KR19990082608A - 게르마늄 도핑 실리카 제조용 원료 및 제조방법 - Google Patents

게르마늄 도핑 실리카 제조용 원료 및 제조방법 Download PDF

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제퍼리 엘. 블랙웰
리사 에이. 티에쯔
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알프레드 엘. 미첼슨
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Abstract

본 발명은 실리카 제조용 원료, 및 광도파관 및 광도파관 예형의 제조방법에 관한 것이다. 게르마늄 도핑 실리카 유리 제품의 제조에 사용되는 원료는 실록산 및 게르마늄 알콕사이드와 같은 게르마늄 도핑제 성분을 포함한다. 본 발명은 또한 실론산 및 게르마늄 도핑제 성분, 바람직하게는 게르마늄 알콕사이드를 포함하는 원료 용액을 사용하여 광도파관 및 광도파관 예형을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

게르마늄 도핑 실리카 제조용 원료 및 제조방법
따라서, 본 발명의 목적은 관련 기술의 한계나 단점에 기인한 하나 또는 그 이상의 문제점을 실질적으로 제거한 실리카 제조용 원료와 광도파관 및 광도파관 예형의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 중요한 장점은 유해한 할로겐화물의 산출 없이 광도파관과 그의 예형의 제조를 가능하게 하는 게르마늄 도핑 실리카 유리를 생산하는 실리카 제조용 원료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 특징 및 장점은 하기 명세서에 설명될 것이고, 일부는 명확히 드러나거나, 또는 본 발명을 실행해 봄으로서 알 수도 있다. 본 발명의 목적 및 다른 장점은 첨부된 도면뿐만 아니라, 명세서 및 이의 청구범위에 특별히 지적된 발명의 방법 및 조성물로 알 수 있고, 달성될 수 있다.
구체화되고 폭 넓게 묘사된 바와 같이, 본 발명의 목적에 따른 상기 및 다른 장점을 성취하기 위해, 본 발명은 실록산 (siloxane) 및 게르마늄 화합물을 포함하는 원료 용액을 사용하였다.
또다른 목적으로, 본 발명은 광도파관 예형 및 광도파관의 제조에 있어서 신규한 원료를 사용하는 방법을 포함한다.
또다른 목적으로, 본 발명은 광도파관 예형의 제조 방법을 포함하며, 이는 최종적인 광도파관 제품으로 형성되기 이전 제품으로, 이를 연신하여 광도파 섬유로 제조되는 광도파관의 원료이다.
또다른 목적으로, 본 발명은 클래딩 (cladding), 건조(drying), 소고 (consolidation), 연신 (stretching), 막대기화 (caning), 재클래딩 (overcladding), 재소고 (reconsolidation)와 같은 공정에 의한 광도파관 예형의 제조를 포함한다.
또다른 목적으로, 본 발명은 실록산 및 게르마늄 알콕사이드 (germanium alkoxide) 원료를 GeO2도핑 실리카 유리로 전환시킴으로써 저 손실 광섬유를 제조하는 방법을 포함한다.
또다른 목적으로, 본 발명은 실록산 및 게르마늄 알콕사이드를 포함하는 광도파관 실리카 원료 및 광섬유 실리카 원료를 포함한다.
전술한 상세한 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 대표적이고 설명적이며, 청구된 바와 같은 본 발명의 설명을 더욱 제공하기 위한 것임은 당연한 것이다.
본 발명을 좀 더 설명하기 위해 첨부 도면이 포함되며, 이는 본 명세서 내에 삽입되고 이의 일부를 구성하며, 본 발명의 원리를 쉽게 설명하기 위해 본 명세서와 함께, 본 발명의 실시예 및 목적을 예시한다.
본 발명은 실리카 (silica) 원료 조성물에 관한 것이다. 좀더 상세하게, 본 발명은 실리카 제조용 원료 및 광도파관 예형 (preform)의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 원료로부터 금속 산화물의 제조를 포함한 많은 공정들은 공지되어 있다. 그러한 공정들은 원료 및 상기 원료의 산화 및 연소를 촉매 하여서 매우 미세하게 나누어진 검댕 (soot)이라 불리는 집합체로 전환시키는 방법을 필요로 한다. 상기 검댕은 수집실 (collection chamber)로부터 회전 굴대까지 이르는 침적 표면상에 수집될 수 있다. 상기 검댕은 동시 또는 계속적으로 열처리되어 고순도의 유리로 된 제품을 형성할 수 있다. 이러한 공정은 통상적으로 일련의 공급관과 불꽃을 발생시키는 연소기가 있는 특수한 전환부 장치를 사용하여 수행된다.
불꽃 가수분해를 포함하는 상기 공정을 개발하게 된 초기의 대부분의 연구들은 대량 용융된 실리카와 같은 실리카 유리 제품의 제조에만 관심을 집중하였다. 원하는 실리카 유리 조성물로 전환될 수 있는 적절한 원료를 선정하는 일이 상기 연구의 중요한 목적이다. 이러한 전환 공정에 의한 실리카 유리의 상업적 제조는 원료의 규소 원으로서 사염화 규소 (SiCl4)를 사용하게 되었고, 계속해서 주요하게 사용되어 왔다. 사염화 규소는 높은 증기압과 순도로 SiO2검댕으로 전환하는데 유용하고 편리한 증기 원이 되었다. 상기 사염화 규소를 사용하게 됨으로써 고순도의 실리카 유리를 만들 수 있게 되고, 광도파관 제품에 사용되는 실리카 유리의 제조와 특히 광도파관 섬유와 그의 예형의 제조에서 상업적으로 바람직한 공정이 되어 왔다. 광도파관의 제조에 상기 사염화 규소의 사용은 사염화 규소와 호환성이 있으며 함께 사용되어 유익한 실리카 유리 조성물 및 빛을 도파할 수 있는 범위에 대응 굴절률을 제공할 수 있는 다른 유사한 염화물-기초 원료를 선택하게 되었다. 실리카 유리의 도핑제 원료 증기인 GeCl4는 SiCl4증기와 함께 사용되어서, 광도파관의 제조에 이용되는 게르마늄 다이옥사이드 (germanium dioxide)의 적정량으로 도핑된 실리카 유리 조성물을 형성한다. 이렇게 해서 현재는 상기 원료가 염산 (HCl)과 같은 유해한 부산물을 발생시킴에도 불구하고, GeO2로 도핑된 광도파관 실리카 유리 코아 (core)를 제조하는 데 있어서, SiCl4증기 및 GeCl4증기의 사용이 수용되었다.
이러한 점을 비추어 볼 때, 게르마늄 도핑 실리카 원료가 요구되며, 선행 기술의 유해한 부산물을 내지 않으면서 광섬유와 같은 광도파관 제품을 형성하는 광도파관 예형의 제조방법이 요구된다.
도 1은 발명의 방법 및 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따른 광도파관 예형의 굴절률 프로파일 (profile)로서, X축은 예형의 반경을 나타내고, Y축은 예형의 굴절률을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 방법에 따른 광도파관의 스펙트럼 감쇠 그래프로서, X축은 파장 (㎚)을 나타내고, Y축은 손실 (dB/㎞)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 방법에 따른 광도파관의 스펙트럼 감쇠 그래프로서, X축은 파장 (㎚)을 나타내고, Y축은 손실 (dB/㎞)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시예에 참고문헌이 상세하게 작성될 것이며, 그 실시예는 첨부 도면에서 예시된다.
본 발명의 실리카 제조용 원료는 실록산 및 게르마늄 알콕사이드를 포함한다. 바람직하게, 상기 원료 용액의 실록산 성분은 폴리알킬실록산 (polyalkylsiloxance)이며, 더 바람직하게는 사이클릭 폴리알킬실록산 (cyclic polyalkylsiloxane)이고, 가장 바람직하게는 옥타메틸사이클로테트라실록산 (octamethylcyclotetrasiloxane; [SiO(CH3)2]4)이다. 상기 바람직한 게르마늄 알콕사이드는 게르마늄 에톡사이드(germanium ethoxide; [Ge(OC2H5)4])이다. 게르마늄 에톡사이드 및 옥타메틸사이클로테트라실록산은 상온 및 대기압에서 모두 액체이다.
게르마늄 알콕사이드 및 실록산은 실리카 검댕에 바람직한 GeO2도핑제 목표 농도를 제공하기 위해 일정 비율로 혼합된다. 상기 GeO2도핑제 농도는 상기 GeO2도핑 유리가 통상적으로 실리카 유리와 같은 다양한 굴절률을 갖는 유리로 클래딩될 때, 통상적으로 유리로부터 제조된 도파관 코아 내에서 상기 유리가 빛을 도파하기에 적절한 굴절률을 갖도록 해준다. 게르마늄 에톡사이드 및 옥타메틸사이클로테트라실록산이 사용될 때, 이들은 1 중량부 Ge(OC2H5)4: 2 내지 4 중량부 [SiO(CH3)2]4의 비율로, 바람직하게는 1 중량부 Ge(OC2H5)4: 3 중량부 [SiO(CH3)2]4의 비율로 혼합된다.
본 발명의 원료 혼합물로 옥타메틸사이클로테트라실록산을 게르마늄 알콕사이드, 특히 게르마늄 에톡사이드와 함께 사용하는 것은 본 발명의 실시예에 사용될 때 상기 두 화합물의 호환성 때문에 바람직하다. 본 발명을 실행하는 동안, 게르마늄 에톡사이드 및 옥타메틸사이클로테트라실록산 용액은 어떠한 반응의 증거도 없이 정상적인 공기 분위기에서 서로 혼합되었고, 상기 혼합물은 맑은 상태였다. 또한, 전환 불꽃의 조건이 GeO2도핑 SiO2검댕의 형성에 적절하다는 점에서 두 화합물은 호환성이 있다. 게르마늄 에톡사이드 증기 및 옥타메틸사이클로테트라 실록산 증기를 불꽃 속에서 동시-연소시키면 GeO2도핑 SiO2에 대해 GeO2농도가 8wt.% 이상이고, 검댕의 밀도는 0.6g/㏄ 이하로서, 둘 다 외부 증기 침적에 의한 광섬유의 생산에 바람직하다. 30wt.%의 GeO2와 같은 높은 농도의 GeO2도핑은 본 발명의 조성물을 사용하여 가능하다. GeO2의 수집 효율은 게르마늄 에톡사이드와 함께 불꽃 내에 나타나는 옥타메틸사이클로테트라실록산의 양에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 실시예에서, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 O2준위는 GeO2생성에 대한 GeO2/GeO 평형을 높이는 작용을 한다.
실록산 및 게르마늄 알콕사이드에 기초한 본 발명의 실리카 제조용 원료는 그 범위가 1∼99wt.% 게르마늄 알콕사이드 및 1∼99wt.% 실록산이며,
더 바람직하게는 14∼35wt.% 게르마늄 알콕사이드 및 65∼86wt.%의 실록산이고,
가장 바람직하게는 18∼30wt.% 게르마늄 알콕사이드 및 70∼82wt.% 실록산이며, 상기 바람직한 게르마늄 알콕사이드는 게르마늄 에톡사이드이며, 상기 바람직한 실록산은 옥타메틸사이클로테트라실록산이다.
상기 원료 조성물은 하기 연소기 조건 범위로 광도파관 및 광도파관 예형의 제조에 사용된다:
원료 혼합물의 공급속도 3∼12 g/분
총 연소기 산소량 4∼20 slpm
담체 N20.5∼2.4 slpm
내부 쉴드 (inner shield) N22.5∼3.5 slpm
상기 전체 연소기 량은 0.8 이상이고, 상기 선혼합 흐름은 4 slpm 보다 작은 선혼합물과 같이, 불꽃의 온도를 최소화하여 높은 GeO2보유 준위를 갖도록 하여야 하며, 일정한 원료 증기 흐름을 유지하고, 상기 불꽃 스트림 (stream)이 상기 연소기 면을 건드리지 않도록 상기 담체 N2및 내부 쉴드 N2유속을 최소화해야 한다.
상기 원료의 게르마늄 도핑제 원 화합물로서 게르마늄 에톡사이드 및 게르마늄 메톡사이드와 같은 게르마늄 알콕사이드를 이용한 것에 부가하여, 상기 게르마늄 도핑제 원 화합물은 다음을 포함한다:
다이게르만 (digermane; Ge-Ge) 및 다이게르목산 (digermoxane; Ge-O-Ge)과 같은 바이메탈 유기게르밀 (bimetallic organogermyls);
게르마늄 알킬알콕사이드; 및
게르마늄 알킬.
실록산과 호환성이 있는 헥사메틸다이게르만 (hexamethyldigermane)과 같은 다이게르만 (digermanes) 및 헥사메틸 다이게르목산 (hexamethyldigermoxane)과 같은 다이게르목산 (digermoxanes)은 실리카 제조용 원료로 사용될 수 있다.
실록산과 호환성이 있는 (아세틸옥시)트리에틸게르만 ((acetyloxy)triethyl -germane)과 같은 하기 화학식 1로 표시되는 게르마늄 알킬알콕사이드는 상기 실리카 제조용 원료로 사용될 수 있다.
실록산과 호환성이 있는 테트라에틸게르만과 같은 하기 화학식 2로 표시되는게르마늄 알킬은 상기 실리카 제조용 원료로 사용될 수 있다.
본 발명의 원료를 이용하여 광도파관 예형을 제조하는 대표적인 개략도가 도 1에 나타나 있다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법은 실록산 및 게르마늄 알콕사이드로 바람직하게 구성된, 실리카 제조용 원료 용액(10)을 제공하는 단계를 포함한다. 액체 형의 게르마늄 알콕사이드 및 실록산은 서로 혼합되어 원료(10)를 형성하고, 저장 용기(12)에 저장된다. 본 발명의 방법은 도 1에 나타난 바와 같이, 원료 용액(10)을 전환부(29)로 공급하는 단계를 더욱 포함한다. 원료 용액(10)은 가수분해를 방지하기 위해 건조 질소 분위기 하에서 보존된다. 원료의 높은 순도를 유지하기 위해서, 원료 용액 공급 시스템에 테프론 튜빙 (teflon tubing)이 이용된다. 상기 원료는 테프론 튜빙관(18)을 통하여 제어펌프(16)에 의한 조절된 유속으로 플래쉬 (flash) 증발기(14)로 공급된다. 플래쉬 증발기(14)는 기계화된 알루미늄 블록 (block)으로 구성되어 있는데, 상기 블록은 바람직하게 180∼185℃ 정도의 높은 온도로 유지되어 있어서, 원료 용액이 상기 조절된 공급 속도로 상기 증발기와 접촉하여 즉시 증발된다. 게르마늄 알콕사이드 및 실록산의 혼합된 증기는 N2담체 가스 공급기(20)로부터 공급되는 질소 담체 가스와 나란히 스테인리스 (stainless) 강철로 된 증기 공급 도관(24)을 통하여 연소기(22)로 공급된다. 본 발명의 N2가스의 공급 속도 및 다른 가스 공급 시스템의 유속들은 도 1에 나타난 바와 같이, 가스 유량 조절기(21)에 의해 제어된다. 가스 유량 조절기(21)는 질량 흐름 조절기 및 다른 조절기일 수도 있다. 게르마늄 알콕사이드, 실록산 및 질소 증기 혼합물에, 연소기(22)에 공급되기 직전에, 불꽃 O2원(26)으로부터 유량 조절기(21)와 도관(25)을 통하여 산소가 첨가된다.
도관(24 및 25)은 상기 원료의 증기 상태를 유지하기 위하여 185℃ 이상으로 가열된다.
게르마늄 알콕사이드 및 실록산의 원료 용액이 각각의 저장 용기에 저장되고, 각각의 증발기로 공급되는 다른 공급 방법도 사용될 수도 있다. 이러한 각각의 증발기에 의해 제조되는 상기 원료 증기는 상기 연소기로 공급되기 전에 상기 증기 공급 도관 내에서 서로 혼합된다. 또한, 상기 원료 성분들은 독립적으로 혼합실로 공급된 후, 증발기로 공급되거나 상기 증발기에서 혼합될 수 있다. 또한, 상기 원료 혼합물 및 그의 성분들은 본 명세서에 참고로 삽입된 Hawtof 등에 의한 미국 가특허출원 제 60/008,889호에 나타나 있는 바와 같은 용액 공급 시스템으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 공급된 원료 용액을 GeO2도핑 SiO2검댕으로 전환시키는 단계를 더욱 포함한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 게르마늄 알콕사이드, 실록산, 질소, 및 산소 증기의 혼합 용액은 가스-산소 초점 연소기(22)의 중심 연무관 (fume tube)을 통하여 상기 원료가 GeO2도핑 SiO2검댕으로 전환되는 전환부 불꽃(28)으로 공급된다. 초점 연소기(22)의 상기 중심 관은 산소 내부 쉴드 조절되는 공급선(30), 메탄 및 산소 선혼합물 조절되는 공급선(32), 및 산소 외부 쉴드 조절되는 공급선(34)으로 둘러 쌓여 있는데, 이들은 전환 불꽃(28)의 특성과 상기 게르마늄 알콕사이드 및 실록산 증기 원료가 다결정 알루미나 미끼봉 (bait rod, 36)의 침적 표면상에 침적되는 GeO2도핑 SiO2검댕으로 전환되는 것을 조절하는 데 사용된다.
원료를 전환시키는 다른 방법은 가스-산소 초점 연소기 배열을 이용하는 것으로, 여기서 상기 원료 용액, N2및 O2의 혼합물은 중앙의 연무관 (fume tube)을 통해 공급되며, 상기 중앙의 연무관은 N2내부 쉴드로 조절되는 공급선에 의해 둘러 싸여진 후, 연무 쉴드 O2로 조절되는 공급선, 및 메탄과 산소의 선혼합 용액으로 조절되는 공급선들로 둘러 쌓여 있다. 상기 질소 내부 쉴드로 조절되는 공급 가스선 및 연무 쉴드 O2로 조절되는 공급선은 연소기 면에 쌓이는 것을 방지하기 위해서 가열되어야 한다.
본 발명의 방법은 침적 표면상에 GeO2도핑 SiO2검댕을 침적하는 단계를 포함한다. 광도파관 코아의 상기 예형을 형성하기 위해 GeO2도핑 SiO2검댕이 미끼봉(36)의 침적 표면상에 침적되고 모아진다. 광도파관 코아를 제조하기에 충분한 양의 GeO2도핑 SiO2검댕이 상기 침적 표면상에 침적될 때, 게르마늄 알콕사이드 및 실록산 혼합 원료 용액의 연소기(22)로의 공급은 중단된다.
본 발명의 방법은 GeO2도핑 SiO2검댕을 광도파관 예형으로 제조하는 단계를 더욱 포함한다. GeO2도핑 SiO2검댕에 클래딩을 형성시키기 위하여 원료 혼합물(10) 대신에 실록산 용액(11)이 연소기(22)로 공급된다. 실록산 원료 공급 시스템(38)은 상기 게르마늄 알콕사이드 및 실록산 증기 원료 혼합물 공급 시스템과 같은 방법으로 운전되지만, 단지 실록산, 바람직하게는 옥타메틸사이클로테트라실록산, 산소 및 질소를 연소기(22)로 공급하여, 전환부(29)에서 불꽃(28)에 의해 비도핑된 SiO2검댕으로 전환된다. 상기 비도핑된 SiO2검댕은 GeO2도핑 SiO2검댕에 침적되어, 광도파관 클래딩의 예형을 형성한다.
충분한 양의 비도핑된 SiO2검댕이 상기 GeO2도핑 SiO2검댕상에 침적된 후, 검댕의 침적은 중단된다. 상기 미끼봉 주변에 형성된 다공성 검댕 광도파관 예형은 상기 미끼봉으로부터 제거된다. 상기 다공성 검댕이 예형은 헬륨 및 염소 분위기에서 건조되고, 소결 (sintered)되어서 맑고, 밀도가 높은 소고된 유리의 원통형 광도파관 예형으로 되며, 상기 예형은 실리카 클래딩 구조에 의해 둘러 싸여 진 GeO2도핑 실리카 광도파관 코아 구조로 구성된다. 상기 소고된 예형은 연신되어서 광도파관 막대기 예형으로 된다. 상기 예형은 상기 클래딩 검댕이 형성되는 동안 실록산 원료 공급 시스템(38)에 의해 제조된 바와 같은 부가적인 비도핑된 실리카 검댕으로 재클래딩된다. 또다른 방법은 SiCl4의 불꽃 가수분해에 의해 제조되는 비도핑된 실리카 검댕으로 상기 예형을 재클래딩하는 것이다.
상기 재클래딩된 예형은 재소고되고, 광도파 섬유로 연신될 수가 있다.
실시예 1
광도파관 예형은 도 1의 장치를 사용하여 제조되고 연신되어 광도파 섬유로 제조되었다. 상기 실리카 제조용 원료(10)는 1 중량부의 게르마늄 에톡사이드 및 3 중량부의 옥타메틸사이클로테트라실록산을 포함하며, 저장 용기(12)에 저장되었다. 원료(10)는 제어펌프(16)에 의해 3.6 g/min으로 플래쉬 증발기(14)로 펌프되었으며, 여기서 원료(10)는 증발되었다. 상기 섬유 코아의 제조에 있어서, 상기 증발된 원료(10)가 담체 질소 공급기(20)에 의해 공급되는 2.4 slpm (표준 리터/분)의 질소 담체 가스 량으로 연소기(22)로 공급되었다. 연무 산소 (fume O2)는 연소기 바로 직전에 산소 연무 공급기 (26)에 의해 4.5 slpm의 속도로 상기 증발된 원료 혼합물에 첨가되었다.
상기 증발된 원료는 불꽃(28) 속에서 GeO2도핑 SiO2검댕으로 전환되었고, 미끼봉(36)에 침적되었다. 불꽃(28)은 내부 산소 쉴드 공급기(30)에 의해 2.5 slpm의 산소, CH4+ O2선혼합 공급기(32)에 의해 공급되는 2.0 slpm의 CH4및 1.0 slpm의 산소, 및 외부 산소 쉴드 공급기(34)에 의해 공급되는 2.0 slpm의 산소의 공급에 의해 유지된다.
이러한 공급 속도는 150분 동안 유지되었고, 22g의 GeO2-SiO2검댕은 미끼봉(36)상에 침적되어서 광섬유 코아 예형을 형성하였다.
그 후, SiO2검댕은 상기 GeO2-SiO2검댕 위에 침적되었고, 상기 예형의 클래딩을 형성하였다. 4g/min의 옥타메틸사이클로테트라실록산은 옥타메틸사이클로테트라실록산 저장 용기(40)로부터 펌프(42)를 통하여 플래쉬 증발기(44)로 공급되었다. 증발된 옥타메틸사이클로테트라실록산은 질소 담체 가스 공급기(20)에 의해 공급되는 2.4 slpm의 질소 담체 가스 흐름으로 연소기(22)로 공급되었다. 3.5 slpm의 연무 산소가 O2연무 공급기(26)에 의해 연소기(22) 바로 직전에 상기 증발된 옥타메틸사이클로테트라실록산에 첨가되었다. 상기 증발된 옥타메틸사이클로테트라실록산 흐름은 불꽃(28) 내에서 SiO2로 전환되었고, 상기 GeO2-SiO2검댕의 윗부분에 침적되었다. 불꽃(28)은 내부 산소 쉴드 공급기(30)에 의한 3.0 slpm의 산소, CH4+ O2선혼합 공급기(32)에 의한 2.0 slpm의 CH4및 1.0 slpm의 산소, 및 외부 산소 쉴드 공급기(34)에 의한 2.0 slpm의 산소의 공급에 의해 유지된다. 이러한 공급 속도는 300분 동안 유지되었고, 285g의 검댕이 침적되었다.
상기 GeO2-SiO2검댕 위에 SiO2검댕을 덮고 난 후, 상기 미끼봉은 제거되었고, 상기 예형은 헬륨-염화물 분위기 하에서 건조되었으며, 소고였고, 유리 막대기 예형으로 연신된다. 그 후, 상기 유리 막대 예형은 부가적인 SiO2검댕으로 재클래딩되었다. 상기 예형의 재클래딩은 7.0 g/분의 옥타메틸사이클로테트라실록산이 상기 연소기로 들어가기 바로 직전에 첨가된 6.0 내지 5.5 slpm의 연무 산소와 함께 2.4 slpm의 질소 담체에 의해 공급된다는 점을 제외하고는, GeO2-SiO2검댕 위에 SiO2검댕 침적과 같은 방법으로 수행되었다. 불꽃(28)은 3.5∼4.0 slpm의 내부 쉴드 산소, CH4+ O2선혼합기로 가는 2.0 slpm의 CH4및 1.0 slpm의 O2, 및 2.0 slpm의 외부 쉴드 산소에 의해 유지된다. 이러한 공급 속도는 270분 동안 유지되었고, 463g의 검댕이 침적되었다. 상기 재클래딩된 코아/클래딩 막대기 예형은 그 후 예형으로 재소고되었으며, 상기 예형은 단일-모드(mode)의 광도파 섬유로 연신되었다.
하기 반응식으로 표시되는 상기 게르마늄 에톡사이드 및 옥타메틸사이클로 테트라실록산의 완벽한 연소를 제공하기 위해 이러한 게르마늄 에톡사이드, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 및 산소 공급 속도가 바람직하다:
Ge(OC2H5)4+ 12O2= GeO2+ 8CO2+ 10H2O
[SiO(CH3)2]4+ 16O2= 4SiO2+ 8CO2+ 12H2O
상기 바람직한 공급 속도는 연소기에 0.8 이상의 산소 화학양론 지수를 제공해 주며, 여기서 화학양론 지수는 상기 반응식으로 표시된 바와 같이 GeO2및 SiO2의 산화물로의 완전히 연소를 통하여 데옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 에톡사이드를 전환시키는데 필요한 산소량으로 상기 연소기에 공급된 총 산소량비로 정의된다. 이러한 산소의 공급이 없으면, 게르마늄 및 탄소의 환원된 종이 검댕에서 발견되었다.
상기 공정으로 제조되는 섬유가 가늘게 뽑아지도록 하는 우수한 특성을 제공하기 위해 이러한 공급 속도가 바람직하다. 도 2는 이러한 바람직한 공급 속도를 이용하여 제조된 상기 코아/클래딩 막대기의 굴절률 변화를 나타낸 것이다. 도 3은 상기 바람직한 공급 속도를 이용하여 제도된 본 발명의 단일 모드 광섬유의 1㎞ 단편의 스펙트럼 감쇠 곡선을 나타낸 것이다. 상기 방법 및 검댕 침적 공정에 게르마늄 에톡사이드 및 옥타메틸사이클로테트라실록산 광도파관 실리카 원료의 사용은 1550㎚에서 단지 0.221 dB/㎞의 손실만을 포함하는 상기 유익한 특성을 갖는 광섬유를 제조하였다는 것은 놀랍고도 예측하지 못했던 일이었다. 이는 새로운 원료를 사용하여 섬유에 대하여 특히 우수한 뽑힘 수준이다. 도 3에서, 상기 실선은 발명의 광섬유의 스펙트럼 감쇠 곡선을 나타나 있다. 비교를 위하여, 점선으로 된 곡선은 할로겐화물 함유 원료의 전환으로 구성된 정제 공정을 이용하여 제조된 상업적으로 공급되는 Corning SMF-28TM의 단일 모드 광도파 섬유의 스펙트럼 감쇠 곡선을 나타낸다.
실시예 2
광도파관 예형은 초점 연소기 배열을 이용하여 제조되었으며, 여기서, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 알콕사이드 원료 용액, N2, 및 O2혼합물은 상기 중앙 연무관을 통해서 공급되었으며, 상기 연무관은 가열된 N2내부 쉴드 가스관 및 연부 쉴드 O2가스관과 함께, N2내부 쉴드로 조절되는 공급기로 둘러 쌓여져 있고, 다음에는 연무 쉴드 O2로 조절되는 공급기, 및 메탄과 산소의 선혼합물로 조절되는 공급기로 둘러싸여져 있다. 상기 GeO2도핑 실리카 제조용 원료 용액은 1 중량부의 게르마늄 에톡사이드와 3.6 중량부의 옥타메틸사이클로테트라실록산을 혼합함으로써 제공된다.
상기 광도파관 예형은 하기 표 1과 같은 조건에 따라 제조되었다.
코아 클래딩 재클래딩
혼합비 [SiO(CH3)2)]4:Ge(OC2H5)4(중량부) 3.6:1 1:0 1:0
혼합물 공급 속도 (g/분) 6 6 7
담체 N2(slpm) 1.25 1.25 1.25
연무 O2(slpm) 1.8 1.8 2.4
내부 쉴드 N2(lpm) 3 3 3
연무 쉴드 O2(slpm) 6.6 6.8 5.1
선혼합 CH4(slpm) 1.1 1.1 1.1
선혼합 O2(slpm) 0.9 0.9 1.7
연소기 양론 지수 0.97
침적 시간 (분) 240 270 435
검댕의 무게 (g) 93 420 1100
얻어진 예형은 헬륨 및 염소 분위기 하에서 건조되고 소고되어서 맑은 유리 도파관 예형을 형성하였고, 이는 막대기 예형으로 제조되었다. 상기 예형은 상기 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 상기 표에 나타난 연소기 조건을 이용하여 재클래딩되었다. 상기 재클래딩된 광도파관 예형은 광섬유 예형으로 소고되었으며, 상기 예형은 섬유로 연신되었다. 이러한 방법은 유익한 뽑힘 특성을 제공하기 위해 가장 바람직하다. 그림 4는 상기 섬유의 스펙트럼 감쇠 곡선을 실선으로 나타내고, 비교를 위하여, 점선으로는 Corning SMF-28TM의 단일 모드 광도파 섬유의 스펙트럼 감쇠 곡선을 나타내고 있다. 실시예 1에서와 같이, 게르마늄 에톡사이드와 함께 상기 검댕 침적 공정을 통하여 옥타메틸사이클로테트라실록산을 이용하는 광섬유 예형을 제조하는 이러한 방법은 상기 유익한 특성을 갖는 광섬유를 낳는다는 사실은 놀랄만한 것이었다. 이는 새로운 원료를 이용하여 만들어진 섬유에 대하여 특히 우수한 감쇠 스펙트럼이다. 상기 섬유는 1550 ㎚에서 0.25 db/km 이하의 감쇠를 갖는 저 손실을 나타내기 때문에 이는 본 발명의 가장 바람직한 방법 및 원료이다.
실시예 3
GeO2도핑 SiO2검댕은 도 1에 나타난 장치를 사용하여 게르마늄 메톡사이드 및 옥타메틸사이클로테트라실록산으로부터 제조되었다. 액체 게르마늄 메톡사이드 및 액체 옥타메틸사이클로테트라실록산이 사용될 때, 이들은 1 중량부의 게르마늄 메톡사이드: 3 내지 6 중량부의 옥타메틸사이클로테트라실록산, 바람직하게는 1 중량부의 게르마늄 메톡사이드: 4 내지 5 중량부의 옥타메틸사이클로테트라실록산의 비율로 혼합되었다. GeO2도핑 SiO2검댕은 하기 표 2의 조건으로 제조되었다.
원료 혼합 비 [SiO(CH3)2]4:게르마늄 메톡사이드 (중량부) 4.5:1
원료 혼합물의 공급 속도 (g/분) 3.6
담체 N2(slpm) 3
연무 산소 O2(slpm) 4.5
내부 쉴드 O2(slpm) 2.5
선혼합 CH4(slpm) 2
선혼합 O2(slpm) 1
외부 쉴드 O2(slpm) 2
연소기 양론 지수 2.4
상기 조건으로 28.7 wt.%의 GeO2를 포함한 GeO2도핑 SiO2검댕이 제조되었다.
본 발명의 원료 조성물 및 광도파관 제조에 사용된 방법은 검댕 침적 동안 염소 오염물질이 발생되지 않는다는 점에서 유익할 뿐만 아니라, 상기 원료의 실리콘 및 게르마늄 성분이 염소 없이 출발하여, 상기 검댕 내에 염소가 삽입되지 않는다는 점에서 유익하다. 또한, 침적공정 동안의 염소의 부재는 상기 광섬유에서 금속의 불순물 준위를 개선시킬 수도 있다.
게르마늄 에톡사이드는 물과 혼합이 될 때 금속에 대해 부식성이 있다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 상기 게르마늄 에톡사이드 저장 및 공급 시스템은 금속이 없는 것이 바람직하며, 특히, 액체 상태의 게르마늄 에톡사이드와 접촉하는 부위는 테프론 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 그렇게 하는 동안, 상기 소고된 유리 내의 상기 금속 불순물들은 중량 단위로 수 ppm 내지 수 ppb까지 환원이 된다. 본 발명에 사용된 게르마늄 에톡사이드 원 용액은 Fe (<10 ppb), Ni (<10 ppb), Cr (<10 ppb), Cu (<10 ppb), Al (<10 ppb)의 금속 불순물 수준을 갖는다. 스케인리스 강 펌프를 통하여 펌핑된 상기 용액으로부터 제조된 GeO2검댕은 Fe (790-2700 ppb), Ni (21-25 ppb), Cr (27-29 ppb), Cu (25-61 ppb), 및 Al (1300-4500 ppb)의 금속 불순물 수준을 갖는다. 테프론 성분을 통하여 펌핑된 상기 용액으로 제조된 GeO2검댕은 Fe (44 ppb), Ni (<10 ppb), Cr (<10 ppb), Cu (<10 ppb), 및 Al(<10 ppb)의 금속 불술물 수준을 갖는다. 이러한 비-금속성 공급 시스템으로 Fe (14-20 ppb), Ni (<17 ppb), Cr (<10 ppb), Cu (<10 ppb), 및 Al (<10 ppb)의 금속 불순도를 갖는 본 발명의 10%의 GeO2도핑 SiO2검댕이 제조되었다. 본 발명의 GeO2-SiO2코아의 분석은 금속 불순물이 Fe (10 ppb), Ni (<5 ppb), Cr (<10 ppb), 및 V (<10 ppb)임을 나타내었다. 본 발명의 SiO2클래드 분석은 금속 불순물이 Fe (10 ppb), Ni (20 ppb), Cr (<10 ppb), 및 V (<10 ppb)임을 나타내었다. 이러한 낮은 준위의 금속 불순물은 빛의 전달과 도파에 유익한 것이다.
본 발명은 하기 청구범위의 목적을 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있다.

Claims (22)

  1. 실록산과 게르마늄 알콕사이드로 구성된 것을 특징으로 하는 실리카 제조용 원료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 원료가 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 알콕사이드로 구성된 특징으로 하는 실리카 제조용 원료.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 원료가 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 에톡사이드로 구성된 특징으로 하는 실리카 제조용 원료.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 원료가 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 메톡사이드로 구성된 특징으로 하는 실리카 제조용 원료.
  5. 실록산 및 게르마늄 알콕사이드로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리카 제조용 원료.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 원료가 실록산 및 게르마늄 에톡사이드로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리카 제조용 원료.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 원료가 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 알콕사이드로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리카 제조용 원료.
  8. 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 에톡사이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 광도파관 실리카 원료.
  9. 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 에톡사이드의 전환에 의해 제조된 게르마늄 도핑 실리카 유리.
  10. 실록산 및 바이메탈 유기게르밀(bimetallic organogermyl)로 구성된 실리카 제조용 원료.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 원료가 실록산 및 다이게르만(digermane)으로 구성된 것을 특징으로 하는 실리카 제조용 원료.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 원료가 실록산 및 다이게르목산(di-germoxane)으로 구성된 것을 특징으로 하는 실리카 제조용 원료.
  13. 실록산 및 게르마늄 알킬알콕사이드로 구성된 실리카 제조용 원료.
  14. 실록산 및 게르마늄 알킬로 구성된 실리카 제조용 원료.
  15. (a) 실록산과 게르마늄 알콕사이드로 이루어진 원료 용액을 제공하는 단계;
    (b) 상기 원료 용액을 전환부로 공급하는 단계;
    (c) 상기 공급된 원료를 GeO2도핑 SiO2검댕으로 전환시키는 단계;
    (d) 상기 GeO2도핑 SiO2검댕을 침적 표면상에 침적시키는 단계; 및
    (e) 상기 침적된 GeO2도핑 SiO2검댕을 광도파관 예형으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 손실 광도파관 예형의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 실록산과 게르마늄 알콕사이드로 이루어진 원료 용액을 제공하는 단계가 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 알콕사이드로 구성된 원료 용액을 제공하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 알콕사이드로 구성된 원료 용액을 제공하는 단계가 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 에톡사이드로 구성된 원료 용액을 제공하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 게르마늄 에톡사이드로 구성된 원료 용액을 제공하는 단계가 액상의 옥타메틸사이클로테트라실록산과 액상의 게르마늄 에톡사이드를 혼합시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 원료 용액을 공급하는 단계가 상기 원료 용액을 기화시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 15항에 있어서, 상기 침적된 GeO2도핑 SiO2검댕을 광도파관 예형으로 제조하는 단계가 상기 GeO2도핑 SiO2검댕을 SiO2로 클래딩시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 GeO2도핑 SiO2검댕을 SiO2로 클래딩시키는 단계가 실록산으로 구성된 원료 용액을 제공하는 단계; 상기 실록산 원료 용액을 전환부로 공급시키는 단계; 및 상기 공급된 실록산 원료 용액을 SiO2검댕으로 전환시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. (a) 실록산과 게르마늄 알콕사이드로 구성된 원료 용액을 제공하는 단계;
    (b) 상기 원료 용액을 전환부로 공급시키는 단계;
    (c) 상기 공급된 원료를 GeO2도핑 SiO2검댕으로 전환시키는 단계;
    (d) 상기 GeO2도핑 SiO2검댕을 침적 표면상에 침적시키는 단계;
    (e) 상기 침적된 GeO2도핑 SiO2검댕을 광도파관 예형으로 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 광도파관 예형을 섬유로 인발시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저손실 광도파관 섬유의 제조방법.
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