diketonatkompleks av det valgte metall som den fordampede kildeforbindelsen for minst ett

av metalloksydene i gjenstanden;

b) det anvendes et f}-diketonatkompleks av det valgte metall som har et damptrykk på minst 10 mm (Hg) ved en

temperatur under 250°C; c) det anvendes et 3-diketonatkompeks som kan fordampes ved en temperatur under 250°C uten betydelig termisk dekomponering, som vist ved termogravimetrisk analyse; d) det fordampede |3-diketonatkomplekset oksyderes i dampfasen for dannelse av partikkelformig oksydsot av

det valgte metall, og hvilket sot oppfanges og sintres.

Oppfinnelsen kan forstås bedre under henvisning til tegningene hvor: fig. 1 består av termogravimetriske kurver for utvalgte (3-diketonatforbindelser egnet for bruk i overensstemmelse med opprinnelsen,

fig. 2 består av damptrykkdata for utvalgte (3-diketonatforbindelser egnet for bruk i overensstemmelse med oppfinnelsen,

fig. 3 består av termogravimetriske kurver som viser virk-ningene av adduktvariasjon på fordampbarheten av noen (3-diketonatforbindelser i adduktform, og

fig. 4 er et elektronmikroskopfotografi av et oppsamlet metalloksyd-sot tilveiebragt i overensstemmelse med oppfinnelsen .

Oksyder som kan avsettes ved hjelp av dampfaseoksydasjon i

i overensstemmelse med oppfinnelsen, omfatter oksydene av metaller valgt fra gruppene IA, IB, IIA, IIB, HIA, UIB,

IVA og IVB i det periodiske system. Disse kan omfatte oksyder som er i stand til å danne glass, f.eks. aluminiumoksyd, men er i overveiende grad oksyder som brukes som mellom-produkter eller modifiserende midler i glassdannende systemer, f.eks. alkali- og jordalkalimetalloksyder. Eksempler på aktu-eller metaller valgt fra disse gruppene er som følger: Gruppe IA - Li og Na, gruppe IB - Cu, Gruppe IIA - Be, Mg, gruppe IIB - Zn, Cd, Hg, gruppe UIB - Sc, Y, gruppe HIA - Al, Ga, gruppe IVA - Sn oh gruppe IVB - Zr og Hf.

Sjeldne jordartmetalloksyder kan også avsettes ved hjelp av dampfaseoksydasjon i overensstemmelse med oppfinnelsen. Et eksempel på et sjeldent jordartmetalloksyd som med fordel kan brukes som et behandlingsmiddel i optisk bølgelederglass,

er CeC^, som i perioder kan bedre resistensen hos bølge-ledere mot strålingsødeleggelse. Andre sjeldne jordartmetalloksyder som har vært vurdert for bruk som glassmodifiserende midler i bølgeledere av sammensmeltet silisium-dioksyd, er La og Yb.

For å være egnet for bruk i et avleveringssystem for damp

til dampfaseomsetning må forbindelser av metaller som er utvalgt for å inkorporeres i det avsatte oksydet, ha et bestemt damptrykk ved en viss temperatur under forbindelsens dekomponeringstemperatur. Dette kravet til damputtrykk varierer avhengig av både konsentrasjonen av metalloksyd som trengs i avsetningsproduktet, og med den ønskede avsetnings-hastighet, men kan variere fra så lite som 1 mm Hg for en forbindelse som trengs i bare spormengder, til et damptrykk på minst 10 mm Hg og fortrinnsvis minst 100 mm Hg for forbindelser som skal inkorporeres som hovedmellomprodukt eller glassmodifiserende bestanddeler i det avsatte glasset.

Det er kjent at strukturen av metall-(3-diketonatmolekyler består av et metallatom omgitt av (3-diketonligander med den generelle formel: (R-CO-CH-CO-R<1>)~. R- og R'-bestand-delene er vanligvis alkyl- eller fluorerte alkylgrupper som inneholder 1-4 karbonatomer. Det er erkjent at for et bestemt metall avhenger fordampbarheten av det tilsvarende metall-p-diketonatet sterkt av indentiteten av R- og R'-bestanddeler.

Usubstituerte diketoner med lav molekylvekt slik som acetylaceton-(2,4-pentandion) har vært brukt til å danne oppløselige metallkomplekser for fremstillingen av metall-oksydfilmer ved hjelp av termisk dekomponering mot oppvarmede substrater. Metall-3-diketonater som inneholder disse ligandene, oppviser imidlertid vanligvis ikke tilstrekkelig høye damptrykk under sine dekomponeringstemperaturer til å være brukbare dampkilder for dannelsen av hovedgruppe-metalloksyder ved hjelp av dampfaseoksydasjon ifølge oppfinnelsen.

Derimot kan metall-p-diketonater hvor p-diketonligandene har høyere formelvekt, dvs. minst ca. 35, og spesielt når de er avledet fra fluorerte diketoner, oppvise betydelig høyere damptrykk, og kan følgelig brukes til å frembringe betydelige volumer med metallholdige dampfaser til dampfasegenereringen av oksydsot. Det har vært antydet at den forbedrede fordampbarheten av fluorsubstituerte (3-diketonatkomplekser skyldes en virkning på van der Waals bindingskrefter innen chelatmolekyler forårsaket av den høye elektronegativiteten til fluor (R. E. Sievers et al., Science, 201 (4352) sidene 217-223). Hos store fluorfrie ligander kan sterisk hindring være en faktor.

Eksempler på fluorert og/eller (3-diketoner med høy molekylvekt som er egnet til kompleksdannelse med hovedgruppe- eller sjeldne jordartmetaller til flyktige metallchelater, er angitt i tabell 1 nedenunder. I tabell 1 er det for hver navngitt forbindelse tatt med en molekylstruktur for hver forbindelse, et symbol eller et trivialnavn som brukes som en forkortet angivelse for forbindelsene i etterfølgende eksempler, og kokepunktstemperaturer for hver forbindelse (angitt ved 760 mm Hg med unntak av der hvor det er hvor det er angitt noe annet). Prefiksen H i hvert av de forkortede angivelser (f.eks. Hhfa) refererer til den nøytrale forbindelsen i diketonformen, mens diketonationformen er beskrevet uten prefikser (hfa) . P.g.a. det praktiske kravet til høy flyktighetsgrad utgjør bruken av de fluorerte 3-diketonatene av hovedgruppe- og sjeldne jordartmetallene den foretrukne fremgangsmåte for dampfasenomsetningen av hovedgruppemetaller i overensstemmelse med oppfinnelsen, og bruken av en eller flere av de fluorerte ligandene fra tabell 1 ovenfor er spesielt fore-trukket .

Bindingsmekanismen i 3-diketonatkomplekser er nesten alltid gjennom oksygenatomene i liganden, etter deprotonisering av diketonet til anionet, på følgende måte:

Som bekjent er ladningen på diketonatanionet i virkeligheten delokalisert omkring den funksjonelle gruppen -CO-CH-CO- og viser seg ikke på det sentrale karbonatomet slik som vist.

3-diketonatkomplekser oppviser vanligvis høy oppløselighet i ikke-polare organiske oppløsningsmidler, f.eks. heksan, karbon-tetraklorid eller lignende, med mye lavere oppløselighet i alkoholer eller vann. Fremgangsmåter for fremstilling av disse komplekser er blitt beskrevet i litteraturen. Se f.eks. Metal g<->Diketonates and Allied Derivatives, R. C. Mehrotra, R. Bohra og B. P. Gaur, Academic Press, New York

(1978) .

Eksempler på bestemte 3_diketonatkomplekser av metaller som skulle oppvise damptrykk på minst ca. 10 mm Hg uten betydelig dekomponering ved temperaturer på 250°C eller lavere, og følgelig skulle være egnede kilder for disse metaller ved omsetning ved dampfaseoksydasjon til metalloksyder, er angitt i tabell 2 nedenunder. Tabell 2 omfatter e-n oppstilling av metallene som grunnstoffer sammen med en angivelse av hvilke ligander som er egnet for kompleksdannelse med disse, idet de sistnevnte er identifisert ved hjelp av sine vanlig brukte symboler slik som angitt i tabell 1 ovenfor.

Der hvor bare små konsentrasjoner av et utvalgt oksyd skal inkorporeres i et oksydasjonsprodukt, trengs det ikke så høye damptrykk som 10 mm Hg,og1 trykk så lave som 1 mm Hg kan gi tilfredsstillende metalldampkonsentrasjoner. Et eksempel på et slikt tilfelle er inkorporeringen av ceriumoksyd som et sporbehandlingsmiddel for å dempe avfarging p.g.a. stråling i et silikatkjerneglass for en optisk bølgeleder, hvor det knapt nok trengs konsentrasjoner som overskrider ca.

0,1% CeO^. Ce(tod)^ er et eksempel på et (3-diketonat av et sjeldent jordartmetall som, selv om det ikke oppviser damptrykk så høye som noen av de fluorerte B-diketonatene beskrevet ovenfor, oppviser tilstrekkelig damptrykk til å

utgjøre en egnet dampkilde for å frembringe en liten kon-sentrasjon ceriumoksyd ved hjelp av dampfaseoksydasjon. Selv for sporbehandling vil selvfølgelig en mer bekvem utøvelse være å bruke et kompleks med høyere damptrykk, slik som Ce(fod)ij, der hvor et slikt er tilgjengelig.

I mange tilfeller har g-diketonatkomplekser en tilbøyelig-

het til å danne addukter med oppløsningsmiddelmolekyler som brukes ved fremstillingen, særlig når komplekset ikke er koordinativt mettet, og oppløsningsmiddelet er e*<n> god Lewis-base. De resulterende B-diketonatkompleksene som har dannet addukter, kan være svært stabile og kan selv oppvise tilstrekkelig stabilitet og flyktighet til å utgjøre nyttige dampkilder. Eksempler på forbindelser som danner addukter med B-diketonater, er ammoniakk, vann, pyridin, bipyridyl, fenanthrolin, tetrahydrofuran og dimetylformamid. Disse knyttes til komplekset som ytterligere ligander hvorved det fås seks ganger eller høyere koordinasjon med metallet.

Fremgangsmåten hvorved metalloksyd-sot samles opp og konsolideres til et glass eller et annet produkt, etter å være blitt frembragt ved hjelp av dampfaseoksydasjonen av B-diketonatkomplekser i overensstemmelse med oppfinnelsen, er ikke kritisk. Praktisk talt enhver tidligere kjent sot-fremstillingsteknikk kan brukes, deriblant - men ikke begrenset - til å samle opp sotet på en egnet spindel eller oppsamlings-stav, å fange opp sotet i en oppsamlingsbeholder, konsolidere det oppsamlede sotet ved sintring på eller ved siden av opp-samlingsstedet, eller etter forming av det løse sotet ved kompri-mering eller glidestøping, og behandle det oppsamlede sotet før eller under konsolidering for å fjerne ikke-metalliske urenheter som vann, karbon eller fluor.

De følgende eksempler beskriver B-diketonatforbindelser

som er blitt fremstilt og på bakgrunn av sine egenskaper for tiden anses som egnet for bruk som kilder for hoved-gruppemetall ved fremstilling av rene oksyder, egnet for glassdannelse ved hjelp av gassfase-oksydasjonsfremgangs-måter.

Eksempel 1 - Al( hfa)^

Et 3-diketonatkompleks av aluminium (et gruppe IIIA metall) fremstilles ved å omsette heksafluoracetylaceton (Hhfa) med aluminiumklorid. En 1,06 g prøve av A1C1 3 tilsettes til 10 ml CCl^ med omrøring under nitrogen. En oppløsning av (Hhfa) i CCl^ tilsettes sakte til AlCl^-oppløsningen, idet det utvikles store mengder HC1 under tilsettingen. Reaksjonsblandingen tilbakeløpskokes i 30 minutter, og den varme blandingen sendes deretter gjennom et frit-filter.

Det klare filtratet utkrystalliseres etter avkjøling hvorved man får ca. 5,21 g av et hvitt krystallinsk produkt. Dette produkt renses ved hjelp av vakuumsublimering ved 80°C i en tørris-avkjølt kuldefelle.

Infrarød spektralanalyse av en prøve av produktet i KBr svarer til det som er rapportert i litteraturen for Al(hfa)^-Den forbindelsen sublimerer lett ved temperaturer over

50°C, smelter ved ca. 72-74°C og har et rapportert damptrykk på ca. 100 mm Hg ved 125°C. Dette indikerer at forbindelsen ville være en egnet kilde for aluminiumholdige damper ved fremstillingen av oksydsot som lar seg sintre ved hjelp av en reaksjonsfremgangsmåte i dampfase.

Eksempel 2 - Mg( hfa),,

B-diketonatkomplekser av metallet magnesium fra gruppe IIA fremstilles ved å omsette (Hhfa) med basisk magnesiumkarbonat. En 2,5 g prøve av basisk magnesiumkarbonat, 4 MgCo^.Mg-(OH)2.nH20 (n=6) , suspenderes i 10.0 ml ved omrøring under nitrogen. En 10,41 g prøve av (Hhfa) tilsettes til sus-pensjonen, og blandingen tilbakeløpskokes i 2 timer.

Eteren adskilles deretter fra en fast restfase ved dekante-ring og inndampning til tørrhet. Inndamping etterlater et restprodukt i form av et hvitt pulver identifisert som eter-vann-adduktet av magnesiumheksafluoracetylacetonat, Mg(hfa)2•1,5Et20.H20. Dette adduktkomplekset smelter

ved ca. 225°C og kan fordampes ved sublimering ved 165°C.

For å fremstille et tetrahydrofuran (THF) addukt av Mg(hfa)2 tilsettes et 20 ml stort volum THF til eter-vann-adduktet fremstilt som beskrevet ovenfor, og den resulterende oppløsning omrøres i 18 timer. Rotasjonsdampning av oppløsningen etterlater en hvit pulverrest identifisert ved hjelp av protonkjernemagnetisk resonans (nmr) som Mg(hfa)2•4THF. Sublimering av denne forbindelsen i en tørris-avkjølt kuldefelle gir adduktet Mg(hfa)2•2THF, en forbindelse med et smeltepunkt på omtrent 130°C som kan fordampes ved 160°C hvorved det frembringes Mg-holdige damper til en dampfase-oksydasjonsfremgangsmåte.

Eksempel 3 - Na( tfmhd)

Et 3-diketankompleks av metallet natrium fra gruppe IA fremstilles ved å omsette natriumhydroksyd med et B-diketon som inneholder en kjede med 7 karbonatomer. En 4,08 g prøve av pelletisert NaOH oppløses i 50 ml vann i en skille-trakt og 20,0 g av diketonet 1,1,1-trifluor-6-metyl-2,4-heptandion (Htfmhd) tilsettes til oppløsningen. Denne blandingen rystes med jevne mellomrom i løpet av en 15 minutters periode, og deretter tilsettes eter for å ekstrahere Na B-diketonatproduktet fra blandingen. Det lysegule eter-ekstraktet inndampes til tørrhet i luft hvorved man får et lysegult fast stoff identifisert som Na(tfmhd) som har et ubestemt smeltepunkt, men som viser tegn på sublimering ved

ca. 260°C med enkelte tegn på termisk dekomponering.

Eksempel 4 - Ce( fod)^

Et 3-diketonatkompleks av det sjeldne jordartmetallet

cerium fremstilles ved å omsette ceriumnitrat med 6,6,-7,7,8,8,8-heptafluor-2,2-dimetyl-3,5-oktandion.

En 68,2 g prøve av dette B-diketonet (Hfod) tilsettes

til 115 ml 2M vandig NH^OH, hvilket representerer et hvitt bunnfall som adskilles og oppløses i 200 ml vann og 200 ml metanol. Den erholdte oppløsning plasseres i en tilsetningstrakt og tilsettes dråpevis til en salpetersyre-oppløsning av ceriumnitrat bestående av 25,0 g Ce(N03)3.6H20 oppløst i 60 ml 1,4 M HN03. 2M NH^OH tilsettes så for å få og opprettholde en pH på 6.

Den resulterende blanding adskilles i en rød oljefase og

en vandig fase. Den separerte blanding omrøres under 0~

ved værelsestemperatur til oksydasjon av Ce +3 til Ce +4 er fullstendig, i dette tilfellet ca. 70 timer. Deretter tilsettes 200 ml heksaner, og det organiske sjiktet som inneholder produktet, adskilles fra den vandige fase, filtreres og inndampes til tørrhet i en rotasjonsinndamper. Produktet utkrystalliseres fra den røde olje, og under-søkelse av proton-nmr-spekteret av krystallene viser praktisk talt fullstendig oksydasjon til Ce(fod)4.

Etter rensing ved sublimering oppviser det således fremstilte Ce(fod)^ et smeltepunkt på ca. 97°C og et damptrykk som når opp til 10 mm Hg ved en temperatur nær 200°C. I kraft av dette høye damptrykket vil denne forbindelsen utgjøre en egnet kilde for Ce-holdige damper ved en dampfase-oksydasjonsfremgangsmåte i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 5 - Zn( hfa)2. l, 5 THF

Ved å følge fremgangsmåten som angitt av Chattoraj et al.

i J. Inorg. Nucl. Chem., 28 (1966), side 1937-1943 fremstilles vannadduktet Zn(hfa)2 ved å omsette Hhfa med sink-oksyd. 10 g ZnO og 35,2 ml Hhfa tilsettes til en kolbe ut-styrt med en kondensator, magnetisk omrører og varmekappe under omrøring for å dispergere ZnO. Ved tilsetning av 30

ml H20 forårsakes tilbakeløpskoking av Hhfa p.g.a. varme-utviklingen, idet omrøring fortsettes inntil alle tegnene på reaksjon har opphørt.

Ytterligere 30 ml vann og 200 ml eter tilsettes så, og blandingen tilbakeløpskokes i 1 time. Etter avkjøling fjernes overskudd ZnO ved filtrering, etersjiktet fraskilles og tørkes ved å tilsette 4Å molekylsikter, filtreres, og eteren fordampes deretter hvorved man får 55 g av det rå Zn(hfa)2.2H20-produktet.

Omtrent 10 g av dette produktet oppløses i THF ved værelsestemperatur, oppløsningsmiddelet avdampes deretter, og resten sublimeres ved 150°C under vakkuum til en tørris-avkjølt kuldefelle. For å karakterisere denne forbindelse brukes det infrarøde spektra, NMR, termogravimetrisk analyse, elementæranalyse og differensiell scanning-kalometri. For tiden antas forbindelsen å ha den kjemiske formel Zn(hfa)2.2THF, med en smeltetemperatur på 165°C. Den oppviser utmerket termisk stabilitet, idet den bare viser lett dekomponering når den holdes ved 165°C i ca. 60 t.

Hverken fremgangsmåten eller fremstilling av Zn(hfa)2.2THF, Mg(hfa)2.nTHF og Ce(fod)^ beskrevet i eksemplene 2, 4 og 5 ovenfor eller forbindelsene selv utgjør noen del av foreliggende oppfinnelse, idet disse er beskrevet i US patenter 4 .500.722 og 4.424.165.

Fig. 1 i tegningene viser fordampningskarakteristikaene for utvalgte B-diketonatkomplekser slik som angitt i eksemplene ovenfor, bestemt av termogravimetriske analyser. Tegningene viser vekttap av en prøve av komplekset som en funksjon av temperatur over oppvarmingsområdet fra ca. 25-500°C. Temperatur er plottet på den horisontale akse med den vertikale akse svarende til relativt vekttap i prøven.

Vanligvis gjenspeiles lett fordampning uten dekomponering

ved et analysespor som oppviser et bratt vertikalt fall sva--ende til hurtig vekttap i den oppvarmede prøven i fordampnings-eller sublimeringsområdet, etterfulgt av et plutselig hori-sontalt spor ved høyere temperaturer som tyder på fravær av dekomponerbare rester. De mest ønskelige fordampningskarakteristikaene oppses av Al(hfa)3, Zn(hfa)2.2THF og Mg(hfa)^.2THF som fordampes hurtig og fullstendig ved temperaturer i området 100-200°C.

Det kan stilles i kontrast til oppførselen til et kompleks

slik som Mg(hfa)2•PCl^, et kompleksaddukt heretter beskrevet under henvisning til fig. 3 som oppviser tegnene på betydelig dekomponering og ufullstendig fordampning selv med temperaturer i overkant av 300°C.

Fig. 2 i tegningene! viser damptrykk som en funksjon av temperatur for B-diketonatkompleksene av AKhfa)^ og Mg (hf a) 2 • 2THF. Disse tegningene viser de svært betydelige damptrykkene

til disse to kompleksene, som er i området på minst 10-100 mm Hg ved temperaturer i området 100-200°C.

Betydelige variasjoner i flyktighet kan oppstå når B-diketonatforbindelser slik som beskrevet ovenfor, danner komplekser med Lewis-baser og gir addukter av metall-B-diketonater. For å demonstrere noen av disse variasjonene fremstilles addukter av Mg(hfa)2 med fem forskjellige Lewis-baser ved å tilsette små mengder av det sublimerte eter-vann-adduktet Mf(hfa)2•1,5Et20.H2O til dietyleteroppløsningene av hver av de seks adduktene: pyridin, CH^CN, PC13, dioksan og dimetylformamid (DMF) med omrøring over natten etterfulgt av inndampning til tørrhet og sublimering under vakuum for å få produktet. Flyktigheten til hvert av adduktene bestemmes deretter ved hjelp av termogravimetrisk analyse.

Fig. 3 i tegningene viser termogravimetriske kurver for de fem forskjellige adduktene Mg(hfa)2.xL slik som angitt på tegningene. Størrelsene x i disse L-ligandadduktmole-kylene ble ikke bestemt. For sammenligning er det også

tatt med en kurve for Mg(hfa)2.2THF. CH3CN- og PC13~ adduktene viser tegn på dekomponering mens de andre adduktene fordamper fullstendig innenfor snevre temperaturområder,

men ved fordampningstemperaturer som varierer betydelig avhengig av identiteten til det bestemte adduktet. Mg(hfa)2.2THF ble funnet å være det mest flyktige av de forskjellige adduktene som ble prøvet.

Kravet om at metallforbindelsen skal være tilstrekkelig flyktig til effektiv fordampning, og dampfasetransport i overensstemmelse med oppfinnelsen oppstår p.g.a. behovet for å frembringe et sotprodukt med en forholdsvis liten partikkelstørrelse. For å oppnå porefrie glass ved hjelp av den viskøse sintring av oksydsot foretrekkes det f.eks. partikkelstørrelse som ikke overskrider ca. 0,l^um. Eksemplene nedenunder viser anvendbarheten av utvalgte flyktige B-diketonatforbindelser til fremstilling av fint, homogent sot ved hjelp av dampfaseoksydasjon.

Eksempel 6 - yAL^O.,

En mengde Al(hfa) fremstilt i eksempel 1 ovenfor holdes i

en flytende tilstand i en glassbeholder ved oppvarmingen til ca. 125°C. En heliumbærergass bobles gjennom flytende Al(hfa)3 (den sistnevnte har et damptrykk på ca. 100 mm Hg ved denne temperatur) og He-bærere transporterer så fordampet Al(hfa)3 ut av beholderen til en igangsatt flamme-oksydasjonsbrenner gjennom en oppvarmet tilførselsledning. Flammeoksydasjonsbrenneren er av den typen som beskrevet i

US patent 4.125.288 med en utforming som tillater inn-føringen av en dampformet reaktantstrøm i brennerflammen via en senteråpning i brennerens forside.

Al(hfa)^ oksyderes i dampfasen i metanoksygenflammen fra brenneren, hvorved man får et y-A^O^-sot som samles opp for undersøkelse. Fig. 4 i tegningene er et elektronmikroskopfotografi av prøve av det således tilveiebragte Y-A^O-j-sotet hvor streken svarer til en størrelse på 0,1

yum.

Som det fremgår av undersøkelse av fig. 4 er Y-A^O-j-sotet fremstilt ved hjelp av Al (hfa) ^-oksydasjon

i overensstemmelse med oppfinnelsen i form av svært små

(< 0,l^um), kuleformede partikler, hvor størrelsen varierer fra ca. 0,015-0,05^um. Dette indikerer at materialet lett kunne inkorporeres i keramikk eller porefrie glass med en ønsket sammensetning ved hjelp av en konsoliderende sintringsprosess.

Eksempel 7 - MgO- SiO^- glass

En viss mengde Mg(hfa)2.2THF fremstilt som beskrevet i eksempel 3 ovenfor holdes i en flytende tilstand i en glassbeholder ved en oppvarming til ca. 190°C, en temperatur hvor det har et damptrykk på ca. 500 mm Hg. En argonbærergass bobles gjennom denne væsken ved en hastighet på ca. 72 cm 3/min, og fordampet Mg(hfa)2•2THF transporteres ved hjelp av denne bæreren gjennom en oppvarmet tilførselsledning til en igangsatt metan-oksygen-brenner av typen brukt i eksempel 6 ovenfor.

En annen reaktantstrøm transportert ved hjelp av en annen tilførselsledning og blandet med den Mg(hfa)2.2THF-bærende strømmen ved brenneren frembringes ved å boble argon ved en hastighet på 576 cm^/min gjennom en viss mengde SiCl^ som holdes ved 35°C, en temperatur hvor SiCl^ har et damp-

trykk på 530 mm Hg. Den blandede reaktantstrømmen føres til

brennerflamirten, en flamme som fremkommer fra forbrenningen av 3,5 l/min naturgass (metan) og 3,4 l/min oksygen.

Reaktantene SiCl^ og Mg(hfa)^•2THF omdannes ved hjelp av dampfaseoksydasjon i flammen til SiC^ og MgO, begge i form av finfordelt oksydsot. Denne sotblanding samles opp på en aluminiumsspindel for undersøkelse, analyse og videre behandling.

Analyse av det oppsamlede sot fastslår at en sotblanding bestående av 1,21% MgO og resten Si02 er blitt avsatt på spindelen. Denne sotblanding konsolideres ved oppvarming med en gassoksygenflamme for å sintre sotet til et klart Mg0-Si02~glass med en brytningsindeks på ca. 1,460.

Eksempel 8 - Mg0- Si02- opalglass

Den glassdannende fremgangsmåte ifølge eksempel 7 gjentas med unntak av at bærergass-strømmen med argon gjennom den flytende Mg(hfa)2•2THF-reaktanten økes til 720 cm 3/min slik at sotblandingen samlet opp fra dampfaseoksydasjonen av reaktant-strømmen inneholder 7,74 vekt-% MgO og resten SiO. Denne sotblandingen sintres i en g.assoksygenflamme slik som i eksempel 6, og produktet er et kompakt, i det vesentlige porefritt MgO-Si02-opalglass.

Når det brukes B-diketonatkomplekser som kilder for hovedgruppemetaller ved dampfaseoksydasjonsprosesser, må man være klar over at disse kompleksene kan gjennomgå reaksjoner ved tilførselstemperaturer for damp som på en uheldig måte kan påvirke de ønskelige fordampnings- og stabilitetskarakteristi-kaene deres. Reaksjoner å ta i betraktning som kan redusere flyktigheten til komplekset, omfatter elektrofilsubstituering av et hydrogenatom på 3-diketonliganden med et halogen, adduktdannelse ved kompleksdannelsen mellom B-diketonat-molekylet og utvalgte baser, utbyttingsreaksjoner hvor en 3-diketonatligand erstattes med et halogenid og omfordelings-reaksjoner hvor ligander kastes om blant forskjellige metallkomplekser slik at det fremstilles nye kompleks med lav flyktighet. Unngåelse av disse reaksjonene kan kreve bruken av avleveringssystemer hvor hver fordampet reaktant transporteres separat til reaksjonsstedet for endelig blanding og dampfaseoksydasjon.

Mens det ovenstående hovedsakelig har vedrørt fremgangs-

måter egnet for dannelsen av optisk klare glass som er nyttige f.eks. ved fremstillingen av optiske bølgeledere av glass, skal det forstås at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også kan anvendes ved fremstillingen av andre rene, enhetlige keramiske produkter, slik som opalglass, semikrystallinske glass eller krystallinsk keramikk, inkludert glass eller keramikk hvor bare delvis sintring av oksydsot tillates i konsolideringstrinnet. Dertil er det mulig å fremstille oksydsotet før konsolideringen, dersom det f.eks. er ønskelig å forme sotet i en forløperform for den ønskede konfigura-sjonen. Dette kan f.eks. gjøres ved å dispergere sotet i et egnet hjelpemiddel og støpe dispersjonen i en utvalgt form.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en gjenstand av glass eller keramisk materiale ved en dampfase-oksydasjonsprosess hvor fordampede glass- eller keramikk-kildeforbindelser oksyderes mens de befinner seg i dampfasen for dannelse av partikkelformig oksydsot, oksydsotmaterialet oppfanges som avsatt sot i en oppsamlingsbeholder eller på et avsetningssubstrat, og den avsatte sot sintres ved oppvarming for dannelse av en hulromfri, monolitisk, selvbærende glass- eller keramikkgjenstand, idet gjenstanden har en sammensetning som innbefatter minst ett modifiserende oksyd av et metall valgt fra gruppene IA, IB, IIA, IIB, HIA, UIB, IVA, IVB og de sjeldne jordartmetaller i det periodiske system, karakterisert ved at a) det anvendes et B-diketonatkompleks av det valgte metall som den fordampede kildeforbindelsen for minst ett av metalloksydene i gjenstanden; b) det anvendes et B-diketonatkompleks av det valgte metall som har et damptrykk på minst 10 mm (Hg) ved en temperatur under 2 50°C; c) det anvendes et 3-diketonatkompleks som kan fordampes ved en temperatur under 250°C uten betydelig termisk dekomponering, som vist ved termogravimetrisk analyse; d) det fordampede p-diketonatkomplekset oksyderes i dampfasen for dannelse av partikkelformig oksydsot av det valgte metall, hvilket sot oppsamles og sintres.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallet velges fra gruppen bestående av Li, Na, Be, Mg, Sc, Y, Cu, Hf, Zr, Ti, Zn, Cd, Al, Ga, Tl og Ce.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes et B-diketonatkompleks som innbefatter 3-diketonatligander som har en formelvekt på minst 153.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes g-diketonatligander som er avledet fra fluorerte B-diketoner.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at B-diketonatligandene er valgt fra (tfa)-, (hfa)-, (thd)-, (dfhd)-, (tod)- og (fod)-ligander.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at B-diketonatkomplekset omsettes til et addukt med minst én Lewis-base.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som Lewis-base anvendes tetrahydrofuran.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det partikkelformede metalloksyd-sotet samles opp på en roterende spindel.